JPH0153298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な硬化可能な樹脂組成物に関
し、詳しくは、 ａ ポリフエニレンエーテル樹脂 ｂ 分子中にオレフイン性不飽和二重結合を一個
もしくは二個含有する化合物を重合してなる下
記一般式(1)で表される繰り返し単位を主体とす
る熱可塑性重合体もしくは共重合体、および ｃ 多官能性マレイミドおよび／または多官能性
シアン酸エステル をラジカル重合開始剤(d)の存在下に予備反応させ
てなる硬化可能な樹脂組成物であり、該硬化可能
な樹脂組成物中のａ，ｂ及びｃ成分がａ，ｂ及び
ｃ成分の和を基準にしてａ成分を１〜98wt％、
ｂ成分を１〜50wt％およびｃ成分を１〜98wt％
とし、かつ、ｃ成分の多官能性マレイミドを０〜
80wt％、多官能性シアン酸エステルを０〜90wt
％の範囲から選択されるものである。 一般式(1)； （式中のR¹は互いに同一でも異なつていても
よく、水素原子、ハロゲン原子或いは炭素数１〜
４のアルキル基を表し、又、R²も互いに同一で
も異なつていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、−CH＝
CH₂、ニトリル基（−CN）、エステル基（−
COOR³，−OCOR³；R³は低級アルキル基を示
す）、ハロゲン、水酸基或いは低級アルキル基置
換或いは無置換のベンゼン環、又はピリジン環を
表す。） 近年、通信用、民生用、産業用等の電子・電気
機器の発展に伴つて実装方法の小型化および簡略
化の要望が強く、それに対応して軽量で且つ高性
能の電子材料の開発が望まれており。高分子材料
分野では、此の要求を満たすべく種々の研究が進
められている。特に、プリント配線基板では、回
路の高密度化の為に耐熱性、寸法安定性あるいは
電気的特性のより優れた材料が要求されて来てい
る。此のプリント配線基板は、通常、フエノール
樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材と
した銅張り積層板が用いられている。しかし乍
ら、従来汎用されている熱硬化性樹脂は、一般に
電気特性、特に高周波領域での電気的特性が悪い
という欠点がある。 一方、熱可塑性樹脂は、電気的特性の面で優れ
たものが多く、特に耐熱性の熱可塑性樹脂を電子
機器材料に応用する試みがなされて来ている。し
かし乍ら、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に比較
すると、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性等に於て
劣つており、しかも、機械的性質の温度依存性が
大きく、応用分野や用途が著しく限定されてい
る。 ポリフエニレンエーテル系樹脂は熱的、機械的
並びに電気的性質に優れた特性を示し、工業材料
として、また一般的成形用素材として広汎な応用
を可能とする樹脂であることは公知であり、製造
法も米国特許3306874号、特公昭52−17880号公
報、特公昭52−30991号公報等種々の公知文献に
開示されている。 しかし、これらのポリフエニレンエーテル系樹
脂は本質的に熱可塑性樹脂であり、熱硬化性樹脂
と比較すると耐熱性、耐溶剤性等が劣つている。
そこで、有機溶媒に対する抵抗性を高める方法も
いくつか提案されており、例えば、ポリフエニレ
ンエーテル系樹脂を金属アルコラートを触媒とし
て硬化させる方法（特公昭44−29752号公報）、ポ
リフエニレンエーテル系樹脂に架橋剤を加えて三
次元網状構造を形成せしめる方法（米国特許第
3396146号明細書）あるいはポリフエニレンエー
テル系樹脂に熱硬化性樹脂を配合し、これを硬化
せしめる方法（特公昭50−15519号公報）などが
ある。これらの方法ではポリフエニレンエーテル
系樹脂の融点に近い高温（成形時に要求される温
度）においては、触媒や架橋剤、あるいは熱硬化
性樹脂が分解し、変色や変質がおこる上に、成形
品中に気泡が発生するなど種々の不都合が生じ実
用化には至つていない。 本発明の目的はこれらの欠点をなくし、耐熱
性、耐溶剤性、成形性にすぐれ、かつ電気的特性
にすぐれた新規な硬化可能な樹脂組成物を提供す
るものであり、本発明の組成物の製造方法はポリ
フエニレンエーテル系樹脂の製造工程に組みこむ
ことが可能であり、製造工程の簡単化に貢献して
いる。例えばポリフエニレンエーテル系樹脂の重
