CN117120493A - 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板 Download PDF

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Abstract

本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：使在分子内具有羟基的聚苯醚化合物(a1)与在分子内具有酸酐基团的酸酐(a2)预先进行反应而得到的预反应产物(A)；以及含有在分子内具有不饱和双键的反应性化合物的固化性树脂(B)，其中，所述酸酐(a2)的酸酐基团与所述聚苯醚化合物(a1)的羟基的当量比为1.5以下，相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计100质量份，所述固化性树脂(B)的含量为20～85质量份。

Description

树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔 层压板、以及布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板。
背景技术
对于各种电子设备而言，随着信息处理量的增火，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及多层化等的安装技术迅速发展。此外，作为各种电子设备中所用的布线板，寻求例如车载用途中的毫米波雷达基板等应对高频的布线板。为了提高信号的传输速度、减少信号传输时的损失，对于用于构成各种电子设备中所用的布线板的绝缘层的基板材料，要求介电常数及介电损耗因数低。
已知聚苯醚的相对介电常数及介电损耗因数低等低介电特性优异，并且，即使在从MHz段到GHz段的高频段(高频区域)中，低相对介电常数及低介电损耗因数等低介电特性也优异。因此，研究了将聚苯醚用作例如高频用成形材料。更具体而言，优选用作基板材料等，该基板材料用于构成利用高频段的电子设备所具备的布线板的绝缘层。作为含有聚苯醚的基材材料，可列举例如专利文献1中记载的树脂组合物等。
专利文献1中记载了一种固化性树脂组合物，其包括：聚苯醚与不饱和羧酸或酸酐的反应生成物；三聚氰酸三烯丙酯；以及包含至少1个酰亚胺环的溴化芳族化合物。根据专利文献1，公开了可以获得保持聚苯醚的优异的介电特性，并且在固化后表现出优异的阻燃性、耐药性以及耐热性的聚苯醚系树脂组合物。
对各种电子设备中使用的布线板的绝缘层也要求在使用钻头、激光等实施钻孔加工时，能够适当地去除因钻孔加工而产生的渣(胶渣)。具体而言，对布线板的绝缘层要求具备一种性能，其利用高锰酸等而在抑制对布线板的绝缘层的损伤的情况下能够适当地去除胶渣(除胶渣性优异)。因此，要求用于构成布线板的绝缘层的基板材料能够得到除胶渣性优异的固化物。
对于各种电子设备中所用的布线板，还要求不易受到外部环境变化等的影响。例如，要求耐热性优异，使得即使在温度较高的环境下也可以使用布线板。因此，要求用于构成布线板的绝缘层的基板材料能够得到耐热性优异的固化物。此外，也为了得到在较宽的温度范围内具有优异的可靠性的布线板，要求用于构成布线板的绝缘层的基板材料能够得到玻璃化转变温度高的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开平7-166049号
发明内容
本发明鉴于所述情况而做出，其目的在于提供一种树脂组合物，其能够获得低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异并且玻璃化转变温度高的固化物。此外，本发明的目的在于提供一种使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
本发明一个方面涉及树脂组合物，含有：使在分子内具有羟基的聚苯醚化合物(a1)与在分子内具有酸酐基团的酸酐(a2)预先进行反应而得到的预反应产物(A)；以及含有在分子内具有不饱和双键的反应性化合物的固化性树脂(B)，其中，所述酸酐(a2)的酸酐基团与所述聚苯醚化合物(a1)的羟基的当量比为1.5以下，相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计100质量份，所述固化性树脂(B)的含量为20～85质量份。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料的一例的示意性剖视图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板的一例的示意性剖视图。
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板的一例的示意性剖视图。
图4是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的金属箔的一例的示意性剖视图。
图5是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的膜的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
本发明人们进行了各种研究，结果发现通过以下的本发明可以实现上述目的。
以下对于本发明涉及的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施方式。
[树脂组合物]
本发明一实施方式涉及的树脂组合物含有：使在分子内具有羟基的聚苯醚化合物(a1)与在分子内具有酸酐基团的酸酐(a2)预先进行反应而得到的预反应产物(A)；以及含有在分子内具有不饱和双键的反应性化合物的固化性树脂(curable resin)(B)。所述酸酐(a2)的酸酐基团与所述聚苯醚化合物(a1)的羟基的当量比(所述酸酐(a2)的酸酐基团/所述聚苯醚化合物(a1)的羟基)为1.5以下，即，设所述聚苯醚化合物(a1)的羟基的量为1当量时，所述酸酐(a2)的酸酐基团的量为1.5当量以下。相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计100质量份，所述固化性树脂(B)的含量为20～85质量份。这样的构成的树脂组合物通过固化能够获得低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物。
