KR100772296B1

KR100772296B1 - 프라이머, 수지 부착 도체박, 적층판 및 적층판의 제조방법

Info

Publication number: KR100772296B1
Application number: KR1020077015019A
Authority: KR
Inventors: 켄지 타나까; 카쯔마사 타케우찌; 노부유끼 오가와; 카츠유끼 마쓰다
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2007-11-02
Also published as: KR100772295B1; JP2013136752A; US7648770B2; US20070185297A1; HK1088031A1; US8507100B2; KR20060015271A; JP2009132929A; WO2005007756A1; KR100825526B1; KR20070086838A; JP2009221480A; KR20070020154A; US20120315438A1; EP1627901A4; JP5648677B2; KR20070086839A; JPWO2005007756A1; KR100791667B1; EP1627901B1

Abstract

본 발명은 절연체층과 표면이 비교적 조면화되어 있지 않은 도체박을 충분히 강력하게 접착할 수 있는 수지 프라이머, 수지 부착 도체박, 적층판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 수지 프라이머는 필름 형성능을 가지며, 파단 에너지가 0.15 J 이상인 수지를 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 수지 부착 도체박은 도체박과 상기 수지 프라이머를 함유하는 수지층을 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 적층판은 도체박, 도체박과 대향하여 배치된 절연층, 및 도체박과 절연층 사이에 이들과 접하도록 설치된 상기 수지 프라이머를 포함하는 수지층을 구비하는 것이다. 상기 적층판은 상기 수지 부착 도체박, 및 그 수지층 상에 적층된 프리프레그를 구비하는 적층체를 가열 및 가압함으로써 제조할 수 있다.

수지 프라이머, 수지 부착 도체박, 적층판, 필름 형성능, 파단 에너지, 프리프레그

Description

프라이머, 수지 부착 도체박, 적층판 및 적층판의 제조 방법 {Primer, Conductor Foil with Resin, Laminate and Process for Producing the Laminate}

도 1은 수지의 응력-변형 곡선을 나타낸 도면이다.

도 2는 수지 표면 상의 포름아미드액의 접촉각을 나타낸 도면이다.

도 3은 실시 형태에 관한 수지 부착 도체박의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 4는 실시 형태에 관한 도체박 적층판(적층체)의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 5는 실시예 7의 수지 프라이머를 이용하여 얻어진 양면 구리박 적층판에서의 FIB 가공 단면도이다.

도 6은 시판 중인 양면 구리박 적층판에서의 FIB 가공 단면도이다.

도 7은 신호의 주파수에 대한 전송 손실의 값을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 프라이머, 수지 부착 도체박, 적층판 및 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 개인용 컴퓨터 및 휴대용 전화기 등의 정보 단말 기기의 소형화 및 경량화에 따라, 이들 기기에 탑재되는 인쇄 배선판에는 한층 더 소형화 및 배선의 고 밀도화가 요구되고 있다. 이들 요구에 대응하기 위해서는 배선 폭을 가늘게 하고, 각 배선간의 간격을 조밀하게 할 필요가 있다. 또한, 전자 기기 처리의 고속화에 대응하기 위해, 전자 기기에 구비되는 장치의 입출력수를 증대시키는 것도 요구되고 있다.

이들 요구에 대응하기 위해 인쇄 배선판 상으로의 소자의 실장 형태는 핀 삽입형에서부터 표면 실장형으로, 나아가 플라스틱 기판을 이용한 BGA(볼 그리드 어레이)로 대표되는 영역 어레이형으로 진행되고 있다. BGA와 같은 베어 칩을 직접 실장하는 기판에 있어서, 칩의 접속은 열 초음파 압착에 의한 와이어 본딩으로 행해지는 것이 일반적이다. 또한, 상술한 바와 같은 요구에 대응하기 위해서는, 이 와이어 본딩에 의해 접속하는 단자수를 증가시키거나, 또는 그 단자폭을 협소화시킬 필요가 있다.

종래, 이들 인쇄 배선판의 기판으로서는 전기 절연성을 갖는 수지를 매트릭스로 하는 프리프레그 등을 소정의 매수 중첩하여, 이것을 가열 압착하여 일체화시킴으로써 얻어진 적층체가 사용되었다. 전기 절연성을 갖는 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지 등의 열 경화성 수지가 일반적으로 사용된다. 또한, 불소 수지나 폴리페닐렌에테르 수지 등의 열 가소성 수지 등도 사용되는 경우가 있다.

인쇄 배선판에서의 도체 회로를 형성하는 방법으로서는 서브트랙티브법이 널 리 이용되고 있다. 이 방법에 있어서는, 상술한 적층체의 표면(한쪽면 또는 양면)에 금속박 등의 도체박을 적층하고, 가열 가압하여 일체화시킨 도체박 적층판이 이용된다. 또한, 이 도체박 적층판에서의 도체박을 에칭에 의해 제거함으로써 회로 패턴이 형성된다.

도체박 적층판에 있어서는 회로 패턴의 박리 등을 방지하기 위해, 도체박과 프리프레그의 적층체를 포함하는 절연체층이 견고하게 접착되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 종래에는 일본 특허 공개 (평)4-211941호 공보나 문헌[「고밀도 인쇄 배선판 기술」(전자 재료 편집부편, 공업 조사회, 쇼와61년 5월 20일 p149-157)]에 기재되어 있는 바와 같이, 도체박의 표면을 조면화하여 절연체층 중의 수지와의 앵커 효과를 발현시킴으로써 도체박과 절연체층과의 접착력을 향상시키고 있었다.

그러나, 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 상기 종래의 방법에 의해 접착력의 향상을 도모한 도체박 적층판은 에칭에 의해 도체박의 일부를 제거하고자 했을 경우, 제거하고자 하는 부분의 도체박이 잔존하기 쉽다는 것을 발견하였다. 이것은 조면화된 도체박 표면의 오목부에까지 에칭액이 진입하기 어려워 그 부분의 도체박의 제거를 충분히 행하기가 곤란하기 때문이라고 여겨진다. 이와 같이 제거하고자 하는 부분의 도체박이 잔존하면, 회로의 단락 등을 야기할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 표면이 조면화된 도체박을 이용하여 얻어진 인쇄 배선판에는 표피 효과에 기인하여 전달 신호의 고주파수화가 곤란하다는 문제도 있었다. 여기서, 「 표피 효과」란, 도체를 흐르는 신호의 주파수가 높아질수록, 그 도체의 중심부에 생기는 자력선의 간섭이 커지기 때문에 도체 중심부에서 전류가 흐르기 어려워지는 한편, 도체 표면 부근에 흐르는 전류가 증가하는 것을 말한다. 이 표피 효과가 발생했을 경우에 도체박의 표면이 조면화되어 있으면, 이러한 표면 부근에서도 전기 저항이 증가하기 때문에 전류가 흐르기 어려워지는 경향이 있다. 이와 같이, 도체박의 표면을 거칠게 할수록 신호의 고주파수화를 방해하게 된다.

또한, 상술한 바와 같은 인쇄 배선판에서의 배선의 고밀도화, 또는 상기 배선판 상에 실장되는 소자의 단자수 증가 및 단자폭의 협소화를 행하면, 회로 패턴과 기재의 접촉 면적이 작아지게 된다. 이렇게 되면 상기 접촉 면적의 저하에 따라 회로 패턴과 기재의 접착성이 저하되기 때문에, 도체박이 기재로부터 쉽게 박리되는 경향이 있다. 따라서, 상기 종래 기술을 적용했을 경우, 소형화나 배선의 고밀도화의 요구에 충분히 대응할 수 있는 인쇄 배선판을 얻기가 곤란하였다.

따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 절연체층과 표면이 비교적 조면화되어 있지 않은 도체박을 충분히 강력하게 접착할 수 있는 수지 프라이머, 수지 부착 도체박, 적층판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 수지 프라이머는 수지를 함유하는 것이며, 이 수지는 필름 형성능을 갖고, 파단 에너지가 0.15 J 이상인 것을 특징으로 한다.

여기서, 수지의 「파단 에너지」란, 이하와 같이 정의되어 측정되는 것이다. 우선, 수지를 폭 10 mm, 두께 50 ㎛의 단책상 필름으로 성형한다. 이어서, 그 단책상 필름을 길이 방향으로 5 mm/분의 속도로 파단될 때까지 인장한다. 이 때, 단책상 필름에 가한 인장 응력과 상기 필름의 변형(신장률)과의 관계는, 도 1에 나타낸 응력-변형 곡선으로 표시할 수 있다. 도 1 중의 사선부, 즉 단책상 필름이 파단될 때까지(파단점까지)의 인장 응력의 적분치를 「파단 에너지」로서 정의하기로 한다.

본 발명자들은 이러한 특성을 갖는 수지를 함유함으로써, 본 발명의 프라이머가 도체박과 절연체층과의 접착력을 높이는 것을 발견하였다. 그 원인은 현시점에서 상세하게는 밝혀져 있지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같다고 생각하고 있다.

즉, 상기 수지 프라이머로부터 얻어지는 수지를 도체박과 절연체층 사이에 구비하는 적층판으로부터, 도체박이 박리되는 패턴으로서는, (1) 수지가 응집 파괴를 일으킴으로써 도체박이 절연체층으로부터 박리되는 경우, 및 (2) 도체박과 수지 사이에서 박리가 발생하는 경우를 고려할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 특성을 갖는 수지는 응집 파괴에 대한 내성이 높다고 여겨지므로, 이러한 수지에 따르면 상기 (1)과 같은 박리는 발생하기 어렵다고 생각된다.

또한, 이러한 특성을 갖는 수지는 인장됨으로써 그 내부에 발생하는 응력이 광범위하게 분산된다고 여겨진다. 따라서, 이러한 수지에 따르면, 도체박을 박리 하고자 하는 힘이 가해져도 도체박과의 접촉 면적당 받는 힘이 작아지기 때문에, 상기 (2)와 같은 박리도 충분히 억제된다고 여겨진다.

또한, 본 발명의 별도의 수지 프라이머는 수지를 함유하는 것이며, 상기 수지를 막상으로 성형한 경우에 있어서, 그 막(도 2 중의 부호 2) 표면의 십점 평균 조도를 0.1 ㎛ 이하로 조정하고, 실온 환경하에서 상기 막 표면 상에 포름아미드액(도 2 중의 1)을 적하하면, 그 포름아미드액의 막 표면에 대한 접촉각(도 2 중의θ)이 60°이하가 되는 것이다.

이러한 특성을 갖는 수지를 함유함에 따라서도, 본 발명의 프라이머가 도체박과 절연체층과의 접착력을 높인다는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 그 원인은 현시점에서 상세하게는 밝혀져 있지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같다고 생각하고 있다. 즉, 상술한 바와 같은 특성을 갖는 수지의 성형물은 높은 표면 자유 에너지를 갖는다고 여겨진다. 따라서, 그 수지를 도체박에 접착시켰을 경우, 그 수지와 도체박과의 사이의 계면의 상호 작용(인력)이 커진다고 여겨진다. 그 결과, 도체박과 절연체층과의 사이의 접착력이 높아진다고 본 발명자들은 생각하고 있다.

이들 프라이머로부터 얻어지는 수지막은 적층판으로부터의 도체박의 박리를 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 이들 프라이머를 이용함으로써 보다 고밀도이고, 고주파수 특성이 우수한 인쇄 배선판을 제조할 수 있게 된다. 특히, 이들 두가지 특성을 동시에 갖는 수지를 함유하는 프라이머에 따르면, 개개의 특성을 갖는 프라이머와 비교하더라도 절연체층과 도체박 사이의 접착력을 더 높일 수 있다.

상기 본 발명의 프라이머는 이미드 결합, 카르밤산 에스테르 결합 및 방향족 카르복실산 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을, 그 프라이머에 함유되는 수지의 질량 기준으로 6 질량％ 이상 함유하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 프라이머를 이용함으로써, 도체박과 절연체층과의 사이의 접착력이 한층 높아진다.

또한, 본 발명의 별도의 수지 프라이머는 수지를 함유하는 것이며, 해당 수지는 주쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드를 포함하고 있고, 해당 수지 중에 포함되는 모든 아미드기의 함유량을 A 중량％, 상기 수지 중에 포함되는 모든 규소 원자의 함유량을 C 중량％라고 했을 때, 하기 수학식 a 및 b를 만족하는 것이다. 주쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드를 포함하며, 상기 조건을 만족하는 수지 프라이머는 비교적 평활한 표면을 갖는 금속박에 대해서도 우수한 접착성을 나타내게 된다.

[수학식 a]

3≤A≤11

[수학식 b]

1≤C≤16

이러한 형태의 수지 프라이머로서는 상기 수지를 함유하고 있으며, 해당 수지가 필름 형성능을 갖고, 파단 에너지가 0.15 J 이상인 것, 및(또는) 십점 평균 조도가 0.1 ㎛ 이하인 막을 형성했을 때, 그 막 표면에 대한 실온에서의 포름아미드의 접촉각이 60°이하가 되는 것일 수도 있다.