合反応液より酸およびキレート化合物を加えるこ
とにより触媒を除去した重合反応液中に、分子中
にオレフイン性不飽和二重結合を一個もしくは二
個以上含有する化合物の熱可塑性重合体もしくは
共重合体、多官能性マレイミド類および／または
多官能性シアン酸エステル類をラジカル開始剤と
いつしよに混合し反応せしめることであり、ポリ
フエニレンエーテル系樹脂を反応系外に抜き出さ
なくても反応できるということは、ポリフエニレ
ンエーテル系樹脂の回収のための非溶媒の量、溶
媒を回収するためのエネルギーおよびポリフエニ
レンエーテル系樹脂の乾燥のためのエネルギー等
が著しく軽減できるという利益があり、本製造プ
ロセスを効率的に達成できるものである。 以下、本発明の構成について説明する。 まず、本発明のａ成分であるポリフエニレンエ
ーテル樹脂は、それ自体公知のものであり、下記
一般式(2)で表わされる繰り返し構造単位を骨格に
もつ重合体を総称し、前記構造単位の一式 （式中、R₁およびR₂は炭素数１〜３の低級ア
ルキル基であり、R₃は水素原子又は炭素数１〜
３の低級アルキル基を表わす。） 種のみからなる単独重合体であつても、二種以上
が組合わされた共重合体であてもよく、例えば、
ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレン）
エーテル、ポリ（２―メチル―６―エチル―１，
４―フエニレン）エーテル、ポリ（２，５―ジメ
チル―１，４―フエニレン）エーテルで代表され
る単独重合体；２，６―ジメチルフエノールと
２，３，６―トリメチルフエノールとから誘導さ
れる共重合体や２―メチル―６―エチル―１，４
―フエニレンエーテルと２，３，６―トリメチル
フエノールとから誘導される共重合体で代表され
る共重合体を挙げることが出来る。なかでも、ポ
リ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレン）エ
ーテルおよび２，６―ジメチルフエノールと２，
３，６―トリメチルフエノールとから誘導される
共重合体は、実用的なポリフエニレンエーテル系
樹脂として有用である。これらのポリフエニレン
エーテル系樹脂は、数平均で1000〜30000の分子
量を持つことが望まれる。低分子量の樹脂を用い
ると溶解性が良いし、作業性も良好であり、他
方、高分子量の樹脂を用いると機械的性質が向上
するところから、使用目的に応じて適宜選択すれ
ばよい。 本発明のｂ成分の分子中にオレフイン性不飽和
二重結合を一個もしくは二個以上含有する化合物
の熱可塑性重合体もしくは共重合体とは、炭素原
子数が２〜18個の不飽和化合物を１種もしくは２
種以上用いて、ラジカル重合、カチオン重合、ア
ニオン重合などの重合方法により製造される公知
の熱可塑性樹脂であり、上記した一般式(1)の繰り
返し単位を主体とする重合体或いは共重合体であ
り、重合に用いる化合物としてはスチレン、ビニ
ルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレ
ン、α―メチルスチレン、tert―ブチルスチレ
ン、ビニルフエノール、ビニルピリジンなどの芳
香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリルなど不飽和ニト
リル化合物類；アクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど不飽
和エステル化合物類；ブタジエン、イソプレン、
１，３―ペンタジエンなど共役ジエン化合物類；
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどハロゲン化ビニ
ル化合物；エチレン、プロピレンなどオレフイン
類等が例示され、又、熱可塑性樹脂としては、ポ
リスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、イ
プサン樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、
MBS樹脂などのスチレン系樹脂；ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、メチルペンテンポリ
マー、塩化ビニル樹脂、エチレン―塩ビ共重合樹
脂、エチレン―酢ビコポリマー、エチレン、酢ビ
―塩ビグラフト重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
