JPH02264742A - ビフェニルジカルボン酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビフェニルジカルボン酸く以下ＢＤＣＡと略す
）の精製法に関する。

［従来の技術］ ＢＤＣＡの各種異性体はポリエステル、ポリアミド等物
理的性質、化学的性質にすぐれた樹脂等の原料として有
用な化合物である。　Ｂ［ｌＣＡは例えば、安息香酸の
カップリング反応やメチル基、エチル基、イソプロピル
基等のアルキル基、ホルミル基、アシル基が置換したジ
置換ビフェニル又はその酸化中間体を分子状酸素で酸化
するなどの方法によって製造される。例えば、ジアルキ
ルビフェニルを重金属および臭素化合物を含む酸化触媒
の存在下に酸化する方法によって得られたｍ　ＢＤＣＡ
は、反応中間体、副反応生成物、重金属等の多くの不純
物を含み、樹脂原料としては精製が必要である。

ＢＤＣＡの精製法としては粗１’１ＤｃＡをジアルカリ
金属塩水溶液とせと７め、■ジアルカリ金属塩水溶液に
炭酸ガスを作用させてビフェニルモノアルカリ塩を析出
させ、分離後に不均化させる方法（特開昭５８−８５８
４１）。■ジメチルスルホキシドを溶媒として再結晶す
る方法（特開昭５７−１４９２４４）等が知られている
。

しかし■の方法は工程が複雑で圧力容器を用いなければ
ならない。■の方法はジメチルスルホキシドに対するＢ
ＤＣＡの溶解度が低く多量のジメチルスルホキシドが必
要であり、また冷却するのにエネルギーを要する、更に
冷却し過ぎるとジメチルスルホキシドが結晶化し析出す
る等の問題点かあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、種々の不純物を含む粗ＢＤＣＡを効率
よく精製し、高純度のＢＤＣＡを得る方法を捷供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らはジアルカリ塩水溶液中に水溶性有
機溶剤を添加し、水への溶解度を低下せしめてＢＤＣＡ
ジアルカリ塩を析出せしめる一方、水に不溶なアルキル
アルデヒド等の有機化合物、アルキルカルボン酸のアル
カリ塩、カルボキンアルデヒドのアルカリ塩等の水に比
較的難溶な有機化合物を溶液中に溶解せしめることで、
高純度のＢＤＣＡ−ジアルカリ塩を選択的に析出せしめ
ることに成功した。

本発明で精製する粗ＢＤＣＡには格別の制限はないが、
例えば、アルキル基としてメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基等を有するジアルキルビフェニルをＭｎ、　Ｃ
ｏ等の重金属化合物およびＮａＢｒ等の臭素化合物を含
む酸化触媒の存在下に酸化して得られ粗Ｂ［ｌＣ＾があ
る。この方法で得られた１ＩｌｉＢＤｃＡは着色物質や
触媒金属および反応中間体等を含み樹脂原料としては精
製が必要である。これらの不純物の多くは、Ｍｎ、　Ｇ
ｏ等の重金属化合物、アセチルカルボキシビフェニル、
ホ・ルミルカルボキシビフェニル等の反応中間体あるい
は副反応生成物である。

粗ＢＤＣＡをカリウム塩やナトリウム塩あるいはアンモ
ニウム塩等のジアルカリ塩せしめた場合は水溶性となる
。しかしながら、この水溶液を冷却、濃縮、塩析、酸析
等の方法によりＢＤＣＡジアルカリ塩を析出させて不純
物を除去し、高純度の８Ｄ−ジアルカリ塩を析出させる
ことは容易ではない。

本発明の精製法によれば、粗ＢＤＣＡは以下のような工
程により精製ＢＤＣＡとすることができる。■ジアルカ
リ塩水溶液とせしめる工程、■水溶性有機溶剤を添加し
てＢＤＣＡ−ジアルカリ塩を析出せしめ分離する工程、
■ＢＤＣＡ−ジアルカリ塩からＢＤＣＡを遊離せしめる
工程、更に、必要に応じて（１）と（２）、（２）と（
３）の工程の間に■固体吸着剤による脱色工程を加える
ことができる。

■ジアルカリ塩水溶液とせしめる工程 粗ＢＤＣへにアルカリと水を加えてジアルカリ塩水溶液
とせしめる。アルカリとはＮａ、　Ｋ　、　ＮＨ，の水
酸化物、炭酸塩やＮａ５Ｋの炭酸水素塩又はアンモニア
である。該アルカリとして良好なものは反応速度、溶解
度、操作性、価格面等からＮａＯＨ，ＫＯＨであり、最
も良好なものはにＯＨである。アルカリの添加量は粗Ｂ
ＤＣＡに対して０．９〜ｌ　、　５ｍｏ１倍でよい。

また添加する水の量は飽和水溶液にせしめる量の１．０
〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍でよい。

水の量が多すぎると添加する有機溶剤量が多くなり処理
量が多くなるので好ましくない、溶解速度を増し操作性
を増すために９０°Ｃ以下の温度に加熱してもよい。

■水溶性有機溶剤を添加してジアルカリ塩を析出せしめ
分離する工程 ジアルカリ塩水溶液に水溶性有機溶剤を添加して、ＢＤ
ＣＡ−ジアルカリ塩を析出せしめる水溶性有機溶剤は例
えば、メタノール、エタノール、２−プロパツール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシ
ド、ピリジン等有機酸を除く広範な水溶性有機溶剤を用
いることができる。すなわち、有機溶剤は水溶性であれ
ば混合物であってもよい。有機溶剤の溶解度は２０°Ｃ
において１００ｇ／１００ｇ−ＨＪ以上であり、好まし
くは任意の割合で溶解するのがよい。なお、有機溶剤の
回収の面からは水と沸点差があることが好ましく、水よ
り沸点の低いものがより好ましい。

有機溶剤の使用量はジアルカリ塩水溶液中のＢＤＣＡ−
ジアルカリ塩の１０％以上、好ましくは５Ｄ％以上を析
出せしめる量を加えればよい。ジアルカリ塩水溶液は工
程■で得られた水溶液を用いてもよいし、あらかじめ濃
縮してもよい。有機溶剤の添加方法は攪拌下に少量づつ
添加するのが好ましい。

また、この際に濃縮、冷却等の操作を組合せてもよい。

析出させたＢＤＣＡ−ジアルカリ塩の結晶は遠心分離、
濾過等の適当な手段で分離する。分離した結品は有機溶
剤等でリスラリ−洗浄やリンス洗浄し、母液を除去する
のが好ましい。使用した有機溶剤は＃ｆ、留等の適当な
手段で回収し、再使用できる。

■ジアルカリ塩からＢＤＣＡを遊離せしめる工程ジアル
カリ塩からＢＤＣＡを遊離せしめるのは結晶を水に溶解
せしめたのち、ＩＩｃＩ　等の鉱酸又は酢酸等の有機酸
を添加すればよい、結晶を水に溶解ゼしめるとき必要に
応じて■の脱色工程をいれてもよい。酸は液のｐｌ＋が
６〜３に到達する量を添加する。

析出せしめた結晶は遠心分離、濾過等の適当な手段で分
離する。この結晶を水でリスラリ−洗浄やリンス洗浄し
結晶中の酸等を除去したのち、乾燥せしめ高純度のＢＤ
ＣＡを得る。

■固体吸着剤による脱色工程 脱色工程はジアルカリ塩水溶液に固体吸着剤を添加し撹
拌し、固体吸着剤を分離除去する工程である。固体吸着
剤は活性炭、活性アルミナ、活性マグネシア等があり、
活性炭が好ましい。使用量は粗ＢＤＣＡに対して０．５
〜３０ｗｔ！でよい。また、ジアルカリ塩水溶液を固体
吸着剤層に通過ゼしめてもよい。

〔実施例〕

実施例中の１部Ｊは「重寸部」であり、［％Ｊは「重壁
％ｊである。純度は液体クロマトグラフィーによる測定
値である。

実施例　■ ４．４゛−ジエチルビフェニルを重金属および臭素化合
物を含む酸化触媒の存在下に酸化し得られた生成物を＃
、！遇、洗浄、乾燥して粗４．４’−ＢＤＣＡを得た。

該粗４．４’−ＢＤＣＡ　は不純物を含み黄色で純度は
９５、０χであった。該ｉｆｆ　４　、４°−ＢＤＣＡ
　１００部ニ５２−ＫＯＪＩ水溶液１０００部を加え、
撹拌しなから７０°Ｃに加熱し溶解せしめた後、得られ
た４、４’−ＢＤＣＡ−ジカリウム塩水溶液を濃縮し全
量を８００部とした。活性炭５部を加えて攪拌後濾別し
、濾液にアセトン１５００部を添加して４，４°−ＢＤ
ＣＡ−ジアルカリ塩の結晶を析出セしめた。該スラリー
液を吸引濾過し得られたジアルカリ塩の結晶をアセトン
でリンス洗浄した。

この結晶を水に溶解せしめたのち、５χ−１１ＣＩを液
のｐ）ｌが３に到達するまで添加した。析出せ（７めた
結晶を吸引ｉ＋＃過し水でリスラリ−洗浄、リンス洗浄
を行ったのら乾燥せしめ、純白な４．４’−１１肛への
結晶を８３部得た。このときの純度は９９．９χ、収率
は８７χであった。

「発明の効果〕 本発明の精製法によれば、粗ＢＤＣＡを効率よく、高純
度に精製することができる。このような高純度の１３０
ｃＡはポリマー原料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビフェニルジカルボン酸のジアルカリ塩の水溶液
   に、２０℃における水への溶解度が１００ｇ／１００ｇ
   −Ｈ＿２Ｏ以上である有機溶剤を添加することにより、
   ビフェニルジカルボン酸のジアルカリ塩を析出せしめる
   工程を含むことを特徴とするビフェニルジカルボン酸の
   精製法。