JPS6333506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化可能な新規な樹脂組成物に係わ
り、さらに詳しくは、(a)ポリフエニレンエーテル
樹脂と(b)(1)多官能性マレイミド類と多官能性シア
ン酸エステル類との混合物、あるいは(2)多官能マ
レイミド類と多官能性シアン酸エステル類との予
備反応物、とを含有してなる特に接着性、耐溶剤
性および電気的特性に優れた硬化樹脂を与える硬
化可能な樹脂組成物に関する。 近年、通信用、民生用、産業用等の電子・電気
機器の発展に伴つて実装方法の小型化および簡略
化の要望が強く、それに対応して軽量で且つ高性
能の電子材料の開発が望まれており、高分子材料
分野では、此の要求を満たすべく種々の研究が進
められている。特に、プリント配線基板では、回
路の高密度化の為に耐熱性、寸法安定性あるいは
電気的特性のより優れた材料が要求されて来てい
る。此のプリント配線基板は、通常、フエノール
樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材と
した銅張り積層板が用いられている。しかし乍
ら、従来汎用されている熱硬化性樹脂は、一般に
電気特性、特に高周波領域での電気的特性が悪い
という欠点がある。 一方、熱可塑性樹脂は、電気的特性の面で優れ
たものが多く、特に耐熱性の熱可塑性樹脂を電子
機器材料に応用する試みがなされて来ている。し
かし乍ら、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に比較
すると、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性等に於て
劣つており、しかも、機械的性質の温度依存性が
大きく、応用分野や用途が著しく限定されてい
る。 ポリフエニレンエーテル樹脂は、機械的特性と
電気的特性に優れた熱可塑性樹脂であり、比較的
耐熱性も高い。この特性に着目して、ポリフエニ
レンエーテル樹脂を基板とした銅箔被覆材料を製
造する試みがなされているが（特公昭51−25394
号公報）、この材料が高温に曝されると、樹脂が
劣化して衝撃強度や強靭さが急速に低下する上
に、温度が上昇するに伴つて機械的強度の低下、
変形などが起る。また、温度上昇に伴つて銅箔の
接着強度が低下し、ふくれや剥離などの好ましく
ない現象が誘引される。これらの欠陥のゆえにポ
リフエニレンエーテル樹脂を用いた銅箔被覆材料
は未だ実用化されるに至つていない。 また、ポリフエニレンエーテル樹脂は、酸、ア
ルカリあるいは熱水に対しては強い抵抗性を有し
ているところから、その特性を生かして、たとえ
ば用水関係に広く用いられているが、芳香族炭化
水素化合物やハロゲン置換炭化水素化合物に対す
る抵抗性が極めて弱い欠点を有している。そこ
で、有機溶媒に対する抵抗性を高める方法もいく
つか提案されており、例えば、ポリフエニレンエ
ーテル樹脂を金属アルコラートを触媒として硬化
させる方法（特公昭44−29752号公報）、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂に架橋剤を加えて三次元網状
構造を形成せしめる方法（米国特許第3396146号
明細書）あるいはポリフエニレンエーテル樹脂に
熱硬化性樹脂を配合し、これを硬化せしめる方法
（特公昭50−15519号公報）などがある。これらの
方法では、ポリフエニレンエーテル樹脂の融点に
近い高温（成形時に要求される温度）において
は、触媒や架橋剤、あるいは熱硬化性樹脂が分解
し、変色や変質がおこる上に、成形品中に気泡が
発生するなど種々の不都合が生じ実用化には至ら
ない。 本発明者らは、先に、高性能の電子材料を種々
の特性を有するポリフエニレンエーテル樹脂を用
いて提供することを目標に鋭意検討を進め、ポリ
フエニレンエーテル樹脂に多官能性マレイミド化
合物および／またはそのプレポリマーを配合する
ことによつて、ポリフエニレンエーテル樹脂を従
来の方法で改質した樹脂では満たされ得なかつた
すぐれた性能を発揮する新規な硬化可能なポリフ
エニレンエーテル系樹脂組成物を見出した。しか
し、この組成物は、たとえば、銅箔などの金属と
の接着性にやや劣ること、さらには、多官能性マ
レイミド化合物の配合量を増すと得られる硬化物
が脆くなるなどの欠点を持つていた。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべくさら
に検討を進め、ポリフエニレンエーテル樹脂と多
官能性マレイミド類にさらに多官能性シアン酸エ
ステル類を組合せることによつて金属、特に銅箔
との接着性が著しく改良された新規な硬化可能な
樹脂組成物を見出した。 すなわち、本発明は、 (a) ポリフエニレンエーテル樹脂と (b) (1) 多官能性マレイミド類と多官能性シアン
酸エステル類との混合物、あるいは、 (2) 多官能性マレイミド類と多官能性シアン酸