などの置換又は無置換のオレフイン系樹脂；メタ
クリル樹脂などが例示される。 これら熱可塑性樹脂のうち、本発明においては
ａ成分又はｃ成分との相容性などの点から、スチ
レン系樹脂およびメタクリル樹脂が特に好まし
い。 本発明のｃ成分の１つである多官能性マレイミ
ド類とは、分子中に２個以上のマレイミド基を有
する次の一般式(3)で表わされるポリマレイミド化
合物、 式 （式中、R₄は後述する芳香族性または脂肪族
性の多価の有機基であり、X₁およびX₂は水素原
子、ハロゲン原子または低級アルキル基であり、
ｋは２以上の整数、通常10以下の整数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物から誘導される
プレポリマーを包含する。上式で表わされるマレ
イミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５
個有するポリアミン類とを反応させてマレアミド
酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができる。
用いるポリアミン類は芳香族アミンであることが
最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可
撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミン
を単独或いは組合せて使用してもよい。また、多
価アミン類は第１級アミンであることが反応性の
点で特に望ましいが、第２級アミンも使用でき
る。好適なアミン類としてはメタまたはパラフエ
ニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジア
ミン、１，４―または１，３―シクロヘキサンジ
アミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，
4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）エー
テル、ビス（４―アミノフエニル）スルホン、ビ
ス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メタン、
ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエニル）
メタン、ビス（４―アミノフエニル）シクロヘキ
サン、２，２―ビス（４―アミノフエニル）プロ
パン、２，２―ビス（４―アミノ―３―メチルフ
エニル）プロパン、ビス（４―アミノ―３―クロ
ロフエニル）メタン、２，２―ビス（３，５―ジ
プロモ―４―アミノフエニル）プロパン、ビス
（４―アミノフエニル）フエニルメタン、３，４
―ジアミノフエニル―4′―アミノフエニルメタ
ン、１，１―ビス（４―アミノフエニル）―１―
フエニルエタン、ｓ―トリアジン環をもつたメラ
ミン類、アニリンとホルマリンとを反応させてベ
ンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等
である。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りに例えば
上に例示したアミンとのプリポリマーの形で用い
ることもできる。 本発明のｃ成分の他の１つである多官能性シア
ン酸エステルとは２個以上のシアン酸エステル基
を有する有機化合物及びそのプリポリマーであ
り、好適なシアン酸エステルは下記一般式 Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_n ……(4) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であ
り、Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン
酸エステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合してい
るもの） で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナートベンゼン
１，３，５―トリシアナートベンゼン、１，３
―，１，４―，１，６―，１，８―，２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，