认为：所述树脂组合物通过让预先使所述聚苯醚化合物(a1)与所述酸酐(a2)进行反应而得到的预反应产物(A)与所述固化性树脂(B)一起固化，从而能够良好地固化，能够在维持所述聚苯醚化合物(a1)中的聚苯醚链所具有的优异的低介电特性的情况下，得到玻璃化转变温度高且耐热性优异的固化物。认为：如果所述树脂组合物含有所述酸酐(a2)，则所得到的固化物容易除胶渣。此外认为：如果所述树脂组合物含有所述酸酐(a2)，则所得到的固化物的玻璃化转变温度也提高。认为：在所述树脂组合物中，通过使所述酸酐(a2)与所述聚苯醚化合物(a1)预先进行反应，从而所述酸酐(a2)难以挥发，容易保持在所述树脂组合物中。因此认为：能够良好地发挥所述酸酐(a2)的作用，例如固化物容易除胶渣，或固化物的玻璃化转变温度提高的作用。此外，以使所述酸酐(a2)的酸酐基团与所述聚苯醚化合物(a1)的羟基的当量比处于上述范围内的方式，含有所述聚苯醚化合物(a1)和所述酸酐(a2)。此外，以使所述固化性树脂(B)的含量处于上述范围内的方式，含有所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)。通过如上所述地含有所述聚苯醚化合物(a1)和所述酸酐(a2)，而且如上所述地含有所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)，从而能够在维持优异的低介电特性的情况下良好地调整除胶渣的容易程度等。基于这些理由认为：所述树脂组合物能够获得低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物。
(预反应产物(A))
所述预反应产物(A)只要是使在分子内具有羟基的聚苯醚化合物(a1)与在分子内具有酸酐基团的酸酐(a2)预先进行反应而得到的预反应产物，则没有特别限定。所述预反应产物(A)可以与所述固化性树脂(B)进行反应。所述树脂组合物通过所述预反应产物(A)与所述固化性树脂(B)进行反应而固化。所述树脂组合物中，作为所述预反应产物(A)，含有使所述聚苯醚化合物(a1)与所述酸酐(a2)进行反应而得到的反应产物即可，可以含有未反应的所述聚苯醚化合物(a1)，也可以含有未反应的所述酸酐(a2)。所述树脂组合物中，也可以作为所述预反应产物(A)，含有所述反应产物，并且还含有所述聚苯醚化合物(a1)和所述酸酐(a2)。
(聚苯醚化合物(a1))
所述聚苯醚化合物(a1)只要是在分子内具有羟基的聚苯醚化合物，则没有特别限定。所述聚苯醚化合物(a1)在分子内具有聚苯醚链，例如优选在分子内具有下述式(1)所示的重复单元(repeating unit)。
式(1)中，t表示1～50。此外，R1～R4各自独立。即，R1～R4可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R1～R4表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选为氢原子及烷基。
R1～R4中，作为所列举的各官能团，具体而言可列举如下的基团。
烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烯基，更优选为碳数2～10的烯基。具体而言，例如可列举：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，可列举例如：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基，更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基，更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，例如可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基，更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，可列举例如丙炔酰基等。
所述聚苯醚化合物(a1)的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)没有特别限定，例如优选为500～5000，优选为800～4000，优选为1000～3000。如果分子量过低，则存在不能够获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外，如果分子量过高，则树脂组合物的熔体粘度变高，无法获得充分的流动性，存在无法充分抑制成形缺陷的倾向。因此，只要聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则可以实现优异的固化物的耐热性以及成形性。需要说明的是，此处，重均分子量以及数均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体而言，可列举例如使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。此外，所述聚苯醚化合物在分子内具有所述式(1)所示的重复单元的情况下，t优选为使得所述聚苯醚化合物的重均分子量以及数均分子量处于所述范围内的数值。具体而言，t优选为1～50。
所述聚苯醚化合物(a1)中所述羟基的平均个数(羟基数)没有特别限定，例如优选为1～5个，更优选为1.5～3个。如果所述羟基数过少，则难以与所述酸酐(a2)进行反应，此外通过与所述酸酐(a2)进行反应而得到的预反应产物与所述固化性树脂(B)的反应性降低，存在难以获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外，如果所述羟基数过多，则与所述酸酐(a2)的反应性变得过高，此外通过与所述酸酐(a2)进行反应而得到的预反应产物(A)与所述固化性树脂(B)的反应性变得过高，例如存在树脂组合物的保存性降低之虞。
需要说明的是，所述聚苯醚化合物的羟基数例如可以从所使用的聚苯醚化合物的产品的规格值而得知。此外，作为此处的羟基数，具体而言，可列举例如：表示存在于1摩尔聚苯醚化合物中的所有聚苯醚化合物的每一分子的羟基的平均值的数值等。
所述聚苯醚化合物(a1)的特性粘数没有特别限定，例如优选为0.03～0.12dl/g，更优选为0.04～0.11dl/g，进一步优选为0.06～0.095dl/g。如果所述特性粘数过低，则存在分子量低的倾向，存在难以获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外，如果所述特性粘数过高，则粘度高，无法获得充分的流动性，存在无法充分抑制成形缺陷的倾向。因此，如果所述聚苯醚化合物(a1)的特性粘数在上述范围内，则可以实现优异的固化物的耐热性及成形性。
需要说明的是，此处的特性粘数可以从所使用的聚苯醚化合物(a1)的产品的规格值而得知。此外，此处的特性粘数是指在25℃的二氯甲烷中测得的特性粘数，更具体而言，例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)而得的值等。作为该粘度计，例如可列举肖特(Schott)公司制造的AVS500 Visco System等。
所述聚苯醚化合物(a1)没有特别限定，可列举例如：以包含“2，6-二甲基苯酚”及“双官能酚和三官能酚中的至少任一者”的聚苯醚、以及聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的化合物等。作为所述聚苯醚化合物(a1)，更具体而言，可列举例如下述式(2)所示的聚苯醚化合物、及下述式(3)所示的聚苯醚化合物等。
