CN110678505A - 预浸渍体的制造方法、预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体 - Google Patents

预浸渍体的制造方法、预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体 Download PDF

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Abstract

提供尺寸变化量的偏差小的预浸渍体的制造方法，并且提供尺寸变化量的偏差小的预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体。还提供较少发生导通孔的位置偏移不良的预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体。上述预浸渍体的制造方法具体而言具有：使热固化性树脂组合物浸渗于基材后，将该热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体的工序；及在上述得到预浸渍体前体的工序之后进行的表面加热处理工序，上述表面加热处理工序是在热源温度200～700℃下对预浸渍体前体的表面进行加热处理的工序。

Description

预浸渍体的制造方法、预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导 体封装体
技术领域
本发明涉及预浸渍体的制造方法、预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体。
背景技术
近年来，电子设备的小型化、轻质化和多功能化不断地发展，与此相伴地，LSI(Large Scale Integration，大规模集成电路)、芯片部件等的高集成化也在发展，其形态也向多引脚化和小型化飞速地变化。因此，为了提高电子部件的安装密度，正在进行多层印刷线路板的微细布线化的开发。作为符合这些要求的多层印刷线路板的制造方法，例如，层积方式的多层印刷线路板作为适合于轻质化、小型化和微细布线化的方法而逐渐成为主流，所述层积方式是指使用预浸渍体等作为绝缘层，一边仅在必要的部分例如通过激光照射而形成的导通孔(以下也称为“激光导通孔”)处进行连接一边形成布线层。
对于多层印刷线路板而言，重要的是以微细的布线间距形成的多个层的布线图案间具备高的电连接可靠性和优异的高频特性，另外，要求与半导体芯片的高连接可靠性。特别是近年来，多功能型移动电话终端等的母板在高速通信化、布线的高密度化、布线板的极薄化的同时，有布线板的布线宽度(L)与间隔(S)(以下有时将布线宽度与间隔一起记载为[L/S])也窄小化的倾向。随着这种L/S的窄小化，成品率良好地稳定生产布线板变得越来越困难。另外，在以往的布线板设计中。考虑到通信障碍等而在一部分层设置被称为“跳层(日语：スキップ層)”的无布线图案的层。随着电子设备的高功能化，布线设计量增加、布线板的层数逐渐增加，产生因设置上述跳层而使母板的厚度更进一步增加的问题。
作为改善这些问题的方法，降低用于布线板的绝缘材料的相对介电常数的做法是有效的。通过降低绝缘材料的相对介电常数，从而容易进行L/S的阻抗控制，因此能够以接近现状设计的形状稳定生产L/S、通过减少跳层，从而能够减少层数。因此，对于用于布线板的绝缘材料，要求相对介电常数小的材料特性。
近年来，随着电子设备的高密度化，在薄型化和低价格化推进的移动电话等的母板中，也为了应对薄型化而要求相对介电常数低的材料。另外，以服务器、路由器、便携式基站等为代表的通信类设备逐渐开始用于更高频带，另外在电子部件的焊接中逐渐开始使用高熔点的无铅焊料，因此作为用于这些中的基板材料，倾向于需要低介电常数、高玻璃化转变温度(高Tg)且回流耐热性优异的材料。
另外，随着布线密度的增加和图案宽度的窄小化，对于用于多功能型移动电话终端等的母板，要求在将层间连接时通过小直径的激光导通孔来进行连接。从连接可靠性的观点出发，使用场镀敷(日文：フィルドめっき)的情况较多，由于内层铜与镀铜的界面处的连接性非常重要，因此有还要求提高基材的激光加工性的倾向。
在基材的激光加工后，通常进行除去树脂的残渣成分的工序(去污处理工序)。由于是在激光导通孔底面和壁面中进行去污处理，因此，当由于去污处理而使基材的树脂成分大量溶解时，有由于树脂的溶解而激光导通孔形状显著变形之虞，另外，可能引起各种问题，例如由于壁面凹凸的偏差而产生镀敷覆盖(日语：めっき付き回り)的不均匀性等。由于这些原因，故要求由于去污处理而至基材的树脂成分溶解的量、即所谓的去污溶解量为适当的值。
在对用于布线板的绝缘材料所要求的各种特性中，为了减小相对介电常数，一直使用含有相对介电常数小的环氧树脂的方法、导入氰酸酯基的方法、含有聚苯醚的方法等。提出了例如：含有环氧树脂的树脂组合物(参照专利文献1)；含有聚苯醚和双马来酰亚胺的树脂组合物(参照专利文献2)；含有聚苯醚和氰酸酯树脂的树脂组合物(参照专利文献3)；含有苯乙烯系热塑性弹性体等和/或氰脲酸三烯丙酯等中的至少一者的树脂组合物(参照专利文献4)；含有聚丁二烯的树脂组合物(参照专利文献5)；使聚苯醚系树脂、多官能性马来酰亚胺和/或多官能性氰酸酯树脂、以及液状聚丁二烯进行预反应而成的树脂组合物(参照专利文献6)；含有赋予或接枝了具有不饱和双键基的化合物的聚苯醚、以及氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯等的树脂组合物(参照专利文献7)；含有聚苯醚与不饱和羧酸或不饱和酸酐的反应产物、以及多官能性马来酰亚胺等的树脂组合物(参照专利文献8)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭58－69046号公报
专利文献2:日本特开昭56－133355号公报
专利文献3:日本特公昭61－18937号公报
专利文献4:日本特开昭61－286130号公报
专利文献5:日本特开昭62－148512号公报
专利文献6:日本特开昭58－164638号公报
专利文献7:日本特开平2－208355号公报
专利文献8:日本特开平6－179734号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，对于用于布线板的绝缘材料，有要求各种特性、例如减小相对介电常数等的倾向，对于利用小直径的激光导通孔的层间连接而言，预浸渍体的尺寸变化量的偏差小也可以列举为最重要的特性之一。随着母板的薄型化，作为预浸渍体的层叠方法需要采用多阶段层叠方法，会对预浸渍体多次施加热量和层叠时的应力。因此，当预浸渍体的尺寸变化量的偏差(指热收缩量的偏差)大时，每次进行层叠时可能会引起对层间进行连接的导通孔的位置偏移不良的发生。因此，需要使预浸渍体的热收缩量的偏差稳定化。
但是，根据本发明人们的研究获知：以往的含有树脂组合物的预浸渍体不能充分抑制该尺寸变化量的偏差，因此在这一点上存在进一步改善的余地。
因此，本发明的课题在于，提供尺寸变化量的偏差小的预浸渍体的制造方法，以及提供尺寸变化量的偏差小的预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体。
另外，本发明的课题还在于，提供较少发生导通孔的位置偏移不良的预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体。
用于解决课题的方案
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在使热固化性树脂组合物浸渗于基材后，将该热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体后，经过以规定的热源温度对预浸渍体前体的表面进行加热处理而得到预浸渍体的表面加热处理工序而得到的预浸渍体能解决上述课题，从而完成了本发明。本发明是基于所述见解完成的。
本发明涉及下述[1]～[20]。
[1]一种预浸渍体的制造方法，其具有：
使热固化性树脂组合物浸渗于基材后，将该热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体的工序；及
在上述得到预浸渍体前体的工序之后进行的表面加热处理工序，
上述表面加热处理工序是在热源温度200℃～700℃下对预浸渍体前体的表面进行加热处理的工序。
[2]一种预浸渍体的制造方法，其具有：
使热固化性树脂组合物浸渗于基材后，将该热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体的工序；及
在上述得到预浸渍体前体的工序之后进行的表面加热处理工序，
上述表面加热处理工序是以预浸渍体前体的表面温度达到40℃～130℃的方式对预浸渍体前体的表面进行加热处理的工序。
[3]根据上述[1]或[2]所述的预浸渍体的制造方法，其中，在上述得到预浸渍体前体的工序之后且上述表面加热处理工序之前，具有将预浸渍体前体冷却到5℃～60℃的工序。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的预浸渍体的制造方法，其中，上述表面加热处理的时间为1.0秒～10.0秒。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的预浸渍体的制造方法，其中，上述热固化性树脂组合物含有(A)马来酰亚胺化合物。
[6]根据上述[5]所述的预浸渍体的制造方法，其中，上述(A)成分是使(a1)具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(a2)下述通式(a2－1)所示的单胺化合物、和(a3)下述通式(a3－1)所示的二胺化合物反应而得到的具有N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。
[化1]
(通式(a2－1)中，RA4表示选自羟基、羧基及磺酸基中的酸性取代基。RA5表示碳数1～5的烷基或卤原子。t为1～5的整数，u为0～4的整数，且满足1≤t+u≤5。其中，在t为2～5的整数时，多个RA4相同或不同。另外，在u为2～4的整数时，多个RA5相同或不同。)
[化2]
Figure BDA0002287803540000052
(通式(a3－1)中，XA2表示碳数1～3的脂肪族烃基或－O－。RA6及RA7各自独立地表示碳数1～5的烷基、卤原子、羟基、羧基或磺酸基。v及w各自独立地为0～4的整数。)
[7]根据上述[5]或[6]所述的预浸渍体的制造方法，其中，上述热固化性树脂组合物还含有：
(B)环氧树脂、
(C)具有来自取代乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、及
(D)用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅。
[8]根据上述[7]所述的预浸渍体的制造方法，其中，上述(B)成分为选自双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基酚醛型环氧树脂及二环戊二烯型环氧树脂中的至少1种。
[9]根据上述[7]或[8]所述的预浸渍体的制造方法，其中，上述(C)成分为具有下述通式(C－i)所示的结构单元和下述式(C－ii)所示的结构单元的共聚树脂。
[化3]
Figure BDA0002287803540000061
(式中，RC1为氢原子或碳数1～5的烷基，RC2为碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数6～20的芳基、羟基或(甲基)丙烯酰基。x为0～3的整数。其中，在x为2或3时，多个RC2相同或不同。)
[10]一种预浸渍体，其含有基材及热固化性树脂组合物，上述预浸渍体的按照下述方法求得的标准偏差σ为0.012％以下。
标准偏差σ的计算方法：
在一枚预浸渍体的两面重叠厚度18μm的铜箔，以190℃、2.45MPa热压成型90分钟而制作厚度0.1mm的两面覆铜层叠板。对于如此得到的两面覆铜层叠板，在面内的图1所示的1～8的位置实施直径1.0mm的开孔。使用图像测定机测定图1所述的经线方向(1－7、2－6、3－5)各3点的每个点间的距离及纬线方向(1－3、8－4、7－5)各3点的每个点间的距离，将各测定距离作为初始值。然后除去外层铜箔，用干燥机以185℃加热60分钟。冷却后，与初始值的测定方法同样地操作，测定经线方向(1－7、2－6、3－5)各3点的每个点间的距离及纬线方向(1－3、8－4、7－5)各3点的每个点间的距离。由各测定距离相对于初始值的变化率求出它们的变化率的平均值，计算相对于该平均值的标准偏差σ。
[11]根据上述[10]所述的预浸渍体，其是利用上述[1]～[9]中任一项所述的制造方法得到的。
[12]根据上述[10]所述的预浸渍体，其中，上述热固化性树脂组合物含有(A)马来酰亚胺化合物。
[13]根据上述[10]或[12]所述的预浸渍体，其中，上述热固化性树脂组合物还含有：
(B)环氧树脂、
(C)具有来自取代乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、及
(D)用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅。
[14]根据上述[10]所述的预浸渍体，其中，上述热固化性树脂组合物含有(G)环氧树脂及(H)环氧树脂固化剂。
[15]根据上述[10]所述的预浸渍体，其中，上述热固化性树脂组合物含有(K)硅酮改性马来酰亚胺化合物及(L)咪唑化合物。
[16]一种层叠板，其含有上述[10]～[15]中任一项所述的预浸渍体和金属箔。
[17]一种印刷线路板，其含有上述[10]～[15]中任一项所述的预浸渍体或上述[16]所述的层叠板。
[18]一种半导体封装体，其在上述[17]所述的印刷线路板上搭载半导体元件而成。
[19]根据上述[1]～[4]中任一项所述的预浸渍体的制造方法，其中，上述热固化性树脂组合物含有(G)环氧树脂及(H)环氧树脂固化剂。