６―トリシアナートナフタレン、４，４―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―シアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロ
ロ―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２
―ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４―シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
43−18468、特公昭44−4791、特公昭45−11712、
特公昭46−41112、特公昭47−26853および特開昭
51−63149などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類、又はエポキシ化合物等の触媒の存在下
又は不存在下に重合させて得られるプレポリマー
として用いる事ができる。これらのプリポリマー
は、前記シアン酸エステル中のシアン基が三量化
する事によつて形成されるsym―トリアジン環
を、一般に分子中に有している。本発明において
は、平均分子量400〜6000の前記プレポリマーを
用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、前記した多官能
性マレイミドの合成及び変性に用いられるものが
例示される。むろん、上述した多官能性シアン酸
エステル、そのプレポリマー、およびアミンとの
プレポリマーは混合物の形で使用できる。 以上説明したａ，ｂ，及びｃ成分をラジカル重
合開始剤(d)の存在下に予備反応さすことにより本
発明の硬化可能な樹脂組成物を製造する。 まず、ａ，ｂ，及びｃ成分の配合比率は広範囲
に変化させることができるが、本発明において
は、ａ，ｂ，及びｃ成分の合計量を基準にして、
ａ成分のポリフエニレンエーテル樹脂を１〜
98wt％、ｂ成分の熱可塑性重合体もしくは共重
合体を１〜50wt％、ｃ成分を１〜98wt％として、
ｃ成分の多官能性マレイミドを０〜80wt％、多
官能性シアン酸エステルを０〜98wt％の範囲か
ら、用途などを考慮して選択する。 次に、以上の方法により選択された成分をラジ
カル重合開始剤、例えばジ―tert―ブチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナ
トリウム等で例示される過酸化物類が挙げられ、
２種以上の組み合わせで使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量はａ成分のポリフエ
ニレンエーテル樹脂100重量部に対して0.3〜15重
量部の範囲で適宜選択できる。 予備反応の条件は70〜300℃の範囲であり、適
当量の有機溶媒を使用して、又は塊状で反応さす
方法による。有機溶剤を用いる場合には、先にも
説明したが、ａ成分のポリフエニレンエーテル樹
脂の反応液から、重合触媒を除去した反応液に
ｂ，ｃ及びｄ成分を添加してそのまま反応をする
方法が特に製造プロセスの合理化の面より好まし
い。むろんその他の方法も用いうることは否定さ
れるものではない。又、塊状で反応さす場合には
所定量のそれぞれの成分を例えばヘンシエルミキ
サーなどの場合器中に添加し、加熱撹拌すること
により製造する。 以上の如くである本発明の硬化可能な樹脂組成
物を硬化させる方法は任意であるが、通常は加熱
する方法が行なわれ、一般に50乃至400℃の範囲
の温度が選ばれ、特に100乃至330℃の範囲の温度
が好ましい。硬化に要する時間は、本発明の樹脂
組成物の使用態様、すなわち、薄い塗膜である
か、或いは比較的肉厚の成形品または積層物であ
るかによつても異なるが、通常、30秒乃至10時間
の内から樹脂組成物が硬化するのに十分な時間を
選択すれば良い。本発明の樹脂組成物を成形品、
積層品或いは接着構造物などに用いる場合には、
前述の加熱硬化の際に圧力を加えることが望まし
い。 この他の硬化方法としては、各種加速機からの
電子線、コバルト60などのアイソトープからのガ
ンマ線などのイオン化放射線；太陽光線；タング
ステン灯、低圧または高圧の水銀灯等の光源から
放射される光などの活性エネルギー線を用いる方
法も採用することが出来る。特に光硬化の場合に
は、それ自体公知の光増感剤、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンザスロン、