式(2)及式(3)中，R5～R20以及R21～R36各自独立。即，R5～R20以及R21～R36可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，作为R5～R20以及R21～R36，可列举与上述式(1)中的R1～R4相同的基团。即，R5～R20以及R21～R36表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。此外，式(3)中，Y表示碳数20以下的直链状、支链状、或环状的烃。m及n分别优选表示0～20。此外，对于m及n而言，m与n的合计值优选表示为1～30的数值。因此，更优选：m表示0～20，n表示0～20，m与n的合计表示1～30。
所述式(3)中，如上所述地Y为碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。作为Y，可列举例如下述式(4)所示的基团等。
所述式(4)中，R37及R38各自独立地表示氢原子或烷基。作为所述烷基，可列举例如甲基等。此外，作为式(4)所示基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基及二甲基亚甲基等，其中，优选二甲基亚甲基。
作为所述式(2)所示聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(5)所示聚苯醚化合物等。此外，作为所述式(3)所示聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(6)所示聚苯醚化合物等。
上述式(5)及上述式(6)中，m及n与上述式(2)及上述式(3)中的m及n相同，具体而言，m及n分别优选表示0～20。此外，上述式(6)中，Y可列举与上述式(3)中的Y相同的基团。
(酸酐(a2))
所述酸酐(a2)只要是在分子内具有酸酐基团的酸酐，则没有特别限定。所述酸酐基团可以具有由不同分子内分别具有的羧酸脱水缩合的结构，也可以具有由分子内的2个羧酸脱水缩合的结构。此外，所述酸酐(a2)可以是在分子内具有1个所述酸酐基团的酸酐(单官能酸酐)，也可以是在分子内具有2个以上所述酸酐基团的酸酐(多官能酸酐)。所述酸酐(a2)优选含有在分子内具有1个以上环状的酸酐基团的酸酐。此外，所述酸酐(a2)的碳数没有特别限定，优选为6以上，更优选为8以上，并且优选为25以下，更优选为18以下。
所述酸酐(a2)没有特别限定，如上所述，可列举所述单官能酸酐以及所述多官能酸酐。
所述单官能酸酐没有特别限定，可列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、由下述式(7)表示的化合物、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、四丙烯基琥珀酸酐(3-十二烯基琥珀酸酐)、以及辛烯基琥珀酸酐等。
式(7)中，RA表示氢原子或烷基。所述烷基优选为碳数1～12的烷基，更优选为甲基。此外，RA也优选为氢原子。即，RA优选为氢原子或甲基。需要说明的是，由所述式(7)表示且RA为甲基的化合物是4-甲基六氢邻苯二甲酸酐。由所述式(7)表示且RA为氢原子的化合物是六氢邻苯二甲酸酐。
所述多官能酸酐没有特别限定，可列举例如1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油双偏苯三酸酯单乙酸酯、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-C]呋喃-1，3-二酮、均苯四甲酸酐(pyromellitic anhydride)以及苯酮四羧酸酐(benzophenonetetracarboxylic anhydride)等。
作为所述酸酐，也可以使用市售品。作为琥珀酸酐，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID SA。此外，作为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID MH。此外，作为六氢邻苯二甲酸酐，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID HH。此外，作为1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID TH。此外，作为四丙烯基琥珀酸酐(3-十二烯基琥珀酸酐)，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID DDSA。此外，作为辛烯基琥珀酸酐，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID OSA。此外，作为甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐和双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐的混合物，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID HNA-100。此外，作为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物(质量比70∶30)，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID MH-700。此外，作为1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID BT-100。此外，作为乙二醇双偏苯三酸酐，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID TMEG-100、RIKACID TMEG-500、RIKACID TMEG-600以及RIKACID TMEG-S。此外，作为甘油双偏苯三酸酯单乙酸酯，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID TMTA-C。此外，作为1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-C]呋喃-1，3-二酮，可以使用例如新日本理化株式会社制造的RIKACID TDA-100。
所述酸酐(a2)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(催化剂)
在所述反应中可以使用催化剂。作为所述催化剂，只要是有助于促进所述聚乙烯醚化合物(a1)与所述酸酐(a2)的反应的催化剂，则没有特别限定，可列举例如2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)等。
(反应产物)
所述树脂组合物中，作为所述预反应产物(A)，含有使所述聚苯醚化合物(a1)与所述酸酐(a2)进行反应而得到的反应产物。在该反应中，所述聚苯醚化合物(a1)的羟基作用于所述酸酐(a2)的酸酐基团，所述酸酐基团开环，可以形成酯键。即，所述反应产物在分子内具有酯键。此外，在该反应中，通过所述酸酐基团开环，生成羧基。基于这些理由，如果所述反应良好地进行，可以得到在分子内具有酯键和羧基的酯及羧基改性聚苯醚化合物。因此，所述预反应产物(A)优选含有末端被具有1个以上的酯键和羧基的取代基进行改性的酯及羧基改性聚苯醚化合物。
