KR860001857B1 - 3,3'-또는 3,4'-디아미노벤조페논(diamino benzophenone)의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

3,3'- 또는 3,4'-디아미노벤조페논(diamino benzophenone)의 제조방법

본 발명은 3,3'- 또는 3,4'-디아미노 벤조페논의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

3,3'- 또는 3,4'-디아미노 벤조페논은 내열성 중합체의 단량체, 농업용 또는 의약용 화학약품, 염료용 중간체등으로서 유용하다. 특히 이러한 단량체는 내열성 폴리아미드 또는 폴리아미드수지 등의 원료로서 중요하다.

종래 방법에서는 벤조페논을 니트로화하여 제조한 3,3'-디니트로 벤조페논을 환원시켜서 3,3'-디아미노 벤조페논을 만들었다. 그러나, 벤조페논을 3,3'-디니트로 벤조페논으로 니트로화 반응을 시키는 데 있어서는 3,3'-디니트로 벤조페논을 디니트로 벤조페논의 이성질체(異性質體)와 같은 불순물이 함유된 반응생성물로부터 분리시키기 위하여 재결정화 작용을 이용한 정제작업을 되풀이 하여야 한다[이. 바너트 등] J.Chem. Soc., 125, 767(1924년)]. 따라서, 이 방법은 3,3'-디니트로 벤조페논의 수득률이 매우 적을 뿐 아니라, 정제과정에서 사용하는 다량의 용제(溶劑)를 회수하고 잔류물을 처리하는 작업이 복잡하기 때문에, 비경제적이라는 단점이 있다. 더구나, 이 방법은 3,3'-디니트로 벤조페논을 3,3'-디아미노 벤조페논으로 환원시키려면 다량의 농염산에 용해된 염화제 1주석을 많이 사용하여야 되기 때문에 [엘. 에이치. 크렘등 Org, Chem. 23, 351(1958년)], 값비싼 제 1주석을 사용하고, 사용한 금속과산(酸)을 처리하여야 한다는 단점이 있다.

그러므로, 이러한 방법은 경제성과 환경보호라는 견지에서 볼때, 3,3'-디아미노 벤조페논을 상업적인 규모로 생산하는데에는 부적합하다.

이제까지는 3,4'-디니트로 벤조페논을 환원시켜서 3,4'-디아미노 벤조페논을 제조하는 방법이 알려져 있었다. 3,4'-디니트로 벤조페논을 제조하는 방법으로서는 4-니트로 벤질알코올과 니트로벤젠의반응에 의하여 생성된 3,4'-디니트로 디페닐 메틴을 크롬산으로 산화시키는 방법[피. 제이. 몽테인 등, Ber., 49, 2293-2294(1916년)], 질산을 발연시켜서 디페닐 아세테이트를 니트로화시켜 3,4'-디니트로 디페닐 아세테이트를 만든 다음에, 이를 크롬산으로 산화시키는 방법 [아이. 엠. 헌스베르거, 등 J. Am. Chem. Soc., 71, 2635-2639(1949년)], 4-니트로 벤조페논을 니트로화시키는 방법[베논. 엔. 벨등, J. of Polymer Chem., 14, 2277(1976년)]등이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법들에는 복잡한 반응과정이 포함될 뿐 아니라. 이성질체와 같은 다량의 부산물을 제거하기 위하여 재결정화를 이용한 정제작업을 되풀이 하는 것이외에도사용한 산이나 금속을 처리하여야 함으로 매우 비경제적이라는 단점도 있다. 따라서, 이러한 방법들에 의하여 얻어진 3,4'-디니트로 벤조페논으로서는 3,4'-디아미노 벤조페논을 상업적으로 대량 생산하는데 필요한 원료를 제공할 수 없다.

본 발명에서 출발물질로 이용되는 벤조페논 유도체의 하나인 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논을 4,4'-디클로로 벤조페논의 니트로화에 의하여 제조하는 방법은 이미 알려져 있다. 예를들면, 4,4'-디클로로 벤조페논을 질산이나 질산나트륨과 황산으로 니트로화시키는 방법이 공지되어 있다[이. 알. 코파노프 등, J. Org. Chem. 소련, 15, 98-100(1979년)]. 그러나, 이러한 방법에는 몇가지 단점이 있다. 예를들면,이 방법에서는 반응 종료 후 일정한 처리를 거쳐야 하는 혼산을 다량으로 사용한다. 그 외에도, 화합물은 원료와 그 안에 들어있는 산류를 보유할 수 있는 입상을 취하는 경향이 있기 때문에, 반응생성물로부터 고순도의 목적 화합물을 유리시키기가 쉽지 아니하며, 반응종료 후에 이러한 화합물을 정제하기도 어렵다. 이러한 화합물을 혼산에서 결정이 된 직후에 여과시켜서 유리시키는 방법으로 고순도의 목적화합물을 얻는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 이와같은 방법은 너무 까다로와서 목적화합물을 상업적으로 생산하는데 실용하기가 어렵다. 더구나, 이 방법에 있어서 니트로화반응은 발열반응이기 때문에, 원료를 단계적으로 소량씩 반응기에 첨가하거나, 반응기를 효율적으로 냉각시키면서 반응을 실시하여야 하므로, 조작상의 편의와 경제성이라는 입장에서 볼때 불리하다.

그러므로, 4,4'-디클로로 벤조페논의 니트로화에 의하여 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논을 상업적으로 생산하는 방법으로서, 반응열을 간단한 방법으로 조절할 수 있고, 혼산을 최소한으로 사용하여, 반응 후의 처리를 쉽게 할 수 있을 뿐 아니라, 고순도의 결정체로 된 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논을 높은 수득률 및 순도로 얻을 수 있는 방법의 개발이 절실히 요망되었다.

본 발명의 목적은 3,3'- 또는 3,4'-디아미노 벤조페논을 제조하는 방법으로서, 목적생성물 높은 수득률로 생산할 수 있고, 반응후 폐액을 쉽게 처리할 수 있어서 상업적인 견지에서 보아 매우 유익한 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 방법의 출발물질인 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논을 고수율 및 고순도로 제조하는 새로운 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 3,3'- 또는 3,4'-디아미노 벤조페논을 제조하는 방법으로서, 반응단계에서 발생하는 여러가지 이성질체를 분리시킬 필요없이, 반응중간체를 연속되는 반응단계에 이용할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 의하며 환원촉매와 탈할로겐화수소제 존재하에서 다음의 일반식으로 구성된 벤조페논 화합물을 촉매작용에 의하여 환원 및 탈할로겐화 시키는 과정으로 이루어지는 3,3'- 또는 3,4'-디아미노 벤조페논의 제조방법이 제공된다.

식중, X. 벤젠고리의 위치 2 또는 4에 있는 할로겐 원자이고, Y는 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 니트로기는 Y가 수소인 경우에는 벤젠고리의 위치 3' 또는 4'에 있고, Y가 할로겐 원자인 경우에는 Y는 위치 4'에, 니트로기는 위치 3'에 있게된다.

또 본 발명에 의하면 할로겐화 지방족탄화수소 용매중에서 4,4'-디클로로벤조페논을 니트로화시키는 과정으로 이루어지는 고수율 및 고순도의 결정성 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논의 제조 방법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 2-클로로 염화벤조일이나 4-클로로 염화벤조일을 클로로벤젠과 프리델-크라프츠(Friedle-Crafts')반응을 시켜서 디클로로 벤조페논의 혼합물을 만들고, 이 혼합물을 직접(다시 말하면, 정제과정을 거치지 아니하고) 니트로화 시켜서 디니트로 디클로로벤조페논의 혼합물을 만든 다음에, 이 혼합물을 환원촉매와 탈할로겐화수소제 존재하에서 촉매 작용에 의하여 환원 및 탈할로겐화 시키는 과정으로 이루어지는 고수율의 3,3'-디아미노 벤조페논 제조의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 방법에 의하면, 폐기물로 인하여 환경오염을 야기시킴이 없이 저렴한 비용으로 3,3'- 또는 3,4'-디아미노 벤조페논을 고수율로 제조할 수 있다. 더구나, 복잡한 정제과정을 거칠필요없이, 목적화합물을 반응생성물로부터 고순도로 분리시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 3,3'- 또는 3,4'- 디아미노벤조페논을 상업적으로 생산하는데 적합하다.