エステルとの予備反応物 とを含有する新規な硬化可能な樹脂組成物を提供
する。 先にも述べたごとく、本発明の樹脂組成物は、
銅箔に対する優れた接着性を示すが、具体的に
は、ポリフエニレンエーテル樹脂と多官能性マレ
イミド類とを含有する樹脂組成物では、銅箔に対
する密着強度が１Kg／cmより低いのに対して、本
発明の組成物を用いると、多官能性シアン酸エス
テル類をわずかに３重量％配合するだけで銅箔に
対する密着強度は１Kg／cm以上に向上し、さら
に、多官能性シアン酸エステル類を増すと2.0
Kg／cm以上にもなる。また、本発明の樹脂組成物
によつてポリフエニレンエーテル樹脂と多官能性
マレイミド類とを含有する樹脂組成物の脆さが改
善され得ることは、次の事実によつて理解されよ
う。すなわち、たとえばポリフエニレンエーテル
樹脂と多官能性マレイミド類とを重量比10対90で
配合して得られる組成物は、加圧下に加熱成形し
ても、脆くて薄板状の成形品を与え得ないのに対
して、この組成物に多官能性シアン酸エステル類
を20重量％配合した本発明の組成物では、薄板状
の成形品が得られ、上記脆性が改善されるのであ
る。さらに、本発明の樹脂組成物は、優れた電気
的特性を示し、たとえば、誘電率は3.0以下、誘
電正接も0.01以下で、しかもこれらは周波数依存
性が少ないといつた優れた誘電特性を有するので
ある。 このような諸々の性能を生かして、本発明の樹
脂組成物は、防錆、防燃、防災等各種目的の塗
料；電気絶縁用ワニス；接着剤；成形材料；各種
積層材料（繊維強化積層品を含む）；プリント配
線基板用素材など種々の用途に供される。 本発明の樹脂組成物に用いられるポリフエニレ
ンエーテル樹脂は、それ自体公知のものであり、
下記一般式(1)で表わされる繰り返し構造単位を骨
格にもつ重合体を総称し、前記構造単位 式 （式中、R₃およびR₄は炭素数１〜３の低級ア
ルキル基であり、R₅は水素原子又は炭素数１〜
３の低級アルキル基を表わす。） の一種のみからなる単独重合体であつても、二種
以上が組合わされた共重合体であつてもよく、例
えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，５
−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテルで代
表される単独重合体；２，６−ジメチルフエノー
ルと２，３，６−トリメチルフエノールとから誘
導される共重合体や２−メチル−６−エチル−
１，４−フエニレンエーテルと２，３，６−トリ
メチルフエノールとから誘導される共重合体で代
表される共重合体を挙げることが出来る。なかで
も、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
ン）エーテルおよび２，６−ジメチルフエノール
と２，３，６−トリメチルフエノールとから誘導
される共重合体は、実用的なポリフエニレンエー
テル樹脂として有用である。これらのポリフエニ
レンエーテル樹脂は、数平均で1000〜30000の分
子量を持つことが望まれる。低分子量の樹脂を用
いると溶解性が良いし、作業性も良好であり、他
方、高分子量の樹脂を用いると機械的性質が向上
するところから、使用目的に応じて適宜選択すれ
ばよい。 本発明の組成物で用いられる多官能性マレイミ
ド類とは、分子中に２個以上のマレイミド基を有
する次の一般式(2)で表わされるポリマレイミド化
合物、 式 （式中、R₁は後述する芳香族性または脂肪族
性の多価の有機基であり、X₁およびX₂は水素原
子、ハロゲン原子または低級アルキル基であり、
ｋは２以上の整数、通常10以下の整数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物から誘導される
オリゴマー（プレポリマー）を包含する。ここ
で、R₁で表わされた芳香族性または脂肪族性の
多価の有機基とは、(1)炭素数４〜16の鎖状あるい
は環状の脂肪族炭化水素基；(2)フエニレン基、ナ
フチレン基、キシリレン基などで例示されるベン
ゼン環あるいはナフタレン環を有する芳香族炭化
水素基；(3)ビフエニルで代表される複数個のベン
ゼン環が直接結合して形成された有機基；(4)複数
個のベンゼン環が橋絡部を介して連結した一般式
(3)で表わされる芳香環含有有機基；(5)メラミン残
基；(6)アニリンとホル （式中、Ｙは炭素数１〜14の直鎖状、分岐状あ
るいは環状の脂肪族炭化水素基；フエニレン基、
キシリレン基で代表される芳香族炭化水素基；酸
素原子；硫黄原子；カルボニル基；スルホニル
基；スルフイニル基；ホスフオニル基；ホスフイ
ニル基；イミノ基；アルキレンオキシアルキレン
基などで例示される多価の結合基を言う。） ムアルデヒドとを反応させて得られるベンゼン多
核体の残基（通常10核体以下のものが用いられ
る。）を意味する。これらの多価の有機基におい
て、鎖状脂肪族炭化水素基、脂肪族環または芳香