또한, 본 발명의 별도의 수지 프라이머는 수지를 함유하는 것이며, 해당 수 지는 주쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드와, 이 폴리아미드이미드의 아미드기와 반응을 일으키는 관능기를 가지며, 아미드기 및(또는) 규소 원자를 가질 수도 있는 반응성 화합물을 함유하는 것이며, 수지 중의 폴리아미드이미드 100 중량부에 대한 반응성 화합물의 중량부 B는, 폴리아미드이미드 중의 아미드기의 함유량을 Pa 중량％, 반응성 화합물 중의 아미드기의 함유량을 Ea 중량％, 폴리아미드 중의 규소 원자의 함유량을 Pc 중량％, 반응성 화합물 중의 규소 원자의 함유량을 Ec 중량％라고 했을 때, 하기 수학식 I 및 II를 만족하는 것일 수도 있다.

[수학식 I]

[수학식 II]

주쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드에 추가하여, 상술한 바와 같은 반응성 화합물을 더 함유함으로써 수지 프라이머를 포함하는 수지층의 접착성을 더 높일 수 있는 것 외에, 내열성도 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 이 반응성 화합물의 배합량을 상술한 바와 같이 조정하면, 수지 중에 포함되는 아미드기의 함유량 및 규소 원자의 함유량이 상술한 적합한 범위가 되기 쉬워진다. 그 결과, 더 우수한 접착성을 발휘할 수 있는 수지 프라이머가 얻어진다.

이러한 형태의 수지 프라이머로서는 상기 수지를 함유하고 있고, 해당 수지가 필름 형성능을 가지며, 파단 에너지가 0.15 J 이상인 것, 및(또는) 십점 평균 조도가 0.1 ㎛ 이하인 막을 형성했을 때, 그 막 표면에 대한 실온에서의 포름아미드의 접촉각이 60°이하가 되는 것일 수도 있다.

보다 구체적으로, 상술한 주쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드로서는 방향족 디아민과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 1로 표시되는 디이미드디카르복실산, 및 실록산디아민과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 2로 표시되는 디이미드디카르복실산을 포함하는 디이미드디카르복실산 혼합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

OCN-R³-NCO

식 중, R¹은 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 2가의 기이고, R²¹은 알킬 기, 페닐기 또는 치환 페닐기이며, R²²는 2가 유기기이고, R³은 하나 이상의 방향환을 갖는 2가 유기기이며, n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.

단, 화학식 4a 중, R⁴는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기 또는 단결합이고, 복수개 존재하는 R²¹ 및 R²²는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각의 화합물에서의 방향환은 또 다른 치환기를 가질 수도 있다.

또한, 상기 폴리아미드이미드는 디이미드디카르복실산 혼합물의 합계 몰량에 대하여 1.0 내지 1.5배 몰량의 방향족 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 것이 바람직하며, 이 경우 디이미드디카르복실산 혼합물은 방향족 디아민 및 실록산디아민을 포함하는 디아민 혼합물과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어진 것이고, 나아가 상기 디아민 혼합물에 있어서는 방향족 디아민/실록산디아민이 몰비로 0/100 내지 99.9/0.1인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 별도의 수지 프라이머는 수지를 함유하는 것이며, 해당 수 지는 폴리아미드이미드를 함유하고 있고, 이 폴리아미드이미드가 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위를 갖는 것임을 특징으로 한다. 여기서, 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다.

이러한 수지 프라이머에 있어서도, 상기 수지는 필름 형성능을 가지며, 파단에너지가 0.15 J 이상인 것, 및(또는) 십점 평균 조도가 0.1 ㎛ 이하인 막을 형성했을 때, 그 막 표면에 대한 실온에서의 포름아미드의 접촉각이 60°이하가 되는 것일 수도 있다.

상기 형태의 수지 프라이머에서의 수지에 포함되는 폴리아미드이미드는 디아민 화합물과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 디이미드디카르복실산과, 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이며, 디아민 화합물로서 하기 화학식 6a, 6b 또는 6c로 표시되는 화합물을 사용한 것이 바람직하다.

(식 중, R⁶¹은 수소 원자, 히드록실기, 메톡시기, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기이고, R⁶²는 하기 화학식 7a, 7b, 7c 및 7d 중 어느 하나로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기 또는 단결합이며, R⁶³은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기, 술포닐기, 에테르기 또는 카르보닐기를 나타낸다).

(단, 화학식 7a 중, R⁷은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타내고, 복수개 존재하는 R⁶¹은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다).

또한, 상기 폴리아미드이미드로서는, 상기 디아민 화합물로서 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 더 함유하여 얻어진 것이 보다 바람직하다.

식 중, R⁸¹은 메틸렌기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기 또는 단결합이고, R⁸² 및 R⁸³은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내며, m은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.

또한, 상기 폴리아미드이미드에서 사용하는 디이소시아네이트로서는 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다.

또한, 이러한 형태의 수지 프라이머에서의 수지는 폴리아미드이미드의 아미드기와 반응을 일으키는 관능기를 갖는 반응성 화합물을 포함하는 것이 한층 더 바람직하다.

본 발명의 수지 프라이머는 상술한 바와 같은 수지를 함유하는 것이지만, 이 수지에 추가하여 고무 성분을 더 포함하고 있으며, 이 고무 성분의 함유량은 수지의 질량 기준으로 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고무 성분을 포함하는 수지 프라이머에 의해, 도체박과 절연체층과의 접착성을 더 향상시킬 수 있게 된다.

본 발명에 의한 수지 부착 도체박은, 도체박과 이 도체박 상에 설치된 수지층을 구비하는 것이며, 도체박은 그 표면의 십점 평균 조도가 3 ㎛ 이하인 것이고, 수지층은 상기 본 발명의 수지 프라이머가 도포되어 이루어지는 것임을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 수지 부착 도체박으로서는 도체박과 이 도체박 상에 설치된 수지층을 구비하는 것이며, 도체박이 금속박이고, 수지층이 상기 본 발명의 수지 프라이머를 포함하는 것임을 특징으로 하는 것일 수도 있다.

이들 수지 부착 도체박은, 상기 본 발명의 수지 프라이머를 포함하는 수지층을 갖는 것이기 때문에, 도체박의 표면이 충분히 평활함에도 불구하고, 도체박과 절연체층 사이의 접착력이 충분히 높다. 따라서, 이러한 수지 부착 도체박은 고밀도의 인쇄 배선판을 제조하는 데 적합하게 된다. 또한, 이와 같이 도체박의 표면 이 평활하기 때문에, 이러한 수지 부착 도체박에 따르면 상술한 표피 효과에 의한 표면 부근의 전류 증대가 적고, 따라서 전달 신호의 고주파수화에도 충분히 대응할 수 있는 인쇄 배선판을 제조할 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 인쇄 배선판의 기판으로서 사용 가능하며, 상기 수지 프라이머를 이용하여 얻어지는 적층판을 제공한다. 즉, 본 발명의 적층판은, 상기 본 발명의 수지 부착 도체박, 및 이 수지 부착 도체박의 수지층 상에 적층된 프리프레그를 구비하는 적층체를 가열 및 가압하여 얻어진 것을 특징으로 한다.

이와 같이 하여 얻어진 적층체는, 즉 도체박, 이 도체박과 대향하여 배치된 수지를 포함하는 절연층, 및 도체박과 절연층 사이에 이들과 접하도록 설치된 상기 본 발명의 수지 프라이머를 포함하는 수지층을 구비하게 된다. 따라서, 상기 적층체에 있어서는 도체박으로서 적어도 수지층과 접하는 면의 십점 평균 조도가 3 ㎛ 이하인 것을 바람직하게 적용할 수 있다.

이들 구성을 갖는 적층체는, 상기 본 발명의 수지 부착 도체박, 및 이 수지 부착 도체박의 수지 프라이머가 도포되어 이루어지는 층 상에 적층된 프리프레그를 구비하는 적층체를 가열 및 가압함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

[수지 프라이머]

우선, 본 발명의 수지 프라이머에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지 프라이머는 수지를 함유하는 것이다. 이러한 수지로서는 우선 필름 성형능을 갖고, 0.15 J 이상의 파단 에너지를 갖는 것을 들 수 있다.

여기서, 수지의 「파단 에너지」를 측정하는 방법은 이하와 같다. 우선, 수지를 폭 10 mm, 두께 50 ㎛의 단책상 필름으로 성형한다. 구체적으로는, 예를 들면 우선 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수지 용액을 구리박의 광택면(Rz=2 ㎛) 상에 건조 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 도포하여 건조한다.

이어서, 상기 수지 부착 구리박의 아직 구리박과 접해 있지 않은 측의 수지면에 또 한장의 구리박을 광택면과 마주 보도록 하여 적층하고, 그 구리박의 수지층과 접하지 않은 측으로부터 가압을 행한다. 또한, 이 수지층 양면의 구리박을 에칭으로 제거하고, 10 mm 폭을 갖도록 절단하여 단책상 필름을 얻는다. 이 때, 필름의 길이는 해당 필름을 인장하기 전의 고정 기구간의 거리, 즉 60 mm보다 긴 것이 바람직하다.

이어서, 2개의 고정 기구를 길이 방향으로 60 mm의 거리를 두고 필름을 끼워 배치한다. 또한, 2개의 고정 기구를 상기 필름의 길이 방향으로 5 mm/분의 속도로 서로 떨어지도록 이동시켜 필름을 인장한다. 이 인장을 필름이 파단될 때까지 계속한다.

이 때, 단책상 필름에 가한 인장 응력과 이 필름의 변형(신장률)과의 관계를 도 1에 나타낸 바와 같은 응력-변형 곡선으로 표시할 수 있다. 도 1 중의 사선부, 즉 단책상 필름이 파단될 때까지(파단점까지)의 인장 응력의 적분치를 구하여, 이 값을 「파단 에너지(단위: J)」라고 정의한다.

이러한 측정법은, 예를 들면, 오토그래프 AG-100C(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명)을 이용하여 행해지며, 그 결과로서 얻어지는 응력-변형 곡선으로부터 파단 에너지를 산출할 수 있다.

또한, 수지로서는 해당 수지를 막상으로 성형한 경우에 있어서, 상기 수지막(도 2 중의 부호 2) 표면의 십점 평균 조도(Rz)를 0.1 ㎛ 이하로 조정하고, 실온 환경하에서 수지막 표면 상에 포름아미드액(도 2 중의 1)을 적하하면, 그 포름아미드액의 수지막 표면에 대한 접촉각(도 2 중의 θ)(이하, 간단히 「포름아미드 접촉각」이라고 함)이 60°이하가 되는 것도 바람직하다.

상기 포름아미드 접촉각은 종래의 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어, 접촉각 측정기 CA-DT(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 상품명)를 이용하여 측정할 수 있다.

여기서, 상술한 수지막 표면의 「십점 평균 조도」는, 예를 들면, 시판 중인 촉침식 표면 조도 측정기 등을 이용하여, JIS B06O1-1994에 준한 측정법에 의해 도출할 수 있다.

실시 형태의 수지 프라이머에 함유되는 수지로서는, 상술한 바와 같은 어느 하나의 특성을 갖는 것을 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 비스말레이미드-트리아진 수지 등의 열 경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 불소 수지 및 폴리페닐렌 수지 등의 열 가소성 수지도 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 수지로서는 이미드 결합, 카르밤산 에스테르 결합 및 방향족 카르복실 산 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을, 그 수지의 질량 기준으로 6 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「질량％」 또는 「질량부」란, 중량 기준치(「중량％」또는「중량부」)와 실질적으로 동등하다(이하 동일).

여기서, 상기 각 결합의 함유량에 대하여 설명한다. 「이미드 결합」이란 1개의 질소 원자와 2개의 카르보닐 결합(C=O)을 포함하는 것으로 하고, 「카르밤산 에스테르 결합」이란 1개의 질소 원자와 1개의 에스테르 결합(COO)을 포함하는 것으로 하며, 「방향족 카르복실산 에스테르 결합」이란 1개의 에스테르 결합(COO)을 포함하는 것으로 한다.

각 결합의 질량은, 각 결합을 구성하는 원자의 원자량 합계에 그 결합의 몰수을 곱해 산출된다. 각 결합을 구성하는 원자의 원자량 합계는, 상기에 의해 이미드 결합에 대해서는 70이 되고, 카르밤산 에스테르 결합에 대해서는 58이 되며, 방향족 카르복실산 에스테르 결합에 대해서는 44가 된다. 각 결합의 함유량(질량％)은 수지의 반응(축합 반응 또는 중축합 반응 등)이 완료된 경우의, 수지 고형분의 총 질량에 대한 각 결합의 비율(질량％)로 표시되며, 수지의 배합으로부터 산출된다. 또한, 수지 성분과 반응하지 않는 용제나 충전제는, 이 수지 고형분에 포함되지 않는 것으로 한다.