본 발명의 방법에 있어서, 할로겐화 지방족 탄화수소 용제를 사용하는 니트로화 반응은 그 반응열을 간단한 방법으로 제어할 수 있고, 혼산의 사용량이 비교적 적으며, 필요에 따라 재사용하기 위한 용제의 회수하기가 용이하다는 장점이 있다. 따라서, 본 방법은 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논을 고수율 및 고순도로 제조하는데 효과적이다.

본 발명의 방법에 의하면, 출발물질인 2-클로로 염화벤조일 및 또는 4-클로로 염화벤조일로부터 3,3'-디아미노 벤조페논도 제조할 수 있는데, 여기에서는 중간단계에서 생긴 여러가지 이성질체가 함유되어 있는 혼합물의 형태로 된 생성물을 정제할 필요없이 직접 다음 단계에 이용하여 목적생성물을 분리시킬 수 있다.

클로로 벤조산과 클로로 벤젠 또는 클로로 염화벤조일과 클로로벤젠을 프리델-크라프츠 반응시켜서 디클로로 벤조페논을 제조하는 방법은 이미 알려져 있다. 예를들면, 4-클로로 벤조산과 클로로 벤젠을 무수염화 알루미늄 존재하에서 반응시키면 82% : 12%의 비율로 된 4,4'-디클로로 벤조페논과 2,4'-디클로로 벤조페논의 혼합물을 얻는다.[에이치. 피. 뉴우턴 등, Ind. And Eng. Chem., 27, 1937(1935년)]. 또 다른 예를들면, 4-클로로 염화벤조일과 클로로벤젠을 촉매인 무수염과 제이철 존재하에서 반응시키면 수득률 90%의 디클로로 벤조페논 혼합물을 얻으며, 여기에서 4,4'-디클로로 벤조페논과 2,4'-디클로로 벤조페논의 비율은 97~90% : 3~10%이다. 이러한 혼합물을 재결정화에 의하여 정제하면 얻고자 하는 4,4'-디클로로 벤조페논을 수득률 75%정도로 분리시킬 수 있다[소련의 이. 알. 코파노프 등, J. Org. Chem. 15, 98-100(1979년)]. 이와같은 방법으로, 2-클로로 염화벤조일과 클로로벤젠을 반응시키면 2,4'-디클로로 벤조페논과 2,2'-디클로로 벤조페논의 비율이 대략 90% : 10%인 혼합물을 얻는다.

따라서, 2-클로로 염화벤조일 및＼또는 4-클로로 염화벤조일을 클로로 벤젠으로 프리델-크라프츠 반응을 시켜서 얻은 생성물을 여러가지 이성질체가 들어있는 혼합물의 형태로 된다. 그러므로, 디클로로 벤조페논을 특정생성물을 제조하기 위한 출발물질로서 사용하고자 하는 경우에는 얻고자하는 디클로로 벤조페논을 상기 혼합물로부터 분리시킬 필요가 있다.

그러나, 4,4'-디클로로 벤조페논, 2,4'-디클로로 벤조페논 및 2,2'-디클로로 벤조페논의 혼합물(즉, 2-클로로 염화벤조일 및 또는 4-클로로 염화벤조일의 클로로 벤젠과의 프리델-크라프츠 반응 생성물)에 니트로화 반응을 행하면 모든 디클로로 벤조페논은 카르보닐군에 대하여 그 m-및 m'-위치에 서니트로화되어, 각각 3,3'-디니트로 -4,4'-디클로로 벤조페논, 5,3'-디니트로 -2,4'-디클로로 벤조페논 및 5,5'-디니트로 -2,2'-디클로로 벤조페논이 생성되고, 이러한 디니트로-디클로로 벤조페논 들은 모두 본 발명에 의한 환원 및 탈염소 반응에 의하여 3,3'-디아미노 벤조페논으로 전환될 것이다.

따라서, 프리델-크라프츠 반응, 니트로화 반응 및 환원-탈염소반응 등 3단계의 반응을 통하여 클로로 염화클로로 벤조일에서 3,3'-디아미노 벤조페논을 제조하는 본 발명의 방법에 의하면, 중간체는 정제과정을 거치지 아니하고, 3,3'-디아미노 벤조페논을 제조하는데 이용할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 조작이 간편하고, 목적생성물의 수득률과 순도가 높기 때문에, 3,3'-디아미노 벤조페논의 제조방법으로서, 상업적으로 받아들일 수 있는 저비용의 방법을 제공한다.

상술한 바의 일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반식,

(식중, X및 Y는 동일한 또는 서로 다른 할로겐 원자이다.)로 표시되는 벤조페논 화합물 ;

일반식,

(식중, X는 할로겐 원자이다.)로 표시되는 벤조페논 화합물 ;

일반식.

(식중, X는 할로겐 원자이다.)로 표시되는 벤조페논 화합물 ;

일반식,

(식중, X및 Y는 동일한 또는 서로 다른 할로겐 원자이다.)

로 표시되는 벤조페논 화합물 등으로 나타낼 수 있다.

더 상세히 말하면, 위의 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 3,3'-디니트로-4,4'-디할로겐 벤조페논으로서는 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디니트로-4,4'-디브로모 벤조페논, 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오르 벤조페논, 3,3'-디니트로-4,4'-디요오드 벤조페논, 3,3'-디니트로-4-클로로-4'-브로모 벤조페논 및 3,3'-디니트로-4-클로로-4'-요오드 벤조페논 등과 같은 화합물을 그 예로 들 수 있다.

위의 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 3,3'-디니트로-4-할로겐 벤조페논으로서는 3,3'-디니트로-4-클로로벤조페논, 3,3'-디니트로-4-브로모 벤조페논, 3,3'-디니트로-4-플루오르 벤조페논 및 3,3'-디니트로-4-요오드 벤조페논 등과 같은 화합물을 그 예로 들 수 있다.

위의 일반식[Ⅳ]으로 표시되는 4-할로겐-3,4'-디니트로 벤조페논으로서는 4-클로로-3,4'-디니트로벤조페논, 4-브로모-3,4'-디니트로 벤조페논, 4-요오드-3,4'-디니트로 벤조페논, 4-플루오르-3,4'-디니트로 벤조페논 등과 같은 화알물을 그 예로 들 수 있다.

위의 일반식[Ⅴ]을 가진 2,4'-디할로겐-5,3'-디나트로 벤조페논으로서는 2,4'-디클로로-5,3'-디니트로 벤조페논, 2,4'-디브로모-5,3'-디니트로 벤조페논, 2,4'-디플루오르 -5,3'-디니트로 벤조페논, 2-클로로-4'-브로모-5,3'-디니트로 벤조페논, 2-클로로-4'-플루오르-5,3'-디니트로 벤조페논, 2-클로로-4'-요오드-5,3'-디니트로 벤조페논, 2-브로모-4'-클로로-5,3'-디니트로 벤조페논, 2-브로모-4'-플루오르-5,3'-디니트로 벤조페논, 2-플루오르-4'-클로로-5,3'-디니트로 벤조페논, 2-플루오르-4'-브로모-5,3'-디니트로 벤조페논, 2-요오드-4'-클로로-5,3'-디니트로 벤조페논 등과 같은 화합물을 그 예로 들 수 있다.

할로겐으로서 염소원자를 가진 벤조페논을 이용하는 것은 상업적인 견지에서 볼때 매우 유리하다.