族環がアルキル基、アルコキシ基などの不活性な
置換基で置換されていてもよい。前記芳香環含有
有機基を例示すると、ジフエニルメタン、ジフエ
ニルプロパン、ジフエニルエーテル、ジフエニル
ジメチレンエーテル、ジフエニルチオエーテル、
ジフエニルケトン、ジフエニルアミン、ジフエニ
ルスルホキシド、ジフエニルスルホン、トリフエ
ニルフオスフアイト、トリフエニルホスフエート
などから誘導される多価の有機基を挙げることが
できる。中でもジフエニルメタンが最も汎用であ
る。 これらの多官能性マレイミド類は、無水マレイ
ン酸類と２個以上のアミノ基を有するポリアミン
類とを反応させてポリマレアミド酸を調製し、次
いでポリマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体
公知の方法で製造することができる。用いるポリ
アミン類は最終樹脂の耐熱性等を満たすために芳
香族アミンであることが好ましく、樹脂の可とう
性や柔軟性が要求される場合には脂環族アミンを
単独あるいは他のアミン類と組合せて使用しても
よい。ポリアミン類は第１級アミンであることが
反応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使
用できる。好適なアミン類としてはメタまたはパ
ラフエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレ
ンジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキ
サンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ
ン、４，４び−ジアミノビフエニル、ビス（４−
アミノフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエ
ニル）エーテル、ビス（４−アミノフエニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチ
ルフエニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ク
ロロフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノ
フエニル）ブロパン、２，２−ビス（４−アミノ
−３−メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プロ
パン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４−ジアミノフエニル−４び−アミノフ
エニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエニ
ル）−１−フエニルエタン、ｓ−トリアジン環を
もつたメラミンおよびアニリンとホルマリンとを
反応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだ多
核体のポリアミンなどを例示することができる。 本発明の組成物においては、上記ポリマレイミ
ド化合物、このポリマレイミド化合物から誘導さ
れるプレポリマー、さらには、所望によつてポリ
マレイミド化合物にアミン類を付加して得られる
変性プレポリマーが用いられ、これらは単独で用
いられても混合して用いられてもよい。上記プレ
ポリマーは、ポリマレイミド化合物を触媒の存在
下または不存在下に、所望によつてはさらに分子
中に１個以上のアミノ基を有する化合物ととも
に、ゲル化に至らないように加熱反応させて得ら
れる生成物である。 本発明の組成物で用いられる多官能性シアン酸
エステル類とは、分子中に２個以上のシアン酸エ
ステル基を有する次の一般式(4)で表わされるポリ
シアン酸エステル化合物、 式 R₂−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｌ …(4) （式中、R₂は後述する芳香族性の多価の有機
基であり、シアン酸エステル基は有機基R₂の芳
香環に直接結合しており、ｌは２以上の整数、通
常10以下の整数を表わす。） および、このポリシアン酸エステル化合物から誘
導されるオリゴマー（プレポリマー）を包含す
る。ここで、R₂で表わされた芳香族性の多価の
有機基とは、(1)ベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、ピレンなどで例示される炭素数６〜16の芳
香族炭化水素基；(2)ビフエニルで代表される複数
個のベンゼン環が直接結合して形成された有機
基；(3)複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結
した前記一般式(3)で表わされる芳香環含有有機
基；(4)フエノールとホルムアルデヒドとを反応さ
せて得られるベンゼン多核体（通常、10核体以下