이러한 결합을 갖는 화합물(수지)은 상술한 포름아미드 접촉각을 저하시키는 성질을 갖는 것이다. 이러한 수지로서는, 구체적으로, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리아릴레이트 및 이들을 변성시킨 수지 등 을 들 수 있다. 이들 수지는 그 자체가 0.15 J 이상의 파괴 에너지를 갖는 것일 수도 있고, 60°의 포름아미드 접촉각을 갖는 것일 수도 있다.

또한, 수지 프라이머에 함유시키는 수지로서는, 이하에 나타내는 제1 수지 및 제2 수지, 및 그 밖의 수지도 바람직하다. 그 중에서도 제1 수지 및 제2 수지와 같은 폴리아미드이미드를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 상술한 파단 에너지의 특성, 및(또는) 포름아미드 접촉각의 특성을 함께 구비하는 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 수지는 이하에 나타내는 것을 각각 단독으로 함유하는 것일 수도 있고, 복수종 조합하여 함유하는 것일 수도 있다.

이하, 실시 형태의 수지 프라이머에 함유시키는 수지로서 바람직한 제1 수지, 제2 수지 및 그 밖의 수지, 및 수지 이외의 다른 성분에 대하여 설명한다.

(제1 수지)

우선, 제1 수지에 대하여 설명한다. 제1 수지는 주쇄에 실록산 결합을 갖는 폴리아미드이미드를 포함하는 것이다. 이러한 수지로서는 수지 중에 포함되어 있는 모든 아미드기의 함유량을 A 중량％, 수지 중에 포함되어 있는 모든 규소 원자의 함유량을 C 중량％라고 했을 때, 상기 수학식 a 및 b를 만족하는 것이 바람직하다.

여기서, 아미드기 및 규소 원자의 함유량이 상술한 범위를 만족하지 않는 경우, 이들을 이용하여 얻어지는 도체박 적층판의 접착 강도가 저하하는 것 외에, 내열성도 불충분해지는 경향이 있다. 상기 A의 바람직한 범위는 6 이상 9 이하이고, 상기 C의 바람직한 범위는 5 이상 12 이하이다.

이러한 제1 수지는 주쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드에 추가하여, 상기 폴리아미드이미드의 아미드기와 반응성을 갖는 관능기를 포함하는 반응성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

반응성 화합물을 더 함유하는 경우, 이 반응성 화합물의 함유량은 이하에 나타내는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드이미드 100 중량부에 대한 반응성 화합물의 중량부 B는, 폴리아미드이미드 중의 아미드기의 함유량을 Pa 중량％, 아미드 반응성 화합물 중의 아미드기의 함유량을 Ea 중량％, 폴리아미드이미드 중의 규소 원자의 함유량을 Pc 중량％, 반응성 화합물 중의 규소 원자의 함유량을 Ec 중량％라고 했을 때, 상기 수학식 I 및 II를 만족하는 것이 바람직하다.

수지의 각 성분의 배합량이 상기 수학식 I 및 II를 만족하는 경우에는, 전체 아미드기량 및 전체 규소량이 상기 수학식 a 및 b의 범위 내에 포함되며, 이 수지를 이용하여 얻어지는 도체박 적층판에서의 도체박과 절연층과의 접착 강도가 보다 향상되는 것 외에 내열성도 우수해진다. 한편, 각 성분의 배합량이 상기 수학식 I 및 II를 만족하지 않으면, 이들 특성이 불충분해지는 경향이 있다. 이러한 특성을 더욱 향상시킨다는 관점에서는, 상기 수학식 I에서의 (Pa×100+Ea×B)/(100+B)의 하한이 6인 것이 바람직하고, 상한이 9인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서 상기 수학식 II의 (Pc×100+Ec×B)/(100+B)의 하한이 5인 것이 바람직하고, 상한이 12인 것이 바람직하다.

이러한 조건을 만족하는 수지를 포함하는 수지 프라이머는 금속박과의 우수한 접착성 뿐만 아니라, 우수한 내열성을 갖게 된다. 이것은 주로 내열성이 높은 폴리아미드이미드 중에 실록산 구조를 도입한 폴리아미드이미드에 기인하는 것이다. 이러한 구성의 폴리아미드이미드는 금속박 등과의 높은 접착성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 수지를 경화하지 않는 온도에 있어서, 그 수지 중에 포함되는 잔존 유기 용매 성분을 매우 쉽게 5 중량％ 이하로까지 감소시킬 수 있다는 특성을 갖는다. 이와 같이 수지 중의 잔존 유기 용매량이 5 중량％ 이하로 감소되면, 후의 땜납 등의 공정에서 접착층이 고온에 노출된 경우에도 유기 용매의 휘발에 의한 팽창 등이 최대한 발생하지 않게 된다.

주쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드란, 즉, 그 주쇄에 실록산 구조, 아미드 결합 및 이미드 결합을 갖는 것이다. 여기서, 실록산 구조란, 그 구조 중에 -SiO- 결합을 갖는 구조를 말한다. 또한, 실록산 구조로서는 규소 원자에 1가유기기가 2개 결합되어 있는 구조가 바람직하다.

이러한 폴리아미드이미드로서는, 방향족 디아민과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 상기 화학식 1로 표시되는 디이미드디카르복실산(이하,「제1 디이미드디카르복실산」이라고 함), 및 실록산디아민과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 상기 화학식 2로 표시되는 디이미드디카르복실산(이하,「제2 디이미드디카르복실산」이라고 함)을 포함하는 디이미드디카르복실산 혼합물과, 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

여기서, 제1 디이미드디카르복실산으로서는, 상기 화학식 1에서 R¹로 표시되는 관능기가 상기 화학식 4a로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 화학식 4a에서의 R⁴로 표시되는 관능기로서는 -C(CH₃)₂-로 표시되는 기, 또는 -C(CF₃)₂-로 표시되는 기가 바람직하다.

이러한 제1 디이미드디카르복실산을 형성하기 위한 방향족 디아민으로서는, 예를 들면, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(아미노페녹시)벤젠을 예시할 수 있다. 그 중에서도 BAPP가 특히 바람직하다.

또한, 제2 디이미드디카르복실산으로서는, 상기 화학식 2에서 R²¹이 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것, R²²가 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것을 들 수 있다.

이들 제2 디이미드디카르복실산을 형성하기 위한 실록산디아민으로서는 디메틸실록산계 양쪽 말단 아민이 바람직하다. 이러한 화합물은 아미노 변성 실리콘 오일 X-22-161AS(아민 당량 450), X-22-161A(아민 당량 840), X-22-161B(아민 당량 1500)(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조), BY16-853(아민 당량 650), BY-16-853B(아민 당량 2200)(이상, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조) 등으로서 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이들 제1 및 제2 디이미드디카르복실산을 포함하는 디이미드디카르복실산 혼합물은, (A) 미리 각각의 디이미드디카르복실산을 합성한 후, 두가지를 혼합함으로써 제조할 수도 있고, (B) 각각의 디이미드디카르복실산을 형성하기 위한 방향족 디아민 및 실록산디아민을 혼합시켜 디아민 혼합물로 한 후, 이 혼합물에 무수 트리멜리트산을 반응시켜 제조할 수도 있다.

(B)의 방법을 채용하는 경우, 방향족 디아민, 실록산디아민 및 무수 트리멜리트산의 배합량은, 이하의 조건을 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 방향족 디아민의 몰수를 D, 실록산디아민의 몰수를 E, 무수 트리멜리트산의 몰수를 F라고 했을 때, (D+E)/F의 값이 1.0/2.0 내지 1.0/2.2의 범위가 되도록 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.

이 때, D와 E의 혼합 비율 D/E는, E의 아민 당량에 따라 결정하는 것이 바람직하며, 통상 99.9/0.1 내지 0/100이 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 실록산디아민의 아민 당량이 400 내지 500인 경우 D/E는 99.9/0.1 내지 0/100, 아민 당량이 800 내지 1000인 경우 D/E는 99.9/0.1 내지 60/40, 아민 당량이 1500 내지 1600인 경우 D/E는 99.9/0.1 내지 60/40으로 하는 것이 바람직하다. D, E 및 F를 이러한 범위 내로 함으로써 디이미드디카르복실산 혼합물에서의 제1 및 제2 디이미드디카르복실산의 성분비가 양호해지고, 폴리아미드이미드 중의 아미드기 및 규소 원자의 함유량에 대하여 상기 수학식 a 및 b의 조건을 만족시키기가 쉬워진다.

또한, (B)의 방법에 있어서는, 상술한 디아민 혼합물에 무수 트리멜리트산을 반응시킴으로써 디이미드디카르복실산 혼합물을 얻을 수 있다. 이 반응은, 예를 들면, 두가지를 비양성자성 극성 용매에 용해 또는 분산시켜 50 내지 90 ℃에서 반응시킨 후, 반응 후의 용액에 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소를 첨가하여 120 내지 180 ℃에서 더 반응시켜 탈수 폐환 반응을 일으키게 하여 실시할 수 있다.

여기서, 비양성자성 극성 용매로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 4-부티로락톤, 술포란 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.

또한, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 에틸벤젠 등을 예시할 수 있으며, 톨루엔이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소는 비양성자성 극성 용매에 대하여 중량비로 0.1 내지 0.5가 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탈수 폐환 반응 종료 후, 후술하는 방향족 디이소시아네이트와의 반응을 행하기 전에는 용액의 온도를 약 190 ℃ 정도로 상승시켜, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소를 제거해 두는 것이 바람직하다.

주쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드는, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 디이미드디카르복실산 혼합물에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이러한 방향족 디이소시아네이트로서는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이머 등을 예시할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리아미드이미드로서는, 하기 화학식 9a로 표시되 는 반복 단위, 및 하기 화학식 9b로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 예시할 수 있다. 이들 반복 단위는 블록적으로 결합할 수도 있고, 랜덤적으로 결합할 수도 있다. 또한, 화학식 중의 R¹, R²¹, R²², R³ 및 n은 상기와 동일하다.

디이미드디카르복실산 혼합물과 방향족 디이소시아네이트의 반응은, 예를 들면, 상술한 바와 같이 방향족 탄화수소를 제거하기 위해 디이미드디카르복실산을 포함하는 용액을 가열한 경우 등에는 반응 후의 용액을 일단 실온까지 냉각하고 나서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 냉각된 용액에 방향족 디이소시아네이트를 첨가한 후, 온도를 약 190 ℃ 정도로 상승시켜 2 시간 정도 반응시킴으로써 폴리아미드이미드를 얻을 수 있다.

이러한 반응에 있어서는, 디이미드디카르복실산 혼합물의 합계 몰량에 대한 방향족 디이소시아네이트의 첨가량을 1.0 내지 1.5배 몰량으로 하는 것이 바람직하 고, 1.1 내지 1.3배 몰량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 방향족 디이소시아네이트의 첨가량이 1.0배 몰량 미만이면 수지 프라이머를 포함하는 수지층의 가요성이 저하하는 경향이 있고, 1.5배 몰량을 초과해도 마찬가지로 수지층의 가요성이 저하하는 경향이 있다.

또한, 제1 수지에 함유시키는 반응성 화합물로서는, 상술한 폴리아미드이미드의 아미드기와 반응을 일으키는 관능기를 구비한 열 경화성 수지를 예시할 수 있다. 이 반응성 화합물은 분자 중에 아미드기 및(또는) 규소 원자를 갖는 것일 수도 있다.

이러한 열 경화성 수지로서는 다관능 에폭시 화합물, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 비스말레이미드 수지, 트리아진-비스말레이미드 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다. 반응성 화합물로서 다관능 에폭시 화합물을 사용하면, 이들을 포함하는 수지 프라이머에 의해 형성되는 수지층은 도체박과의 접착성이 향상되는 것 외에, 내열성, 기계적 특성 및 전기적 특성도 우수해진다. 이러한 다관능 에폭시 화합물로서는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하며, 3개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.

2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 노볼락형 페놀 수지, 오르토크레졸 노볼락형 페놀 수지 등의 다가 페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 이루어지는 에폭시 수지; 1,4-부탄디올 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 이루어지는 에폭시 수지; 프탈산, 헥사히드로 프탈산 등의 다염기산과 에피클로로히드린을 반응시켜 이루어지는 폴리글리시딜에스테르; 아민, 아미드 또는 복소환식 질소 염기를 갖는 화합물의 N-글리시딜 유도체; 지환식 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.

또한, 3개 이상의 글리시딜기를 갖는 다관능 에폭시 화합물로서는 ZX-1548-2(도또 가세이사 제조), DER-331L(다우 케미컬사 제조의 비스페놀 A형 에폭시 수지), YDCN-195(도또 가세이사 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지) 등이 상업적으로 입수 가능하며, 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리아미드이미드를 포함하는 수지 중에서의 상술한 반응성 화합물의 배합량은, 해당 화합물이 갖고 있는 아미드기와 반응을 일으키는 관능기의 수에 따라 결정하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드이미드 100 중량부에 대한 반응성 화합물의 중량부 B는, 폴리아미드이미드 중의 아미드기의 함유량을 Pa 중량％, 반응성 화합물 중의 아미드기의 함유량을 Ea 중량％, 폴리아미드이미드 중의 규소 원자의 함유량을 Pc 중량％, 반응성 화합물 중의 규소 원자의 함유량을 Ec 중량％라고 했을 때, 상기 수학식 I 및 II를 만족하도록 결정된다.