위에서 예로 들었던 할로겐 디니트로 벤조페논은 4,4'-디할로겐 벤조페논, 4-할로겐벤조페논, 4-할로겐-4'-니트로 벤조페논 또는 2,4'-디할로겐 벤조페논 등과 같은 각 당해 할로겐 벤조페논을 니트로화 시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 4,4'-디클로로 벤조페논을 혼산으로 니트로화 시키면 위의 일반식[Ⅱ]에 해당하는 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논을 95~98%의 수득률로 얻을 수 있다[소련의 이. 알. 코마노프 등, J. Org. Chem. 15,98-100(1979년)]. 4-클로로 벤조페논을 질산나트륨과 농황산으로 니트로화시키면 위의 일반식[Ⅲ]에 해당하는 화합물의 하나인 3,3'-디니트로-4-클로로벤조페논을 96~98%의 수득률로 얻을 수 있다[소련의 지. 에스. 미로노프 등, J. Org. Chem. 8, 1538(1972년)]. 또 다른 예를들면, 위의 일반식[Ⅳ]에 해당하는 4-할로겐-3,4'-디니트로 벤조페논은 P-니트로 염화벤조일과 할로겐 벤젠의 축합반응에 의해서 제조된 4-할로겐-4'-니트로 벤조페논을 니트로화 함으로써 쉽게 얻을 수 있다[피. 제이. 몽테인 등. Ber., 49 2267-2270(1916년)과 소련의 지. 에스. 미로노프등 J Org. Chem 8, 1538-1543(1972년)]. 위의 일반식[Ⅴ]에 해당하는 2,4'-디할로겐-5,3'-디니트로 벤조페논은2-할로겐염화벤조일과 할로겐 벤젠의 축합반응에 의해서 제조된 2,4-디할로겐 벤조페논을 니트로화함으로써 높은 수득률로 제조할 수 있다[에이치. 에프. 페이드 등, J. Am. Chem. Soc., 77, 543(1955년)].

대안적인 방법으로서는, 4,4'-디클로로 벤조페논을 할로겐화 지방족탄화수소용제 중에서 니트로화시켜 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논(일반식[Ⅱ]에 해당하는)을 제조하는 것이 유리하다.

이 방법에서 사용할 수 있는 할로겐화 지방족 탄화수소용제의 예로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-3염화에탄, 1,1,2-3염화에탄, 1,1,1,2-4염화에탄, 1,1,2,2,-4염화에탄, 1,2-디클로로 에틸렌, 3염화에틸렌 및 4염화에틸렌등을 들 수 있다. 용제의 분량에는 제한이 없으나, 일반적으로 원료인 4,4'-디클로로 벤조페논에 대하여 중량비로 0.2~20배를 사용하며 1~10배 정도를 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는 혼산 또는 질산염+황산을 니트로화제로 사용한다. 질산은 원료인 4,4'-디클로 로벤조페논의 분량에 대하여 물(mol) 비로 2.0~5.0배를 사용하며, 2.2~3.0배 정도를 사용하는 것이 바람직하다. 질산의 농도는 중요하지 아니하나, 일반적으로 비중 1.30~1.50의 질산을 사용하는데, 1.42~1.50을 사용하는 것이 바람직하다. 질산염의 원료에 대하여 몰비로 2~3배 정도를 사용하는 것이 바람직하고, 2.1~2.5배 정도를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 대표적인 질산염으로서는 질산나트륨과 질산칼륨을 그 예로 들 수 있다. 황산의 사용량은 원료에 대하여 몰비로 2~8배 정도를 사용하는 것이 바람직하고, 4~6배 정도를 사용하는 것이 바람 직하다.

황산의 농도는 70%이상인 것이 바람직하다.

이 방법은 유기용제 속에용해되어 있는 4,4'-디클로로 벤조페논에 혼산을 한방울씩 첨가하거나, 혼산속에 들어있는 4,4'-디클로로 벤조페논에 유기용제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 그렇제 아니하면, 혼산과 유기용제의 혼합물에 4,4'-디클로 로벤조펜논을 첨가함으로써 행할 수 있다. 질산 대신에 질산염을 사용하는 경우에는 유기용제 속에 있는 4,4'-디클로 로벤조페논에 먼저 질산을, 그 다음에 황산을 한방울씩 첨가하는 것이 보통이다. 반응온도는 20˚~100℃의 범위이며 40˚~80℃가 바람직하다. 반응은 일반적으로 2~10시간이내에 완료된다.

반응 종료후에, 유기상을 혼상상으로부터 분리한다. 그 다음에 용제를 유기상으로부터 유거하고, 이를 여과하여 물로 세정한 다음에 건조시키므로써 순도가 높은 3,3'-디니트로-4.4'-디클로로 벤조페논 결정체를 높은 수득률로 얻게된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 상술한 일반식[Ⅰ]에 해당하는 벤조페논은 2-클로로 염화벤조일 및/또는 4-클로로 염화벤조일을 클로로 벤젠으로 프리델-크라프츠 반응을 시켜서 얻은 혼합물을 니트로화하여 제조한 여러가지 디니트로-디클로로 벤조페논의 혼합물 형태로 된다.

이러한 방법에서는 먼지 클로로 염화벤조일과 클로로 벤젠을 프리델-크라프츠 반응을 시키는데, 이하에서는 이를 제 1단계 반응이라 한다. 제 1 단계 반응에서는 2-클로로 염화벤조일 및/또는 4-클로로 염화벤조일을 사용하는데, 여기에서 염화벤조일의 분량은 염화벤젠에 대하여 몰비로 1.1~3배 정도로 한다.

프리델-크라프츠 반응에서 일반적으로 사용하는 촉매는 종류의 여하를 불문하고 어느 것이나 제 1 단계반응에 사용할 수 있는데, 이러한 촉매의 대표적인 것으로는 무수염화 알루미늄, 무수염화 제 2 철, 황산제 2 철 삼플루오르화붕소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수염화 제 2 철이 값이 싸고, 충급이 용이하기 때문에 가장 많이 사용된다. 촉매의 사용량은 클로로 염화벤조일에 대하여 몰비로 0.5~10%를 사용하는데, 1~5%정도를 사용하는 것이 바람직하다.

제 1 단계 반응은 과잉클로로 벤젠에 의하여 환류될 때, 즉 140˚~180℃의 온도에서 염산의 생성이 중지될때까지 진행된다. 따라서, 반응의 종료 여부는 가스크로마토그래피 또는 고성능의 액체크로마토그래피와 같은 적합한 수단에 의하여 염산가스의 생산량 또는 클로로염화벤조일의 소모량을 측정하여 탐지할 수 있다. 반응이 종료된 후, 미반응 클로로벤젠을 진공증류 또는 수증기 증류에 의하여 반응계로부터 제거하므로써 디클로로 벤조페논의 혼합물을 얻는다.

그 다음에, 이 디클로로벤조페논 혼합물을 니트로화 반응시키면 디니트로-디클로로-벤조페논이 생성되는데 이 반응을 제2단계 반응이라한다. 제 2 단계 반응은 디클로로 벤조페논의 형태(2,4'-, 4,4'-또는 2,2'-형태)및 제 1 단계 반응에서 생성된 혼합물에 함유된 그 분량에 관계없이 동일한 조건하에서 이를 실시할 수 있다. 혼산, 발연질산 및 질산+아세트산을 포함하는 종래의 니트로화제는 어느 것이나 사용할 수 있지만, 일반적으로 혼산이나 발연질산을 사용한다. 니트로화를 발연질산을 사용하여 실시할때에는 80~95%의 질산을 조디클로로 벤조페논에 대하여 몰비로 8~12배 정도를 사용한다. 질산이나 질산염(질산나트륨 또는 잘산칼륨과 같은)과 농황산을 복합하여 니트로화를 실시할때에는 조디클로로 벤조페논 : 질산 또는 질산염 : 농황산의 몰비는 1 : 2.1~3.0 : 4~6의 범위 내로 한다. 필요한 경우에는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-3염화에탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,1,2,2-4염화에탄 또는 3염화에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소용제를 니트로화 반응에 사용할 수 있다.