のものが好適に用いられる。）の残基を意味する。
これらの多価の有機基において、芳香族環がアル
キル基、アルコキシ基などの不活性な置換基で置
換されていてもよい。前記芳香環含有有機基を例
示すると、ジフエニルメタン、２，２−ジフエニ
ルプロパン、ジフエニルエーテル、ジフエニルジ
メチレンエーテル、ジフエニルチオエーテル、ジ
フエニルケトン、ジフエニルアミン、ジフエニル
スルホキシド、ジフエニルスルホン、トリフエニ
ルフオスフアイト、トリフエニルホスフエートな
どから誘導される多価の有機基を挙げることがで
きる。中でもジフエニルアルカン、とくに２，２
−ジフエニルプロパンが最も汎用である。 一般式(3)で表わされるポリシアン酸エステル化
合物は、一般に、対応する多価のフエノール系化
合物をハロゲン化シアンと反応させる公知の方法
（たとえば、特公昭41−1928号公報に教示）によ
つて調製される。多官能性シアン酸エステル類を
具体的に例示すれば、１，３−または１，４−ジ
シアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナー
トベンゼン、１，３−，１，４−，１，６−，
１，８−，２，６−または２，７−ジシアナート
ナフタレン、１，３＋６−トリシアナートナフタ
レン、４，4′−ジシアナートビフエニル、ビス
（４−ジシアナートフエニル）メタン、２，２−
ビス（４−シアナートフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナートフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（２，５−ジブ
ロモ−４−シアナートフエニル）プロパン、ビス
（４−シアナートフエニル）エーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）チオエーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）スルホン、トリス（４−
シアナートフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナートフエニル）ホスフエート、およびフ
エノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により
得られるベンゼン多核体のポリシアナート化合物
（たとえば、特公昭45−11712号および55−9433号
公報に教示）などを挙げることができる。さらに
は、特公昭41−1928，43−18468，44−4791，46
−15516，46−41112および47−26853号各公報あ
るいは特開昭51−63149号公報などに記載されて
いるシアン酸エステル類も本発明で用いる多官能
性シアン酸エステル類の範疇に含まれる。入手容
易であり、かつ最終樹脂に良好な性質を与えると
いう点から、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（ビスフエノールＡ）のような対
称構造を持ち、かつ橋絡部に縮合環を有しない２
価フエノール類から誘導された２価のシアン酸エ
ステル化合物は、特に好適に使用される。また、
フエノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物に
ハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシア
ナート化合物も有用である。 本発明の組成物においては、上記ポリシアン酸
エステル化合物単独、あるいはこのポリシアン酸
エステル化合物から誘導されるオリゴマー（プレ
ポリマー）単独で用いられてもよく、またこれら
を混合して用いられてもよい。上記プレポリマー
は、ポリシアン酸エステル化合物を鉱酸、ルイス
酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩
類、トリブチルホスフイン等のりん酸エステル類
等の触媒の存在下に重合させて得られる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アノ基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を分子中に有しており、平均分子
量400〜6000を持つていることが好ましい。たと
えば、商業的に入手可能な「シアン酸エステル樹
脂」は、ビスフエノールＡとハロゲン化シアンと
から得られる２，２−ビス（4′−シアナートフエ
ニル）プロパンとそのプレポリマーとの混合物で
あり、かかる「シアン酸エステル樹脂」は、本発
明において好適に用いられる。所望により、本発
明において、前記ポリシアン酸エステル化合物ま
たはそれらのプレポリマーは、フエニレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−ア