作为所述反应产物，只要是使所述聚苯醚化合物(a1)与所述酸酐(a2)进行反应而得到的反应产物，则没有特别限定，可列举例如：将所述式(7)所示的化合物作为所述酸酐(a2)与所述聚苯醚化合物(a1)进行反应而得到的化合物；以及将辛烯基琥珀酸酐作为所述酸酐(a2)与所述聚苯醚化合物(a1)进行反应而得到的化合物等。此外，将所述式(7)所示的化合物作为所述酸酐(a2)与所述聚苯醚化合物(a1)进行反应而得到的化合物根据所述聚苯醚化合物(a1)的结构等而不同，可列举例如下述式(8)所示的化合物等。
式(8)中，RA可列举与式(7)中的R相同的基团，具体而言，表示氢原子或烷基。m及n与上述式(2)及上述式(3)中的m及n相同，具体而言，m及n分别优选表示0～20。
所述酸酐(a2)的酸酐基团与所述聚苯醚化合物(a1)的羟基的当量比(所述酸酐(a2)的酸酐基团/所述聚苯醚化合物(a1)的羟基)为1.5以下，优选为0.3～1.5，更优选为0.8～1。即，设所述聚苯醚化合物(a1)的羟基的量为1当量时，所述酸酐(a2)的酸酐基团的量为1.5当量以下，优选为0.3～1.5当量，更优选为0.8～1当量。如果所述聚苯醚化合物(a1)过多，则所述聚苯醚化合物(a1)残留过多，此外，如果所述酸酐(a2)过多，则所述酸酐(a2)残留过多，存在难以得到适合的预反应产物的倾向。因此，通过将所述聚苯醚化合物(a1)和所述酸酐(a2)以成为所述当量比范围的方式混合，从而能够得到适合的预反应产物，能够得到性能优异的树脂组合物及其固化物。需要说明的是，所述当量是以反应性官能团为基准的相对值，所述聚苯醚化合物的羟基当量也可以定义为苯酚当量。
所述反应的条件只要所述反应进行，则没有特别限定。作为所述反应的条件，例如优选所述酸酐(a2)的开环率成为80～100％的条件等。在所述预反应中，所述酸酐(a2)如上所述地通过与所述聚苯醚化合物(a1)的反应而开环。因此，所述反应的进行程度可以通过所述酸酐(a2)的开环率来确认。在所述预反应产物中，优选所述酸酐(a2)的开环率如上所述地成为80～100％。据此，所述预反应产物(A)中残留的所述酸酐(a2)变少，能够减少所述酸酐(a2)导致的不良影响。如果所述酸酐(a2)的开环率过低，则未反应的所述酸酐(a2)较多地残留，在预浸料的制造过程中所述酸酐(a2)容易挥发消失。其结果，认为固化成分不足从而树脂组合物的固化物的交联度降低，存在固化物的玻璃化转变温度降低的倾向。
所述酸酐(a2)的开环率例如可以通过比较反应前后的混合物的红外吸收光谱来算出。所述混合物在所述反应(预反应)的前后，可以具有由环状酸酐基团引起的位于1800～1900cm-1附近的峰。此外，所述混合物可以具有不参与反应的苯环引起的位于1450～1580cm-1附近的峰。然后，将苯环引起的峰用作内标，求出在反应前后酸酐基团引起的峰的量(相对值)。峰的量根据使用内标的面积比而求出。具体而言，使用反应前的由酸酐基团引起的峰的面积(A1)、反应后的由酸酐基团引起的峰的面积(A2)、反应前的由苯环引起的峰的面积(B1)、以及反应后的由苯环引起的峰的面积(B2)。此时，面积比(A1/B1)为反应前的酸酐基团的量，面积比(A2/B2)为反应后的酸酐基团的量。将它们代入下式。
开环率(％)＝{1-(A2/B2)/(A1/B1)}×100
由此，可以求出所述酸酐的开环率。
需要说明的是，由于所述酸酐(a2)的开环率根据制备清漆时的加热温度和加热时间而变化，因此可以适当调整加热条件以使开环率成为80％以上。该预反应的条件可以通过在进行预反应的同时随时间对反应产物进行取样并确认开环率来适当设定。
所述反应的条件可列举所述条件等，更具体而言，反应温度优选为30～100℃，更优选为60～80℃。如果所述反应温度过低，则存在所述反应难以进行的倾向。此外，如果所述反应温度过高，则有在所述酸酐(a2)与所述聚苯醚化合物(a1)进行反应之前所述酸酐(a2)挥发之虞。因此，如果所述反应温度在上述范围内，则能够使所述聚苯醚化合物(a1)与所述酸酐(a2)良好地进行反应。此外，所述反应时间优选为2～10小时，更优选为3～6小时。如果所述反应时间在上述范围内，则能够使所述聚苯醚化合物(a1)与所述酸酐(a2)良好地进行反应。
(固化性树脂(B))
所述固化性树脂(B)只要是含有在分子内具有不饱和双键的反应性化合物的固化性树脂(B)，则没有特别限定。所述反应性化合物只要是在分子内具有不饱和双键的反应性化合物，则没有特别限定。作为所述反应性化合物，可列举例如马来酰亚胺化合物(B1)，还可列举除所述马来酰亚胺化合物(B1)以外的反应性化合物(B2)。即，所述固化性树脂(B)可以只含有马来酰亚胺化合物(B1)，也可以只含有除所述马来酰亚胺化合物(B1)以外的反应性化合物(B2)，还可以含有所述马来酰亚胺化合物(B1)和所述反应性化合物(B2)两者。此外，其中，所述固化性树脂(B)优选含有所述马来酰亚胺化合物(B1)和所述反应性化合物(B2)两者。在含有该两者的情况下，相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计100质量份，所述马来酰亚胺化合物(B1)的含量优选为10～70质量份，更优选为40～60质量份。此外，相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计100质量份，所述反应性化合物(B2)的含量优选为10～70质量份，更优选为10～30质量份。如果所述马来酰亚胺化合物(B1)过少，则存在无法充分发挥含有所述马来酰亚胺化合物(B1)的效果的倾向。此外，如果所述反应性化合物(B2)过少，则存在无法充分发挥含有所述反应性化合物(B2)的效果的倾向。此外，如果所述马来酰亚胺化合物(B1)过多，则存在所述反应性化合物(B2)过少的倾向，此时，存在无法充分发挥含有所述反应性化合物(B2)的效果的倾向。此外，如果所述反应性化合物(B2)过多，则存在所述马来酰亚胺化合物(B1)过少的倾向，此时，存在无法充分发挥含有所述马来酰亚胺化合物(B1)的效果的倾向。此外，所述固化性树脂(B)是通过使所述树脂组合物固化而成为树脂的可固化化合物，其本身可以为低分子量，也可以为高分子量。此外，所述固化性树脂(B)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(马来酰亚胺化合物(B1))
所述马来酰亚胺化合物(B1)只要是在所述分子内具有马来酰亚胺基的化合物，则没有特别限定。作为所述马来酰亚胺化合物(B1)，可列举：在分子内具有1个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物、在分子内具有2个以上的马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物、及改性马来酰亚胺化合物等。作为所述改性马来酰亚胺化合物，可列举例如：分子内的一部分被胺化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、分子内的一部分被有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、以及、分子内的一部分被胺化合物及有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物等。