니트로화 반응은 조디클로로 벤조페논, 니트로화제 및 필요한 경우에는 용제등을 함께 혼합하여서도 실시할 수 있다. 그러나, 특히 혼산을 니트로사용하는 경우에는 조디클로로 벤조페논을 혼산에 첨가하거나, 질산(또는 질산염)을 조디클로로벤조페논과 황산의 혼합물에 첨가함으로써 니트로화 반응을 행할 수 있다. 조디클로로 벤조페논과 혼산을 교반하면서 가열함으로써 니트로화 반응이 진행된다.

바람직하게는 반응온도를 50˚~100℃의 범위로 하고, 반응시간은 2~10시간으로 한다. 반응의 종료여부는 박막 크로마토그래피 또는 고성능의 액체크로마토그래피에 의하여 탐지할 수 있다.

반응 종료후에는 목적화합물을 종래방법으로 생성물에서 분리시킨다. 예를들면, 용제를 사용하지 아니한 때에는 생성물을 물로 희석한 다음에 여과하고, 용제를 사용한 때에는 용제상을 산상으로부터 분리시킨 다음에, 이 용제를 수증기 증류로 유거한다. 침전물을 여과하면 제 2 단계 반응의 생성물로서 5,3'-디니트로-2,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논 또는 5,5'-디니트로-2,2'-디클로로 벤조페논과 같은 여러가지 유형의 디니트로-디클로로 벤조페논의 혼합물이 얻어진다.

이러한 여러가지 디니트로-디클로 로벤조페논의 혼합물은 디니트로 디클로로 벤조페논을 서로 분리시킬 필요없이, 그 다음의 환원-탈염소 반응에 적용시켜서(제 3 단계반응) 3,3'-디아미노 벤조페논을 제조할 수 있다.

제 3 단계 반응은 다음과 같은 방법으로 실행할 수 있다. (1)용제속에 용해되어 있거나 현택되어 있는 조디니트로-클로로 벤조페논에 환원촉매를 첨가한 다음에, 이 혼합물을 소정온도에서 교반하면서 수소를 도입한다. 이어서, 탈염화수수를 첨가함으로써 탈염소반응이 일어난다. (2)환원촉매를 첨가할때 탈염화수소제를 첨가한 다음에, 소정온도에서 교반하면서 혼합물에 수소를 도입하여, 니트로기의 환원반응과 탈염소 반응이 동시에 진행되도록 한다. 위의 두가지 경우에 있어서, 반응이 원활히 진행되면, 목적화합물인 3,3'-디아미노벤조페논이 생성된다. 그러나, 디니트로-디클로로 벤조페논의 염소원자가 지니고 있는 친핵성 때문에, 방법(2)에 있어서는 탈염화수소제와의 부반응이 다소나마 일어나서 목적화합물의 수율이 감소된다. 그러므로, 방법(1)이 바람직하다.

일반식[Ⅰ]의 벤조페논에서 3,3'- 되는 3,4'-디아미노 벤조페논을 제조하는 경우에는, 일반적으로 접촉환원에서 사용하는 많은 금속촉매를 사용할수 있다. 예를들면, 니켈, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 코발트 또는 구리는 본 발명의 방법에서 환원촉매로서 사용할 수 있다.

상업적인 견지에서 볼때에는 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매들은 금속상태로 사용할 수 있으나, 일반적으로 탄소, 바륨, 황산염, 실리카겔 또는 알루미나 등과 같은 담체에 지지되어 사용된다. 니켈, 코발트 또는 구리와 같은 금속은 래니(Raney)촉매의 형태로 사용할 수 있다. 환원촉매의 사용량은 원료로서 사용되는 일반식[Ⅰ]의 벤조페논의 사용량에 대하여 중량비로 금속으로서 0.01~10%(일반적으로는 금속상태로 사용되면 중량비로 2~8%, 피지지촉매의 행태로 사용되는 때에는 0.1~5%)이다.

본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 탈할로 겐화 수소 제로서는 알카리 또는 알카리토류금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염, 또는 중탄산염, 암모니아 및 유기아민등을 그 예로 들 수 있다. 더 상세힌 말하면, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 산화마그네슘, 중탄산암모늄, 산화칼슘, 수산화리튬, 수산화바륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리에타놀아민, 피리딘 또는 N-메틸 모르폴린 등과 같은 화합물이 이에속한다. 이러한 탈할로 겐화 수소제는 2가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 탈할로 겐화수소제의 사용량은 원료인 일반식[Ⅰ]의 벤조페논에 대하여 0.5~5배 정도이고, 1~3배 정도가 바람직하다.

환원 및 탈할로겐화 반응은 일반적으로 용제를 사용하여 실시한다. 사용할 용제의 종류에 대하여는 용제가 매우 불활성인 경우를 제외하고는 제한이 없다. 따라서, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로 필알코올 등과 같은 알코올류, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 메틸셀로솔브 등과 같은 에테르류, 헥산 또는 시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등과 같은 방향족 용화수소류, 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트 등과 같은 에스테르류, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-3염화에탄 또는 4염화에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시화물등의 용제를 사용할 수 있다. 물에 불용성인 용제를 사용하는 경우에 반응속도가 느린 때에는 반응을 촉진시키기 위하여 4차암모늄염 또는 포스포늄염과 같은 종래의 내부성전이 촉매를 사용할 수 있다. 용제의 분량은 원료인 벤조페논이 용제속에 현탁 또는 용해되어 있는한 제한이 없다. 일반적으로 용제를 원료의 0.5~10배 정도사용하면 충분하다.

반응온도에 대하여는 제한이 없으나, 일반적으로 20˚~200℃의 범위내에서 반응을 행하고, 20˚~100℃의 온도가 더욱 바람직하다. 반응압력은 대개 대기압 내지 50kg/㎠·G의 범위내로 한다.

본 발명의 방법에서는 일반적으로 다음과 같은 두가지 방법으로 환원 및 탈할로겐화 반응을 실시할 수 있다. 첫째는 적합한 용제속에 용해 되거나 현탁되어 있는 일반식[Ⅰ]의 벤조페논 에환원촉매를 첨가한 다음에, 이혼합물을 소정온도에서 교반하면서 수소를 도입한다. 그 다음에, 탈할로 겐화수소제를 첨가하여 탈할로 겐화 반응이 일어나도록 한다. 둘째는 탈할로 겐화수소제를 환원촉매와 함께 첨가한 다음에, 이 혼합물을 소정온도에서 교반하면서 수소를 도입하여 나트로기의 환원반응과 탈할로 겐화반응잉 동시에 일어나게 한다. 위의 두 가지 경우에 있어서, 반응이 순조롭게 진행되면 목적화합물인 3,3'- 또는 3,4'-디아미노 벤조페논이 생성된다. 그러나, 후자의 경우에는 벤조패논상의 할로겐원자가 친핵성을 가지고 있기 때문에, 벤조페논이 탈할로겐화수소제와 부반응을 일으킬 우려가 있다. 그러므로, 전자의 방법이 바람직하다.

반응의 정도는 흡수된 수소의 양을 계산하여 측정하거나, 박막크로 마토그래피에 의하여 탐지할 수 있다. 가열여과 또는 추출과 같은 공정으로 촉매와 무기염류를 반응계로부 터제거한 후, 3'- 또는 3,4'-디아미노 벤조페논을 결정체로 만들 수 있을 만큼 농축을 행한다. 이에대한 대안으로, 용제와 무기염류를 제거해낸 반응액에 염화수소 기체를 도입하여 염산첨가염의 형태로 된 3,3'- 또는 3,4'-디아미노벤조 페논을 얻는다.