ミノフエニル）メタン、２，２−ビス（4′−アミ
ノフエニル）プロパン、ビス（４−アミノフエニ
ル）エーテルなどで代表的に例示されるポリアミ
ン類との共存下に硬化反応に付されてもよいが、
さらに、所望によつてはポリシアン酸エステル化
合物とポリアミンとを反応させた変性プレポリマ
ーの形で用いられてもよい。 本発明の樹脂組成物において、前掲の多官能性
マレイミド類と多官能性シアン酸エステル類と
は、混合物の形で用いることもできるし、予め両
者を予備的に反応させたプレポリマーの形で用い
ることもできる。多官能性マレイミド類と多官能
性シアン酸エステル類とを反応させて得られるプ
レポリマーは、意外にも粘度の低い液状生成物で
あり、かかるプレポリマーを用いることによつて
本発明の樹脂組成物の調製が極めて容易であるば
かりでなく、樹脂組成物を種々の用途に利用する
に当つて取扱い作業性あるいは加工性において利
点が多い。したがつて、上記プレポリマーを用い
る本発明の実施態様は、実用上好ましい。 本発明の樹脂組成物は、ポリフエニレンエーテ
ル樹脂成分、多官能性マレイミド類から導入され
る成分および多官能性シアン酸エステル類から導
入される成分によつて構成されるが、本発明の樹
脂組成物におけるこれら三成分の配合比率は広範
囲に変化させることができ、用途に応じて適宜選
択されればよい。しかし、上記三成分の合計量を
基準にして多官能性マレイミド類から導入される
成分が85重量％を超えると、得られる硬化生成物
の脆性が著しく悪くなつて実用的な硬化生成物は
得られないし、さらに、65重量％を超えると金
属、たとえば銅箔との密着性が低いことがしばし
ば観察される。これらの性状を考慮すると、本発
明の樹脂組成物においては多官能性マレイミド類
から導入される成分は上記三成分の合計量を基準
にして85重量％以下、好ましくは70重量％以下の
範囲を占めることが望ましい。結局、本発明の樹
脂組成物においては、上記三成分の合計量を基準
にしてポリフエニレンエーテル樹脂成分が２〜96
重量％、多官能性マレイミド類成分が１〜85重量
％、好ましくは１〜65重量％、そして多官能性シ
アン酸エステル類成分が３〜97重量％の範囲をそ
れぞれ占める配合が実用上好適である。 本発明の樹脂組成物を硬化させる方法は任意で
あるが、通常は加熱する方法が行なわれ、一般に
50乃至400℃の範囲の温度が選ばれ、特に100乃至
330℃の範囲の温度が好ましい。硬化に要する時
間は、本発明の樹脂組成物の使用態様、すなわ
ち、薄い塗膜であるか、或いは比較的肉厚の成形
品または積層物であるかによつても異なるが、通
常、30秒乃至10時間の内から樹脂組成物が硬化す
るのに十分な時間を選択すれば良い。本発明の樹
脂組成物を成形品、積層品或いは接着構造物など
に用いる場合には、前述の加熱硬化の際に圧力を
加えることが望ましい。 この他の硬化方法としては、各種加速機からの
電子線、コバルト60などのアイソトープからのガ
ンマ線などのイオン化放射線；太陽光線；タング
ステン灯、低圧または高圧の水銀灯等の光源から
放射される光などの活性エネルギー線を用いる方
法も採用することが出来る。特に光硬化の場合に
は、それ自体公知の光増感剤、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンザスロン、
アントラキノン、ベンゾフエノンなどの有機カル
ボニル化合物や、エオシン、エリスロシン、アク
リジンなどの増感色素と各種アミンとの組合せな
どを本発明の樹脂組成物に、樹脂固形分当り５重
量％までの範囲の量で添加することが出来、この
光硬化性の樹脂組成物は塗装の分野に応用する場
合に有効である。 本発明の樹脂組成物には、樹脂の熱硬化性を調
整したり、樹脂自身の性質を変質したり、あるい
は最終樹脂製品に所望の性質を与える目的で、
種々の配合剤を配合することができる。例えば、
本発明の樹脂組成物は加熱あるいは加圧下に反応
して網状構造を形成し、耐熱性樹脂となるが、上
記網状構造を促進する目的で、組成物中に触媒を
含有させることができる。このような触媒として
は、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、オクチル酸
亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチ
ル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルト、樹脂酸鉛などで例示される有機酸金
属塩；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₃等の金属塩化物；ト
リエチレンジアミンなどの有機塩基、等が適当で
ある。これらの触媒の使用量は、触媒の種類や、
用途や硬化条件によつても著しく相違し、一概に
規定し得ないが、一般的な意味での触媒量、すな
わち全樹脂固形分に対して５重量％以下の量で使