[20]根据上述[1]～[4]中任一项所述的预浸渍体的制造方法，其中，上述热固化性树脂组合物含有(K)硅酮改性马来酰亚胺化合物及(L)咪唑化合物。
发明效果
根据本发明，可以提供尺寸变化量的偏差小的预浸渍体的制造方法，并且可以提供尺寸变化量的偏差小的预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体。另外，本发明还可以提供较少发生导通孔的位置偏移不良的预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体。
附图说明
图1是实施例中的尺寸变化量的偏差的测定中所用的评价基板的示意图。
具体实施方式
本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例中所示的值。另外，数值范围的下限值和上限值分别可与其他数值范围的下限值和上限值任意组合。
另外，只要没有特别声明，则本说明书中例示的各成分和材料可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。本说明书中，当组合物中存在多种与各成分相符的物质时，只要没有特别声明，则组合物中的各成分的含量是指组合物中所存在的该多种物质的合计量。
将本说明书中的记载事项任意组合而得的方式也包含在本发明中。
[预浸渍体的制造方法]
本发明为一种预浸渍体的制造方法，其具有：
使热固化性树脂组合物浸渗于基材后，将该热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体的工序(工序1)；和
在上述得到预浸渍体前体的工序之后进行的表面加热处理工序(工序3)，上述工序3是在热源温度200～700℃下对预浸渍体前体的表面进行加热处理而得到预浸渍体的工序。
上述工序3也可以称为：在上述得到预浸渍体前体的工序之后，以使预浸渍体前体的表面温度达到40～130℃的方式对预浸渍体前体的表面进行加热处理而得到预浸渍体的、表面加热处理工序。
需要说明的是，通常优选在上述得到预浸渍体前体的工序(工序1)之后、并且在上述表面加热处理工序(工序3)之前，具有将预浸渍体前体冷却到5～35℃的工序(工序2)。
以下依次对工序1～3进行说明，然后对构成预浸渍体的基材和热固化性树脂组合物进行说明。
＜工序1＞
工序1是在将热固化性树脂组合物浸渗于基材后，将该热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体的工序。
作为将热固化性树脂组合物浸渗于基材的方法，没有特别限定，可列举热熔法、溶剂法等。
热熔法是使通过加热而低粘度化的热固化性树脂组合物直接浸渗于基材的方法，可列举例如：将热固化性树脂组合物暂时涂敷于剥离性优异的涂敷纸等而形成树脂膜后，将其层压于基材的方法；用模涂机等将热固化性树脂组合物直接涂敷于基材的方法等。
溶剂法是使热固化性树脂组合物含有有机溶剂而以树脂清漆的状态浸渗于基材的方法，可列举例如：在树脂清漆中浸渍基材后进行干燥的方法等。
在使热固化性树脂组合物浸渗于基材之后，通过实施加热处理，可以得到使热固化性树脂组合物乙阶化的预浸渍体前体。
这里，在应用上述热熔法的情况下，乙阶化可以与将上述树脂膜层压于基材时的加热同时进行。即，可以是，将上述树脂膜边加热边层压于基材，并以该状态继续加热，使热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体。这种情况下，上述层压时的加热温度与乙阶化时的加热温度可以相同也可以不同。将上述树脂膜层压于基材时的加热温度没有特别限定，优选为15～150℃，可以为20～130℃，可以是20～100℃。
另外，在应用上述溶剂法时，乙阶化可以与使上述树脂清漆干燥时的加热同时进行。即，可以是，在树脂清漆中浸渍基材后，通过加热而使有机溶剂干燥，并以该状态继续加热，使热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体。这种情况下，上述层压时的加热温度与乙阶化时的加热温度可以相同也可以不同。使上述树脂清漆干燥时的加热温度没有特别限定，优选为10～190℃，可以为15～180℃，可以为15～170℃。
本工序1中的乙阶化的条件只要是可以使热固化性树脂组合物乙阶化的条件就没有特别限定，根据热固化性树脂的种类等适当确定即可。作为加热温度，例如优选为70～190℃，可以为80～180℃，可以为120～180℃，可以为140～180℃。作为加热方法，没有特别限制，可列举利用板式加热器的加热方法、利用热风的加热方法、利用高频的加热方法、利用磁力线的加热方法、利用激光的加热方法、将这些组合的加热方法等。这些之中，利用板式加热器的加热方法、利用热风的加热方法简便，是优选的。另外，作为加热时间，为例如1～30分钟，可以为2～20分钟，可以为2～10分钟，可以为2～6分钟。
＜工序2＞
工序2是对工序1中得到的预浸渍体前体进行冷却的工序。即，工序2是如下工序：将在工序1中实施加热处理、使热固化性树脂组合物乙阶化而得到的预浸渍体前体至少冷却到比进行该加热处理的温度更低的温度。
通过实施工序2，有如下倾向：会经受热固化性树脂组合物的乙阶化和冷却之类的、通常在制造预浸渍体时所赋予的热历史，得到的预浸渍体前体会在内部存在有在以往的预浸渍体中产生的、成为尺寸变化的主要因素的应变等。
如此，通过在后述的工序3之前，预先使内部存在有起因于加热(工序1)和冷却(工序2)这样的热历史的应变等，从而容易通过工序3有效地实现上述应变等的消除和尺寸变化量的均匀化，因此是优选的。此外，就通过工序3而一度被消除的、起因于加热(工序1)和冷却(工序2)这样的热历史的应变而言，在工序3之后，即使赋予相同的热历史也不会再产生、或者即使产生也非常小，因此有通过本发明而得到的预浸渍体的尺寸变化量的偏差变得极小的倾向。
预浸渍体前体的冷却既可以通过自然放冷来进行，也可以使用送风装置、冷却辊等冷却装置来进行。需要说明的是，从生产率的观点出发，优选利用送风装置进行冷却。本工序中的冷却后的预浸渍体前体的表面温度通常为5～60℃，优选为10～45℃，更优选为10～30℃，进一步优选为室温。
需要说明的是，本说明书中，室温是指不进行加热、冷却等温度控制的气氛温度，通常为15～25℃左右，但也可能由于天候、季节等而变化，因此不限于该范围。
＜工序3＞
工序3是：对于通过上述工序1或上述工序2得到的预浸渍体前体，在热源温度200～700℃下对预浸渍体前体的表面进行加热处理而得到预浸渍体的表面加热处理工序，也可以称为：以使预浸渍体前体的表面温度达到40～130℃的方式对预浸渍体前体的表面进行加热处理而得到预浸渍体的、表面加热处理工序。
通过本工序3，成为尺寸变化量的偏差小的预浸渍体。其确切的理由尚不明确，但考虑是由于：通过本工序3，消除了工序1或工序2中得到的预浸渍体前体中的基材的应变，降低了源于该应变的固化时的尺寸变化，从而尺寸变化量的偏差减小。通过减小该尺寸变化量的偏差，减少了导通孔的位置偏移不良的发生。
作为工序3中的表面加热处理的加热方法，没有特别限制，可列举利用板式加热器的加热方法、利用热风的加热方法、利用高频的加热方法、利用磁力线的加热方法、利用激光的加热方法、将这些组合的加热方法等。这些之中，从表面温度控制的容易度的观点出发，优选利用板式加热器的加热方法、利用热风的加热方法。
本发明的一方式中，在热源温度200～700℃下实施表面加热处理，从使预浸渍体的生产率保持得更加良好的观点和使预浸渍体保持乙阶状态、使成型性保持良好且降低尺寸变化量的偏差的观点出发，优选在相较于工序1中的乙阶化时的加热处理为高温且短时间的条件下来进行表面加热处理。从该观点出发，表面加热处理时的热源温度优选为250～700℃，更优选为300～600℃，进一步优选为350～550℃。特别是在实施利用板式加热器或利用热风的加热方法时，优选以上述温度范围实施表面加热处理。
需要说明的是，本发明的一方式中，从使预浸渍体的成型性保持良好且降低尺寸变化量的偏差的观点出发，以使预浸渍体前体的表面温度例如优选为40～130℃、更优选为40～110℃、进一步优选为60～90℃的方式来实施表面加热处理。优选以上述热源温度将预浸渍体前体的表面温度设为该范围。
表面加热处理的加热时间没有特别限制，从使预浸渍体的生产率保持良好的观点以及从使预浸渍体保持乙阶状态、使成型性保持良好且降低尺寸变化量的偏差的观点出发，优选为1.0～10.0秒，更优选为1.5～6.0秒，进一步优选为2.0～4.0秒。
从使预浸渍体的成型性保持良好、且降低尺寸变化量的偏差的观点出发，由表面加热处理带来的、预浸渍体前体的表面温度的上升值(即，表面加热处理前的表面温度与表面加热处理中所达到的最高表面温度之差的绝对值)优选为5～110℃，更优选为20～90℃，进一步优选为40～70℃。
其中，关于表面加热处理的详细的加热条件，只要是通过将热源温度设为上述范围，从而使预浸渍体前体的表面温度相较于实施表面加热处理前的表面温度上升的条件即可，只要是对得到的预浸渍体的诸特性(例如流动性)没有显著影响的范围，就没有特别限定，根据热固化性树脂的种类等适当确定即可。
从预浸渍体的处理性和粘性的观点出发，优选将工序3中得到的预浸渍体供于对其进行冷却的冷却工序。预浸渍体的冷却可以通过自然放冷来进行，也可以使用送风装置、冷却辊等冷却装置来进行。冷却后的预浸渍体的温度通常为5～80℃，优选为8～50℃，更优选为10～30℃，进一步优选为室温。
如上得到的本发明的预浸渍体中的热固化性树脂组合物的固体成分换算的含量优选为20～90质量％，更优选为30～85质量％，进一步优选为50～80质量％。
本发明的预浸渍体的厚度为例如0.01～0.5mm，从成型性和能够高密度布线的观点出发，优选为0.02～0.3mm，更优选为0.05～0.2mm。
以下，依次对本发明的预浸渍体的制造中使用的基材和热固化性树脂组合物进行详细说明。
〔基材〕
作为构成本发明的预浸渍体的基材，使用片状增强基材，可以使用用于各种电绝缘材料用层叠板的周知的基材。作为基材的材质，可列举：纸、棉绒之类的天然纤维；玻璃纤维和石棉等无机纤维；芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯及亚克力等有机纤维；这些的混合物等。这些之中，从阻燃性的观点出发，优选玻璃纤维。作为玻璃纤维基材，可列举：将使用E玻璃、C玻璃、D玻璃、S玻璃等的织布或短纤维用有机粘结剂粘接而得的玻璃织布；将玻璃纤维和纤维素纤维混纱(日文：混沙)而得的玻璃纤维基材等。更优选使用E玻璃的玻璃织布。
这些基材具有织布、无纺布、粗纱、短切毡或表面毡等形状。需要说明的是，材质和形状可根据目标成型物的用途、性能来选择，可以单独使用1种，也可以根据需要将两种以上的材质和形状组合。
基材的厚度为例如0.01～0.5mm，从成型性和能够高密度布线的观点出发，优选0.015～0.2mm，更优选0.02～0.15mm。从耐热性、耐湿性、加工性等观点出发，这些基材优选为用硅烷偶联剂等进行了表面处理的基材、实施了机械开纤处理的基材。
另外，虽然上述专利文献1～8所述的预浸渍体显示出较良好的相对介电常数，但是不能满足近年来的市场的严苛要求的情况越来越多。另外，不仅尺寸变化量的偏差未被充分抑制，而且高耐热性、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性(激光加工性)中的任意者变得不充分的情况也较多，这一点也存在进一步改善的余地。另外，实际情况是以往未从满足上述全部特性的观点来充分进行材料开发。
但是，本发明通过利用上述本发明的预浸渍体的制造方法、并且将热固化性树脂组合物的成分设为以下成分，从而可以充分抑制尺寸变化量的偏差，而且可以满足高耐热性、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性(激光加工性)。从该观点出发，优选使用下述的热固化性树脂组合物。
〔热固化性树脂组合物〕
本发明中可使用的热固化性树脂组合物没有特别限制，从充分抑制尺寸变化量的偏差且满足高耐热性、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性(激光加工性)的观点出发，优选为含有(A)马来酰亚胺化合物的热固化性树脂组合物(以下称为热固化性树脂组合物[I])。从同样的观点出发，热固化性树脂组合物[I]更优选还含有(B)环氧树脂、(C)具有来自取代乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、以及(D)用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅。从同样的观点出发，热固化性树脂组合物[I]优选含有(E)固化剂，另外，从阻燃性的观点出发，优选含有(F)阻燃剂。
另外，从充分抑制尺寸变化量的偏差的观点出发，可以是含有(G)环氧树脂和(H)环氧树脂固化剂、以及根据需要的(I)固化促进剂和(J)无机填充材料的环氧树脂组合物[II]；也可以是含有(K)硅酮改性马来酰亚胺化合物和(L)咪唑化合物、以及根据需要的(M)无机填充材料的热固化性树脂组合物[III]。
首先对热固化性树脂组合物[I]所含的各成分进行详细说明。
＜(A)马来酰亚胺化合物＞
(A)成分为马来酰亚胺化合物(以下有时称为马来酰亚胺化合物(A))，优选为具有N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，更优选为使(a1)具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物[以下简称为马来酰亚胺化合物(a1)]、(a2)下述通式(a2－1)所示的单胺化合物[以下简称为单胺化合物(a2)]、和(a3)下述通式(a3－1)所示的二胺化合物[以下简称为二胺化合物(a3)]反应而得到的具有N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。
[化4]
(通式(a2－1)中，RA4表示选自羟基、羧基和磺酸基中的酸性取代基。RA5表示碳数1～5的烷基或卤素原子。t为1～5的整数，u为0～4的整数，且满足1≤t+u≤5。其中，在t为2～5的整数时，多个RA4相同或不同。另外，在u为2～4的整数时，多个RA5相同或不同。)