할로겐치환디니트로 벤조페논을 환원시키는 이미 알려진 방법에서는 4-할로겐-3,4'-디아미노 벤조페논 또는 3,4'-디아미노 벤조히드롤이 생성된다[피. 제이. 몽테인 등, Ber., 49 2268-2271(1916년)]. 따라서, 이미 알려진 할로겐-디니트로 벤조페논 환원방법에서는 반응조건과 사용한 환원촉매의 종류에 따라 니트로기가 아미노 기로 환원되고, 탈할로겐화 반응이 일어나는 이외에도, 벤조페논의 카르보닐기 까지도 전환되어 벤조히드롤 화합물이 생성되는 환원반응이 일어난다. 이와는 달리 본 발명은 할로겐-디너트로 벤조페논의 새로운 환원방법을 제공하는데, 본 발명의 방법에서는 니트로기의 아미노기로의 환원과 탈할로 겐화반응만이 일어나고, 카르보닐기의 환원은 생기지 아니하기 때문에, 3,3'- 또는 3,4'-디아미노 밴조페논을 상업적으로 제조할 수 있는 새로운 방법이 제공된다.

다음은 본 발명의 방법을 실시예에 의거하여 설명한다.

[실시예 1]

4,4'-디클로로 벤조페논 50.2g(0.2몰)을 1,2-디클로로에탄 100ml속에 용해시켰다. 이혼합물에 실온에서 질산(비중 1.50) 28.2g을 첨가한 다음에, 98%의 황산 117g을 30˚~40℃의 온도에서 30분동안 한방울씩 첨가 하였다. 이 혼합물을 70˚~80℃의 온도에서 8시간 교반한 후, 냉각시킨 다음에 유기층과 혼산층으로 분리하였다. 유기층을 물 100ml로 세정하고, 용제는 수증기 증류에 의하여 제거하였다. 침전물을 여과하고, 물로 세정한 다음에 건조시켜서, 약간 노란색의 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논의 프리즘형 결정체를 얻었다(68.2g). 수득율은 99%이고 고성능의 액체 크로마토그래피에 의하여 측정한 순도는 99.7%이며, 융점은 131~132.5℃이었다. 에탄올로 재결정화시켜서 약간 노란색의 프리즘형 순수결정체를 얻었고, 융점은 132.5℃이었다.

원소분석 :

[실시예 2]

4,4'-디클로로 벤조페논 50.2g(0.2몰)을 98% 황산 117g을 첨가한 다음에, 1,1,1-3염화에탄 100ml를 첨가하였다. 이혼합물에 질산(비중 1.42) 53.7g을 한방울씩 첨가하고, 70˚~80℃의 온도에서 10시간 교반한 다음에 냉각시켜서 유기층과 혼산층으로 분리하였다. 수증기 증류에 의하여 용제를 제거한 후, 침전물을 여과하고, 물로 세정한 다음에 건조시켜서, 약간노란색의 프리즘형 3,3'-디니트로 -4,4'-디클로로 벤조페논의 결정체를 얻었다(68.2g). 수득율은 99%이며, 고성능의 액체크로마토그래피에 의하여 측정한 순도는 99.5%이고, 융점은 131~132.5℃이었다.

[실시예 3]

1,2-디클로로 에탄 100ml에 용해시킨 4,4'-디클로로 벤조페논 50.2g(0.2몰)에 질산나트륨 37.4g을 첨가한 다음에, 98%의 황산 120g을 30˚~40℃ 온도에서 30분간에 걸쳐 한방울씩 첨가하였다. 이 혼합물을 70˚~80℃의 도에서 8시간 교반한 후, 냉각시킨 다음에, 물 40ml을 첨가하고, 질산나트륨을 용해시켰다. 혼합물을 유기층과 혼산층으로 분리하고, 유기층을 물 100ml로 세정하였다. 용제는 수증기 증류에 의하여 제거한후, 침전물을 여과하고, 물로 세정한 다음에 건조시켜서 약간 노란색의 프리즘형 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논의 결정체 66.8g을 얻었다. 수득률은 98%이고 순도는 99.7%로 측정되었으며, 융점은 131~132.5℃이었다.

[실시예 4 및 5]

융제의 종류 및 분량과 질산 및 황산의 분량이 표 1에 도시된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조작을 행하여 목적생성물을 얻었다. 그 결과는 표 1에 도시한다.

[표 1]

[실시예 6]

3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논 50g(0.15몰), 산화칼슘 21g(0.38몰), 5%팔라듐/알루미나촉매 1g(니혼-엥겔하르트컴퍼니 리미티드(Nihon-Engelhardt Co., Ltd.)제)및 1,2-디클로로에탄 350ml를 오토클레이브에 첨가하였다. 오토클레이브에 수소를 도입하고, 혼합물을 30˚~35℃의 온도에서 10kg/㎠·G의 압력을 유지하면서 10시간에 걸쳐 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응혼합물을 70℃의 온도까지 가열한 다음에 열여과를 하여 촉매와 무기염류를 제거하였다. 혼합물을 냉각하여 침상의 노란색 3,3'-디아미노 벤조페논 결정체를 얻었다. 이 결정체를 여과하고, 1,2-디클로로에탄 10ml로 세정한 다음에 건조시켰다. 수득률은 21.2g(67%)이고, 융점은 149˚~150.5℃이었다. 에탄올로 재결정화시켜서 순수한 결정체를 얻었고, 융점은 150˚~151℃이었다.

원소분석 :

[실시예 7]

온도계와 교반기가 부착된 밀폐된 유리용기에 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로 벤조페논 102g(0.3몰), 5%팔라듐/활성탄소촉매 5g(니혼-엥겔하르 트컴퍼니 리미티드(Nihon-Engelhardt Co., Ltd.)제) 및 디옥산 300ml를 첨가하였다. 혼합물을 70˚~80℃의 온도에서 교반을 하면서 수소를 용기속에 도입하여 수소 41.5ℓ(1.85몰)를 8시간에 걸쳐 혼합물 속으로 흡수시켰다. 40% 수성수산화나트륨 80g(0.8몰)을 첨가한 후, 혼합물을 70˚~80℃의 온도에서 교반하면서 수소를 다시 용기에 도입하여,3시간에 걸쳐 13.8ℓ(0.62몰(를 흡수시켰다. 반응용액을 70˚~80℃온도에서 여과하여 촉매를 제거하였다. 용액을 냉각시켜서 노란색의 침상 결정체인 3,3'-디아미노 벤조페논를 얻었다. 이 결정체를 여과하고, 디옥산의 50% 수용액 30ml로 세정한 다음에 건조시켰다. 수득률은 59.2g(93%)이고, 융점은 149˚~151℃이었다.

[실시예 8~16]

출발물질로서 3,3'-디니트로-4,4'-디할로겐 벤조페논과 촉매 및 그 분량, 용제와 그 분량, 탈할로 겐화수소제 및 그 분량, 온도 및 압력등을 변화시켜서 실시예 7에서와 동일한 조적을 행하였다. 그 결과는 표 2에 도시한다.