用するのがよい。 本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて所
望の性能を付与する目的で、組成物本来の性質を
害さない範囲の量の天然、半合成あるいは合成の
樹脂類を配合することが出来る。このような樹脂
としては、乾性油、不乾性油などのオレオジン、
ロジン、シエラツク、コーパル、油変性ロジン、
フエノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ビ
ニルブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ゴムな
どを挙げることができ、これらは一種または二種
以上の組合せで用いられる。 さらには、所望に応じて、繊維質あるいは粉末
の形の補強材や充填材を含有させることもでき
る。粉末状補強材あるいは充填材としてはカーボ
ンブラツク、微粉末シリカ、焼成クレイ、塩基性
ケイ酸マグネシウム、ケイソウ土粉末、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、カオリン、セリサイトおよび窒化ほ
う素などを挙げることができる。 繊維質補強材としては、セラミツク繊維、アス
ベスト、ロツクウール、ガラス繊維、スラグ・ウ
ール、カーボンフアイバー等の無機質繊維や紙、
パルプ、木粉、木綿、リンター、ポリイミド繊維
などの天然繊維あるいは合成繊維が挙げられる。
上記繊維質補強材は、小繊維、ステープル、ト
ウ、ウエプ、織布、不織布あるいは抄造物などの
形態で用いることができる。これらの補強材ある
いは充填材は、用途によつても相違するが積層材
料や成形材料の用途には、樹脂固形分100重量部
に対して400重量部までの量で使用することが出
来、好ましくは樹脂固形分100重量部に対して200
重量部までの量で用いられる。また、本発明の樹
脂組成物を難燃化する目的で、ポリフエニレンエ
ーテル樹脂には公知の難燃剤、例えばリン酸エス
テル類、ハロゲン化有機化合物、あるいはハロゲ
ン化物とアンチモン化合物との組合せ等を配合す
ることもできる。 さらには、該樹脂組成物を着色する目的で、酸
化チタンなどの白色顔料や黄鉛、カーボンブラツ
ク、鉄黒、モリブデン赤、コンジヨウ、グンジヨ
ウ、カドミウム黄、カドミニム赤などの着色顔
料、あるいは各種有機染顔料を含有させることも
できる。 本発明の樹脂組成物を塗料の用途に使用する場
合には、上記着色顔料の外にジンククロメート、
鉛丹、ベンガラ、亜鉛、ストロンチユウムクロメ
ートなどの防錆顔料；ステアリング酸アルミニウ
ムなどの垂れ止め剤；分散剤；増粘剤；塗膜改質
剤、体質顔料；難燃剤などのそれ自身公知の塗料
用配合剤を適宜配合すればよい。 本発明の樹脂組成物は、先に述べたごとく種々
の用途に適用できるが、その用途に応じた種々の
加工方法が応用され得るのであつて、塗料や接着
剤として基体に塗布したり、粉末基材に含浸させ
た成形材料としてシエルモールド加工を施した
り、繊維補強材に含浸させた成形材料として積層
成形するなど種々の方法が適用できる。 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明する。ここで特に断りがない限り部お
よび％は重量基準である。 実施例１および比較例１ 25℃クロロホルム中で測定した固有粘度0.30
dl／ｇｒのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
エニレン）エーテル90部、アニリンとホルムアル
デヒドとの反応により得られるポリ（フエニルメ
チレン）ポリアミン類を無水マレイン酸と反応さ
せて製造したポリ（フエニルメチレン）ポリマレ
イミド（分子中にＮ−フエニルマレイミド残基を
平均５個有する）10部およびビスフエノールＡと
ハロゲン化シアンより製造したシアン酸エステル
モノマーである２，2′−ビス（４−シアナートフ
エニル）プロパン４部をヘンシエルミキサーで十
分混合し、得られた混合組成物を銅箔の間に所定
の厚さ（1.5〜1.6mm）になる様に入れ、260℃，
150Kg／cm²の条件下に１時間をかけて圧縮成形し、
両面銅張りの試験片を作成した。この試験片を用
いて種々の試験を行ない、その結果を表−１に示
した。表−１には、比較のために上記ポリフエニ
レンエーテル90部および上記ポリ（フエニルメチ
レン）ポリマレイミド10部を混合して得られた組
成物を用いて両面銅張り試験片を作成し、その試
験片による試験結果もあわせて示した。

【表】 になる方向に銅箔を引き剥し、その時の応
力をテンシロンにて測定して求めた。
実施例２および比較例２ 25℃クロロホルム中で測定した固有粘度0.34
dl／ｇｒであるフエニレンエーテルコポリマー
（モノマー基準で２，６−ジメチルフエノール95
モル％と２，３，６−トリメチルフエノール５モ
ル％とから誘導されたランダム共重合体）40部と
無水マレイン酸および４，4′−ビスアミノフエニ