[化5]
Figure BDA0002287803540000151
(通式(a3－1)中，XA2表示碳数1～3的脂肪族烃基或－O－。RA6和RA7各自独立地表示碳数1～5的烷基、卤素原子、羟基、羧基或磺酸基。v和w各自独立地为0～4的整数。)
以下，关于马来酰亚胺化合物(A)的记载也可以解读为上述具有N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的记载。
从在有机溶剂中的溶解性的观点和机械强度的观点出发，马来酰亚胺化合物(A)的重均分子量(Mw)优选为400～3,500，更优选为400～2,300，进一步优选为800～2,000。需要说明的是，本说明书中的重均分子量是通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)法(标准聚苯乙烯换算)测定的值，更具体而言，是通过实施例中记载的方法而测定的值。
(马来酰亚胺化合物(a1))
马来酰亚胺化合物(a1)是具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。
作为马来酰亚胺化合物(a1)，可列举：在多个马来酰亚胺基中的任意2个马来酰亚胺基之间具有脂肪族烃基(其中，不存在芳香族烃基)的马来酰亚胺化合物[以下称为含有脂肪族烃基的马来酰亚胺]；或者，在多个马来酰亚胺基中的任意2个马来酰亚胺基之间含有芳香族烃基的马来酰亚胺化合物[以下称为含有芳香族烃基的马来酰亚胺]。这些之中，从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性的观点出发，优选含有芳香族烃基的马来酰亚胺。含有芳香族烃基的马来酰亚胺只要在任意选择的2个马来酰亚胺基的任一种组合之间含有芳香族烃基即可，另外，也可以与芳香族烃基一起具有脂肪族烃基。
作为马来酰亚胺化合物(a1)，从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性的观点出发，优选1分子中具有2个～5个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，更优选在1分子中具有2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。另外，作为马来酰亚胺化合物(a1)，从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性的观点出发，更优选为下述通式(a1－1)～(a1－4)中的任意者所示的含有芳香族烃基的马来酰亚胺，进一步优选为下述通式(a1－1)、(a1－2)或(a1－4)所示的含有芳香族烃基的马来酰亚胺，特别优选为下述通式(a1－2)所示的含有芳香族烃基的马来酰亚胺。
[化6]
上述式中，RA1～RA3各自独立地表示碳数1～5的脂肪族烃基。XA1表示碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、－O－、－C(＝O)－、－S－、－S－S－或磺酰基。p、q和r各自独立地为0～4的整数。s为0～10的整数。
作为RA1～RA3所表示的碳数1～5的脂肪族烃基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基，从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性的观点出发，优选碳数1～3的脂肪族烃基，更优选甲基、乙基。
作为XA1所表示的碳数1～5的烷撑基，可列举例如亚甲基、1,2－二亚甲基、1,3－三亚甲基、1,4－四亚甲基、1,5－五亚甲基等。作为该烷撑基，从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性的观点出发，优选碳数1～3的烷撑基，更优选亚甲基。
作为XA1所表示的碳数2～5的烷叉基，可列举例如乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。这些之中，从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性的观点出发，优选异丙叉基。
作为XA1，在上述选项中还优选碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基。更优选的基团如上所述。
p、q和r各自独立地为0～4的整数，从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
s为0～10的整数，从容易得到的观点出发，优选为0～5，更优选为0～3。特别地，关于通式(a1－3)所示的含有芳香族烃基的马来酰亚胺化合物，优选的是s为0～3的混合物。
作为马来酰亚胺化合物(a1)，具体可列举例如：N,N’－亚乙基双马来酰亚胺、N,N’－六亚甲基双马来酰亚胺、双(4－马来酰亚胺环己基)甲烷、1,4－双(马来酰亚胺甲基)环己烷等含有脂肪族烃基的马来酰亚胺；N,N’－(1,3－亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’－[1,3－(2－甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’－[1,3－(4－甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’－(1,4－亚苯基)双马来酰亚胺、双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3－甲基－4－马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4－马来酰亚胺苯基)醚、双(4－马来酰亚胺苯基)砜、双(4－马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4－马来酰亚胺苯基)酮、1,4－双(4－马来酰亚胺苯基)环己烷、1,4－双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,3－双(4－马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3－双(3－马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1－双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2－双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2－双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2－双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、4,4－双(3－马来酰亚胺苯氧基)联苯、4,4－双(4－马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双(4－马来酰亚胺苯基)二硫醚、双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、1,4－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,3－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,4－双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,3－双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,4－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)－3,5－二甲基－α,α－二甲基苄基]苯、1,3－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)－3,5－二甲基－α,α－二甲基苄基]苯、1,4－双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)－3,5－二甲基－α,α－二甲基苄基]苯、1,3－双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)－3,5－二甲基－α,α－二甲基苄基]苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺等含有芳香族烃基的马来酰亚胺。
这些之中，从反应率高、可以进一步高耐热性化的观点出发，优选双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4－马来酰亚胺苯基)砜、双(4－马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4－马来酰亚胺苯基)二硫醚、N,N’－(1,3－亚苯基)双马来酰亚胺、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，从廉价的观点出发，优选双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N’－(1,3－亚苯基)双马来酰亚胺，从在溶剂中的溶解性的观点出发，特别优选双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷。
马来酰亚胺化合物(a1)可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
(单胺化合物(a2))
单胺化合物(a2)是下述通式(a2－1)所示的单胺化合物。
[化7]
Figure BDA0002287803540000191
上述通式(a2－1)中，RA4表示选自羟基、羧基和磺酸基中的酸性取代基。RA5表示碳数1～5的烷基或卤素原子。t为1～5的整数，u为0～4的整数，且满足1≤t+u≤5。其中，在t为2～5的整数时，多个RA4相同或不同。另外，在u为2～4的整数时，多个RA5相同或不同。
作为RA4所表示的酸性取代基，从溶解性和反应性的观点出发，优选为羟基、羧基，如果还考虑耐热性，则更优选羟基。
t为1～5的整数，从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性的观点出发，优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
作为RA5所表示的碳数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基，优选碳数1～3的烷基。
作为RA5所表示的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
u为0～4的整数，从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性的观点出发，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，特别优选为0。
作为单胺化合物(a2)，从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性的观点出发，更优选为下述通式(a2－2)或(a2－3)所示的单胺化合物，进一步优选为下述通式(a2－2)所示的单胺化合物。其中，通式(a2－2)和(a2－3)中的RA4、RA5和u与通式(a2－1)中相同，优选的例子也相同。
[化8]
Figure BDA0002287803540000201
作为单胺化合物(a2)，可列举例如邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5－二羟基苯胺、3,5－二羧基苯胺等具有酸性取代基的单胺化合物。
这些之中，从溶解性和反应性的观点出发，优选间氨基苯酚、对氨基苯酚、对氨基苯甲酸、3,5－二羟基苯胺，从耐热性的观点出发，优选邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚，如果也考虑介电特性、低热膨胀性和制造成本则更优选对氨基苯酚。
单胺化合物(a2)可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
(二胺化合物(a3))
二胺化合物(a3)是下述通式(a3－1)所示的二胺化合物。
[化9]
Figure BDA0002287803540000202
(式中，XA2表示碳数1～3的脂肪族烃基或－O－。RA6和RA7各自独立地表示碳数1～5的烷基、卤素原子、羟基、羧基或磺酸基。v和w各自独立地为0～4的整数。)
作为XA2所表示的碳数1～3的脂肪族烃基，可列举例如亚甲基、亚乙基、丙撑基、丙叉基等。
作为XA2，优选亚甲基。
作为RA6和RA7所表示的碳数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基，优选碳数1～3的烷基。
v和w优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
作为二胺化合物(a3)，优选下述通式(a3－1’)所示的二胺化合物。
[化10]
(式中，XA2、RA6、RA7、v和w与上述通式(a3－1)中相同，优选的方式也相同。)