[표 2]

[실시예 17]

온도계와 교반기가 부착된 밀폐된 유리용기에 3,3'-디니트로-4-클로로-4'-플루오르벤조페논 49g(0.15몰), 팔라듐 블랙촉매 1g 및 벤젠 300ml를 첨가하였다. 이 혼합물을 65˚~75℃의 온도에서 교반하면서, 수소 20.2ℓ(0.9몰)를 약 6시간에 걸쳐 흡수시켰다. 그 다음에 탄산칼륨의 35% 수용액 180g(0.45몰)과 트리옥틸메틸염화 암모늄(도오교오가세이 가부시기가이샤제(東京化成株式會社製)의 90%수용액 3g을 첨가하고, 이 혼합물을 65˚~70℃에서 교반하면서 추가로 수소 7.4ℓ(0.33몰)를 약 5시간에 걸쳐 도입하였다. 이 혼합물을 동온도 에서 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과액으로부터 유기상을 분리하고, 수분을 제거하기 위하여 황산마그네슘을 첨가한 다음에, 건조한 염산가스를 불어넣어서 포화시켰다. 이렇게 해서 얻은 침전물을 여과하고, 벤젠 50ml로 세정한 다음에 건조시켜서 염산염의 형태로 된 3,3'-디아미노 벤조페논 33.2g(수득률 77.7%)을 얻었다. 20% 수성 이소프로필알코올로 재결정화시켜서 약간 노란색의 침상 결정체인 순수한 화합물을 얻었다. 융점은 265˚~267℃(분해되는 온도)이었다.

원소분석 :

[실시예 18]

온도계와 교반기가 부착된 밀폐된 유리용기에 3,3'-디니트로-4-브로모 벤조페논 105.3g(0.3몰), 5%팔라듐/활성탄소촉매(니혼-엥겔하르트 컴퍼니 (Nihon-Engelhardt Co.)제) 5g, 디옥산 300ml를 장입하였다. 이 혼합물을 70˚~80℃의 온도에서 교반하면서 수소를 용기속에 도입하여 수소 40.5ℓ(1.81몰)을 약 8시간에 걸쳐 혼합물 속으로 흡수시켰다. 그 다음에, 수산화나트륨의 40% 수용액 33g(0.33몰)을 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 70˚~80℃의 온도에서 수소를 추가도입하여 추가로 7.2ℓ(0.32몰)를 3시간에 걸쳐 흡수시켰다. 반응액을 70˚~80℃의 온도에서 여과하여, 촉매를 제거한 다음에, 냉각시켜서 노란색의 침상 3,3'-디아미노 벤조페논 결정체를 얻었다. 이 결정체를 여과하고, 디옥산의 50% 수용액 30ml로 세정한 후 건조시켰다. 수득률은 93%(59.2g)이고, 융점은 149˚~150℃이었다.

[실시예 19~24]

3,3'-디니트로-4-할로겐 벤조페논의 종류, 촉매의 종류와 그분량, 용제의 종류와 그 분량, 반응온도 및 압력을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과는 표 3에 도시한다.

[표 3]

[실시예 25]

온도계와 교반기가 부착된 밀폐된 유리용기에 3,3'-디니트-4-로클로로 벤조페논 46g(0.15몰), 팔라듐 블랙촉매 1g 및 벤젠 300ml를 첨가하였다. 혼합물을 65℃~70℃의 온도에서 교반하면서 수소를 도입하여 수소 20.2ℓ(0.9몰)를 약 6시간에 걸쳐 혼합물 속으로 흡수시켰다. 탄산칼륨의 35% 수용액 79g(0.2몰)과 트리옥틸메틸 염화암모늄(도오교오가세이 가부시기가이샤제(東京化成株式會社製)의 90% 수용액 3g을 첨가한 다음에, 이 혼합물을 65˚~70℃의 온도에서 교반하면서 수소 3.4ℓ(0.15몰)를 약 3시간에 걸쳐 추가로 도입하였다. 반응액을 동온도에서 여과하여 촉매를 제거하는 한편 유기상을 분리하였다. 이러한 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거한 후, 건조한 염산가스를 유기상속으로 불어넣어 포화시켰다. 이와같이 형성된 침전물을 여과하고, 벤젠 50ml로 세정한 다음에 건조시켜서 염산첨가염의 형태로 된 3,3'-디아미노 벤조페논 결정체를 얻었다. 수득률은 31.9g(74.6%)이었다. 20% 함수 이소프로판올로 재결정화시켜서 약간 노란색의 침상 결정체인 순수한 화합물을 얻었다.

융점은 267℃(분해된)이었다.

원소분석 :

[실시예 26]

3,3'-디니트로-4-클로로 벤조페논 46g(0.15몰), 산화칼슘 11.2g(0.2몰), 5% 팔라듐/알루미나촉매(니혼-엥겔하르트 컴퍼니 (Nihon-Engelhardt Co.)제) 1g 및 1,2-디클로로에탄 250ml를 오토클레이브 속에장입하였다. 혼합물을 30˚~35℃의 온도에서 교반하면서 10kg/㎠·G의 정압하에서 7시간에 걸쳐 수소를 도입하여 반응을 진행시켰다. 반응종료 후, 반응혼 합물을 70℃까지 가열하여 열여과를 실시함으로써 촉매와 무기염류를 제거하였다. 그 다음에 냉각을 하여 노란색의 침상결정체인 3,3'-디아미노 벤조페논을 얻었다. 이 결정체를 여과하고, 1,2-디클로로에탄 20ml로 세정한 다음에 건조시켰다. 수득률은 24.8g(78%)이고, 융점은 149˚~150℃이었다. 에탄올로 재결정화시켜서 노란색 침상의 순수한 벤조페논 결정체를 얻었다. 융점은 150˚~151℃이었다.

원소분석 :

[실시예 27]

온도계와 교반기가 부착된 밀폐된 유리용기에 4-브로모-3,4'-디니트로 벤조페논 105g(0.3몰, 5%팔라듐/활성탄촉매(니혼-엥겔하르트 컴퍼니 (Nihon-Engelhardt Co.)제) 5g 및 디옥산 300ml를 장입하였다. 혼합물을 70˚~80℃의 온도에서 교반하면서 수소 41ℓ(1.83몰)를 도입하여 약 11시간에 걸쳐 흡수시켰다. 혼합물을 30℃도의 온도로 냉각시킨 다음에 30% 암모니아수 38.5g(0.33몰)을 첨가하였다. 그 다음에, 다시 혼합물을 30˚~40℃의 온도에서 교반하면서 7.2ℓ(0.32몰)을 7시간에 걸쳐 추가로 도입하였다. 반응액을 30˚~40℃에서 여과하여 촉매를 제거한 다음에 냉각시켜서 노란색 결정체인 3,4'-디아미노 벤조페논을 얻었다. 결정체를 여과하고, 50% 디옥산수용액 30ml로 세정한 후 건조시켰다. 수득률은 58g(91%)이고, 융점은 121˚~123℃이었다.

원소분석 :

[실시예 28~23]

4-할로겐-3,4'-디니트로 벤조페논의 종류, 용제의 종류와 그분량, 탈할로 겐화수소제의 종류와 그 분량, 반응온도 및 반응압력을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 27에서와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과는 표 4에 도시한다.

[표 4]

[실시예 34]

온도계와 교반기가 부착된 밀폐된 유리용기에 4-클로로-3,4'-디니트로 벤조페논 30.7g(0.1몰), 팔라듐 블랙촉매 1g 및 벤젠 300ml를 장입하였다. 혼합물을 65℃~70℃의 온도에서 교반하면서 수소를 도입하여, 수소 13.3ℓ(0.59몰)를 약 9시간에 걸쳐 혼합물 속으로 흡수시켰다. 여기에 수산화나트륨의 15% 수용액 45g(0.12몰)과 트리옥틸 메틸염화암모늄(도오교오가세이 가부시기가이샤제(東京化成株式會社製)의 90%수용액 2g을 첨가한 후, 혼합물을 65˚~70℃의 온도에서 교반하면서 수소를 다시도입하여 약 6시간에 걸쳐수소 2.35ℓ(0.105몰)을 흡수시켰다. 반응혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고, 유기층을 분리시켰다. 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거한 다음에, 염산가스를 불어넣어 포화시켰다. 이와같이 형성된 침전물을 여과하고, 벤젠 50ml로 세정한 다음에 건조시켜서 염산염의 형태로 된 3,4'-디아미노 벤조페논을 얻었다. 수득률은 23.4g(82%)이었다. 20% 함수 이소프로판올로 재결정화시켜서 노란색침상의 벤조페논의 순수한 결정체를 얻었다. 융점은 250℃이상 이었다.