ルメタンを原料として製造したビスマレイミド60
部および２，2′−ビス（４−シアナートフエニ
ル）プロパンから誘導されたプレポリマー（バイ
エル社製、商品名「KL3−4000」、メチルエチル
ケトン70％溶液）４部（固形分換算）をヘンシエ
ルミキサーで十分混合し、その混合物から真空乾
燥でメチルエチルケトンを除去した。得られた混
合組成物を銅箔の間に所定の厚さ（1.5〜1.6mm）
になる様に入れ、260℃，150Kg／cm²の条件下に１
時間をかけて圧縮成形し、両面銅張りの試験片を
作成した。この試験片を用いて種々の試験を行な
い、得られた結果を表−２に示した。表−２に
は、比較のために上記フエニレンエーテルコポリ
マー40部および上記ビスマレイミド60部を混合し
て得られた組成物を用いて両面銅張り試験片を作
成し、その試験片による試験結果も併せて示して
ある。

【表】 実施例３および比較例３ 25℃クロロホルム中で測定した固有粘度0.45
dl／ｇｒのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
エニレン）エーテル10部、無水マレイン酸と４，
4′−ビスアミノフエニルメタンとを原料として製
造したビスマレイミド90部およびビスフエノール
Ａとハロゲン化シアンとより製造したシアン酸エ
ステルモノマーである２，2′−ビス（４−シアナ
ートフエニル）プロパン20部をヘンシエルミキサ
ーで十分混合し、得られた混合組成物を銅箔の間
に所定の厚さ（1.5〜1.6mm）になる様に入れ、
250℃，150Kg／cm²の条件下で１時間をかけて圧縮
成形し、両面銅張りの試験片を作成した。この試
験片を用いて種々の試験を行ない、得られた結果
を表−３に示した。 表−３には、比較のために上記ポリフエニレン
エーテル10部およびビスマレイミド90部を混合し
て組成物を得、この組成物を用いて両面銅張り試
験片を作成しようとしたが、試験片が脆く、所定
の試験を行なうことは出来なかつた。

【表】 実施例 ４ 25℃クロロホルム中で測定した固有粘度0.18
dl／ｇｒであるフエニレンエーテルコポリマー
（モノマー基準で２，６−ジメチルフエノール95
モル％と２，３，６−トリメチルフエノール５モ
ル％とから誘導されたランダム共重合体）50部、
ビスマレイミド−ジアミンプレポリマー（商品名
「KERIMID−601」、ローヌ・プーラン社製）の
Ｎ−メチルピロリドン溶液を固形分換算で50部お
よびビスフエノールＡとハロゲン化シアンより製
造したシアン酸エステルモノマーである２，2′−
ビス（４−シアナートフエニル）プロパンを150
℃で３時間をかけて加熱撹拌したシアン酸エステ
ルのプレポリマー700部をヘンシエルミキサーで
十分混合した。この混合物からＮ−メチルピロリ
ドンを除去するために真空乾燥を行ない、混合組
成物を得た。これを用いて250℃の温度で150Kg／
cm²の条件下に１時間をかけて圧縮成形し、両面銅
張りの試験片を作成した。この試験片を用いて得
られた各種性能の測定結果を表−４に示す。

【表】 実施例 ５ 実施例１で用いたシアン酸エステルモノマー80
部と実施例２で用いたビスマレイミド20部をビー
カーに入れ、140℃で３時間撹拌しながら反応さ
せてマレイミド類とシアン酸エステル類のプレポ
リマーを製造した。このプレポリマー50部と25℃
クロロホルム中で測定した固有粘度0.34dl／ｇｒ
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル50部とをヘンシエルミキサーで十分
混合し、得られた混合組成物を銅箔の間に所定の
厚さ（1.5〜1.6mm）になる様に入れ、260℃，150
Kg／cm²の条件下に１時間をかけて圧縮成形し、両
面銅張りの試験片を作成した。この試験片を用い
て種々の試験を行ない、得られた結果を表−５に
示した。

【表】 実施例 ６ アニリンとホルムアルデヒドの反応により得ら
れるポリ（フエニルメチレン）ポリアミン類を無
水マレイン酸と反応させて製造したポリ（フエニ
ルメチレン）ポリマレイミド（分子中にＮ−フエ
ニルマレイミド残基を平均３個有する）30部と実
施例１で用いたシアン酸エステルモノマーである
２，2′−ビス（４−シアナートフエニル）プロパ
ン70部とをビーカーに入れ、110℃で２時間撹拌
しながら反応させてマレイミド類とシアン酸エス
テル類のプレポリマーを製造した。このプレポリ
マー70部と実施例２で用いたポリフエニレンエー
テル樹脂30部とをヘンシエルミキサーで十分混合
し、得られた混合組成物を銅箔の間に所定の厚さ
（１，５〜1.6mm）になる様に入れ、250℃，150
Kg／cm²の条件下に１時間をかけて圧縮成形し、両
面銅張りの試験片を作成した。この試験片を用い
て種々の試験を行ない、得られた結果を表−６に
示した。

【表】 実施例７〜９および比較例４ 実施例２で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