アントラキノン、ベンゾフエノンなどの有機カル
ボニル化合物や、エオシン、エリスロシン、アク
リジンなどの増感色素と各種アミンとの組合せな
どを本発明の樹脂組成物に、樹脂固形分当り５重
量％までの範囲の量で添加することが出来、この
光硬化性の樹脂組成物は塗装の分野に応用する場
合に有効である。 本発明の樹脂組成物には、樹脂の熱硬化性を調
整したり、樹脂自身の性質を変質したり、あるい
は最終樹脂製品に所望の性質を与える目的で、
種々の配合剤を配合することができる。例えば、
本発明の樹脂組成物は加熱あるいは加圧下に反応
して網状構造を形成し、耐熱性樹脂となるが、上
記網状構造を促進する目的で、組成物中に触媒を
含有させることができる。このような触媒として
は、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、オクチル酸
亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチ
ル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルト、樹脂酸鉛などで例示される有機酸金
属塩；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₂等の金属塩化物：ト
リエチレンジアミンなどの有機塩基、等が適当で
ある。これらの触媒の使用量は、触媒の種類や、
用途や硬化条件によつても著しく相違し、一概に
規定し得ないが、一般的な意味での触媒量、すな
わち全樹脂固形分に対して５重量％以下の量で使
用するのがよい。 本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて所
望の性能を付与する目的で、組成物本来の性質を
害さない範囲の量の天然、半合成あるいは合成の
樹脂類を配合することが出来る。このような樹脂
としては、乾性油、不乾性油などのオレオジン、
ロジン、シエラツク、コーパル、油変性ロジン、
フエノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ビ
ニルプチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ゴムな
どを挙げることができ、これらは一種または二種
以上の組合せで用いられる。 さらには、所望に応じて、繊維質あるいは粉末
の形の補強材や充填材を含有させることもでき
る。粉末状補強材あるいは充填材としてはカーボ
ンブラツク、微粉末シリカ、焼成クレイ、塩基性
ケイ酸マグネシウム、ケイソウ土粉末、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、カオリン、セリサイトおよび窒化ほ
う素などを挙げることができる。 繊維質補強材としては、セラミツク繊維、アス
ベスト、ロツクウール、ガラス繊維、スラグ・ウ
ール、カーボンフアイバー等の無機質繊維や紙、
パルプ、木粉、木綿、リンター、ポリイミド繊維
などの天然繊維あるいは合成繊維が挙げられる。
上記繊維質補強材は、小繊維、ステープル、ト
ウ、ウエブ、織布、不織布あるいは抄造物などの
形態で用いることができる。これらの補強材ある
いは充填材は、用途によつても相違するが積層材
料や成形材料の用途には、樹脂固形分100重量部
に対して400重量部までの量で使用することが出
来る。また、本発明の樹脂組成物を難燃化する目
的で、ポリフエニレンエーテル系樹脂には公知の
難燃剤、例えばリン酸エステル類、ハロゲン化有
機化合物、あるいはハロゲン化物とアンチモン化
合物との組合せ等を配合することもできる。 さらに、該樹脂組成物を着色する目的で、酸化
チタンなどの白色顔料や黄鉛、カーボンブラツ
ク、鉄黒、モリブデン赤、コンジヨウ、グンジヨ
ウ、カドミウム黄、カドミウム赤などの着色顔
料、あるいは各種有機染顔料を含有させることも
できる。 本発明の樹脂組成物を塗料の用途に使用する場
合には、上記着色顔料の外にジンククロメート、
鉛丹、ベンガラ、亜鉛、ストロンチユウムクロメ
ートなどの防錆顔料；ステアリング酸アルミニウ
ムなどの垂れ止め剤；分散剤；増粘剤；塗膜改質
剤；体質顔料；難燃剤などのそれ自身公知の塗料
用配合剤を適宜配合すればよい。 本発明の樹脂組成物は、先に述べたごとく種々
の用途に適用できるが、その用途に応じた種々の
加工方法が応用され得るのであつて、塗料や接着
剤として基体に塗布したり、粉末基材に含浸させ