作为二胺化合物(a3)，具体可列举例如：4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基乙烷、4,4’－二氨基二苯基丙烷、2,2’－双(4,4’－二氨基二苯基)丙烷、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基乙烷、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基乙烷、4,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯硫醚、3,3’－二羟基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6’－四甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二氯－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二溴－4,4’－二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6’－四甲基氯－4,4’－二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6’－四溴－4,4’－二氨基二苯基甲烷等。这些之中，从廉价的观点出发，优选4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷，从在溶剂中的溶解性的观点出发，更优选4,4’－二氨基二苯基甲烷。
马来酰亚胺化合物(a1)、单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)的反应优选通过在有机溶剂的存在下且在反应温度70～200℃下反应0.1～10小时来实施。
反应温度更优选为70～160℃，进一步优选为70～130℃，特别优选为80～120℃。
反应时间更优选为1～6小时，进一步优选为1～4小时。
(马来酰亚胺化合物(a1)、单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)的使用量)
在马来酰亚胺化合物(a1)、单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)的反应中，就三者的使用量而言，优选使单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)所具有的伯氨基当量[记作－NH2基当量]的总和与马来酰亚胺化合物(a1)的马来酰亚胺基当量的关系满足下述式。
0.1≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔－NH2基当量的总和〕≤10
通过将〔马来酰亚胺基当量〕/〔－NH2基当量的总和〕设为0.1以上，从而不会凝胶化和降低耐热性，另外通过设为10以下，从而在有机溶剂中的溶解性、金属箔粘接性和耐热性不会下降，因此是优选的。
从同样的观点出发，更优选满足：
1≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔－NH2基当量的总和〕≤9，
更优选满足：
2≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔－NH2基当量的总和〕≤8。
(有机溶剂)
如上所述，马来酰亚胺化合物(a1)、单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)的反应优选在有机溶剂中进行。
作为有机溶剂，只要不会对该反应造成不良影响就没有特别限制。可列举例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂在内的含有氮原子的溶剂；包括二甲基亚砜等亚砜系溶剂在内的含有硫原子的溶剂；乙酸乙酯、γ－丁内酯等酯系溶剂等。这些之中，从溶解性的观点出发，优选醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂，从低毒性的观点出发，更优选环己酮、丙二醇单甲醚、甲基溶纤剂、γ－丁内酯，如果也也考虑挥发性高、在制造预浸渍体时不易作为残留溶剂而残留，则进一步优选环己酮、丙二醇单甲醚、二甲基乙酰胺，特别优选二甲基乙酰胺。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
有机溶剂的使用量没有特别限制，从溶解性和反应效率的观点出发，相对于马来酰亚胺化合物(a1)、单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)的合计100质量份达到优选25～1,000质量份、更优选40～700质量份、进一步优选60～250质量份即可。通过相对于马来酰亚胺化合物(a1)、单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)的合计100质量份设为25质量份以上，变得容易确保溶解性，通过设为1,000质量份以下，从而容易抑制反应效率的大幅下降。
(反应催化剂)
马来酰亚胺化合物(a1)、单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)的反应根据需要可以在反应催化剂的存在下实施。作为反应催化剂，可列举例如：三乙胺、吡啶、三丁胺等胺系催化剂；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑系催化剂；三苯基膦等磷系催化剂等。
反应催化剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
反应催化剂的使用量没有特别限制，相对于马来酰亚胺化合物(a1)和单胺化合物(a2)的质量总和100质量份优选为0.001～5质量份。
＜(B)环氧树脂＞
(B)成分为环氧树脂(以下有时称为环氧树脂(B))，优选为1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。
作为1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂，可列举缩水甘油醚型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂、缩水甘油酯型的环氧树脂等。这些之中，优选缩水甘油醚型的环氧树脂。
环氧树脂(B)也可以根据主骨架的不同而分为各种环氧树脂，在上述各类型的环氧树脂中，进一步分为：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯芳烷基酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、烷基苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚烷基苯酚共聚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基甲酚共聚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；茋型环氧树脂；含有三嗪骨架的环氧树脂；含有芴骨架的环氧树脂；萘型环氧树脂；蒽型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；联苯型环氧树脂；二甲苯型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂等脂环式环氧树脂等。
这些之中，从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性的观点出发，优选选自双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基酚醛型环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂中的至少1种，从低热膨胀性和高玻璃化转变温度的观点出发，更优选选自甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基酚醛型环氧树脂和苯酚酚醛型环氧树脂中的至少1种，进一步优选甲酚酚醛型环氧树脂。
环氧树脂(B)可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
环氧树脂(B)的环氧当量优选为100～500g/eq，更优选为120～400g/eq，进一步优选为140～300g/eq，特别优选为170～240g/eq。
这里，环氧当量为每当量环氧基的树脂的质量(g/eq)，可以基于JIS K 7236(2001年)中规定的方法来测定。具体而言，使用株式会社三菱化学Analytech制的自动滴定装置“GT－200型”，在200ml烧杯中称量环氧树脂2g，滴加甲乙酮90ml，用超声波清洗器溶解后，添加冰醋酸10ml和十六烷基三甲基溴化铵1.5g，用0.1mol/L的高氯酸/乙酸溶液进行滴定，由此求出。
作为环氧树脂(B)的市售品，可列举：甲酚酚醛型环氧树脂“EPICLON(注册商标)N－673”(DIC株式会社制、环氧当量；205～215g/eq)、萘型环氧树脂“HP－4032”(三菱化学株式会社制、环氧当量；152g/eq)、联苯型环氧树脂“YX－4000”(三菱化学株式会社制、环氧当量；186g/eq)、二环戊二烯型环氧树脂“HP－7200H”(DIC株式会社制、环氧当量；280g/eq)等。需要说明的是，环氧当量为该商品的制造商的产品目录记载值。
＜(C)特定的共聚树脂＞
(C)成分是具有来自取代乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂(以下有时称为共聚树脂(C))。作为取代乙烯基化合物，可列举例如芳香族乙烯基化合物、脂肪族乙烯基化合物、官能团取代乙烯基化合物等。作为芳香族乙烯基化合物，可列举例如苯乙烯、1－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。作为脂肪族乙烯基化合物，可列举例如丙烯、丁二烯、异丁烯等。作为官能团取代乙烯基化合物，可列举例如：丙烯腈；甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
这些之中，作为取代乙烯基化合物，优选芳香族乙烯基化合物，更优选苯乙烯。
作为(C)成分，优选具有下述通式(C－i)所示的结构单元和下述式(C－ii)所示的结构单元的共聚树脂。
[化11]
Figure BDA0002287803540000251
(式中，RC1为氢原子或碳数1～5的烷基，RC2为碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数6～20的芳基、羟基或(甲基)丙烯酰基。x为0～3的整数。其中，在x为2或3时，多个RC2相同或不同。)
作为RC1和RC2所表示的碳数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基，优选碳数1～3的烷基。
作为RC2所表示的碳数2～5的烯基，可列举例如烯丙基、巴豆基等。作为该烯基，优选碳数3～5的烯基，更优选碳数3或4的烯基。
作为RC2所表示的碳数6～20的芳基，可列举例如苯基、萘基、蒽基、联苯基等。作为该芳基，优选碳数6～12的芳基，更优选6～10的芳基。
x优选为0或1，更优选为0。
在通式(C－i)所示的结构单元中，优选RC1为氢原子且x为0的下述通式(C－i－1)所示的结构单元、即来自苯乙烯的结构单元。
[化12]
Figure BDA0002287803540000261
共聚树脂(C)中的、来自取代乙烯基化合物的结构单元与来自马来酸酐的结构单元的含有比率[来自取代乙烯基化合物的结构单元/来自马来酸酐的结构单元](摩尔比)优选为1～9，更优选为2～9，进一步优选为3～8，特别优选为3～7。另外，上述通式(C－i)所示的结构单元相对于上述式(C－ii)所示的结构单元的含有比率[(C－i)/(C－ii)](摩尔比)也同样优选为1～9，更优选为2～9，进一步优选为3～8，特别优选为3～7。如果这些摩尔比为1以上、优选为2以上，则有介电特性的改善效果变充分的倾向，如果为9以下，则有相容性变得良好的倾向。
共聚树脂(C)中的、来自取代乙烯基化合物的结构单元与来自马来酸酐的结构单元的合计含量、以及通式(C－i)所示的结构单元与式(C－ii)所示的结构单元的合计含量分别优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选实质上为100质量％。
共聚树脂(C)的重均分子量(Mw)优选为4,500～18,000，更优选为5,000～18,000，更优选为6,000～17,000，进一步优选为8,000～16,000，特别优选为8,000～15,000、最优选为9,000～13,000。
需要说明的是，就使用苯乙烯和马来酸酐的共聚树脂而将环氧树脂介电常数化的方法而言，在应用于印刷线路板用材料时，对基材的浸渗性和铜箔剥离强度变得不充分，因此一般倾向于避免该方法。因此，一般也倾向于避免使用上述共聚树脂(C)，但本发明判明，虽然使用上述共聚树脂(C)，但通过含有上述(A)成分和(B)成分，从而成为具有高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度和低热膨胀性、并且成型性和镀敷覆盖性优异的热固化性树脂组合物，由此完成了本发明。
(共聚树脂(C)的制造方法)
共聚树脂(C)可以通过将取代乙烯基化合物与马来酸酐共聚来制造。
取代乙烯基化合物如上所述。取代乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。此外，除了上述取代乙烯基化合物和马来酸酐以外，还可以使各种可聚合的成分共聚。
另外，可以通过Friedel－Crafts反应或使用锂等金属系催化剂的反应向该取代乙烯基化合物、特别是芳香族乙烯基化合物导入烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、羟基等取代基。