원소분석 :

[실시예 35]

4-클로로-3,4'-디니트로벤조페논 30.7g(0.1몰), 탄산나트륨 10.6g(0.1몰), 5% 팔라듐/알루미나촉매(니혼-앵겔하르트 컴퍼니 (Nihon-Engelhardt Co.)제) 1g 및 1,2-디클로로에탄 250ml를 오토클레이브에 장입하였다. 혼합물을 30˚~35℃의 온도에서 교반하면서, 수소를 혼합물에 도입하여 10시간에 걸쳐 정압하에서 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응혼합물을 70℃까지 가열한 다음에 여과하여서 촉매를 제거하였다. 그 다음에 냉각하여 노란색의 침상 결정체의 형태로 된 3,4'-디아미노 벤조페논을 얻었다. 이 결정체를 여과하고, 1,2-디클로로에탄 20ml로 세정한 다음에 건조시켰다. 수득률은 17.6g(83%)이며, 융점은 121˚~122℃이었다. 에탄올로 재결정화시켜서 노란색 침상의 순수한 벤조페논 결정체를 얻었다.

융점은 122˚~122.5℃이었다.

[실시예 36]

온도계와 교반기가 부착된 밀폐된 유리용기 속에 2,4'-디클로로-5,3'-디니트로 벤조페논 102.3g(0.3몰), 5%팔라듐/활성탄소촉매(니혼-엥겔하르트 컴퍼니 (Nihon-Engelhardt Co.)제) 5g 및 디옥산 300ml를 장입하였다. 혼합물을 교반하면서 70˚~80℃의 온도에서 수소를 용기속에 도입하여, 수소 42ℓ(1.88몰)를 10시간에 걸쳐 혼합물속에 흡수시켰다. 혼합물을 30℃까지 냉각시킨 후, 여기에 28% 암모니아수 55g(10.9몰)을 첨가한 다음에 30˚~40℃의 온도에서 교반하면서 수소를 다시 추가도 입하여 5시간에 걸쳐 수소 13.2ℓ(0.59몰)를 흡수시켰다. 반응혼합물을 30˚~40℃의 온도에서 여과하여 촉매를 제거하였다. 그 다음에 냉각시켜서 3,3'-디아미노 벤조페논의 노란색 결정체를 얻었다. 이 결정체를 여과하고, 디옥산의 50% 수용액 30ml로 세정한 후 건조시켰다. 수득률은 56.5g(89%)이고, 융점은 149˚~150.5℃이었다. 에탄올로 재결정화시켜서 노란색 침상의 벤조페논의 순수한 결정체를 얻었다. 융점은 150˚~151℃이었다.

원소분석 :

[실시예 37]

2-클로로-4'-브로모-5,3'-디니트로 벤조페논 38.6g(0.1몰), 팔라듐 블랙촉매 1g 및 벤젠 300ml를 밀폐된 유리용기에 장입하였다. 혼합물을 65˚~70℃의 온도에서 교반하면서 수소를 용기속에 도입하여 수소 13.8ℓ(0.62몰)를 8시간동안 혼합물 속에 흡수시켰다. 그 다음에는 여기에 NaOH의 15% 수용액 90g(0.24몰)과 트리옥틸 메틸염화암모늄의 90% 수용액 2g을 첨가한 다음에, 이 혼합물을 65˚~70℃의 온도에서 여과하여 촉매를 제거하고, 유기상을 여과액으로부터 분리시켰다. 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거한 다음에, 건조한 염사가스를 포화될때까지 도입하였다. 이렇게 해서 형성된 결정체를 여과하고, 벤젠 50ml로 세정하여 건조시켜서 염산염의 형태로 된 3,3'-디아미노 벤조페논을 얻었다. 수득률은 21.7g(76%)이었다. 20%함수 이소프로판올로 재결정화시켜서 약간 노란색 침상의 순수한 벤조페논 결정체를 얻었다. 융점은 267℃(분해된)이었다.

원소분석 :

[실시예 38]

2-클로로-4'-플루오트-5,3'-디니트 벤조조페논 32.5g(0.1몰, 탄산나트륨 15.9g(0.15몰), 5%팔라듐/알루미나촉매(니혼-엥겔하르트 컴퍼니(Nihon-EngelhardtCo.)제) 2g 및 에탄올 100ml를 오토클레이 브에 장입하였다. 혼합물을 30˚~35℃의 온도에서 교반하면서 10kg/㎠·G의 정압하에 수소를 오토클레이브속에 도입하고, 10시간 동안 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응혼합물을 가열하여 여과시켜서 촉매와 무기염을 제거하였다. 그 다음에, 혼합물을 냉각시켜서 침상의 노란색 결정체의 형태로 된 3,3'-디아미노 벤조페논을 얻었다. 이 결정체를 여과하고, 에탄올 100ml로 세정한 다음에 건조시켰다. 수득률은 16.2g(76.3%)이고, 융점은 149˚~151℃이었다.

[실시예 39]

출발물질로서 2-브로모-4'-클로로-5,3'-디니트로벤조페논 115.7g(0.3몰)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 36에서와 동일한 조작을 행하였다. 이 결과 3,3'-디아미노 벤조페논 57.9g(91%)을 얻었다.

[실시예 40]

출발물질로서 2-요오드-4'-클로로-5,3'-디니트로 벤조페논 129.8g(0.3몰)을 사용하는 한편 탈할로 겐화수소제로서 트리에틸아민 72.9g(0.72몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 36에서와 동일한 조작을 행하였다. 이 결과 3,3'-디아미노 벤조페논의 수득률은 54.9g(86.2%)이었다.

[실시예 41]

4-클로로 염화벤조일 175g(1몰)과 클로로벤젠 135g(1.2몰)의 혼합물에 무수염화제이철 3g을 첨가하였다. 그 다음에, 반응혼합물을 교반하면서 질소가스를 통과시켜서 140˚~150℃의 온도에서 48시간 동안반응을 행하였다. 반응종료 후 반응혼합물을 90℃까지 냉각시킨 다음에, 온수 200ml를 첨가하였다. 그 다음에는 수증기증류를 행하여 과잉의클로로벤젠을 제거하여 회수하였다. 반응혼합물을 냉각시키고, 여과한 다음에 건조시켜서 갈색 입자상으로 된 조디클로로 벤조페논 235g(총수득률 94%)을 얻었다.

그 다음에, 이러한 조디클로로 벤조페논을 농황산 460g(4.6몰)과 70% 질산 270g(3몰)을 사용하여 70˚~80℃의 온도에서 3시간에 걸쳐 니트로화학반응을 행하였다. 반응종료 후 반응혼합물을 얼음물 속에 집어 넣은 다음, 여과하여 물로 세정하고 건조시켜서황갈색 입자로 된 조디니트로-디클로로 벤조페논 310g(총수득률 91%)을 얻었다. 이 생성물을 고성능의 액체크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.