이와 같이 수지 중에 반응성 화합물로서 다관능 에폭시 화합물을 함유시키는 경우에는, 해당 다관능 에폭시 화합물의 경화제나 경화 촉진제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 경화제 및 경화 촉진제로서는 공지된 것을 적용할 수 있다. 예를 들면, 경화제로서는 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 구아닐 요소 등의 아민류; 이미다졸류; 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A 및 이들의 할로겐화물, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 다관능 페놀류; 무수 프탈산, 벤조페논테트라카 르복실산 이무수물, 메틸하이믹산 등의 산 무수물류 등을 들 수 있다. 또한, 경화 촉진제로서는 알킬기 치환 이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다.

경화제의 배합량은 다관능 에폭시 화합물에서의 에폭시 당량에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 경화제로서 아민 화합물을 첨가하는 경우, 그 배합량은 아민의 활성 수소의 당량과, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 동일해지도록 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 경화제가 다관능 페놀류 또는 산 무수물류인 경우, 그 배합량은 다관능 에폭시 화합물 1 당량에 대하여 페놀성 수산기 또는 카르복실기가 0.6 내지 1.2 당량이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 촉진제의 배합량은, 다관능 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하다.

이들 경화제 또는 경화 촉진제의 배합량이 상기 범위보다 적으면, 다관능 에폭시 화합물의 경화가 불충분해져 수지를 포함하는 수지 프라이머에 의해 얻어지는 수지층의 유리 전이 온도가 저하하는 경향이 있다. 한편, 상기 범위보다 많으면, 잔존하는 경화제 또는 경화 촉진제에 의해 수지 프라이머에 의해 얻어지는 수지층의 전기적 특성이 저하하는 경향이 있다.

또한, 폴리아미드이미드를 포함하는 수지는, 상술한 폴리아미드이미드, 반응성 화합물, 경화제 등에 추가하여 충전제, 커플링제, 난연제 등을 그 밖의 성분으로서 더 함유할 수도 있다.

(제2 수지)

이어서, 제2 수지에 대하여 설명한다. 제2 수지는 폴리아미드이미드로서, 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위를 갖는 것을 함유하고 있다. 이러한 구조 단위로서는 시클로알킬렌기를 갖는 것이 바람직하고, 시클로헥실렌기를 1개 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 5로 표시되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리아미드이미드를 포함하는 수지 프라이머에 따르면, 도체박과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, Tg가 높고, 내습성 및 내열성이 우수한 수지층을 형성할 수 있다.

제2 수지에 포함되는 폴리아미드이미드로서는, 2개의 아미노기 사이에 상술한 바와 같은 구조 단위를 갖는 디아민 화합물과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 디이미드디카르복실산과, 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

이러한 디아민 화합물로서는, 상기 화학식 6a, 6b 또는 6c로 표시되는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 2,2-비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]프로판, 비스[4-(3-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]메탄, 4,4'-비스[4-아미노시클로헥실옥시]시클로헥실, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]에테르, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]케톤, 1,3-비스(4-아미노시클로헥실옥시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노시클로헥실옥시)벤젠, 2,2-디메틸디시클로헥실-4,4'-디아민, 2,2-비스(트리플루오로메틸)디시클로헥실-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-술포닐-디시클로헥실- 4,4'- 디아민, 3,3'-디히드록시디시클로헥실-4,4'-디아민, (4,4-디아미노)디시클로헥실메탄, (4,4'-디아미노)디시클로헥실에테르, (4,4'-디아미노)디시클로헥실술폰, (4,4'-디아미노)디시클로헥실케톤, (3,3'-디아미노)디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄이 바람직하다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.

제2 수지에서의 폴리아미드이미드는, 디아민 화합물로서 상술한 것에 추가하여 상기 화학식 8로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 얻어진 것이라면 보다 바람직하다. 상기 화학식 8로 표시되는 화합물에 있어서, R⁸² 및 R⁸³으로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기인 것이 바람직하다. 이 치환 페닐기에서의 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기나 할로겐 원자를 들 수 있다.

특히, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물로서는, R⁸¹로 표시되는 기가 에테르기인 것이 바람직하다. 이러한 디아민 화합물을 함유함으로써 폴리아미드이미드, 나아가 이것을 포함하는 수지 프라이머가 저탄성율 및 고 Tg의 특성을 갖게 된다. 이러한 디아민 화합물로서는 제파민 D-400, 제파민 D-2000(이상, 선테크노 케미컬사 제조) 등이 상업적으로 입수 가능하며 바람직하다.

제2 수지에서의 폴리아미드이미드는, 디아민 화합물로서 상술한 것에 추가하여 방향족 디아민이나 실록산디아민 등을 함유시켜 얻어진 것일 수도 있다. 이 경 우, 방향족 디아민 및 실록산디아민은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상술한 제1 수지에서의 폴리아미드이미드의 합성에 사용한 것을 예시할 수 있다. 방향족 디아민의 첨가에 의해 폴리아미드이미드, 나아가 수지 프라이머를 고 Tg화하여 내열성을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 실록산디아민의 첨가에 의해 수지 프라이머의 저탄성율화가 가능해진다.

제2 수지에서의 폴리아미드이미드는, 예를 들면, 이하에 나타낸 바와 같이하여 합성할 수 있다. 즉, 우선 상술한 디아민 화합물과 무수 트리멜리트산을 비양성자성 용매 중에서 70 내지 100 ℃로 반응시킨다. 여기서, 비양성자성 용매로서는 상기 제1 수지에서의 폴리아미드이미드 합성에 사용한 것과 동일한 것을 들수 있으며, NMP가 바람직하다.

여기서, 비양성자성 극성 용매의 함유량은, 용액의 전체 중량에 대하여 고형분 중량이 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 용액 중의 고형분이 70 중량％를 초과하는 경우, 고형분의 용해성이 저하하여 반응이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 10 중량％ 미만인 경우, 용매 사용량이 지나치게 많아져 비용적으로 불리해진다.

상기 반응 후, 얻어진 용액 중에 상기 제1 수지의 폴리아미드이미드 합성과 마찬가지로, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소를 첨가하여 150 내지 200 ℃로 가열하고, 이에 따라 탈수 폐환 반응을 일으켜 디이미드디카르복실산을 얻는다. 이 때, 물의 유출과 동시에 방향족 탄화수소가 유출(留出)되어 원하는 양에서 부족한 경우가 있기 때문에, 예를 들면, 유출된 액체로부터 물을 제거하여 다시 반응 용액 으로 되돌리는 등의 작업을 행하여 용액 중의 방향족 탄화수소의 농도를 일정하게 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응의 종료 후에는 용액을 가열하는 등의 작업에 의해 방향족 탄화수소를 증류 제거하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 디이미드디카르복실산으로서는, 하기 화학식 10a로 표시되는 것을 들 수 있으며, 상기 화학식 8로 표시되는 디아민 화합물을 병용했을 경우, 하기 화학식 10b로 표시되는 것도 함께 생성된다. 또한, 하기 화학식 중, R¹⁰은 상기 화학식 6a, 6b 또는 6c로 표시되는 화합물로부터 아미노기를 제거하고 이루어지는 2가의 기를 나타내며, R⁸¹, R⁸², R⁸³ 및 m은 상기와 동일하다.

또한, 폴리아미드이미드는 상술한 바와 같이 하여 얻어진 디이미드디카르복실산과, 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 폴리아미드이미드를 합성하는 경우, 디아민 화합물, 무수 트리멜리트산 및 디이소시아 네이트의 배합량은 디아민 화합물:무수 트리멜리트산:디이소시아네이트가 몰비로 1:2 내지 2.2:1 내지 1.5가 되도록 하는 것이 바람직하고, 1:2 내지 2.2:1 내지 1.3이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 디이미드디카르복실산, 또한 폴리아미드이미드의 합성 반응이 효율적으로 발생하게 되며, 보다 분자량이 높고 필름 형성성이 우수한 폴리아미드이미드를 얻는 것이 가능해진다.

디이소시아네이트로서는 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트의 양쪽을 적용할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 11로 표시되는 것이 바람직하다. 하기 화학식 중, R¹¹로서는 -Ph-CH₂-Ph-로 표시되는 기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 헥사메틸렌기 또는 이소포론기를 들 수 있다.

방향족 디이소시아네이트로서는, 상술한 제1 수지에서의 폴리아미드이미드 합성에 사용한 것과 동일한 것이 바람직하며, 그 중에서도 MDI가 바람직하다. MDI를 함유함으로써 수지 프라이머의 필름 형성성이 향상되는 것 외에, 이러한 프라이머를 포함하는 수지층의 가요성이 향상된다. 또한, 지방족 디이소시아네이트로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

디이소시아네이트로서는 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있지만, 적 어도 방향족 디이소시아네이트를 포함하고 있는 것이 바람직하며, 두가지를 병용하는 것이 보다 바람직하다.

두가지를 병용하는 경우, 이들의 배합비는 방향족 디이소시아네이트에 대하여 지방족 디이소시아네이트의 함유량이 5 내지 10 몰％ 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 방향족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트를 병용함으로써 폴리아미드이미드, 나아가 수지 프라이머의 내열성을 더 향상시킬 수 있게 된다.

디이미드디카르복실산과 이들 디이소시아네이트와의 반응은, 상기 반응 후의 디이미드디카르복실산을 포함하는 용액 중에 디이소시아네이트를 첨가하여 행하는 것이 바람직하며, 그 반응 온도는 130 내지 200 ℃로 하는 것이 바람직하다.

이러한 반응은 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 이 경우 반응 온도는 70 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃로 할 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 디이소시아네이트끼리에 의한 반응 등의 부반응을 억제할 수 있고, 보다 고분자량의 폴리아미드이미드를 얻을 수 있게 된다.

염기성 촉매로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리(2-에틸헥실)아민, 트리옥틸아민 등의 트리알킬아민을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 바람직하게 촉진할 수 있고, 반응 후의 제거도 용이하기 때문에 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드이미드는, 예를 들면, 분자 중에 하기 화학식 12a로 표시되는 반복 단위를 갖게 되며, 바람직한 경우 하기 화학식 12b로 표 시되는 반복 단위를 함께 갖게 된다. 또한, 하기 화학식 중 R¹⁰, R¹¹, R⁸¹, R⁸², R⁸³ 및 m은 상기와 동일하다.

이와 같이 하여 얻어지는 제2 수지에서의 폴리아미드이미드로서는, 그 중량 평균 분자량이 20,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 30,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하며, 40,000 내지 150,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 제조한 검량선에 의해 환산하여 얻어진 값이다.

제2 수지도 상기 제1 수지와 마찬가지로, 폴리아미드이미드에 추가하여 이 폴리아미드이미드에서의 아미드기와 반응성을 갖는 관능기를 포함하는 반응성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 반응성 화합물로서는, 상술한 제1 수지에 바람직한 것으로서 예시한 것을 적용할 수 있으며, 그 배합량은 수지 프라이머의 총량에 대하여 5 내지 25 중량％로 하는 것이 바람직하다.

반응성 화합물의 배합량이 5 중량％ 미만이면, 제2 수지를 포함하는 수지 프라이머의 필름 형성성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 25 중량％를 초과하면, 수지 프라이머를 포함하는 수지층이 취약해지는 것 외에, 도체박과의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이와 같이 반응성 화합물을 함유시키는 경우, 상기 제1 수지에서의 것과 동일한 경화제 및(또는) 경화 촉진제를 더 함유시키는 것이 보다 바람직하다.

또한, 제2 수지 중에는 그 밖의 성분으로서 충전제, 커플링제, 난연제 등을 함유할 수도 있다.

(그 밖의 수지)

실시 형태의 수지 프라이머에 함유시키는 수지로서는, 상기 제1 또는 제2 수지 이외에 하기에 나타내는 그 밖의 수지도 적용할 수 있다. 그 밖의 수지로서는, 우선 구조 중에 히드록실기를 갖는 수지와 이소시아네이트류를 반응시켜 얻어지는 카르밤산 에스테르를 들 수 있다. 여기서, 이소시아네이트류로서는 페닐 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 플루오로페닐 이소시아네이트, 클로로페닐 이소시아네이트, 브로모페닐 이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.

또한, 그 밖의 수지로서는 구조 중에 히드록실기를 갖는 수지와 방향족 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 방향족 카르복실산 에스테르도 들 수 있다. 이 반응으로서는, 예를 들면, 무기산을 촉매로 한 방향족 카르복실산과 히드록실기와의 직접 에스테르화를 예시할 수 있다.

방향족 카르복실산 유도체로서는 벤조산 클로라이드, 벤조산 브로마이드, 메틸벤조산 클로라이드, 메틸벤조산 브로마이드, 에틸벤조산 클로라이드, 에틸벤조산 브로마이드, 프로필벤조산 클로라이드, 프로필벤조산 브로마이드, 부틸벤조산 클로라이드, 부틸벤조산 브로마이드 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.