作为共聚树脂(C)，也可以使用市售品。作为市售品，可列举例如“SMA(注册商标)1000”(苯乙烯/马来酸酐＝1、Mw＝5,000)、“SMA(注册商标)EF30”(苯乙烯/马来酸酐＝3、Mw＝9,500)、“SMA(注册商标)EF40”(苯乙烯/马来酸酐＝4、Mw＝11,000)、“SMA(注册商标)EF60”(苯乙烯/马来酸酐＝6、Mw＝11,500)、“SMA(注册商标)EF80”(苯乙烯/马来酸酐＝8、Mw＝14,400)[以上为CRAY VALLEY公司制]等。
＜(D)用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅＞
使用二氧化硅中的、用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅(以下有时称为用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅(D))作为(D)成分时，可以得到以下效果：低热膨胀性提高的效果；以及，因与上述(A)～(C)成分的密合性提高故二氧化硅的脱落得到抑制，因此抑制了由过度的去污引起的激光导通孔形状发生变形等效果，因此是优选的。
作为氨基硅烷系偶联剂，具体地优选为具有下述通式(D－1)所示的含硅基团和氨基的硅烷偶联剂。
[化13]
Figure BDA0002287803540000271
(式中，RD1为碳数1～3的烷基或碳数2～4的酰基。y为0～3的整数。)
作为RD1所表示的碳数1～3的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基。这些之中，优选甲基。
作为RD1所表示的碳数2～4的酰基，可列举乙酰基、丙酰基、丙烯酰基。这些之中，优选乙酰基。
氨基硅烷系偶联剂可以具有1个氨基，也可以具有2个，还可以具有3个以上，通常具有1个或2个氨基。
作为具有1个氨基的氨基硅烷系偶联剂，可列举例如：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基－亚丁基)丙胺、2－丙炔基[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯酯等，但不特别限定于这些。
作为具有2个氨基的氨基硅烷系偶联剂，可列举例如：N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲等，但不特别限定于这些。
也可以的是，代替用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅(D)，作为(D)成分以外的无机填充材料而使用：用例如环氧硅烷系偶联剂、苯基硅烷系偶联剂、烷基硅烷系偶联剂、烯基硅烷系偶联剂、炔基硅烷系偶联剂、卤代烷基硅烷系偶联剂、硅氧烷系偶联剂、氢硅烷系偶联剂、硅氮烷系偶联剂、烷氧基硅烷系偶联剂、氯硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸类硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、异氰脲酸酯硅烷系偶联剂、脲硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硫醚硅烷系偶联剂或异氰酸酯硅烷系偶联剂等处理过的二氧化硅；未实施表面处理的二氧化硅等，但是从上述效果的观点出发，优选使用用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅(D)。
另外，可以将用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅(D)、与用上述其他偶联剂处理过的二氧化硅组合使用。这种情况下，并非进行特别的限制，但用其他偶联剂处理过的二氧化硅的含量相对于用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅(D)100质量份优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为15质量份以下，特别优选为10质量份以下，最优选为5质量份以下。
作为上述二氧化硅，可列举例如：用湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅和用干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅。作为干式法二氧化硅，进一步地根据制造方法的不同可列举破碎二氧化硅、热解法二氧化硅、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅)等。从低热膨胀性和填充于树脂时的高流动性的观点出发，二氧化硅优选熔融二氧化硅。
该二氧化硅的平均粒径没有特别限制，优选0.1～10μm，更优选0.1～6μm，进一步优选0.1～3μm，特别优选1～3μm。通过将二氧化硅的平均粒径设为0.1μm以上，从而可以使高填充时的流动性保持良好，另外通过设为10μm以下，从而可以减小粗大粒子的混入概率、抑制起因于粗大粒子的不良的产生。这里，平均粒径是指：将粒子的总体积设为100％而求出基于粒径的累积频数分布曲线时与体积的50％相当的点的粒径，可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等来测定。
另外，该二氧化硅的比表面积优选为4cm2/g以上，更优选为4～9cm2/g，进一步优选为5～7cm2/g。
＜(E)固化剂＞
热固化性树脂组合物[I]可以还含有固化剂(以下有时称为固化剂(E))作为(E)成分。作为固化剂(E)，可列举：双氰胺；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺、四甲基胍、三乙醇胺等双氰胺之外的链状脂肪族胺；异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、双(4－氨基－3－甲基二环己基)甲烷、N－氨基乙基哌嗪、3,9－双(3－氨基丙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷等环状脂肪族胺；苯二甲胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺等。这些之中，从金属箔粘接性和低热膨胀性的观点出发，优选双氰胺。
该双氰胺用H2N－C(＝NH)－NH－CN表示，熔点通常为205～215℃，纯度更高时为207～212℃。双氰胺是结晶性物质，可以是斜方晶，也可以是板状晶。双氰胺优选纯度98％以上者，更优选纯度99％以上者，进一步优选纯度99.4％以上者。作为双氰胺，可以使用市售品，例如可以使用日本Carbide工业株式会社制、东京化成工业株式会社制、Kishida化学株式会社制、Nacalai Tesque株式会社制等市售品。
＜(F)阻燃剂＞
热固化性树脂组合物[I]可以还含有阻燃剂(以下有时称为阻燃剂(F))作为(F)成分。这里，上述固化剂中的双氰胺等也具有作为阻燃剂的效果，但在本发明中，将可作为固化剂起作用者分类为固化剂，而不包含在(F)成分中。
作为阻燃剂，可列举例如：含有溴、氯的含卤素系阻燃剂；磷系阻燃剂；氨基磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等氮系阻燃剂；环磷腈、聚磷腈等磷腈系阻燃剂；三氧化二锑等无机系阻燃剂等。这些之中，优选磷系阻燃剂。
作为磷系阻燃剂，有无机系的磷系阻燃剂和有机系的磷系阻燃剂。
作为无机系的磷系阻燃剂，可列举例如：红磷；磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵；磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物；磷酸；氧化膦等。
作为有机系的磷系阻燃剂，可列举例如：芳香族磷酸酯、单取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金属盐、有机系含氮磷化合物、环状有机磷化合物、含有磷的酚醛树脂等。这些之中，优选芳香族磷酸酯、二取代次膦酸的金属盐。这里，作为金属盐，优选锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、钛盐、锌盐中的任一者，优选铝盐。另外，有机系的磷系阻燃剂中，更优选芳香族磷酸酯。
作为芳香族磷酸酯，可列举例如：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基二－2,6－二甲苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3－亚苯基双(二－2,6－二甲苯基磷酸酯)、双酚A－双(磷酸二苯酯)、1,3－亚苯基双(磷酸二苯酯)等。
作为单取代膦酸二酯，可列举例如：苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸双(1－丁烯)酯等。
作为二取代次膦酸酯，可列举例如：二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等。
作为二取代次膦酸的金属盐，可列举例如：二烷基次膦酸的金属盐、二烯丙基次膦酸的金属盐、二乙烯基次膦酸的金属盐、二芳基次膦酸的金属盐等。如上所述，这些金属盐优选为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、钛盐、锌盐中的任一种。
作为有机系含氮磷化合物，可列举例如：双(2－烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺等。
作为环状有机磷化合物，可列举例如：9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、10－(2,5－二羟基苯基)－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物等。
这些之中，优选选自芳香族磷酸酯、二取代次膦酸的金属盐和环状有机磷化合物中的至少1种，更优选芳香族磷酸酯。
另外，上述芳香族磷酸酯优选为下述通式(F－1)或(F－2)所示的芳香族磷酸酯，上述二取代次膦酸的金属盐优选为下述通式(F－3)所示的二取代次膦酸的金属盐。
[化14]
Figure BDA0002287803540000311
(式中，RF1～RF5各自独立地为碳数1～5的烷基或卤素原子。e和f各自独立地为0～5的整数，g、h和i各自独立地为0～4的整数。
RF6和RF7各自独立地为碳数1～5的烷基或碳数6～14的芳基。M为锂原子、钠原子、钾原子、钙原子、镁原子、铝原子、钛原子、锌原子。j为1～4的整数。)
作为RF1～RF5所表示的碳数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基，优选碳数1～3的烷基。作为RF1～RF5所表示的卤素原子，可列举氟原子等。
e和f优选为0～2的整数，更优选为2。g、h和i优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
作为RF6和RF7所表示的碳数1～5的烷基，可列举与RF1～RF5时相同的例子。
作为RF6和RF7所表示的碳数6～14的芳基，可列举例如苯基、萘基、联苯基、蒽基等。作为该芳香族烃基，优选碳数6～10的芳基。
j与金属离子的价数相等，即根据M的种类在1～4的范围内变化。
作为M，优选铝原子。需要说明的是，在M为铝原子时，j为3。
(热固化性树脂组合物[I]的各成分的含量)
在热固化性树脂组合物[I]中，(A)～(D)成分的含量没有特别限定，相对于(A)～(C)成分的总和100质量份，优选(A)成分为15～65质量份、(B)成分为15～50质量份、(C)成分为10～45质量份、(D)成分为30～70质量份。
通过使(A)成分相对于(A)～(C)成分的总和100质量份为15质量份以上，从而有得到高耐热性、低相对介电常数、高玻璃化转变温度和低热膨胀性的倾向。另一方面，通过为65质量份以下，从而有热固化性树脂组合物[I]的流动性和成型性变得良好的倾向。
通过使(B)成分相对于(A)～(C)成分的总和100质量份为15质量份以上，从而有得到高耐热性、高玻璃化转变温度和低热膨胀性的倾向。另一方面，通过为50质量份以下，从而有成为高耐热性、低相对介电常数、高玻璃化转变温度和低热膨胀性的倾向。
通过使(C)成分相对于(A)～(C)成分的总和100质量份为10质量份以上，从而有得到高耐热性和低相对介电常数的倾向。另一方面，通过为45质量份以下，从而有得到高耐热性、高金属箔粘接性和低热膨胀性的倾向。
通过使(D)成分相对于(A)～(C)成分的总和100质量份为30质量份以上，从而有得到优异的低热膨胀性的倾向。另一方面，通过为70质量份以下，从而有得到耐热性、并且热固化性树脂组合物[I]的流动性和成型性变得良好的倾向。
另外，在热固化性树脂组合物[I]含有(E)成分的情况下，其含量相对于(A)～(C)成分的总和100质量份优选为0.5～6质量份。
通过使(E)成分相对于(A)～(C)成分的总和100质量份为0.5质量份以上，从而有得到高金属箔粘接性和优异的低热膨胀性的倾向。另一方面，通过为6质量份以下，从而有得到高耐热性的倾向。
另外，在热固化性树脂组合物[I]含有(F)成分的情况下，从阻燃性的观点出发，其含量相对于(A)～(C)成分的总和100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。特别地，在使用磷系阻燃剂作为(F)成分时，从阻燃性的观点出发，相对于(A)～(C)成分的总和100质量份而优选为使磷原子含有率达到0.1～3质量份的量，更优选为达到0.2～3质量份的量，进一步优选为达到0.5～3质量份的量。
(其他成分)
热固化性树脂组合物[I]中，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有添加剂和有机溶剂等其他成分。这些可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
(添加剂)