90部と実施例６で用いたポリ（フエニルメチレ
ン）ポリマレイミド10部を用い、これに実施例４
で用いたシアン酸エステルのプレポリマーを３
部、100部あるいは400部とそれぞれ変化させて加
え、ヘンシエルミキサーで十分混合した。得られ
た混合組成物をそれぞれ銅箔の間に所定の厚さ
（1.5〜1.6mm）になる様に入れ、200〜245℃のプ
レス温度および130〜150Kg／cm²プレス圧力の条件
下で90分間をかけて圧縮成形し、両面銅張りの試
験片を作成した。 比較のために、シアン酸エステルプレポリマー
を配合しない組成物についても同様に試験片を作
成した。これらの試験片を用いて種々の試験を行
ない、その結果を表−７に示す。

【表】 (注) ※−１ クロロホルム抽出残留物は、試験片の
銅箔をはがし、約３mm角に切出し、クロロホル
ムで18時間連続ソツクスレー抽出を行ない
、クロロホルムに抽出されない残留物量を求
めることによつて測定した。
実施例10〜12および比較例５ 実施例２で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
40部と実施例２で用いたビスマレイミド60部とを
混合し、これに実施例１で用いたシアン酸エステ
ルモノマーである２，2′−ビス（４−シアナート
フエニル）プロパンを３部、100部および400部と
おのおのくわえ、これらをヘンシエルミキサーで
十分混合し、得られた混合組成物をそれぞれ銅箔
の間に所定の厚さ（1.5〜1.6mm）になる様に入
れ、180〜235℃のプレス温度および130〜150Kg／
cm²プレス圧力の条件下で90分間をかけて圧縮成形
し、両面銅張りの試験片を作成した。 比較のために、シアン酸エステルモノマーを用
いない混合組成物についても同様に試験片を作成
した。これらの試験片を用いて種々の試験を行な
つた結果を表−８に示す。

【表】 実施例13〜15および比較例６ 実施例２で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
10部と実施例２で用いたビスマレイミド90部とを
混合し、これに実施例４で用いたシアン酸エステ
ルのプレポリマーを３部、100部および400部とお
のおのくわえ、これらをヘンシエルミキサーで十
分混合し、得られた混合組成物をそれぞれ銅箔の
間に所定の厚さになる様に入れ、180℃のプレス
温度および130〜150Kg／cm²プレス圧力の条件下で
90分間をかけて圧縮成形し、両面銅張りの試験片
を作成した。この試験片を用いて種々の試験を行
ない、得られた結果を表−９に示す。 比較のために、シアン酸エステルプレポリマー
を使用しない組成物についても同様に試験片を作
成し、その試験結果も併記した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンエーテル樹脂と (b) (1) 多官能性マレイミド類と多官能性シアン
   酸エステル類との混合物、あるいは (2) 多官能性マレイミド類と多官能性シアン酸
   エステルとの予備反応物 とを含有する硬化可能な樹脂組成物 ２ 多官能マレイミド類が、下記一般式(1)で表わ
   されるポリマレイミド化合物および／またはその
   プレポリマーである特許請求の範囲第１項記載の
   硬化可能な樹脂組成物 式 （式中、R₁は芳香族性または脂肪族性の多価
   の有機基であり、X₁およびX₂は水素原子、ハロ
   ゲン原子または低級アルキル基であり、ｋは２以
   上の整数を表わす。） ３ 多官能性シアン酸エステル類が、下記一般式
   (2)で表わされるポリシアン酸エステル化合物およ
   び／またはそのプレポリマーである特許請求の範
   囲第１項記載の硬化可能な樹脂組成物 式 R₂−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｌ …(2) （式中、R₂は芳香族性の多価の有機基であり、
   シアン酸エステル基は有機基R₂の芳香環に直接
   結合しており、ｌは２以上の整数を表わす。） ４ ポリフエニレンエーテル樹脂が下記一般式(3)
   で表わされる繰り返し構造単位を重合体骨格とし
   て有する単独重合体または共重合体であつて、そ
   の数平均分子量が1000〜30000である特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂組成物 式 （式中、R₃およびR₄は低級アルキル基であり、
   R₅は水素原子または低級アルキル基である。） ５ ポリフエニレンエーテル樹脂と多官能性マレ
   イミド類と多官能性シアン酸エステル類とを、そ
   れらの和を基準にしてそれぞれ２〜96重量％、１
   〜85重量％および３〜97重量％の範囲で配合して
   得られる特許請求の範囲第１項記載の新規な樹脂
   組成物。