방향족 카르복실산 에스테르의 합성에 있어서, 방향족 디카르복실산 에스테르 결합을 형성하는 방법으로서는, 상기 이외에 히드록실기의 토실(파라톨루엔술폰)화를 경유하는 방법도 들 수 있다. 예를 들면, 히드록실기와 토실클로라이드(염화파라톨루엔술포닐)를 반응시켜 구조 중에 토실기(파라톨루엔술폰산 이온)를 부여시킬 수 있다. 이 토실기는 우수한 이탈기이며, 카르복실산 이온과 쉽게 교체할 수 있다.

(그 밖의 성분)

이와 같이 실시 형태에 관한 수지 프라이머는 상술한 각종 수지를 포함하는 것이지만, 이들 수지에 추가하여 다른 성분을 더 함유할 수도 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 우선 고무 성분을 들 수 있다. 수지 프라이머가 고무 성분을 더 함유하고 있으면, 수지 프라이머를 포함하는 수지층의 금속박에 대한 접착성이 더 향상된다.

여기서 「고무 성분」이란 고무상 탄성을 갖는 고분자를 말하는 것으로 한다. 고무 성분으로서는, 예를 들면, 아크릴 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 상기 고무는 수지 중에 40 질량％ 이상 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 그 밖의 성분으로서는 고무 성분 이외에 나일론, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등과 같은 공업용 플라스틱 등이 함유될 수도 있다. 상기의 것이 첨가된 수지는 더욱 큰 파단 에너지를 갖게 되며, 이로부터 얻어지는 수지층은 금속박에 대한 더욱 강력한 접착성을 갖게 된다.

[수지 부착 도체박]

이어서, 바람직한 실시 형태에 관한 수지 부착 도체박에 대하여 설명한다. 수지 부착 도체박은 도체박에 상기 수지 프라이머가 도포되어 이루어지는 것이다. 도 3은 실시 형태에 관한 수지 부착 도체박의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도시된 수지 부착 도체박 (10)은 도체박 (12)와, 그 위에 형성된 상술한 실시 형태의 수지 프라이머를 포함하는 수지층 (14)를 구비하고 있다.

여기서, 도체박 (12)로서는, 적어도 수지 프라이머가 도포되는 측의 표면의 십점 평균 조도(Rz)가 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 도체박 (12) 표면의 Rz는 수지막 표면의 「십점 평균 조도」와 동일한 것이며, JIS B0601-1994에 준한 측정법을 이용하여 도출되고, 예를 들면, 시판 중인 촉침식 표면 조도 측정기 등을 이용하여 측정할 수 있다.

도체를 흐르는 전류 부근에는 자력선이 발생하는데, 도체 중심부일수록 자력선의 간섭이 크기 때문에 전류는 주변과 코너에 집중한다. 이것을 표피 효과라고 부르며, 주파수가 높을수록 이 경향은 강해진다. 이에 대하여, 상술한 도체박 (12)로부터 얻어지는 도체 회로는 그 Rz가 3 ㎛ 이하로 충분히 원활하기 때문에, 상기 표피 효과에 의한 저항 증가가 억제된다고 여겨지며, 고주파 신호의 전송에 유리하다고 여겨진다.

도체박 (12)로서는 상술한 특성을 갖고 있다면 특별히 한정되지 않고 사용되지만, 도전성 관점에서 금속박인 것이 바람직하고, 구리박인 것이 더욱 바람직하다. 구리박으로서는 전해 구리박이나 압연 구리박 등을 사용할 수 있으며, 표면에 조면화 처리 등에 의해 요철이 형성되어 있지 않은 것이 바람직하다.

통상적인 전해 구리박의 광택면은 이들 조건을 만족하고 있으며, 이러한 구리박을 사용하는 경우, 그 광택면을 그대로 수지 프라이머의 도포면으로 할 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 구리박으로서는 F0-WS(Rz=1.2), F1-WS, F2-WS(Rz=3.0), GTS, GTS-MP, GTS-FLP, GY, GY-MP, TSTO, DT-GL, DT-GLD(이상, 후루까와 서킷 호일사 제조), 3EC-VLP(미쓰이 긴조꾸사 제조, Rz=3.0), SLP, YGP(닛본 덴까이사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 시판 중인 구리박의 광택면은 1.5 내지 2.0 ㎛의 Rz를 갖고 있으며, 특히 표면 조도가 작은 구리박으로서는 F0-WS(후루까와 서킷 호일사 제조, Rz=1.2 ㎛)가 상업적으로 입수 가능하다. 이들 구리박의 두께는 9 내지 18 ㎛ 정도가 바람직하다.

또한, 캐리어 구리박의 표면에 이형 처리를 실시하고, 그 위에 매우 얇은 구리박을 적층한 피러블 구리박도 사용할 수 있으며, 이 경우의 구리박으로서는 3 ㎛나 5 ㎛의 두께를 가진 것을 사용할 수 있다. 이러한 구리박으로서는, 예를 들면, MTS(미쓰이 긴조꾸사 제조), NAP(닛본 덴까이사 제조), FCF(후루까와 서킷 호일사 제조) 등이 상업적으로 입수 가능하다.

또한, 구리박은 필요에 따라 적당한 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다. 시판 중인 구리박은 약 10 내지 150 ㎛ 범위의 두께를 갖지만, 회로 기판 용도로서는 18 ㎛ 및 35 ㎛의 두께를 갖는 구리박이 일반적으로 사용된다. 그러나, 보다 미세한 회로 패턴을 형성한다는 관점에서, 본 발명에 있어서는 12 ㎛ 또는 9 ㎛의 두께를 갖는 것 등, 비교적 박막의 구리박을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

구리박 이외의 금속박으로서는 두께 5 내지 200 ㎛의 알루미늄박, 두께 0.5 내지 15 ㎛의 구리박층과 두께 10 내지 300 ㎛의 구리박층 사이에 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 포함하는 중간층을 설치한 3층 구조의 복합박이나, 알루미늄과 구리박을 복합한 2층 구조의 복합박 등을 들 수 있다. 이들 금속박도 그 표면 조도가 상술한 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

이들 도체박 (12) 상으로의 수지 프라이머의 도포는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있으며, 예를 들면, 콤마 코팅기, 침지 코팅기, 키스 코팅기나 자연 유연 도포 등에 의한 방법을 들 수 있다. 이러한 도포는 수지 프라이머를 유기 용매 등에 용해 또는 분산시켜 수지 프라이머의 농도가 0.1 내지 10 ％, 바람직하게는 2 내지 6 ％인 바니시 상태로 행하는 것이 바람직하다.

바니시에 사용하는 유기 용매로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 술포란, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 또한, 수지 프라이머를 바니시 상태로 도포했을 경우, 도포 후 수지 프라이머의 경화가 생기지 않을 정도로 가열 등을 행함으로써 유기 용매를 휘발시켜 두는 것이 바람직하다.

(도체박 적층판)

도 4는 실시 형태에 관한 도체박 적층판(적층체)의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도체박 적층판 (20)은 절연체층 (26), 접착층 (24) 및 도체박 (22)를 이 순서대로 구비하는 구조를 갖고 있다.

절연체층 (26)으로서는 도체박 적층판에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 즉, 절연체층 (26)으로서는, 강화 섬유를 구비하고 있지 않은 B 스테이지 상태의 경화성 수지를 포함하는 프리프레그나, 강화 섬유를 구비한 B 스테이지 상태의 경화성 수지를 포함하는 프리프레그를 포함하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 강화 섬유를 구비한 B 스테이지 상태의 경화성 수지를 포함하는 프리프레그를 포함하는 것이 바람직하다.

전자의 강화 섬유를 구비하고 있지 않은 B 스테이지 상태의 경화성 수지를 포함하는 프리프레그는, 경화성 수지를 필름상으로 성형한 후에 반경화 상태(B 스테이지)로 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 후자의 강화 섬유를 구비한 B 스테이지 상태의 경화성 수지를 포함하는 프리프레그는, 강화 섬유에 경화성 수지를 함침시킨 후, 그 함침시킨 수지를 반경화 상태(B 스테이지)로 함으로써 얻을 수 있다.

경화성 수지는 수지 프라이머를 구성하는 수지와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 경화성 수지로서는, 구체적으로 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지 등이 바람직하다.

또한, 강화 섬유로서는 E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등을 포함하는 유리 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등을 포함하는 유기 섬유, 및 이들을 혼합한 섬유를 예시할 수 있다. 이들 섬유는, 예를 들면, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등의 형상을 갖는 강화 섬유로서 사용할 수 있다.

강화 섬유를 구비한 프리프레그에서의 경화성 수지와 강화 섬유의 배합비는, 질량비로 경화성 수지/강화 섬유=20/80 내지 80/20인 것이 바람직하고, 40/60 내지 60/40인 것이 보다 바람직하다.

이러한 프리프레그로서는 시판되고 있는 프리프레그를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 열 경화성 수지를 유리 섬유 직포인 유리 크로스에 함침시킨 프리프레그(GEA-67, GEA-679, GEA-679F; 히다치 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제조), 저유전율의 수지를 함침한 고주파 대응 프리프레그(GEA-LX-67; 히다치 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제조), 폴리이미드에 열 경화 성분을 배합한 수지를 유리 크로스에 함침시킨 프리프레그(GEA-I-671; 히다치 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제조)를 들 수 있다. 또한, 절연체층 (26)은 이들 프리프레그를 1층만 사용한 것일 수도 있고, 복수매 중첩시켜 얻어진 것일 수도 있다.

접착층 (24)는 상기 본 발명의 수지 프라이머를 포함하는 층이다. 구체적으로는 상기 수지 프라이머를 건조시켜 형성된 층인 것이 바람직하다. 또한, 도체박 (22)로서는, 상술한 수지 부착 도체박 (10)에서 사용되는 것을 바람직하게 적용할 수 있고, 접착층 (24)와의 접착면의 Rz가 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이러한 도체박 적층판 (20)은, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 우선, 상술한 프리프레그를 단층 또는 복수층 중첩한 후, 여기에 상술한 수지 부착 도체박 (10)을 그 수지층 (14)가 접하도록 적층하여 적층체를 얻는다. 이 경우, 수지 부착 도체박 (10)의 수지층 (14)의 두께는, 인쇄 배선판, 나아가 그 인쇄 배선판이 구비된 기기의 박형화 및 건조 시간의 단축화의 관점에서, 도체박 표면의 볼록부를 기준으로 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

그 후, 상기 적층체를 소정의 조건으로 가열 및(또는) 가압하여 도체박 적층판 (20)을 얻는다. 이에 따라, 프리프레그에서의 수지 및 수지 부착 도체박 (10)의 수지층 (14)가 경화되어, 각각 절연체층 (26) 및 접착층 (24)가 된다. 가열은 160 내지 250 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 가압은 0.1 내지 8.0 MPa의 압력, 특히 진공하에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 및 가압은 진공 가압 등을 이용하여 동시에 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 처리를 10 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상, 보다 바람직하게는 60 분 이상 실시함으로써, 도체박 (22)와 절연체층 (26)(프리프레그)의 접착성이 우수한 도체박 적층판 (20)을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 도체박 적층판은 절연층의 양면에 접착층을 통해 도체박을 구비하는 것일 수도 있다. 이러한 도체박 적층판은 프리프레그 또는 그 적층체의 양면에 상술한 수지 부착 도체박을 적층하여 제조할 수 있다.

이러한 구성을 갖는 도체박 적층판에 있어서는, 도체박이 본 발명의 수지 프라이머의 경화물을 포함하는 접착층을 통해 프리프레그의 경화물(절연체층)에 접착되어 있고, 경화에 의해 절연층과 접착층의 경화물이 일체화된 상태로 되어 있다. 따라서, 도체박 적층판에서의 도체박은 절연층과 견고하게 접착되어 있다.

따라서, 상기 도체박 적층판을 이용하여 미세한 회로 패턴을 갖는 인쇄 배선판을 형성시킨 경우라도, 견고하게 접착된 도체박으로 형성되는 회로 패턴은 기재로부터 박리되는 경우가 매우 적어진다. 또한, 접착층의 경화물은 상술한 바와 같은 수지를 포함하는 수지 프라이머로 형성되는 것이기 때문에 높은 내열성도 갖고 있다. 따라서, 이러한 접착층은 도체박 적층판이 도금 등에 있어서 고온에 노출된 경우라도 팽창 등을 일으키는 경우가 매우 적다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<수지 프라이머의 제조>

<실시예 1 내지 3>

하기 표 1에 나타낸 각 원료를 배합하고, 교반함으로써 용해하여 실시예 1 내지 3의 수지 프라이머를 얻었다. 또한, 표 1 중 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 DER-331L(에폭시 당량=184, 다우 케미컬사 제조, 상품명)을 사용하고, 노볼락형 페놀 수지로서 HP-850N(히드록실기 당량=106, 히다치 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제조, 상품명)을 사용하며, 아크릴 고무로서 W-248DR(신나까무라 가가꾸 고교 가부 시끼 가이샤 제조, 상품명)을 사용하였다.