た成形材料としてシエルモールド加工を施した
り、繊維補強材に含浸させた成形材料として積層
成形するなど種々の方法が適用できる。 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明する。ここで特に断りがない限り部お
よび％は重量基準である。 実施例 １ 撹拌機、酸素吹き込み口、還流冷却管を備えた
反応器に10.45Kgの２，６―ジメチルフエノール
と613ｇの２，３，６―トリメチルフエノールを
110Kgのトルエンに溶解し、これに55ｇのヨウ化
銅および８Kgのｎ―ブチルアミンを添加し、撹拌
下に空気を吹き込み反応温度を一定に保ちながら
重合反応を行なう。反応重合物が25℃クロロホル
ムで測定して0.30dl／ｇｒの極限粘度になつたと
ころでヨウ化銅１モル当たりカテコール３モルお
よび亜硫酸ソーダ５モルを添加し反応を停止させ
た。反応停止をした反応液は液―液分離器によつ
て水層と有機層に分離し、更に有機層は水で洗浄
し有機層中の水は再度液―液分離器にかけ微量の
水を除去し、水および触媒を含まないフエニレン
エーテルコポリマーのトルエン溶液を得た。この
トルエン溶液中のフエニレンエーテルコポリマー
の含有量は8.5wt％であつた。 そのトルエン溶液600ｇを１のガラス製オー
トクレーブ中に入れ、更に、ポリスチレン（25℃
クロロホルムを溶媒として測定されたポリスチレ
ンマトリツクスの固有粘度が0.99dl／ｇｒ）17
ｇ、アニリンとホルムアルデヒドの反応により得
られるポリ（フエニルメチレン）ポリアミン類と
無水マレイン酸と反応させて製造したポリ（フエ
ニルメチレン）ポリマレイミド（分子中にＮ―フ
エニルマレイミド残基を平均３個有する）45.3ｇ
およびジクミルパーオキサイド5.1ｇを仕込み撹
拌しながら窒素ガスを吹き込んで反応器内の酸素
ガスをパージし、反応器内温度が150℃前後に保
たれる様にコントロールしながら３時間反応し
た。 内容物をとり出し一昼夜室温にて風乾させ、風
乾した生成物を粉砕し減圧乾燥機を用いて100℃
で３時間乾燥しトルエンを除去した。得られた樹
脂4.0ｇをはかりとりメチルエチルケトンで17時
間ソツクスレー抽出を行ないメチルエチルケトン
に溶出しない残留物の元素分析および赤外線吸収
スペクトル分析から窒素原子およびポリスチレン
の存在を確認し、ポリスチレンエーテル樹脂、ポ
リスチレン、およびポリ（フエニルメチレン）ポ
リマレイミド類の化学的結合が明らかになつた。 他方、得られた樹脂を銅箔の間に厚み1.5〜1.6
mmになる如く入れ、250℃、100Kg／cm²で２時間圧
縮して両面銅張り試験片を作成した。この試験片
の試験結果を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１で用いたポリフエニレンエーテルコポ
リマーのトルエン溶液300ｇを１のガラス製オ
ートクレーブ中に入れ、ポリメチルメタクリレー
ト樹脂（三菱レイヨン、商品名アクリペツト）
6.4ｇ、２，２―ビス（４―シアナートフエニル）
プロパンを150℃で３時間加熱撹拌して得たシア
ン酸エステルのプレポリマー21.3ｇおよびジクミ
ルパーオキサイド2.9ｇを仕込み撹拌しながら窒
素ガスを吹き込んで反応器内の酸素ガスをパージ
した。 反応器内温が150℃前後に保たれる様にコント
ロールしながら３時間反応せしめた。 その反応液にガラス織布を含浸させたのち110
℃で５分間、140℃で15分間乾燥してプリプレグ
を得た。かくして得られたプリプレグを４枚重
ね、さらに両面に銅箔を重ね、180℃で２時間圧
力80Kg／cm²で積層成形した後、240℃で４時間圧
力100Kg／cm²の条件で後硬化させ、厚さ0.4mmの銅
張り積層板を得た。 積層板の物性は表―１に示した。 一部の該反応液をビーカーにとり一昼夜室温に
て風乾させる。風乾した生成物を粉砕し、減圧乾
燥機を用いて100℃で３時間乾燥しトルエンを除
去して樹脂を得た。得られた樹脂4.0ｇをはかり
とりメチルエチルケトンで17時間ソツクスレー抽
出を行ないメチルエチルケトンに溶出しない残留
物の元素分析、および赤外線吸収スペクトル分析
から窒素原子およびポリメチルメタクリレートの
存在を確認し、ポリフエニレンエーテル樹脂、ポ
リメチルメタクリレートおよび２，２―ビス（４
―シアナートフエニル）プロパンの化学的結合が
明らかになつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたポリフエニレンエーテルコポ
リマーのトルエン溶液600ｇを１のガラス製オ
ートクレーブ中に入れ、そのオートクレーブ中に
スチレン―アクリロニトリル共重合体（三菱モン
サント製、商品名サンレツクス）12.9ｇ、ビス
（４―マレイミドフエニル）メタン21.3ｇ、２，
２―ビス（４―シアナートフエニル）プロパン
21.3ｇおよびジ―tert―ブチルパーオキサイド5.2
ｇを仕込み撹拌しながら窒素ガスを吹き込んで反
応器内の酸素ガスをパージした。反応器内温が
150℃前後に保たれる様にコントロールしながら
３時間反応せしめた。内容物をとり出し一昼夜室
温にて風乾させ、風乾した生成物を粉砕し減圧乾
燥機を用いて100℃で３時間乾燥し、トルエンを
除去して同型樹脂を得た。得られた樹脂を銅箔の
間に所定の厚み（1.5〜1.6mm）になるように入れ
250℃、100Kg／cm²の条件下で２時間圧縮して両面
銅張りの試験片を作成した。この試験片を用いて
種々の試験を行ない結果を表―１に示した。 実施例 ４ １のガラス製オートクレーブ中に25℃クロロ
ホルムで測定した固有粘度が0.45dl／ｇｒである
ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレンエ
ーテル）100ｇ、エチレン―エチルメタクリレー
ト共重合体（エチルメタクリレート含有量19％）
25.0ｇ、ビス（４―マレイミドフエニル）メタン
41.7ｇ、２，２―ビス（４―シアナートフエニ
ル）プロパン41.7ｇ、トルエン302ｇおよびジ―
tert―ブチルパーオキサイド6.0ｇを仕込み撹拌し
ながら窒素ガスを吹き込んで反応器内の酸素ガス
をパージした。反応器内温が145〜155℃に保たれ
よようにコントロールしながら２時間反応せしめ
た。内容物をとり出し一昼夜室温にて風乾させ、
風乾した生成物を粉砕し減圧乾燥機を用いて100
℃で３時間乾燥しトルエンを除去して固型樹脂を
得た。得られた樹脂を銅箔の間に所定の厚み
（1.5〜1.6mm）になるように入れ250℃、100Kg／
cm²の条件下で２時間圧縮して両面銅張りの試験片
を作成した。この試験片を用いて種々の試験を行
ない、結果を表―１に示した。 実施例 ５ １のガラス製オートクレーブ中に25℃クロロ
ホルムで測定した固有粘度が0.30dl／ｇｒである
ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエレンエー
テル）100.0ｇ、エチレン―酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含有量19％）20.0ｇ、実施例４で用
いたビスマレイミド42.0ｇ、同じく実施例４で用
いた２，２―ビス（４―シアナートフエニル）プ
ロパン42.0ｇ、シエルケミカル社製エポキシ樹脂
エピコート1001（ビスフエノール型エポキシ当量
450〜500）10.5ｇ、エチルベンゼン300ｇおよび
ジ―tert―ブチルパーオキサイド5.0ｇを仕込み撹
拌しながら窒素ガスを吹き込んで反応器内の酸素
ガスをパージした。反応器内温が150℃前後に保
たれるようにコントロールしながら２時間重合せ
しめた。内容物をとり出し一昼夜室温にて風乾さ
せ、風乾した生成物を粉砕し減圧乾燥機を用いて
100℃で３時間乾燥しトルエンを除去して樹脂を
得た。得られた樹脂を銅箔の間に所定の厚み
（1.5〜1.6mm）になるように入れ250℃、100Kg／
cm²の条件下で２時間圧縮して両面銅張りの試験片
を作成した。この試験片を用いて種々の試験を行
ない結果を表―１に示した。 実施例 ６ １のガラス製オートクレーブ中に25℃クロロ
ホルムで測定した固有粘度が0.34dl／ｇｒである
フエニレンエーテルコポリマー（モノマー基準で
２，６―ジメチルフエノール95モル％と２，３，
６―トリメチルフエノール５モル％とから誘導さ
れたランダム共重合体）50.0ｇ、エチレン―α―
オレフイン共重合体（デカリンを溶媒として濃度
0.1ｇ／100ml、温度135℃で測定された還元比粘
度が2.0、ガラス転移点が−49℃）、3.0ｇ、耐衝
撃性ポリスチレン（25℃でクロロホルムで測定し
たポリスチレンマトリツクスの固有粘度が0.80
dl／ｇｒ、メチルエチルケトン―アセトン混合溶
媒を溶媒として分析されたゲル含有量が12.9重量
％）10.0ｇ、ビス（４―マレイミドフエニル）メ
タン10部と２，２―ビス（４―シアナートフエニ