作为添加剂，可列举例如上述(D)成分以外的无机填充材料、固化促进剂、着色剂、抗氧化剂、还原剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、密合性提高剂、有机填充剂等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
(有机溶剂)
从通过稀释而容易处理的观点和容易制造后述的预浸渍体的观点出发，热固化性树脂组合物[I]可以含有有机溶剂。本说明书中，有时将含有有机溶剂的热固化性树脂组合物称为树脂清漆。
作为该有机溶剂，没有特别限制，可列举例如：甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；包括甲酰胺、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺和N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂在内的含有氮原子的溶剂；包括二甲基亚砜等亚砜系溶剂在内的含有硫原子的溶剂；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等酯系溶剂等。
这些之中，从溶解性的观点出发，优选醇系溶剂、酮系溶剂、含有氮原子的溶剂，更优选甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚，进一步优选甲乙酮、甲基异丁基酮，特别优选甲乙酮。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
关于热固化性树脂组合物[I](树脂清漆)中的有机溶剂的含量，适当调整到使热固化性树脂组合物[I]的处理变得容易的程度即可，另外只要是树脂清漆的涂敷性达到良好的范围就没有特别限制，但是希望使来自热固化性树脂组合物[I]的固体成分浓度(有机溶剂以外的成分的浓度)达到优选30～90质量％、更优选40～80质量％、进一步优选50～80质量％。
然后，对环氧树脂组合物[II]所含的各成分进行详细说明。需要说明的是，为了避免与上述热固化性树脂组合物[I]重复，环氧树脂组合物[II]可以不含有热固化性树脂组合物[I]所含的(A)马来酰亚胺化合物，但是不特别限定于该方式，也可以含有上述(A)马来酰亚胺化合物。
＜(G)环氧树脂＞
作为环氧树脂组合物[II]所含的(G)环氧树脂，可列举与上述热固化性树脂组合物[I]中的(B)环氧树脂相同的例子，可同样地进行说明。这些之中，优选选自双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基酚醛型环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂中的至少1种，从低热膨胀性和高玻璃化转变温度的观点出发，更优选选自甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基酚醛型环氧树脂和苯酚酚醛型环氧树脂中的至少1种，进一步优选联苯芳烷基酚醛型环氧树脂。
＜(H)环氧树脂固化剂＞
作为环氧树脂固化剂，可列举例如各种酚醛树脂化合物、酸酐化合物、胺化合物、酰肼化合物等。作为酚醛树脂化合物，可列举例如线型酚醛型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等，作为酸酐化合物，可列举例如邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基纳迪克酸酐等。另外，作为胺化合物，可列举例如双氰胺、二氨基二苯基甲烷、脒基脲等。
这些环氧树脂固化剂中，从提高可靠性的观点出发，优选线型酚醛型酚醛树脂，更优选甲酚线型酚醛树脂。
线型酚醛型酚醛树脂可以使用市售品，可列举例如：“TD2090”(DIC株式会社制、商品名)等苯酚线型酚醛树脂、“KA－1165”(DIC株式会社制、商品名)等甲酚线型酚醛树脂等。另外，可列举例如“PHENOLITE LA－1356”(DIC株式会社制、商品名)、“PHENOLITE LA7050系列”(DIC株式会社制、商品名)等含有三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂的市售品，可列举例如“PHENOLITE LA－3018”(DIC株式会社制、商品名)等含有三嗪的甲酚线型酚醛树脂。
环氧树脂组合物[II]可以根据需要含有(I)固化促进剂和(J)无机填充材料。
＜(I)固化促进剂＞
从促进(G)环氧树脂与(H)环氧树脂固化剂的反应的观点出发，环氧树脂组合物[II]优选含有(I)固化促进剂。作为(I)固化促进剂，可列举例如：2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等咪唑化合物；三苯基膦等有机磷化合物；硼酸鏻等鎓盐；1,8－二氮杂双环十一碳烯等胺类；3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。这些之中，优选咪唑化合物，更优选2－乙基－4－甲基咪唑。
＜(J)无机填充材料＞
从低热膨胀化的观点出发，环氧树脂组合物[II]优选含有(J)无机填充材料。作为(J)无机填充材料，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。这些之中，从低热膨胀系数的观点出发，优选二氧化硅。
无机填充材料的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
无机填充材料可以是实施了表面处理者。例如，在使用二氧化硅作为无机填充材料时，作为表面处理，可以实施硅烷偶联剂处理。作为硅烷偶联剂，可列举例如氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂等。这些之中，优选为用氨基硅烷偶联剂实施了表面处理的二氧化硅。
(环氧树脂组合物[II]的各成分的含量)
在环氧树脂组合物[II]中，(G)～(J)成分的含量没有特别限定，相对于(G)～(J)成分的总和100质量份，优选(G)成分为5～50质量份、(H)成分为5～50质量份、(I)成分为0.001～1质量份、(J)成分为20～80质量份。更优选的是，相对于(G)～(J)成分的总和100质量份，(G)成分为5～35质量份、(H)成分为5～40质量份、(I)成分为0.001～1质量份、(J)成分为35～80质量份。
(其他成分)
环氧树脂组合物[II]中，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有添加剂和有机溶剂等其他成分。这些可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
(添加剂)
作为添加剂，可列举例如着色剂、抗氧化剂、还原剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、密合性提高剂、有机填充剂等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
(有机溶剂)
关于有机溶剂，可以与上述热固化性树脂组合物[I]中的有机溶剂的说明同样地进行说明。
然后，对于热固化性树脂组合物[III]所含的各成分进行详细说明。
＜(K)硅酮改性马来酰亚胺化合物＞
(K)硅酮改性马来酰亚胺化合物只要是具有硅氧烷骨架的马来酰亚胺化合物就没有特别限制。优选列举例如1分子中具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(k－1)[以下也称为“马来酰亚胺化合物(k－1)”]与1分子中具有至少2个伯氨基的硅氧烷合物(k－2)[以下也称为“硅氧烷化合物(k－2)”]的加成反应产物等，更优选马来酰亚胺化合物(k－1)与硅氧烷化合物(k－2)与单胺化合物[以下也称为“单胺化合物(k－3)”]的加成反应产物。
作为马来酰亚胺化合物(k－1)，可以使用与热固化性树脂组合物[I]中的(A)马来酰亚胺化合物的说明中的马来酰亚胺化合物(a1)相同的物质。
硅氧烷化合物(k－2)优选含有下述通式(k－2－1)所示的结构单元。
[化15]
Figure BDA0002287803540000371
(通式(k－2－1)中，Rk1和Rk2各自独立地表示碳数1～5的烷基、苯基或具有取代基的苯基。)
作为Rk1和Rk2所表示的碳数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基，优选碳数1～3的烷基，更优选甲基。
作为“具有取代基的苯基”中的、苯基所具有的取代基，可列举例如碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数2～5的炔基。作为该碳数1～5的烷基，可列举与上述相同的例子。作为该碳数2～5的烯基，可列举乙烯基、烯丙基等。作为碳数2～5的炔基，可列举乙炔基、炔丙基等。
Rk1和Rk2均优选碳数1～5的烷基，更优选甲基。
作为硅氧烷化合物(k－2)，更优选下述通式(k－2－2)所示的硅氧烷二胺。
[化16]
Figure BDA0002287803540000381
(通式(k－2－2)中，Rk1和Rk2与通式(k－2－1)中相同。Rk3和Rk4各自独立地表示碳数1～5的烷基、苯基或具有取代基的苯基。Rk5和Rk6各自独立地表示2价的有机基团，m为2～100的整数。)
Rk3和Rk4所表示的碳数1～5的烷基、苯基和具有取代基的苯基可与Rk1和Rk2中的说明同样地进行说明。作为Rk3和Rk4，优选甲基。
作为Rk5和Rk6所表示的2价的有机基团，可列举例如：亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、－O－或这些组合而成的2价的连结基等。作为该亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1～10的亚烷基。作为该亚烯基，可列举碳数2～10的亚烯基。作为该亚炔基，可列举碳数2～10的亚炔基。作为该亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基等碳数6～20的亚芳基。
这些之中，作为Rk5和Rk6，优选亚烷基、亚芳基。
m优选为2～50的整数，更优选为3～40的整数，进一步优选为5～30的整数，进一步优选为7～30的整数。
硅氧烷化合物(k－2)的官能团当量没有特别限制，优选为300～3,000g/mol，更优选为300～2,000g/mol，进一步优选为300～1,500g/mol。
作为硅氧烷化合物(k－2)，可以使用市售品。作为市售品，可列举例如：“KF－8010”(氨基的官能团当量：430g/mol)、“X－22－161A”(氨基的官能团当量：800g/mol)、“X－22－161B”(氨基的官能团当量：1,500g/mol)、“KF－8012”(氨基的官能团当量：2,200g/mol)、“KF－8008”(氨基的官能团当量：5,700g/mol)、“X－22－9409”(氨基的官能团当量：700g/mol)、“X－22－1660B－3”(氨基的官能团当量：2,200g/mol)(以上、信越化学工业株式会社制)、“BY－16－853U”(氨基的官能团当量：460g/mol)、“BY－16－853”(氨基的官能团当量：650g/mol)、“BY－16－853B”(氨基的官能团当量：2,200g/mol)(以上为东丽·道康宁株式会社制)、“XF42－C5742”(氨基的官能团当量：1,280g/mol)、“XF42－C6252”(氨基的官能团当量：1,255g/mol)、“XF42－C5379”(氨基的官能团当量：745g/mol)(以上为Momentive Performance Materials Japan合同会社制)等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
作为单胺化合物(k－3)，可以使用与上述热固化性树脂组合物[I]中的单胺化合物(a2)相同的物质，优选的例子也相同。
如上所述，(K)硅酮改性马来酰亚胺化合物的一方式可以通过使上述马来酰亚胺化合物(k－1)与上述硅氧烷化合物(k－2)、根据需要使用的单胺化合物(k－3)反应来制造。
该反应中，作为马来酰亚胺化合物(k－1)、硅氧烷化合物(k－2)和根据需要使用的单胺化合物(k－3)各自的使用比例，从防止凝胶化和耐热性的观点出发，优选马来酰亚胺化合物(k－1)的马来酰亚胺基的当量超过硅氧烷化合物(k－2)和单胺化合物(k－3)的伯氨基的当量的总和，马来酰亚胺化合物(k－1)的马来酰亚胺基的当量、与硅氧烷化合物(k－2)和单胺化合物(k－3)的伯氨基的当量的总和之比〔(k－1)/[(k－2)+(k－3)]优选为1～15，更优选为2～10，进一步优选为3～10。
从生产率和均匀地进行反应的观点出发，反应温度优选为70～150℃，更优选为90～130℃。另外，反应时间没有特别限制，优选为0.1～10小时，更优选为1～6小时。
＜(L)咪唑化合物＞