<실시예 4>

환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 1 ℓ의 세퍼러블 플라스크에 페녹시 수지(YP-50, 히드록실기 당량=284, 도또 가세이 가부시끼 가이샤 제조, 상품명) 100 g 및 시클로헥사논 330 g을 넣고, 가열 교반하여 용해시켰다. 이어서, 페닐 이소시아네이트 41.9 g, 트리에틸아민 0.3 g을 첨가하여 130 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 에탄올 중에서 재침전한 후, 건조시켜 페닐카바메이트가 부가된 페녹시 수지를 얻었다. 또한, 이 수지를 농도가 30 질량％가 되도록 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킴으로써, 실시예 4의 수지 프라이머를 얻었다.

<실시예 5>

시판 중인 접착 시트 AS-3000E(히다치 가세이 고교사 제조)를 그 농도가 30 질량％가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)에 용해함으로써, 실시예 5의 수지 프라이머를 얻었다.

<비교예 1 내지 3>

하기 표 2에 나타낸 각 원료를 배합하고, 교반함으로써 용해하여 수지 프라이머를 얻었다. 또한, 표 2 중 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 페놀 수지 및 아크릴 고무로서 실시예 1 내지 3에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.

<비교예 4>

폴리술폰 수지(코델 P-1700, 아모코사 제조, 상품명)를 그 농도가 30 질량％가 되도록 DMF에 용해시킴으로써 수지 프라이머를 얻었다.

<비교예 5>

폴리에테르술폰 수지(5003P, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조, 상품명)를 그 농도가 30 질량％가 되도록 DMF에 용해시켜 수지 프라이머를 얻었다.

<파단 에너지의 측정>

파단 에너지의 측정은 오토그래프 AG-100C(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명)를 이용하여 행하였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수지 프라이머에 대해서는, 우선 수지 프라이머를 구리박(GTS-18, 후루까와 서킷 호일사 제조, 상품명)의 광택면(Rz=2 ㎛) 상에 건조 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 도포하고, 120 ℃로 가열한 온풍 순환형 건조기 중에서 10 분간 건조하였다. 이어서, 구리박에 구비된 접착층의 아직 구리박과 접착되어 있지 않은 측의 면에 또 한장의 구리박을 광택면과 마주 보도록 적층하고, 그 구리박의 접착층과 접해 있지 않은 측으로부터 170 ℃, 3.0 MPa의 조건하에 1 시간 가압하였다. 이어서, 양면의 구리박을 에칭으로 제거하였다. 이에 따라, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 관한 파단 에너지 측정용 시험편(수지 필름)을 얻었다.

실시예 4 및 비교예 4, 5의 수지 프라이머에 대해서는, 우선 수지 프라이머를 캐리어 필름 상에 건조 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 도포하고, 120 ℃로 가열한 온풍 순환형 건조기 중에서 10 분간 건조함으로써 파단 에너지 측정용의 시험편(수지 필름)을 얻었다.

또한, 실시예 5의 프라이머에 대해서는, 접착 시트 AS-3000E를 경화시킴으로써 파단 에너지 측정용 시험편(수지 필름)을 얻었다.

이어서, 2개의 고정 기구를 길이 방향으로 60 mm의 거리를 두고 상기 각 시험편을 끼워 배치하였다. 또한, 2개의 고정 기구를 상기 시험편의 길이 방향으로 5 mm/분의 속도로 서로 떨어지도록 이동시켜 상기 시험편을 인장하였다. 이 때, 변형과 인장 응력치를 상기 장치에 의해 측정하였다. 또한, 필름이 파단된 시점에서 상기 인장을 종료하였다. 얻어진 응력-변형 곡선 중의 시험편이 파단될 때까지의 인장 응력의 적분치를 파단 에너지로서 구하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<포름아미드 접촉각의 측정>

포름아미드의 접촉각 측정은 교와 가이멘 가가꾸사 제조의 접촉각 측정기 CA-DT를 이용하여 이하와 같이 하여 행하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 수지 프라이머에 대해서는, 이 수지 프라이머를 구리박(GTS-18, 후루까와 서킷 호일 가부시끼 가이샤 제조, 상품명)의 광택면(Rz=2 ㎛) 상에 도포하고, 120 ℃로 가열한 온풍 순환형 건조기 중에서 10 분간 건조한 후, 170 ℃의 환경하에서 1 시간 경화시켜 얻어진 수지 필름의 표면에서의 포름아미드의 접촉각을 측정하였다.

실시예 4 및 비교예 4, 5의 프라이머에 대해서는, 이 프라이머를 캐리어 필름 상에 도포하고, 120 ℃로 가열한 온풍 순환형 건조기 중에서 10 분간 건조함으로써 얻어진 수지 필름 표면에서의 포름아미드의 접촉각을 측정하였다.

또한, 실시예 5의 프라이머에 대해서는, 접착 시트 AS-3000E를 경화시킴으로써 얻어진 수지 필름의 표면에서의 포름아미드의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

<구리박 박리 강도의 측정>

일반적으로 배선판 분야에서는 수지와 금속박 사이의 접착성 평가에 구리박 박리 강도를 측정하는 박리 시험이 이용되고 있다. 따라서, 본 발명의 도체박 적층판에서의 프라이머로부터 얻어지는 수지와 도체박 사이의 접착성을 평가하기 위해, 구리박 박리 강도를 이하와 같이 하여 측정하였다.

우선, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 프라이머를 구리박(GTS-18)의 광택면(Rz=2 ㎛) 상에 건조 후의 막 두께가 5 ㎛가 되도록 도포하고, 120 ℃로 가열한 온풍 순환형 건조기 중에서 10 분간 건조시킴으로써 수지 부착 구리박을 제조하였다. 이어서, 저유전율 프리프레그(GEA-LX-67, 히다치 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제조, 상품명)를 5층 적층하고, 그 양측에 상기 수지 부착 구리박을 수지(접착층)와 프리프레그가 마주 보도록 중첩하여 230 ℃, 3.0 MPa의 조건하에서 90 분간 가압함으로써 양면 구리박 적층판을 얻었다.

또한, 실시예 5의 프라이머에 대해서는, 우선 AS-3000E를 그 농도가 30 중량％가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 얻어진 수지 용액을 캐리어 필름 상에 건조 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 도포하고, 120 ℃로 가열한 온풍 순환형 건조기 중에서 10 분간 건조함으로써 수지 부착 구리박을 제조하였다. 이어서, 저유전율 프리프레그(GEA-LX-67, 히다치 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제조, 상품명)를 5층 적층하고, 그 양측에 상기 수지 부착 구리박을 수지(접착층)와 프리프레그가 마주 보도록 중첩하여 230 ℃, 3.0 MPa의 조건하에서 90 분간 가압함으로써 양면 구리박 적층판을 얻었다.

또한, 비교예 6으로서 저유전율 프리프레그(GEA-LX-67)를 5층 적층하고, 그 양측에 구리박(GTS-18)을 광택면(Rz=2 ㎛)과 프리프레그가 마주 보도록 중첩하여 230 ℃, 3.0 MPa의 조건하에서 90 분간 가압함으로써 양면 구리박 적층판을 얻었다.

또한, 각 양면 구리박 적층판 상의 1 cm폭의 구리박을 5 cm/분의 속도로 박리함으로써 구리박 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

<구리박/수지 계면의 박리 강도 측정>

프라이머로부터 얻어지는 수지와 도체박 사이의 접착 계면이 평활해지면 평활해질수록 접착 면적은 감소하기 때문에, 프라이머를 구성하는 수지 물성 뿐만 아니라, 그 수지와 도체박 사이에 기능하는 화학적인 상호 작용이 중요하게 된다. 따라서, 수지 물성에 의한 영향을 제거하여 화학적인 상호 작용에 관한 접착성을 평가하기 위해, 금속박으로부터 수지를 깎아냄으로써 접착력을 측정하는 절삭법을 이용하여, 도체박과 수지를 포함하는 접착층과의 계면에서의 박리 강도를 측정하였다.

우선, 구리박 박리 강도의 측정을 위해 사용한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 관한 수지 부착 구리박과 동일한 것을 수지를 포함하는 접착층이 위가 되도록 하여 지지 기판에 고정하고, 이것을 측정용 샘플로 하였다. 이 수지 부착 구리박의 구리박/수지 계면의 박리 강도를 다이플라ㆍ윈테스 가부시끼 가이샤 제조의 사이카스 CN-100형을 이용하여 측정하였다.

구체적으로는 수평 속도 10 ㎛/초, 수직 속도 0.5 ㎛/초의 속도로 접착층에 폭 2 mm의 칼집을 내고, 그 커터가 접착층과 구리박과의 계면에 도달한 시점에서 커터의 진행 방향을 수평 이동으로만 함으로써 구리박/수지 계면의 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

파단 에너지가 0.15 J 이상인 실시예 1 내지 3 및 5에 대해서는 십점 평균 조도가 2 ㎛로 평활한 구리박을 사용해도 0.9 kN/m 이상의 구리박 박리 강도가 얻어졌다. 포름아미드 접촉각이 60°이하인 실시예 4, 5에 대해서는, 십점 평균 조도가 2 ㎛로 평활한 구리박을 사용해도 그 구리박과 수지와의 계면에서의 박리 강도는 0.9 kN/m이었다.

한편, 파단 에너지가 0.15 J 미만이고, 포름아미드 접촉각이 60°를 초과하는 비교예 1 내지 5에 대해서는 구리박 박리 강도가 0.5 kN/m 이하이고, 구리박/수지 계면의 박리 강도가 0.3 kN/m 이하가 되어 모두 낮은 값을 나타내었다. 또한, 구리박과 프리프레그를 직접 적층한 비교예 6은, 그 구리박 박리 강도가 0.1 kN/m로서 실시예 1 내지 5와 비교하여 낮은 값을 나타내었다.

<폴리아미드이미드의 합성>

<합성예 1>

환류 냉각기를 연결한 코크가 부착된 25 mL의 수분 정량 수용기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 세퍼러블 플라스크에, 방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 57.5 g(0.14 mol), 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 KF8010(신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 아민 당량 421) 50.5 g(0.06 mol), 무수 트리멜리트산(TMA) 80.7 g(0.42 mol), 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 580 g을 넣고, 80 ℃에서 30 분간 교반하였다.

교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 첨가하고, 온도를 160 ℃로 상승시켜 2 시간 환류시켰다. 수분 정량 수용기에 물이 약7.2 mL 이상 고여 있고, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하면, 수분 정량 수용기 중의 물을 제거하면서 온도를 190 ℃까지 상승시켜 톨루엔을 제거하였다.

플라스크의 용액을 실온까지 복귀한 후, 방향족 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 60.1 g(0.24 mol)을 첨가하고, 온도를 190 ℃로 상승시켜 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온까지 냉각하여 아미드기 함유량이 8.05 중량％이고, 규소 원자 함유량이 8.68 중량％인 폴리아미드이미드의 NMP 용액을 얻었다.

<합성예 2>

환류 냉각기를 연결한 코크가 부착된 25 mL의 수분 정량 수용기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 세퍼러블 플라스크에, 방향족 디아민으로서 BAPP 41.1 g(0.10 mol), 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 KF8010 84.2 g(0.10 mol), TMA 80.7 g(0.42 mol), 비양성자성 극성 용매로서 NMP 494 g을 넣고, 80 ℃에서 30 분간 교반하였다.

플라스크의 용액을 실온까지 복귀한 후, 방향족 이소시아네이트로서 MDI 60.1 g(0.24 mol)을 첨가하고, 온도를 190 ℃로 상승시켜 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온까지 냉각하여 아미드기 함유량이 7.38 중량％이고, 규소 원자 함유량이 13.26 중량％인 폴리아미드이미드의 NMP 용액을 얻었다.

<합성예 3>

환류 냉각기를 연결한 코크가 부착된 25 mL의 수분 정량 수용기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 세퍼러블 플라스크에, 방향족 디아민으로서 BAPP 41.05 g(0.10 mol), 실록산디아민으로서 디메틸페닐형 반응성 실리콘 오일 X-22-9409(신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 아민 당량 679) 135.8 g(0.10 mol), TMA 80.7 g(0.42 mol), 비양성자성 극성 용매로서 NMP 590 g을 넣고, 80 ℃에서 30 분간 교반하였다.

플라스크의 용액을 실온까지 복귀한 후, 방향족 이소시아네이트로서 MDI 60.1 g(0.24 mol)을 첨가하고, 온도를 190 ℃로 상승시켜 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온까지 냉각하여 아미드기 함유량이 6.12 중량％이고, 규소 원자 함유량이 10.99 중량％인 폴리아미드이미드의 NMP 용액을 얻었다.

<비교 합성예 1>

환류 냉각기를 연결한 코크가 부착된 25 mL의 수분 정량 수용기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 세퍼러블 플라스크에, 실록산디아민으로서 디메틸페닐형 반응성 실리콘 오일 X-22-161A(신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 아민 당량 805) 161.0 g(0.10 mol), TMA 40.34 g(0.21 mol), 비양성자성 극성 용매로서 NMP 430 g을 넣고, 80 ℃에서 30 분간 교반하였다.