5,3'(3,3')-디니트로-2,4'-디클로로 벤조페논 86%

3,3'(3,5')-디니트로-2,2'-디클로로 벤조페논 7.7%

미확인 6.3%

그 다음에, 온도계와 교반기가 부착된 밀폐된 유리용기 속에 상기 조디니트로-디클로로 벤조페논 34g(0.1몰), 5% Pb/C(니혼-엥겔하르트 컴퍼니제) 1g 및 디옥산 100ml를 장입하였다. 혼합물을 70˚~80℃의 온도에서 교반하면서, 용기속에 수소를 도입하여 수소 14.2ℓ(0.63몰)를 15시간에 걸쳐흡수시켰다. 혼합물을 30℃까지 냉각하고, 암모니아수 18.2g(0.3몰)을 첨가한 다음에, 30˚~35℃의 온도에서 교반을 계속하면서 다시 수소를 도입하여 수소 4.3ℓ(0.19몰)를 8시간에 걸쳐 흡수시켰다. 반응종료 후 혼합물을 70℃의 온도가지 가열하여 여과하여 촉매를 제거하였다. 이 혼합물을 냉각하여 노란색 결정체인 3,3'-디아미노 벤조페논을 얻었다. 결정체를 여과하고, 디옥산의 50% 수용액 10ml로 세정한 다음에 건조시켰다. 수득률은 17.6g(83.0%)이고, 융점은 148.5˚~150℃이었다. 에탄올로 재결정화하여 약간 노란색 침상의 결정체로 된 상기 디아미노벤조페논을 얻었다. 융점은 150˚~151℃이었다.

원소분석 :

[실시예 42]

2-클로로 염화벤조일 175g(1몰)과 클로로벤젠 135g(1.2몰)의 혼합물에 무수염화제이철 3g을 첨가하였다. 그 다음에, 교반하면서 140˚~150℃의 온도에서 15시간 동안 질소가스를 통과시켜서 반응을 행하였다. 반응종료 후 과잉클로로벤젠을 140˚~150℃의 온도에서 유거하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하여 갈색 유상의 조디클로로 벤조페논 240g(총수득률 96%)을 얻었다.

이 조디클로로 벤조페논에 1,2-디클로로에탄 500ml를 첨가하고 90% 질산 700g(10몰)을 더 첨가하였다. 그 다음에, 이 혼합물을 교반을 하면서 70˚~75℃의 온도에서 10시간 동안 반응을 행하였다. 반응종료 직후에 반응혼합물을 냉각시켜서 혼산상을 분리하였다. 유기상에 수증기를 불어 넣어서 용제를 유거하였다. 이렇게해서 얻어진 갈색입자를 여과한 다음, 물로세정하여 건조시켜서 조디니트로-디클로로 벤조페논(디니트-로디클로 로벤조페논 화합물) 314g(총수득률 92.4%)을 얻었다. 이조디니트로-디클로로 벤조페논을 고성능의 액체크로마토 그래피를 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.

5,3'(3,3')-디니트로-2,3'-디클로로 벤조페논 86%

3,3'(3,5')-디니트로-2,3'-디클로로 벤조페논 7.7%

미확인 6.3%

그 다음에, 온도계와 교반기가 부착된 밀폐된 유리용기 속에 상기 조디니트로-디클로로 벤조페논 34g(0.1몰), 5% Pb/C 1g 및 메틸셀로솔브 100ml를 장입하였다. 이 혼합물을 40˚~50℃의 온도에서 교반하면서 수소를 도입하여 수소 13.9ℓ(062몰)을 12시간에 걸쳐 혼합물 속에 흡수시켰다. 그 다음에, 혼합물을 30℃까지 냉각하고, 28% 암모니아수 18.2g(0.3몰)을 첨가하였다. 혼합물을 30˚~35℃의 온도에서 계속하여 교반하면서 수소를 도입하여 수소 4.3ℓ(2019몰)를 5시간에 걸쳐흡수시켰다. 반응종료 후, 혼합물을 70℃까지 가열하여 열여과를 실시함으로써 촉매를 제거하였다. 이 여과액에 온수 100ml를 첨가한 다음에 냉각시켜서 노란색의 3,3'-디아미노 벤조페논 결정체를 얻었다. 이 결정체를 여과하여 에탄올 10ml로 세정한 다음에 건조시켰다. 수득률은 168g(79.2%)이고, 융점은 148˚~150℃이었다. 에탄올로 재결정화하여 약간노란색 침상의 디아미노 벤조페논 결정체를 얻었다.

융점은 150˚~151℃이었다.

원소분석 :

[실시예 43]

온도계와 교반기가 부착된 밀폐된 유리용기속에,실시예 41에서 얻은 조디니트로-디클로로 벤조페논 34g(0.1몰), 5% Pb/C 촉매 0.5g 및 에탄올을 장입하였다. 이 혼합물을 20˚~25℃의 온도에서 교반하면서 수소를 도입하여 수소 14ℓ(0.63몰)를 혼합물 속에 흡수시켰다. 동온도를 유지하면서, 혼합물에 트리에탄올아민 32.8g(0.22몰)을 첨가한 다음에, 수소를 도입하여 수소 4.4ℓ(0.25몰)를 5시간에 걸쳐 흡수 시켰다. 반응종료 후, 혼합물을 70℃까지 가열한 다음에, 열여과를 하여 촉매를 제거하였다. 이 여과액을 냉각시켜서 노란색 침상의 3,3'-디아미노 벤조페논 결정체를 얻었다. 이 결정체를 여과하고, 에탄올 10ml로 세정한 다음에 물로 세정하여 건조시켰다. 수득률은 18.3g(86.2%)이었다.

[실시예 44]

탈할로겐수소제를 수산화나트륨 20%수용액 60g(0.3몰)로 대치한 것을 제외하고는 실시예 43에서와 동일한 조작을 행하였다. 이 결과, 3,3'-디아미노 벤조페논 17.4g(82.2%)을 얻었다.

[실시예 45]

조디니트로-디클로 로벤조페논 34g(0.1몰), 팔라듐 블랙촉매 1g, 산화마그네슘 8g(0.2몰)및 벤젠 200ml를 오토클레이브속에 장입하였다. 이 혼합물을 30˚~35℃의 온도에서 교반하면서, 100kg/㎠·G의 정압하에서 수소를 용기속에 도입하여 13시간동안 반응을 행하였다. 반응종료 후, 혼합물을 70℃까지 가열하고, 열여과하여 촉매와무기염류를 제거하였다. 여과액을 냉각시켜서 침상의 노란색 결정체로 된 3,3'-디아미노 벤조페논을 얻었다. 이 결정체를 여과하고, 메탄올 10ml로 세정한 다음에 건조시켰다. 수득률은 14.4g(68%)이었다.

Claims (6)

1. 일반식,

   

   (식중, X는 벤젠고리의 2 또는 4위치에 있는 할로겐 원자이고, Y는 수소원자 또는 할로겐원자로서, 할로겐원자인 경우에는 4위치에 있게된다)로 표시되는 벤조페논 화합물을 환원촉매 및 탈할로 겐화수 소제의 존재하에 접촉환원 및 탈할로 겐화 시키는 것을 특징으로 하는 3,3'-디아미노 벤조페논의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 일반식[Ⅰ]의 벤조페논 화합물이 일반식,

   

   (식중 X,Y는 동일한 또는 서로 다른 할로겐 원자이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 3,3'-디아미노 벤조페논의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 일반식[Ⅰ]의 벤조페논 화합물이 일반식,

   

   (식중, X는 할로겐 원자이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 3,3'-디아미노 벤조페논의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 일반식[Ⅰ]의 벤조페논 화합물이 일반식,

   

   (식중, X,Y는 동일한 또는 서로 다른 할로겐 원자이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 3,3'-디아미노 벤조페논의 제조방법.
5. 일반식,

   

   (식중, X는 할로겐 원자이다)로 표시되는 벤조페논 화합물을 환원촉매 및 탈할로겐화수소제의 존재하에 접촉환원 및 탈할로겐화 시키는 것을 특징으로 하는 3,4'-디아미노 벤조페논의 제조방법.
6. 2-클로로염화벤조일 및/또는 4-클로로염화벤조일과 클로로벤젠과의 프리델-크라프츠반응에 의해 얻어지는 반응혼합물을 니트로화하여 얻은 디니트로디클로로 벤조페논의 혼합물을 환원촉매 및 탈할로겐화수소제의 존재하에 접촉 환원 및 탈할로겐화 시키는 것을 특징으로 하는 3,3'-디아미노 벤조페논의 제조방법.