作为(L)咪唑化合物，可列举例如：2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－苯基咪唑、1,2－二甲基咪唑、2－乙基－1－甲基咪唑、1,2－二乙基咪唑、1－乙基－2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、4－乙基－2－甲基咪唑、1－异丁基－2－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑、1－氰乙基－2－甲基咪唑、1－氰乙基－2－乙基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－氰乙基－2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－4,5－二羟甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑、2,3－二氢－1H－吡咯并[1,2－a]苯并咪唑、2,4－二氨基－6－[2'－甲基咪唑基－(1’)]乙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－[2'－十一烷基咪唑基－(1’)]乙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－[2'－乙基－4'－甲基咪唑基－(1’)]乙基－均三嗪等咪唑化合物；咪唑封端异氰酸酯(日文：イソシアネートマスクイミダゾール)、咪唑封端环氧树脂(日文：エポキシマスクイミダゾール)等改性咪唑化合物；1－氰基乙基－2－苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等上述咪唑化合物与偏苯三酸的盐；上述咪唑化合物与异氰脲酸的盐；上述咪唑化合物与氢溴酸的盐等。这些之中，优选改性咪唑化合物，更优选咪唑封端异氰酸酯。咪唑化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
＜(M)无机填充材料＞
作为(M)无机填充材料，可以与上述环氧树脂组合物[II]中的(J)无机填充材料的说明同样地进行说明。
(热固化性树脂组合物[III]的各成分的含量)
在热固化性树脂组合物[III]中，(K)～(M)成分的含量没有特别限定，相对于(K)～(M)成分的总和100质量份，优选(K)成分为15～80质量份、(L)成分为0.01～5质量份、(M)成分为15～80质量份。更优选的是，相对于(K)～(M)成分的总和100质量份，(K)成分为30～65质量份、(L)成分为0.01～3质量份、(M)成分为30～65质量份。
(其他成分)
热固化性树脂组合物[III]中，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有添加剂和有机溶剂等其他成分。这些可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
(添加剂)
作为添加剂，可列举例如着色剂、抗氧化剂、还原剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、密合性提高剂、有机填充剂等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
(有机溶剂)
关于有机溶剂，可以与上述热固化性树脂组合物[I]中的有机溶剂的说明同样地进行说明。
[预浸渍体]
通过本发明的制造方法得到的预浸渍体的尺寸变化量的偏差小，而且，如果使用上述热固化性树脂组合物，则高耐热性、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成型性和镀敷覆盖性(激光加工性)也优异。
另外，根据本发明可以提供以下的预浸渍体。通过本发明的制造方法得到的预浸渍体也符合以下的预浸渍体，换言之，以下的预浸渍体可以通过本发明的制造方法制造。
一种预浸渍体，其含有基材和热固化性树脂组合物，按照下述方法求得的标准偏差σ为0.012％以下。
标准偏差σ的计算方法：
在一枚预浸渍体的两面重叠厚度18μm的铜箔，以190℃、2.45MPa热压成型90分钟而制作厚度0.1mm的两面覆铜层叠板。对于如此得到的两面覆铜层叠板，在面内的图1所示的1～8的位置实施直径1.0mm的开孔。使用图像测定机测定图1所述的经线方向(1－7、2－6、3－5)各3点的每个点间的距离和纬线方向(1－3、8－4、7－5)各3点的每个点间的距离，将各测定距离作为初始值。然后除去外层铜箔，用干燥机以185℃加热60分钟。冷却后，与初始值的测定方法同样地操作，测定经线方向(1－7、2－6、3－5)各3点的每个点间的距离和纬线方向(1－3、8－4、7－5)各3点的每个点间的距离。由各测定距离相对于初始值的变化率[(加热处理后的测定值－初始值)×100/初始值]求出它们的变化率的平均值，计算相对于该平均值的标准偏差σ。
上述图像测定机没有特别限制，可以使用例如“QV－A808P1L－D”(Mitutoyo公司制)。
上述标准偏差σ优选为0.011％以下，更优选为0.010％以下，进一步优选为0.009％以下。标准偏差σ的下限值没有特别限制，通常为0.003％以上，可以为0.005％以上，可以为0.006％以上，可以为0.007％以上。
[层叠板]
本发明的层叠板含有上述预浸渍体和金属箔。例如，可以如下制造：使用1枚上述预浸渍体或根据需要将2～20枚上述预浸渍体重叠，在其单面或两面配置金属箔，以该构成优选进行加热并进行层叠成型。需要说明的是，有时将配置有金属箔的层叠板称为覆金属层叠板。
作为金属箔的金属，只要是用于电绝缘材料用途的金属就没有特别限制，从导电性的观点出发，优选铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬或包含这些金属元素中的至少1种的合金，更优选铜、铝，进一步优选铜。
作为层叠板的成型条件，可以应用电绝缘材料用层叠板和多层板的公知的成型方法，例如可以使用多段压机、多段真空压机、连续成型、高压釜成型机等在温度100～250℃、压力0.2～10MPa、加热时间0.1～5小时下进行成型。
另外，也可以将本发明的预浸渍体和内层用印刷线路板组合并进行层叠成型而制造多层板。
金属箔的厚度没有特别限制，可根据印刷线路板的用途等适宜选择。金属箔的厚度优选为0.5～150μm，更优选为1～100μm，进一步优选为5～50μm，特别优选为5～30μm。
需要说明的是，还优选通过对金属箔进行镀敷而形成镀层。
镀层的金属只要是可用于镀敷的金属就没有特别限制。优选的是，镀层的金属优选从铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬和包含这些金属元素中的至少1种的合金中选择。
作为镀敷方法，没有特别限制，可以利用公知的方法，例如电镀法、非电解镀敷法。
[印刷线路板]
本发明还提供一种印刷线路板，其含有上述预浸渍体或上述层叠板。
本发明的印刷线路板可以通过对覆金属层叠板的金属箔实施电路加工而制造。电路加工例如可以如下进行：在金属箔表面形成抗蚀剂图案之后，通过蚀刻除去不要部分的金属箔，将抗蚀剂图案剥离后利用钻头形成必要的通孔，再次形成抗蚀剂图案后，对通孔实施用于导通的镀敷，最后将抗蚀剂图案剥离。可以在如此得到的印刷线路板的表面通过与上述相同的条件再次层叠上述的覆金属层叠板，并进一步与上述同样地进行电路加工而制成多层印刷线路板。这种情况下，并非必需形成通孔，也可以形成导通孔，还可以形成这两者。可以对所需的枚数进行这种多层化。
[半导体封装体]
本发明的半导体封装体是在本发明的印刷线路板上搭载半导体而成的。本发明的半导体封装体可以通过在本发明的印刷线路板的规定位置搭载半导体芯片、存储器等而制造。
实施例
然后，通过下述的实施例进一步详细地说明本发明，但这些实施例在任何意味下都不限定本发明。使用本发明的热固化性树脂组合物制作树脂清漆、使用树脂清漆制作的预浸渍体前体、对该预浸渍体前体实施表面加热处理而得的预浸渍体、以及覆铜层叠板，对制作的覆铜层叠板进行评价。将评价方法示于以下。
[评价方法]
＜1.耐热性(回流焊料耐热性)＞
使用各例中制作的4层覆铜层叠板，将最高到达温度设为266℃，将使4层覆铜层叠板在260℃以上的恒温槽环境下流动30秒作为1循环，求出直到可确认到基板膨胀为止的循环数。循环数越多则耐热性越优异。
＜2.相对介电常数(Dk)＞
使用网络分析仪“8722C”(Hewlett－Packard公司制)，通过三板结构直线线路谐振器法实施1GHz下的两面覆铜层叠板的相对介电常数的测定。试验片尺寸为200mm×50mm×厚度0.8mm，在1枚两面覆铜层叠板的单面的中心通过蚀刻形成宽度1.0mm的直线线路(线长度200mm)，背面的整面保留铜，作为接地层。对于另1枚两面覆铜层叠板，对一面进行整面蚀刻，背面作为接地层。将这两枚两面覆铜层叠板按照接地层位于外侧的方式重叠，制作带状线路。在25℃下进行测定。
相对介电常数越小越优选。
＜3.金属箔粘接性(铜箔剥离强度)＞
通过铜箔剥离强度来评价金属箔粘接性。将各例中制作的两面覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液“过硫酸铵(APS)”(株式会社ADEKA制)中而形成3mm宽的铜箔，从而制作评价基板，用AUTOGRAPH“AG－100C”(株式会社岛津制作所制)测定铜箔的剥离强度。值越大则表示金属箔粘接性越优异。
＜4.玻璃化转变温度(Tg)＞
将各例中制作的两面覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液“过硫酸铵(APS)”(株式会社ADEKA制)中，从而制作除去了铜箔的5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置“Q400EM”(TAINSTRUMENTS公司制)观察评价基板的面方向(Z方向)的30～260℃的热膨胀特性，将膨胀量的拐点作为玻璃化转变温度。
＜5.低热膨胀性＞
将各例中制作的两面覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液“过硫酸铵(APS)”(株式会社ADEKA制)，从而制作除去了铜箔的5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置“Q400EM”(TAINSTRUMENTS公司制)测定评价基板的面方向的热膨胀系数(线膨胀系数)。需要说明的是，为了消除试样所具有的热应变的影响而重复2次升温－冷却循环，测定第2次的温度位移图的30℃～260℃的热膨胀系数[ppm/℃]，作为低热膨胀性的指标。值越小则低热膨胀性越优异。需要说明的是，表中将小于Tg(记载为“＜Tg”。)时的热膨胀系数和超过Tg(记载为“＞Tg”。)时的热膨胀系数分开进行了记载。
测定条件1st Run：室温→210℃(升温速度10℃/分钟)
2nd Run：0℃→270℃(升温速度10℃/分钟)
期望使覆铜层叠板进一步薄型化，同时还研究了构成覆铜层叠板的预浸渍体的薄型化。由于薄型化后的预浸渍体容易翘曲，因此期望热处理时的预浸渍体的翘曲小。为了减小翘曲，基材的面方向的热膨胀系数小的方式是有效的。
＜6.镀敷覆盖性(激光加工性)＞
对于各例中制作的4层覆铜层叠板，使用激光设备“LC－2F21B/2C”(日立VIAMECHANICS株式会社制)在目标孔径80μm、Gaussian、循环模式下，利用铜上直接成孔法(日文：銅ダイレクト法)进行脉冲宽度15μs×1次、7μs×4次，由此实施激光开孔。
对于得到的激光开孔基板，在70℃、5分钟的条件下使用溶胀液“Swelling DipSecuriganth P”(Atotech Japan株式会社制)，在70℃、9分钟的条件下使用粗化液“DosingSecuriganth P500J”(Atotech Japan株式会社制)，在40℃、5分钟的条件下使用中和液“Reduction Conditioner Securiganth P500”(Atotech Japan株式会社制)，实施去污处理。然后，将非电解镀敷液“Priganth MSK－DK”(Atotech Japan株式会社制)在30℃下实施20分钟，将电镀液“Cupracid HL”(Atotech Japan株式会社制)在24℃、2A/dm2下实施2小时，从而对激光加工基板实施镀敷。
实施所得到的激光开孔基板的截面观察，确认镀敷的镀敷的覆盖性(日文：付き回り性)。作为镀敷的覆盖性的评价方法，激光孔上部的镀层厚度与激光孔底部的镀层厚度之差为激光孔上部的镀层厚度的10％以内的情形就覆盖性而言是优选的，因此求出100个孔中的、包含在该范围内的孔的存在比例(％)。
＜7.成型性＞
对于各例中制作的4层覆铜层叠板，除去外层铜后，作为树脂的埋入性，通过目视来确认340mm×500mm的面内有无孔隙和擦痕，将其作为成型性的指标。在无孔隙和擦痕时，表示为“良好”，在有孔隙或擦痕时示出该意思。在无孔隙和擦痕时，可以说成型性良好。
＜8.尺寸变化量的偏差的评价＞
对于各例中制作的两面覆铜层叠板，在面内如图1那样实施直径1.0mm的开孔。如图1所示，使用图像测定机“QV－A808P1L－D”(Mitutoyo公司制)测定玻璃布的经线方向(1－7、2－6、3－5)各3点的每个点间的距离和纬线方向(1－3、8－4、7－5)各3点的每个点间的距离，将各测定距离作为初始值。然后，除去外层铜箔，用干燥机以185℃加热60分钟。冷却后，与初始值的测定方法同样地测定经线方向(1－7、2－6、3－5)各3点的每个点间的距离和纬线方向(1－3、8－4、7－5)各3点的每个点间的距离。由各测定距离相对于初始值的变化率[(测定值－初始值)×100/初始值]求出它们的变化率的平均值，计算相对于该平均值的标准偏差σ，将该标准偏差σ作为尺寸变化量的偏差的指标。标准偏差σ的值小表示尺寸变化量的偏差小，从而优选。
以下对实施例和比较例中使用的各成分进行说明。
(A)成分：使用下述制造例1中制造的马来酰亚胺化合物(A)的溶液。
[制造例1]
在具备温度计、搅拌装置和带有回流冷凝管的水分定量器的容积1L的反应容器中加入4,4’－二氨基二苯基甲烷19.2g、双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷174.0g、对氨基苯酚6.6g和二甲基乙酰胺330.0g，在100℃反应2小时，得到具有酸性取代基和N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(A)(Mw＝1,370)的二甲基乙酰胺溶液，将其作为(A)成分使用。
需要说明的是，上述重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)由使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算而得的。关于标准曲线，使用标准聚苯乙烯：TSKstandardPOLYSTYRENE(Type；A－2500、A－5000、F－1、F－2、F－4、F－10、F－20、F－40)[东曹株式会社制]以三次多项式进行了拟合。GPC的条件如以下所示。