교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 첨가하고, 온도를 160 ℃로 상승시켜 2 시간 환류시켰다. 수분 정량 수용기에 물이 약3.6 mL 이상 고여 있고, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하면, 수분 정량 수용기 중의 물을 제거하면서 온도를 190 ℃까지 상승시켜 톨루엔을 제거하였다.

플라스크의 용액을 실온까지 복귀한 후, 방향족 이소시아네이트로서 MDI 30.1 g(0.12 mol)을 첨가하고, 추가로 트리에틸아민 1.0 g을 투입하여 온도를 110 ℃로 상승시켜 4 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온까지 냉각하여 아미드기 함유량이 4.07 중량％이고, 규소 원자 함유량이 27.96 중량％인 폴리아미드이미드의 NMP 용액을 얻었다.

<수지 프라이머의 제조>

<실시예 6>

합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 63.3 g(고형분 30 중량％), 반응성 화합물로서 에폭시 수지인 DER331L(다우ㆍ케미컬사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 2.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.02 g을 배합하고, 조성물이 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 디메틸아세트아미드를 첨가하여 고형분을 5 중량％로 조정한 후, 탈포를 위해 2 시간 동안 실온에서 정치하여 아미드기 함유량이 7.65 중량％이고, 규소 원자 함유량이 8.25 중량％인 수지 프라이머를 얻었다.

<실시예 7>

합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 63.3 g(고형분 30 중량％), 반응성 화합물로서 에폭시 수지인 DER331L 2.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.02 g을 배합하고, 조성물이 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 디메틸아세트아미드를 첨가하여 고형분을 5 중량％로 조정한 후, 탈포를 위해 2 시간 동안 실온에서 정치하여 아미드기 함유량이 7.38 중량％이고, 규소 원자 함유량이 12.56 중량％인 수지 프라이머를 얻었다.

<실시예 8>

합성예 3에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 60.0 g(고형분 30 중량％), 반응성 화합물로서 에폭시 수지인 YDCN500-10(도또 가세이사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 4.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.04 g을 배합하고, 조성물이 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 디메틸아세트아미드를 첨가하여 고형분을 5 중량％로 조정한 후, 탈포를 위해 2 시간 동안 실온에서 정치하여 아미드기 함유량이 5.81 중량％이고, 규소 원자 함유량이 10.44 중량％인 수지 프라이머를 얻었다.

<실시예 9>

합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 63.3 g(고형분 30 중량％), 반응성 화합물로서 에폭시 수지인 NC3000H(닛본 가야꾸사 제조, 자이록형 에폭시 수지) 2.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.02 g을 배합하고, 조성물이 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 디메틸아세트아미드를 첨가하여 고형분을 5 중량％로 조정한 후, 탈포를 위해 2 시간 동안 실온에서 정치하여 아미드기 함유량이 7.25 중량％이고, 규소 원자 함유량이 7.81 중량％인 수지 프라이머를 얻었다.

<실시예 10>

합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 63.3 g(고형분 30 중량％)에 디메틸아세트아미드를 첨가하여 고형분을 5 중량％로 조정한 후, 탈포를 위해 2 시간 동안 실온에서 정치하여 아미드기 함유량이 7.38 중량％이고, 규소 원자 함유량이 13.26 중량％인 수지 프라이머를 얻었다.

<비교예 7>

합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 26.7 g(고형분 30 중량％), 반응성 화합물로서 에폭시 수지인 DER331L 24.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.24 g을 배합하고, 조성물이 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 디메틸아세트아미드를 첨가하여 고형분을 5 중량％로 조정한 후, 탈포를 위해 2 시간 동안 실온에서 정치하여 아미드기 함유량이 2.95 중량％이고, 규소 원자 함유량이 5.30 중량％인 수지 프라이머를 얻었다.

<비교예 8>

비교 합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 60.0 g(고형분 30 중량％), 반응성 화합물로서 에폭시 수지인 DER331L 4.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.04 g을 배합하고, 조성물이 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 디메틸아세트아미드를 첨가하여 고형분을 5 중량％로 조정한 후, 탈포를 위해 2 시간 동안 실온에서 정치하여 아미드기 함유량이 3.66 중량％이고, 규소 원자 함유량이 25.16 중량％인 경화성 수지의 바니시를 얻었다.

<구리박 박리 강도의 측정>

실시예 6 내지 10 및 비교예 7 내지 8의 수지 프라이머를 전해 구리박(두께 12 ㎛)의 광택면(Rz=1.5 ㎛; Rz는 JIS B0601-1994에 준한 표면 조도임)에 각각 자연 유연 도포한 후, 130 ℃에서 20 분간 건조시켜 수지 부착 구리박을 제조하였다. 건조 후의 수지층의 두께는 1 내지 2 ㎛였다.

이어서, 저유전율 프리프레그(히다치 가세이 고교사 제조, GEA-LX-67)를 소정의 매수 중첩하여 이루어지는 기재(이하, 「저유전율계 기재」라고 함) 또는 이미드계 프리프레그(히다치 가세이 고교사 제조, GEA-I-671)를 소정의 매수 중첩하여 이루어지는 기재(이하, 「이미드계 기재」라고 함)의 양면에 상술한 각 수지 부착 구리박을 각각의 수지(접착층)가 접하도록 중첩하여 230 ℃, 3.0 MPa, 90 분의 가압 조건으로 압착하여 양면 구리박 적층판을 제조하였다.

또한, 비교예 9로서 상술한 프리프레그를 소정의 매수 중첩한 적층체에 수지(접착층)를 갖지 않는 전해 구리박을 압착하여 양면 구리박 적층판을 제조하였다.

얻어진 각 양면 구리박 적층판에서의 구리박을 각각 90도 방향으로 박리할 때의 박리 강도(90°박리 강도, JIS C6481에 준함)를 측정함으로써 구리박 박리 강도(kN/m)를 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<땜납 내열성 평가>

상기 각 양면 구리박 적층판을 20 mm×20 mm로 절단하여 땜납 내열성 시험용 시료를 제조하였다. 이 시료를 260 ℃의 땜납욕에 각각 침지하여 구리박과 기재와의 접착 계면에서의 팽창이나, 기재로부터의 금속박의 박리 발생 여부를 육안으로 확인하여 땜납 내열성을 평가하였다. 땜납욕에 침지하고 나서 180 초 이상 팽창 및 박리의 발생이 보이지 않은 것을 땜납 내열성이 우수한 것으로서 ○로 표시하고, 180 초 이내에 팽창 또는 박리가 발생한 것을 땜납 내열성이 떨어지는 것으로서 ×로서 표시하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.

<접착 계면의 형상 평가>

상기 각 양면 구리박 적층판에서의 수직 방향(두께 방향)에 FIB(포커스 이온 빔)에 의해 구멍 가공을 실시하고, 형성된 구멍의 45도 방향으로부터 주사 이온상(이온 빔으로 방출되는 2차 전자의 화상)을 관찰하였다. 도 5는 실시예 7의 수지 프라이머를 이용하여 얻어진 양면 구리박 적층판에서의 FIB 가공 단면도이고, 도 6은 시판 중인 양면 구리박 적층판에서의 FIB 가공 단면도이다.

표 4로부터 실시예 6 내지 10의 수지 프라이머를 이용하여 얻어진 양면 구리박 적층판은 구리박의 접착 강도가 모두 0.8 kN/m 이상이었다. 또한, 땜납 내열성 시험에 있어서도 팽창 및 박리가 발생하지 않았다. 따라서, 양호한 접착 강도 및 땜납 내열성을 갖고 있는 것이 판명되었다.

또한, 도 5로부터 실시예에 관한 구리박 적층판은 구리박 A, 접착층 B 및 기재 C가 일체화된 적층체와의 접착 계면이, 종래의 적층판인 도 6에서의 구리박 D와 기재 E의 접착 계면에 비하여 매우 평활하게 되어 있는 것이 판명되었다. 또한, 도 5에 나타낸 구리박 적층판에서의 구리박 (1)과 기재 (3) 사이의 접착층 (2)의 두께는 1 내지 2 ㎛였다.

이로부터 실시예 6 내지 10의 수지 프라이머에 따르면, 평활한 표면을 갖는 금속박을 사용한 경우라도 금속박과 기재의 접착성이 매우 우수한 도체박 적층판을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다. 따라서, 상기 도체박 적층판을 사용함으로써 미세한 회로 패턴을 갖는 인쇄 배선판을 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.

또한, 실시예의 도체박 적층판은 금속박과 기재와의 사이에 매우 내열성이 높은 접착층의 경화물을 갖기 때문에, 땜납 등에 있어서 고열에 노출된 경우라도 팽창 등을 발생시키는 경우가 매우 적다. 이로부터 이러한 특성을 갖는 도체박 적층판으로 형성되는 인쇄 배선판은 평활한 표면의 배선 회로를 가질 수 있기 때문에, 전달 신호의 고주파수화, 나아가 이 인쇄 배선판을 이용한 전자 기기 작동의 고속화도 가능해지는 것이 확인되었다.

<폴리아미드이미드의 합성>

<합성예 4>

환류 냉각기를 연결한 수분 정량 수용기, 온도계 및 교반기를 구비한 1 L의 세퍼러블 플라스크에, 디아민 화합물로서 (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄(완다민 HM(약칭 WHM): 신닛본 리까사 제조 상품명) 140 mmol 및 제파민 D-2000(선테크노 케미컬사 제조 상품명) 35 mmol, TMA 368 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 NMP 413 g을 넣고, 80 ℃에서 30 분간 교반하였다.

교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 120 mL를 첨가하고, 온도를 160 ℃로 상승시켜 2 시간 환류시켰다. 수분 정량 수용기에 이론량의 물이 고여 있고, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하면, 수분 정량 수용기 중의 물을 제거하면서 온도를 190 ℃까지 상승시켜 톨루엔을 제거하였다.

플라스크의 용액을 실온까지 복귀한 후, 디이소시아네이트로서 MDI 210 mmol을 첨가하고, 온도를 190 ℃로 상승시켜 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온까지 냉각하여 폴리아미드이미드의 NMP 용액을 얻었다.

<수지 프라이머의 제조>

<실시예 11>

합성예 4에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 76.0 g(수지 고형분 25 중량％), 반응성 화합물로서 에폭시 수지인 DER331L 2.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 반응성 화합물에 대하여 1 중량％의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 배합하고, 이 조성물을 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 탈포를 위해 2 시간 동안 실온에서 정치하여 수지 프라이머를 얻었다.

<실시예 12 및 13>

DER331L의 배합량을 4.2 g(실시예 12) 및 9.5 g(실시예 13)으로 한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 수지 프라이머를 얻었다.

<비교예 10 내지 12>

폴리아미드이미드로서 PAI-100(히다치 가세이사 제조 상품명, 폴리아미드이미드 수지, 수지 고형분 30 중량％) 63.3 g을 사용하고, 반응성 화합물인 DER331L의 배합량을 각각 2.0 g(비교예 10), 4.2 g(비교예 11) 및 9.5 g(비교예 12)으로 한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 수지 프라이머를 얻었다.

<구리박 박리 강도의 측정>

우선, 실시예 11 내지 13 및 비교예 10 내지 12의 수지 프라이머를 이용하여, 이하에 나타낸 (1) 내지 (3)의 방법에 따라 각종 양면 구리박 적층판을 제조하였다.

(1)의 방법에 있어서는, 우선 각 수지 프라이머에 디메틸아세트아미드를 첨가하여 고형분 7 중량％가 되도록 조정한 후, 이것을 전해 구리박의 광택면(Rz=2 ㎛)에 자연 유연 도포하고, 추가로 온풍 순환형 건조기 중에서 160 ℃로 10 분간 건조하여 수지 부착 도체박을 얻었다.

이어서, 저유전율 프리프레그 GXA-67N(히다치 가세이 고교사 제조)을 4매 중첩하여 기재로 하고, 그 양면에 상술한 각 수지 부착 구리박을 각각의 수지(접착층)가 접하도록 중첩하고, 230 ℃, 3.0 MPa, 90 분의 가압 조건으로 압착하여 양면 구리박 적층판을 제조하였다.

(2)의 방법에 있어서는, 우선 각 수지 프라이머를 PET 필름 상에 도포하고, 이것을 온풍 순환형 건조기 중에서 160 ℃로 10 분간 건조하여 수지 부착 필름을 얻었다. 또한, 건조 후의 수지층의 두께는 8 ㎛로 하였다.

이어서, 저유전율 프리프레그 GXA-67N을 4매 중첩한 기재의 양측에, 상기 수지 부착 필름으로부터 PET 필름을 제거하고 이루어지는 수지층, 및 전해 구리박을 순서대로 중첩하고, 230 ℃, 3.0 MPa, 90 분의 가압 조건으로 압착하여 양면 구리박 적층판을 제조하였다. 또한, 전해 구리박은 그 광택면이 수지층과 접하도록 배치하였다.