作为所述马来酰亚胺化合物(B1)，可列举例如在分子内具有苯基马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物等，更具体而言，可列举：例如4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-苯撑双马来酰亚胺、1，6’-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂；以及在分子内具有苯基马来酰亚胺基和在间位被取代的亚芳基结构的马来酰亚胺化合物等。
作为所述马来酰亚胺化合物(B1)，也可以使用市售品。具体而言，作为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，可以使用例如大和化成工业株式会社制造的BMI-1000。此外，作为聚苯甲烷马来酰亚胺，可以使用例如大和化成工业株式会社制造的BMI-2300。此外，作为间苯撑双马来酰亚胺，可以使用例如大和化成工业株式会社制造的BMI-3000。此外，作为双酚A二苯醚双马来酰亚胺，可以使用例如大和化成工业株式会社制造的BMI-4000。此外，作为3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，可以使用例如大和化成工业株式会社制造的BMI-5100。此外，作为4-甲基-1，3-苯撑双马来酰亚胺，可以使用例如大和化成工业株式会社制造的BMI-7000。此外，作为1，6’-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷，可以使用例如大和化成工业株式会社制造的BMI-TMH。此外，作为联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物，可以使用例如日本化药株式会社制造的MIR-3000-70T。
所述马来酰亚胺化合物(B1)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(反应性化合物(B2))
所述反应性化合物(B2)只要是除所述马来酰亚胺化合物(B1)以外的反应性化合物，则没有特别限定。作为所述反应性化合物(B2)，可列举例如末端被具有不饱和双键的取代基进行改性的不饱和双键改性聚苯醚化合物、烯丙基化合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、以及聚丁二烯化合物和苯乙烯化合物等乙烯基化合物等。
所述不饱和双键改性聚苯醚化合物只要是末端被具有不饱和双键的取代基进行了改性的改性聚苯醚化合物，则没有特别限定。作为所述不饱和双键改性聚苯醚化合物，可列举例如利用具有不饱和双键的取代基对所述聚苯醚化合物(a1)进行了末端改性的化合物等，更具体而言，可列举：在分子末端具有乙烯基苄基(乙烯苄基)的聚苯醚化合物(苯乙烯改性聚苯醚)、在分子末端具有丙烯酰基的聚苯醚化合物(丙烯酸改性聚苯醚)、以及在分子末端具有甲基丙烯酰基的聚苯醚化合物(甲基丙烯酸改性聚苯醚)等。
所述烯丙基化合物是在分子内具有烯丙基的化合物，可列举例如：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等三烯丙基异氰脲酸酯化合物、二烯丙基双酚化合物、以及邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
所述丙烯酸酯化合物是在分子内具有丙烯酰基的化合物，可列举例如：在分子内具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物等。作为所述单官能丙烯酸酯化合物，可列举例如：丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、及丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等的二丙烯酸酯化合物等。
所述甲基丙烯酸酯化合物是在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物，可列举例如：在分子内具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物等。作为所述单官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、及甲基丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)等的二甲基丙烯酸酯化合物等。
所述乙烯基化合物是在分子内具有乙烯基的化合物。作为所述乙烯基化合物，可列举：在分子内具有1个乙烯基的单官能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)、以及在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为所述单官能乙烯基化合物，可列举例如苯乙烯化合物等。作为所述多官能乙烯基化合物，可列举多官能芳族乙烯基化合物及乙烯基烃系化合物等。此外，作为所述乙烯基烃系化合物，可列举例如：二乙烯基苯、及聚丁二烯化合物等。
关于所述反应性化合物(B2)而言，在这些之中优选所述不饱和双键改性聚苯醚化合物、烯丙基化合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、聚丁二烯化合物及苯乙烯化合物。此外，所述反应性化合物(B2)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，所述反应性化合物(B2)含有从由末端被具有不饱和双键的取代基进行改性的不饱和双键改性聚苯醚化合物、烯丙基化合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、聚丁二烯化合物以及苯乙烯化合物构成的组中选择的至少一种。
(其它的固化性树脂)
此外，所述固化性树脂(B)可以含有除所述马来酰亚胺化合物(B1)和所述反应性化合物(B2)以外的固化性树脂(其它的固化性树脂)。所述其它的固化性树脂没有特别限定，可列举例如苯并噁嗪化合物、苊烯化合物、氰酸酯化合物以及活性酯化合物等。其中，所述其它的固化性树脂优选为苯并噁嗪化合物。即，所述固化性树脂(B)优选含有从所述马来酰亚胺化合物(B1)和所述反应性化合物(B2)选择的至少一种，并且还含有苯并噁嗪化合物。需要说明的是，相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计100质量份，含有所述其它的固化性树脂时的含量为5～20质量％。