装置：(泵：L－6200型[株式会社日立High Technologies制])、
(检测器：L－3300型RI[株式会社日立High Technologies制])、
(柱加热炉：L－655A－52[株式会社日立High Technologies制])
柱：TSKgel SuperHZ2000+TSKgel SuperHZ2300(均为东曹株式会社制)
柱尺寸：6.0mm×40mm(保护柱)、7.8mm×300mm(柱)
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：20mg/5mL
注入量：10μL
流量：0.5mL/分钟
测定温度：40℃
(B)成分：甲酚酚醛型环氧树脂“EPICLON(注册商标)N－673”(DIC株式会社制)
(C－1)成分：“SMA(注册商标)EF40”(苯乙烯/马来酸酐＝4、Mw＝11,000、CRAYVALLEY公司制)
(C－2)成分：“SMA(注册商标)3000”(苯乙烯/马来酸酐＝2、Mw＝7,500、CRAYVALLEY公司制)
(C－3)成分：“SMA(注册商标)EF80”(苯乙烯/马来酸酐＝8、Mw＝14,400、CRAYVALLEY公司制)
(C－4)成分：“SMA(注册商标)1000”(苯乙烯/马来酸酐＝1、Mw＝5,000、CRAYVALLEY公司制)
(D)成分：用氨基硅烷系偶联剂处理后的熔融二氧化硅(平均粒径：1.9μm、比表面积5.8m2/g)
其他无机填充材料：“F05－30”(非处理的破碎二氧化硅、平均粒径：4.2μm、比表面积5.8m2/g、福岛窑业株式会社制)
(E)成分：双氰胺(日本Carbide工业株式会社制)
(F)成分：“PX－200”(芳香族磷酸酯(参照下述结构式)、大八化学工业株式会社制)[化17]
Figure BDA0002287803540000471
[实施例1～13、比较例1～4]
将上述所示的各成分按照下述表1～4来配合(其中，在为溶液时表示固体成分换算量。)，再按照溶液的不挥发组分达到65～75质量％的方式追加甲乙酮，对于各实施例和各比较例的热固化性树脂组合物制备树脂清漆。
使得到的各树脂清漆浸渗于IPC标准#3313的玻璃布(0.1mm)，用设定为温度160℃的板式加热器干燥4分钟而乙阶化(工序1)后，放冷至室温(约20℃)(工序2)，得到预浸渍体前体。需要说明的是，比较例中直接作为预浸渍体使用。
各实施例中，对于得到的预浸渍体前体，用将表面加热处理设为温度500℃的板式加热器进行3秒的表面加热处理(制品表面温度70℃)，然后冷却到室温(约20℃)，从而制作预浸渍体(工序3)。
(两面覆铜层叠板的制作和性能评价)
在将8枚上述预浸渍体重叠而得的重叠体的两面重叠厚度18μm的铜箔“3EC－VLP－18”(三井金属株式会社制)，以温度190℃、压力25kgf/cm2(2.45MPa)热压成型90分钟，制作厚度0.8mm(预浸渍体8枚)的两面覆铜层叠板，使用该覆铜层叠板按照上述方法测定和评价相对介电常数、金属箔粘接性、玻璃化转变温度(Tg)和低热膨胀性。
另外，在一枚预浸渍体的两面重叠厚度18μm的铜箔“3EC－VLP－18”(三井金属株式会社制)，以温度190℃、压力25kgf/cm2(2.45MPa)热压成型90分钟，制作厚度0.1mm(预浸渍体1枚)的两面覆铜层叠板，使用该两面覆铜层叠板按照上述方法测定和评价尺寸变化量的偏差。
(4层覆铜层叠板的制作和性能评价)
另一方面，使用1枚上述预浸渍体，在两面重叠厚度18μm的铜箔“YGP－18”(日本电解株式会社制)，以温度190℃、压力25kgf/cm2(2.45MPa)热压成型90分钟而制作厚度0.1mm(预浸渍体1枚)的两面覆铜层叠板后，对两铜箔面实施内层密合处理(使用“BF处理液”(日立化成株式会社制)。)，各重叠1枚厚度0.05mm的预浸渍体，在两面重叠厚度18μm的铜箔“YGP－18”(日本电解株式会社制)，以温度190℃、压力25kgf/cm2(2.45MPa)热压成型90分钟，从而制作4层覆铜层叠板。使用该4层覆铜层叠板按照上述方法实施耐热性、镀敷覆盖性和成型性的评价。
将结果示于表1～4。
[表1]
表1
Figure BDA0002287803540000491
*1：磷原子换算量
[表2]
表2
Figure BDA0002287803540000501
*1：磷原子换算量
[表3]
表3
Figure BDA0002287803540000511
*1：磷原子换算量
[表4]
表4
Figure BDA0002287803540000521
*1：磷原子换算量
[实施例14]
代替实施例1中的树脂清漆的制备，使用下述成分制备树脂清漆。
将联苯芳烷基酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名：NC－3000、环氧当量：280～300g/eq)19质量份、甲酚酚醛树脂(DIC株式会社制、商品名：KA－1165、羟基当量：119g/eq)16质量份、2－乙基－4－甲基咪唑(四国化成工业株式会社制)0.02质量份、熔融二氧化硅(株式会社Admatechs制、进行了氨基硅烷偶联剂处理的熔融二氧化硅、平均粒径：2μm)65质量份混合，用溶剂(甲乙酮)稀释，从而制备树脂清漆(固体成分浓度：70质量％)。
其他工序与实施例1同样地进行，从而得到预浸渍体。使用所得到的预浸渍体，通过与实施例1同样的方法制作两面覆铜层叠板，使用该两面覆铜层叠板测定和评价尺寸变化量的偏差，结果标准偏差σ的值为0.010％。
[实施例15]
代替实施例1中的树脂清漆的制备，使用下述成分制备树脂清漆。
向具有搅拌装置、带有回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的容积2L的反应容器中加入KF－8010(两末端胺改性硅油、信越化学工业株式会社制)75.7g、双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷(大和化成工业株式会社制、商品名：BMI－1000)168.0g、对氨基苯酚(东京化成株式会社制)6.4g和溶剂(甲乙酮)250.0g，在100℃下反应3小时，从而得到硅酮改性马来酰亚胺化合物。将该硅酮改性马来酰亚胺化合物49.5质量份、熔融二氧化硅50质量份(Admatechs株式会社制、进行了氨基硅烷偶联剂处理的熔融二氧化硅)和咪唑封端异氰酸酯0.5质量份(第一工业制药株式会社制、商品名：G－8009L)混合，用溶剂(甲乙酮)进行稀释，从而制备树脂清漆(固体成分浓度：70质量％)。
其他工序与实施例1同样地进行，从而得到预浸渍体。使用所得到的预浸渍体，通过与实施例1同样的方法制作两面覆铜层叠板，使用该两面覆铜层叠板测定和评价尺寸变化量的偏差，结果标准偏差σ的值为0.009％。
由以上的结果可知以下情况。
实施例中由于对预浸渍体前体实施了表面加热处理，因此相对于未实施表面加热处理的比较例而言标准偏差σ变小，充分抑制了尺寸变化量的偏差。
另外，实施例1～13中，回流焊料耐热性实现了耐热要求水平以上的10次循环以上，得到低相对介电常数、高金属箔粘接性和高玻璃化转变温度，并且显示出低热膨胀性。另外，由于玻璃布自壁面突出、具有适度的粗化形状，因此确认具有良好的镀敷覆盖性。在成型性方面，树脂的埋入性良好，未确认到擦痕和孔隙等异常。这些之中，实施例1～10与实施例11～13相比，相对介电常数和金属箔粘接性更良好，也稳定地表现出其他特性。
产业上的可利用性
通过本发明得到的预浸渍体和含有该预浸渍体的层叠板的尺寸变化量的偏差小，因此作为电子设备用的印刷线路板有用。

Claims (20)

1.一种预浸渍体的制造方法，其具有：
使热固化性树脂组合物浸渗于基材后，将该热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体的工序；及
在所述得到预浸渍体前体的工序之后进行的表面加热处理工序，
所述表面加热处理工序是在热源温度200℃～700℃下对预浸渍体前体的表面进行加热处理的工序。
2.一种预浸渍体的制造方法，其具有：
使热固化性树脂组合物浸渗于基材后，将该热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体的工序；及
在所述得到预浸渍体前体的工序之后进行的表面加热处理工序，
所述表面加热处理工序是以预浸渍体前体的表面温度达到40℃～130℃的方式对预浸渍体前体的表面进行加热处理的工序。
3.根据权利要求1或2所述的预浸渍体的制造方法，其中，在所述得到预浸渍体前体的工序之后且所述表面加热处理工序之前，具有将预浸渍体前体冷却到5℃～60℃的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的预浸渍体的制造方法，其中，所述表面加热处理的时间为1.0秒～10.0秒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸渍体的制造方法，其中，所述热固化性树脂组合物含有(A)马来酰亚胺化合物。
6.根据权利要求5所述的预浸渍体的制造方法，其中，所述(A)成分是使(a1)具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(a2)下述通式(a2－1)所示的单胺化合物、和(a3)下述通式(a3－1)所示的二胺化合物反应而得到的具有N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，
Figure FDA0002287803530000021
通式(a2－1)中，RA4表示选自羟基、羧基及磺酸基中的酸性取代基；RA5表示碳数1～5的烷基或卤原子；t为1～5的整数，u为0～4的整数，且满足1≤t+u≤5；其中，在t为2～5的整数时，多个RA4相同或不同；另外，在u为2～4的整数时，多个RA5相同或不同；
Figure FDA0002287803530000022
通式(a3－1)中，XA2表示碳数1～3的脂肪族烃基或－O－；RA6及RA7各自独立地表示碳数1～5的烷基、卤原子、羟基、羧基或磺酸基；v及w各自独立地为0～4的整数。
7.根据权利要求5或6所述的预浸渍体的制造方法，其中，所述热固化性树脂组合物还含有：
(B)环氧树脂、
(C)具有来自取代乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、及
(D)用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的预浸渍体的制造方法，其中，所述(B)成分为选自双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基酚醛型环氧树脂及二环戊二烯型环氧树脂中的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的预浸渍体的制造方法，其中，所述(C)成分为具有下述通式(C－i)所示的结构单元和下述式(C－ii)所示的结构单元的共聚树脂，
Figure FDA0002287803530000031
式中，RC1为氢原子或碳数1～5的烷基；RC2为碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数6～20的芳基、羟基或(甲基)丙烯酰基；x为0～3的整数；其中，在x为2或3时，多个RC2相同或不同。
10.一种预浸渍体，其含有基材及热固化性树脂组合物，所述预浸渍体的按照下述方法求得的标准偏差σ为0.012％以下，
标准偏差σ的计算方法：
在一枚预浸渍体的两面重叠厚度18μm的铜箔，以190℃、2.45MPa热压成型90分钟而制作厚度0.1mm的两面覆铜层叠板；对于如此得到的两面覆铜层叠板，在面内的图1所示的1～8的位置实施直径1.0mm的开孔；使用图像测定机测定图1所述的经线方向(1－7、2－6、3－5)各3点的每个点间的距离及纬线方向(1－3、8－4、7－5)各3点的每个点间的距离，将各测定距离作为初始值；然后除去外层铜箔，用干燥机以185℃加热60分钟；冷却后，与初始值的测定方法同样地操作，测定经线方向(1－7、2－6、3－5)各3点的每个点间的距离及纬线方向(1－3、8－4、7－5)各3点的每个点间的距离；由各测定距离相对于初始值的变化率求出它们的变化率的平均值，计算相对于该平均值的标准偏差σ。
11.根据权利要求10所述的预浸渍体，其是利用权利要求1～9中任一项所述的制造方法得到的。
12.根据权利要求10所述的预浸渍体，其中，所述热固化性树脂组合物含有(A)马来酰亚胺化合物。
13.根据权利要求10或12所述的预浸渍体，其中，所述热固化性树脂组合物还含有：
(B)环氧树脂、
(C)具有来自取代乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、及
(D)用氨基硅烷系偶联剂处理过的二氧化硅。
14.根据权利要求10所述的预浸渍体，其中，所述热固化性树脂组合物含有(G)环氧树脂及(H)环氧树脂固化剂。
15.根据权利要求10所述的预浸渍体，其中，所述热固化性树脂组合物含有(K)硅酮改性马来酰亚胺化合物及(L)咪唑化合物。
16.一种层叠板，其含有权利要求10～15中任一项所述的预浸渍体和金属箔。
17.一种印刷线路板，其含有权利要求10～15中任一项所述的预浸渍体或权利要求16所述的层叠板。
18.一种半导体封装体，其在权利要求17所述的印刷线路板上搭载半导体元件而成。
19.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸渍体的制造方法，其中，所述热固化性树脂组合物含有(G)环氧树脂及(H)环氧树脂固化剂。
20.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸渍体的制造方法，其中，所述热固化性树脂组合物含有(K)硅酮改性马来酰亚胺化合物及(L)咪唑化合物。
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