(3)의 방법에 있어서는, 우선 상기 수지 프라이머를 저유전율 프리프레그 GXA-67N 상에 자연 유연 도포하고, 이것을 온풍 순환형 건조기 중에서 160 ℃로 10 분간 건조하여 수지 부착 프리프레그를 얻었다. 또한, 건조 후의 수지층의 두께는 1 내지 2 ㎛로 하였다.

이어서, 저유전율 프리프레그 GXA-67N을 4매 중첩한 기재의 양쪽에, 상기 수지 부착 프리프레그를 프리프레그층이 기재와 접하도록 중첩함과 동시에, 외측의 수지층 상에 전해 구리박을 중첩하고, 이들을 230 ℃, 3.0 MPa, 90 분의 가압 조건으로 압착하여 양면 구리박 적층판을 제조하였다. 또한, 전해 구리박은 그 광택면이 수지층에 접하도록 배치하였다.

또한, 비교예 13으로서, 상술한 프리프레그를 소정의 매수 중첩한 적층체에, 수지(접착층)를 갖지 않는 전해 구리박을 압착하여 양면 구리박 적층판을 제조하였다.

얻어진 각 양면 구리박 적층판에서의 구리박을 5 mm 폭, 5 cm/분의 조건으로 각각 90도 방향으로 박리할 때의 박리 강도(90°박리 강도, JIS C6481에 준함)를 측정함으로써 구리박 박리 강도(kN/m)를 측정하였다. 또한, 동일하게 하여 얻어진 양면 구리박 적층판을 121 ℃, 100 ％RH의 항온 항습조에 2 시간 정치한(PCT 처리) 후의 구리박 박리 강도에 대해서도 동일하게 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

<땜납 내열성의 평가>

상술한 각 양면 구리박 적층판을 5 mm×5 mm로 절단하고, 추가로 양면의 구리박을 그 반의 면적이 남도록 에칭한 것을 260 ℃의 땜납조에 20 초간 침지하였다. 이 때, 구리박과 기재와의 접착 계면에 팽창이 발생했는지의 여부를 육안에 의해 확인하였다. 또한, PCT 처리 후의 각 양면 구리박 적층판에 대해서도 동일한 시험을 행하였다. 팽창의 발생이 보이지 않은 것을 땜납 내열성이 우수한 것으로 ○로 표시하고, 팽창의 발생이 보인 것을 땜납 내열성이 떨어지는 것으로서 ×로 표시하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5로부터 실시예 11 내지 13의 수지 프라이머를 이용하여 얻어진 양면 구리박 적층판에 있어서는, 평활한 표면을 갖는 구리박이라도 기재와의 접착성이 매우 양호하다는 것이 판명되었다. 또한, 이들 양면 구리박 적층판은 땜납 내열성이 우수하였다. 또한, 땜납 내열성은 고온 고습하에 보관한 경우라도 양호하게 유지되는 것이 판명되었다.

<내층 접착층의 땜납 내열성의 평가>

우선, 상기 (1)의 방법과 동일하게 하여 각종 양면 구리박 적층판을 얻은 후, 이 적층판에서의 구리박을 에칭에 의해 제거하여 내층판을 얻었다. 이어서, 각 내층판의 한쪽면에 실시예 11 내지 13 및 비교예 10 내지 12의 수지 프라이머 중, 내층판의 표면에 노출되어 있는 수지층과 동일한 성분인 것(즉, 동일 종류의 수지 프라이머)을 각각 자연 유연 도포하여 160 ℃에서 10 분간 건조하였다. 또한, 건조 후의 수지 프라이머를 포함하는 수지층(내층 접착층)의 두께는 2 내지 3 ㎛였다.

이어서, 내층판 표면에 형성된 수지층(내층 접착층) 상에 프리프레그인 GEA-679(히다치 가세이 고교사 제조)를 1매 중첩한 후, 얻어진 적층체를 180 ℃, 70 분, 2.5 MPa의 가압 조건으로 압착하여 내층 접착층의 내열성을 평가하기 위한 적층체를 얻었다.

또한, 비교예 14로서 GEA-679를 4매 중첩한 기재에 수지(접착층)를 갖지 않는 전해 구리박을 압착하여 양면 구리박 적층판을 형성한 후, 이 양면 구리박 적층판의 구리박을 에칭하고, 한쪽면에 GEA-679를 적층하여 상술한 가압 조건으로 압착한 적층체를 제조하였다.

이들 적층체를 5 mm×5 mm로 절단하여 땜납 내열성 평가용 샘플을 제조하고, 얻어진 각 샘플을 260 ℃의 땜납조에 20 초간 침지한 경우, 외층의 프리프레그(GEA-679)와 기재와의 계면에 팽창이 발생했는지의 여부를 육안으로 확인하였다. 또한, PCT 처리 1 시간 후 및 2 시간 후의 각 양면 구리박 적층판에 대해서도 동일한 시험을 행하였다. 팽창의 발생이 보이지 않은 것을 땜납 내열성이 우수한 것으로서 ○로 표시하고, 팽창의 발생이 보인 것을 땜납 내열성이 떨어지는 것으로서 ×로서 표시하였다. 얻어진 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

표 6으로부터 실시예 11 내지 13의 수지 프라이머는, 적층판에 있어서 내층의 접착층으로서 사용한 경우라도 우수한 땜납 내열성을 발휘할 수 있다는 것이 확인되었다.

<인쇄 배선판의 전송 손실의 측정>

실시예 11의 수지 프라이머를 이용하여 상기 (3)의 방법에 의해 얻어진 양면 구리박 적층판에서의 구리박을 에칭하여 직선상의 패턴을 갖는 도체를 구비한 배선판을 얻었다. 이 배선판의 도체에 0.1 내지 10 GHz의 주파수를 갖는 신호를 전송하고, 이 때의 전송 손실을 측정하였다.

또한, 구리박으로서 Rz가 5.0 ㎛인 것을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 얻어진 배선판에 대해서도 동일하게 전송 손실을 측정하였다.

도 7은 이들 배선판을 이용한 경우의 신호의 주파수에 대한 전송 손실의 값을 나타내는 그래프이다. 도 7 중 실선이 Rz=2.0 ㎛인 구리박을 사용한 경우를 나타내고, 점선이 Rz=5.0 ㎛인 구리박을 사용한 경우를 나타낸다. 도 7로부터 Rz가 2 ㎛ 인 구리박을 사용하여 얻어진 배선판은, Rz가 5 ㎛인 구리박을 사용한 경우에 비하여 전송 손실이 작은 것이 확인되었다.

<미세 패턴 형성성의 평가>

실시예 11 내지 13 및 비교예 10 내지 12의 수지 프라이머를 이용하여 상기 (1) 내지 (3)의 방법에 의해 얻어진 각종 양면 구리박 적층판, 및 비교예 13의 양면 구리박 적층판에 대하여 미세 패턴의 형성성을 평가하였다. 즉, 우선 각 양면 구리박 적층판에서 회로 형성을 해야 할 구리박 상에 레지스트로서 NIT-215(닛본 고세이 가가꾸사 제조, 두께 15 ㎛)를 라미네이트에 의해 적층하였다. 이어서, 노광ㆍ현상에 의해 라인/스페이스가 각각 20/20, 30/30, 50/50, 75/75, 100/100인 빗형 패턴을 갖는 에칭 레지스트를 형성하였다. 이어서, 염화제2철 수용액에 의해 구리박의 불필요한 부분을 에칭한 후, 에칭 레지스트를 박리하여 빗형 회로 패턴을 형성하였다. 얻어진 회로 패턴에서의 회로의 상부 간격, 하부 간격 및 에칭 잔여물 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하였다.

그 결과, 실시예 11 내지 13의 수지 프라이머를 이용하여 얻어진 양면 구리박 적층판은 라인/스페이스=20/20(㎛)의 패턴 형성이 가능하였다. 이에 대하여, 비교예 10 내지 12의 수지 프라이머를 이용하여 얻어진 것, 및 비교예 13의 것은 이러한 패턴을 형성하고자 했을 경우, 도체 패턴의 박리가 발생하는 결과가 되었다. 이와 같이 실시예 11 내지 13의 수지 프라이머에 따르면, 미세한 패턴을 갖는 도체박이라도 기판에 대하여 충분히 접착할 수 있게 되는 것이 판명되었다.

본 발명에 따르면, 절연체층과 표면이 비교적 조면화되어 있지 않은 도체박을 충분히 강력하게 접착할 수 있는 수지 프라이머, 수지 부착 도체박 및 적층판을 제공할 수 있게 된다.

본 발명자들은 이러한 특성을 갖는 수지를 함유함으로써, 본 발명의 프라이머가 도체박과 절연체층과의 접착력을 높이는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명의 별도의 수지 프라이머는 수지를 함유하는 것이며, 상기 수지를 막상으로 성형한 경우에 있어서, 그 막(도 2 중의 부호 2) 표면의 십점 평균 조도를 0.1 ㎛ 이하로 조정하고, 실온 환경하에서 상기 막 표면 상에 포름아미드액(도 2 중의 1)을 적하하면, 그 포름아미드액의 막 표면에 대한 접촉각(도 2 중의θ)이 60°이하가 되게 함으로써, 본 발명의 프라이머가 도체박과 절연체층과의 접착력을 높인다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.

Claims

수지를 함유하는 수지 프라이머로서,

상기 수지는 주쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드와, 다관능에폭시 화합물, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 화합물, 폴리우레탄 수지, 비스말레이미드 수지, 트리아진-비스말레이미드 수지 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이며, 상기 폴리아미드이미드의 아미드기와 반응을 일으키는 관능기를 가지며, 아미드기 및(또는) 규소 원자를 가질 수도 있는 반응성 화합물을 함유하는 것이고,

상기 수지 중의 상기 폴리아미드이미드 100 중량부에 대한 상기 반응성 화합물의 중량부 B는, 상기 폴리아미드이미드 중의 아미드기의 함유량을 Pa 중량％, 상기 반응성 화합물 중의 아미드기의 함유량을 Ea 중량％, 상기 폴리아미드 중의 규소 원자의 함유량을 Pc 중량％, 상기 반응성 화합물 중의 규소 원자의 함유량을 Ec 중량％라고 했을 때, 하기 수학식 I 및 II를 만족하는, 수지 프라이머.

<수학식 I>

<수학식 II>
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드가 방향족 디아민과 무수 트리멜리트 산을 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 1로 표시되는 디이미드디카르복실산, 및 실록산디아민과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 2로 표시되는 디이미드디카르복실산을 포함하는 디이미드디카르복실산 혼합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것인 수지 프라이머.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

OCN-R³-NCO

식 중, R¹은 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 2가의 기이고, R²¹은 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기이며, R²²는 2가 유기기이고, R³은 하나 이상의 방향환을 갖는 2가 유기기이다.

<화학식 4a>

<화학식 4b>

단, 화학식 4a 중, R⁴는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기 또는 단결합이고, 복수개 존재하는 R²¹ 및 R²²는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각의 화합물에서의 방향환은 또 다른 치환기를 가질 수도 있다.
제2항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드가 상기 디이미드디카르복실산 혼합물의 합계 몰량에 대하여 1.0 내지 1.5배 몰량의 상기 방향족 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 것이고,

상기 디이미드디카르복실산 혼합물이 상기 방향족 디아민 및 실록산디아민을 포함하는 디아민 혼합물과, 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어진 것이며, 상기 디아민 혼합물에 있어서, 상기 방향족 디아민/실록산디아민은 몰비로 0/100 내지 99.9/0.1인 수지 프라이머.
도체박과, 이 도체박 상에 설치된 수지층을 구비하는 수지 부착 도체박으로서,

상기 도체박은 그 표면의 십점 평균 조도가 3 ㎛ 이하이고,

상기 수지층은 제1항에 기재된 수지 프라이머가 도포되어 이루어지는 것인 수지 부착 도체박.
도체박과, 이 도체박 상에 설치된 수지층을 구비하는 수지 부착 도체박으로서,

상기 도체박은 금속박이고,

상기 수지층은 제1항에 기재된 수지 프라이머를 포함하는 것인 수지 부착 도체박.
제4항에 기재된 수지 부착 도체박, 및 이 수지 부착 도체박의 상기 수지층 상에 적층된 프리프레그를 구비하는 적층체를 가열 및 가압하여 얻어진 적층판.
도체박, 이 도체박과 대향하여 배치된 수지를 포함하는 절연층, 및 상기 도체박과 절연층 사이에 이들과 접하도록 설치된 제1항에 기재된 수지 프라이머를 포함하는 수지층을 구비하는 적층판.
제7항에 있어서, 상기 도체박이 적어도 상기 수지층과 접하는 면의 십점 평 균 조도가 3 ㎛ 이하인 적층판.
제4항에 기재된 수지 부착 도체박, 및 이 수지 부착 도체박의 상기 수지층 상에 적층된 프리프레그를 구비하는 적층체를 가열 및 가압하는 적층판의 제조 방법.