所述苯并噁嗪化合物是在分子内具有苯并噁嗪环的化合物，可列举苯并噁嗪树脂等。作为所述苯并噁嗪化合物，可列举例如在分子内具有酚酞结构的苯并噁嗪化合物(酚酞型苯并噁嗪化合物)、双酚F型苯并噁嗪化合物、以及二氨基二苯甲烷(DDM)型苯并噁嗪化合物等。作为所述苯并噁嗪化合物，更具体而言，可列举3，3′-(亚甲基-1，4-二亚苯基)双(3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)(P-d型苯并噁嗪化合物)、以及2，2-双(3，4-二氢-2H-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)甲烷(F-a型苯并噁嗪化合物)等。
所述苊烯化合物是在分子内具有苊烯结构的化合物。作为所述苊烯化合物，可列举例如：苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、及苯基苊烯类等。作为所述烷基苊烯类，可列举例如：1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、5-乙基苊烯等。作为所述卤代苊烯类，可列举例如：1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、5-溴苊烯等。作为所述苯基苊烯类，可列举例如：1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、5-苯基苊烯等。作为所述苊烯化合物，可以是如上所述那样的在分子内具有1个苊烯结构的单官能苊烯化合物，也可以是在分子内具有2个以上的苊烯结构的多官能苊烯化合物。
所述氰酸酯化合物是在分子内具有氰氧基(cyanato group)的化合物，可列举例如：2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、及2，2-双(4-氰氧苯基)乙烷等。
所述活性酯化合物是在分子内具有高反应活性的酯基的化合物，可列举例如：苯羧酸活性酯(benzenecarboxylic acid active ester)、苯二羧酸活性酯(benzenedicarboxylic acid active ester)、苯三羧酸活性酯(benzenetricarboxylicacid active ester)、苯四羧酸活性酯(benzenetetracarboxylic acid active ester)、萘羧酸活性酯(naphthalenecarboxylic acid active ester)、萘二羧酸活性酯(naphthalenedicarboxylic acid active ester)、萘三羧酸活性酯(naphthalenetricarboxylic acid active ester)、萘四羧酸活性酯(naphthalenetetracarboxylic acid active ester)、芴羧酸活性酯(fluorenecarboxylic acid active ester)、芴二羧酸活性酯(fluorenedicarboxylicacid active ester)、芴三羧酸活性酯(fluorenetricarboxylic acid active ester)、以及芴四羧酸活性酯(fluorenetetracarboxylic acid active ester)等。
所述其它的固化性树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(含量)
所述预反应产物(A)的含量没有特别限定，相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计100质量份，为15～80质量份，优选为20～80质量份，更优选为30～50质量份。即，所述固化性树脂(B)的含量没有特别限定，相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计100质量份，为20～85质量份，优选为20～80质量份，更优选为50～70质量份。如果所述预反应产物(A)过少，即所述固化性树脂(B)过多，则存在相对介电常数变高等难以维持优异的低介电特性，或难以进行除胶渣的倾向。此外，如果所述固化性树脂(B)过少，即所述预反应产物(A)过多，则存在容易过多地进行除胶渣的倾向。因此，如果所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的各含量在上述范围内，则能够在维持优异的低介电特性的情况下良好地调整除胶渣的容易程度等。
(无机填充材料)
所述树脂组合物可以含有无机填充材料，也可以不含有无机填充材料，但优选含有无机填充材料。所述无机填充材料只要可以作为树脂组合物所含有的无机填充材料而使用的无机填充材料，则没有特别限定。作为所述无机填充材料，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁及云母等金属氧化物、氢氧化镁及氢氧化铝等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡、氮化铝、氮化硼、钛酸钡、无水碳酸镁等碳酸镁、以及碳酸钙等。其中，优选二氧化硅、氢氧化镁及氢氧化铝等金属氢氧化物、氧化铝、氮化硼、及钛酸钡等，更优选二氧化硅。所述二氧化硅没有特别限定，可列举例如粉碎状二氧化硅、球状二氧化硅、及二氧化硅粒子等。
所述无机填充材料可以是被进行了表面处理的无机填充材料，也可以是没有被进行表面处理的无机填充材料。此外，作为所述表面处理，可列举例如用硅烷偶联剂进行的处理等。
作为所述硅烷偶联剂，可列举例如：具有选自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、环氧基、及酸酐构成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂等。即，作为该硅烷偶联剂，可列举：具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、环氧基及酸酐基中的至少一种作为反应性官能团并且具有甲氧基或乙氧基等水解性基团的化合物等。
关于所述硅烷偶联剂，作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、及乙烯基三甲氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有苯乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有苯氨基的硅烷偶联剂，可列举例如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、及N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
所述无机填充材料的平均粒径没有特别限定，例如优选为0.05～10μm，更优选为0.1～8μm。需要说明的是，此处的平均粒径是指体积平均粒径。体积平均粒径可以通过例如激光衍射法等来进行测定。