ル）プロパン90部とをビーカーに入れ150℃で４
時間撹拌しながら反応させ製造したマレイミド類
とシアン酸エステル類のプレポリマー200ｇ、ト
ルエン150ｇおよびジクミルパーオキサイド1.5ｇ
を仕込み撹拌しながら窒素ガスを吹き込んで反応
器内の酸素ガスをパージした。反応器内温が150
℃前後に保たれる様にコントロールしながら２時
間反応せしめた。内容物をとり出し一昼夜室温に
て風乾させ、風乾した生成物を粉砕し減圧乾燥機
を用いて100℃で３時間乾燥しトルエンを除去し
て同型樹脂を得た。得られた樹脂を銅箔の間に所
定の厚み（1.5〜1.6mm）になるように入れ250℃、
100Kg／cm²条件下で２時間圧縮成形して両面銅張
りの試験片を作成した。この試験片を用いて試験
を行ない結果を表―１に示した。 実施例 ７ １のガラス製オートクレーブ中に実施例６で
用いたフエニレンエーテルコポリマー90ｇ、メタ
アクリレート―ブタジエン―スチレン三元共重合
体（日本合成ゴム製商品名MBS―66）30ｇ、実
施例４で用いたビスマレイミド40ｇ、実施例２で
用いたシアン酸エステルのプレポリマー40ｇ、エ
チルベンゼン233ｇおよびジ―tert―ブチルパー
オキサイド6.2ｇを仕込み撹拌しながら窒素ガス
を吹き込んで反応器内の酸素をパージした。反応
器内温が150℃前後に保たれるようにコントロー
ルしながら２時間反応せしめた。内容物をとり出
し一昼夜室温にて風乾させ、風乾した生成物を粉
砕し減圧乾燥機を用いて100℃で３時間乾燥しエ
チルベンゼンを除去して固型樹脂を得た。得られ
た樹脂を銅箔の間に所定の厚み（1.5〜1.6mm）に
なるように入れ250℃、100Kg／cm²の条件下で２時
間圧縮して両面銅張りの試験片を作成した。この
試験片を用いて種々の試験を行ない結果を表７に
示した。 実施例 ８ 25℃クロロホルムで測定した固有粘度が0.45
dl／ｇｒであるフエニレンエーテルコポリマー
（モノマー基準で２，６―ジメチルフエノール95
モル％と２，３，６―トリメチルフエノール５モ
ル％とから誘導されたランダム共重合体）1.0Kg、
ポリスチレン―ポリブタジエン―ポリスチレンブ
ロツク共重合体の水素添加されたもの（該共重合
体の20％トルエン溶液のブルツクフイールドモデ
ルRVT粘度計を用いて25℃で測定された粘度が
2000cpsであるシエルケミカルカンパニー製商品
名クラトンＧ―1650）110ｇ、実施例６で用いた
マレイミド類とシアン酸エステル類のプリポリマ
ー0.8Kgおよびジクミルパーオキサイド25ｇをヘ
ンシエルミキサーを用いて十分混合した。得られ
た混合物をシリンダーの最高温度が290℃に設定
されたAS―30二軸押出機（中谷機械製作所製）
にて押出してペレツト化した。該ペレツトを260
℃で３時間処理した後、クロロホルムで20時間連
続ソツクスレー抽出を行なつた結果、クロロホル
ムに溶出しない残留物は89％であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ ポリフエニレンエーテル樹脂 ｂ 分子中にオレフイン性不飽和二重結合を一個
   もしくは二個含有する化合物を重合してなる下
   記一般式(1)で表される繰り返し単位を主体とす
   る熱可塑性重合体もしくは共重合体、および ｃ 多官能性マレイミドおよび／または多官能性
   シアン酸エステル をラジカル重合開始剤(d)の存在下に予備反応させ
   てなる硬化可能な樹脂組成物。 一般式(1)； （式中のR¹は互いに同一でも異なつていても
   よく、水素原子、ハロゲン原子、或いは炭素数１
   〜４のアルキル基を表し、R²も互いに同一でも
   異なつていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１〜４の低級アルキル基、−CH＝CH₂、ニ
   トリル基（−CN）、エステル基（−COOR³，−
   OCOR³；R³は低級アルキル基を示す）、ハロゲ
   ン、水酸基或いは低級アルキル基置換或いは無置
   換のベンゼン環、又はピリジン環を表す。） ２ 該硬化可能な樹脂組成物中のａ，ｂ及びｃ成
   分がａ，ｂ及びｃ成分の和を基準にしてａ成分を
   １〜98wt％、ｂ成分を１〜50wt％およびｃ成分
   を１〜98wt％とし、かつ、ｃ成分の多官能性マ
   レイミドを０〜80wt％、多官能性シアン酸エス
   テルを０〜90wt％の範囲から選択される特許請
   求の範囲第１項記載の硬化可能な樹脂組成物。