如上所述，所述树脂组合物可以含有无机填充材料。在所述树脂组合物含有所述无机填充材料的情况下，相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计质量100质量份，所述无机填充材料的含量优选为10～250质量份，更优选为40～200质量份。
(其它成分)
本实施方式涉及的树脂组合物在不损害本发明效果的范围内还可以根据需要含有所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)以外的成分(其它成分)。作为本实施方式涉及的树脂组合物所含的其它成分，不仅含有如上所述的无机填充材料，而且还可以含有例如反应引发剂、固化促进剂、催化剂、聚合阻滞剂、聚合抑制剂、分散剂、均化剂、硅烷偶联剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、及润滑剂等添加剂。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有反应引发剂。所述树脂组合物即使不含有反应引发剂，也能够进行固化反应。然而，根据工艺条件，有时难以升高温度直至固化进行，因此也可以添加反应引发剂。所述反应引发剂只要可以促进所述树脂组合物的固化反应，则没有特别限定，可列举例如过氧化物及有机偶氮化合物等。作为所述过氧化物，可列举例如：过氧化二异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、及过氧化苯甲酰等。此外，作为所述有机偶氮化合物，可列举例如偶氮二异丁腈等。此外，根据需要可以并用羧酸金属盐等。据此，可以进一步促进固化反应。其中，优选使用α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于反应开始温度比较高，因此在预浸料干燥时等不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进，能够抑制树脂组合物的保存性降低。而且，α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于挥发性低，因此在预浸料干燥时、以及保存时不会挥发，稳定性良好。此外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有固化促进剂。所述固化促进剂只要可以促进所述树脂组合物的固化反应，则没有特别限定。作为所述固化促进剂，具体而言，可列举：咪唑类及其衍生物、有机膦系化合物、仲胺类和叔胺类等胺类、季铵盐、有机硼系化合物、以及金属皂等。作为所述咪唑类，可列举例如：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、以及1-苄基-2-甲基咪唑等。此外，作为所述有机膦系化合物，可列举：三苯基膦、二苯基膦、苯基膦、三丁基膦和三甲基膦等。此外，作为所述胺类，可列举例如：二甲基苄胺、三乙烯二胺、三乙醇胺、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7(DBU)等。此外，作为所述季铵盐，可列举四丁基溴化铵等。此外，作为所述有机硼系化合物，可列举例如2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐(2-ethyl-4-methylimidazoletetraphenylborate)等四苯基硼盐；以及四苯基鏻·三苯基硼酸乙酯(tetraphenylphosphonium ethyltriphenylborate)等四取代鏻·四取代硼酸盐(tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borate)等。此外，所述金属皂是指脂肪酸金属盐，可以是直链状的脂肪酸金属盐，也可以是环状的脂肪酸金属盐。作为所述金属皂，具体而言，可列举碳数6～10的直链状的脂肪族金属盐和环状的脂肪族金属盐等。更具体而言，可列举例如由硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸和辛酸等直链状的脂肪酸、或环烷酸等环状的脂肪酸、以及锂、镁、钙、钡、铜及锌等金属形成的脂肪族金属盐等。例如，可列举辛酸锌等。所述固化促进剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以包含于树脂组合物中，也可以以对于树脂组合物所含的无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含。其中，作为所述硅烷偶联剂，优选以对于无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含，更优选的是，如此以对于无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含，并且树脂组合物中也包含硅烷偶联剂。此外，就预浸料而言，在该预浸料中可以以对于纤维质基材进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含。作为所述硅烷偶联剂，可列举例如：与如上所述的对所述无机填充材料进行表面处理时使用的硅烷偶联剂相同的硅烷偶联剂。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有阻燃剂。通过含有阻燃剂，可以提高树脂组合物的固化物的阻燃性。所述阻燃剂没有特别限定。具体而言，在使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂的领域中，优选例如：熔点为300℃以上的乙撑双五溴苯(ethylenedipentabromobenzene)、乙撑双四溴酰亚胺(ethylenebistetrabromoimide)、十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯、以及与所述聚合性化合物反应的溴苯乙烯系化合物。认为：通过使用卤素系阻燃剂，可以抑制高温下的卤素脱离，可以抑制耐热性的降低。此外，在要求无卤素的领域中，有时也使用含磷的阻燃剂(磷系阻燃剂)。所述磷系阻燃剂没有特别限定，可列举例如：磷酸酯系阻燃剂(phosphate ester-based flame retardant)、磷腈系阻燃剂(phosphazene-based flame retardant)、双二苯基氧膦系阻燃剂(bisdiphenylphosphine-based flame retardant)、及次磷酸盐系阻燃剂(phosphinate-based flame retardant)。作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可列举双二甲苯基磷酸酯的缩聚磷酸酯。作为磷腈系阻燃剂的具体例，可列举苯氧基磷腈。作为双二苯基氧膦系阻燃剂的具体例，可列举亚二甲苯双(二苯基氧膦)。作为次磷酸盐系阻燃剂的具体例，例如可列举二烷基次磷酸铝盐的次磷酸金属盐。作为所述阻燃剂，可以单独使用例示的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
(用途)
如后所述，所述树脂组合物在制造预浸料时被使用。此外，所述树脂组合物在形成设置于带树脂的金属箔以及带树脂的膜的树脂层、设置于覆金属箔层压板以及布线板的绝缘层时被使用。此外，所述树脂组合物如上所述可以得到相对介电常数低等低介电特性优异的固化物。因此，所述树脂组合物适合用于形成天线用布线板、毫米波雷达用天线基板等应对高频的布线板中设置的绝缘层。即，所述树脂组合物适合用于制造应对高频的布线板。
(制造方法)
作为制造所述树脂组合物的方法，没有特别限定，可列举例如：在进行用于得到所述预反应产物(A)的预反应后，将所得到的预反应产物(A)及所述固化性树脂(B)以成为指定含量的条件进行混合的方法等。此外，在得到包含有机溶媒的清漆状的组合物的情况下，可列举后述的方法等。
通过使用本实施方式涉及的树脂组合物，如下述那样可以得到预浸料、覆金属箔层压板、布线板、带树脂的金属箔及带树脂的膜。
[预浸料]
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料1的一例的示意性剖视图。
如图1所示，本实施方式涉及的预浸料1具备：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；以及纤维质基材3。该预浸料1具备：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；以及存在于所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2中的纤维质基材3。
需要说明的是，本实施方式中，半固化物是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是使树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则最初粘度逐渐降低，然后开始固化，粘度逐渐上升。在该情况下，作为半固化，可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
作为使用本实施方式涉及的树脂组合物而得的预浸料，如上所述可以是具备所述树脂组合物的半固化物的预浸料，此外，也可以是具备未固化的所述树脂组合物的预浸料。即，可以是具备所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。
在制造所述预浸料时，为了浸渗至用于形成预浸料的基材即纤维质基材3中，所述树脂组合物2大多调制成清漆状来使用。即，所述树脂组合物2通常大多为调制成清漆状的树脂清漆。该清漆状的树脂组合物(树脂清漆)例如可以按照以下方式调制。
首先，将可溶解于有机溶媒的各成分投入有机溶媒中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后，添加根据需要使用的不溶于有机溶媒的成分，使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等，使其分散至成为指定的分散状态，由此可以调制清漆状的树脂组合物。作为此处使用的有机溶媒，只要是能够使所述聚苯醚化合物和所述固化剂等溶解且不会阻碍固化反应的有机溶媒，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。
作为所述纤维质基材，具体而言，可列举例如玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸及棉绒纸。需要说明的是，如果使用玻璃布，则可以得到机械强度优异的层压板，尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为所述扁平处理加工，具体而言，可列举例如用压辊以适当压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平的方法。需要说明的是，通常使用的纤维质基材的厚度例如为0.01mm以上且0.3mm以下。此外，作为构成所述玻璃布的玻璃纤维，没有特别限定，可列举例如Q玻璃、NE玻璃、E玻璃、S玻璃、T玻璃、L玻璃及L2玻璃等。此外，所述纤维质基材的表面可以用硅烷偶联剂进行表面处理。作为该硅烷偶联剂，没有特别限定，可列举例如：在分子内具有从由乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、氨基以及环氧基构成的组中选择的至少一种的硅烷偶联剂等。
所述预浸料的制造方法只要可以制造所述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造所述预浸料时，上述的本实施方式涉及的树脂组合物如上所述大多调制成清漆状而作为树脂清漆来使用。
作为制造预浸料1的方法，具体而言，可列举：将所述树脂组合物2(例如被调制成清漆状的树脂组合物2)浸渗至纤维质基材3后进行干燥的方法。所述树脂组合物2向所述纤维质基材3中的浸渗通过浸渍及涂布等进行。根据需要也可以重复多次进行浸渗。而且，此时也可以通过使用组成、浓度不同的多种树脂组合物反复浸渗而调节成最终期望的组成及浸渗量。
浸渗有所述树脂组合物(树脂清漆)2的纤维质基材3在所需的加热条件(例如，以40℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下)之下被加热。通过加热，可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
本实施方式涉及的树脂组合物是能够获得低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。因此，具备该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的预浸料是可以得到低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的预浸料。并且，该预浸料能够良好地制造具备包含低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板。
[覆金属箔层压板]
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板11的一例的示意性剖视图。
如图2所示，本实施方式涉及的覆金属箔层压板11具备：包含所述树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于所述绝缘层12上的金属箔13。作为所述覆金属箔层压板11，可列举例如具备包含图1所示的预浸料1的固化物的绝缘层12；以及与所述绝缘层12一起层叠的金属箔13的覆金属箔层压板等。此外，所述绝缘层12可以由所述树脂组合物的固化物形成，也可以由所述预浸料的固化物形成。此外，所述金属箔13的厚度根据最终得到的布线板所要求的性能等而不同，没有特别限定。所述金属箔13的厚度可以根据所要求的目的而适当设定，例如优选为0.2～70μm。此外，作为所述金属箔13，可列举例如铜箔及铝箔等，在所述金属箔较薄的情况下，为了提高操作性，可以是具备剥离层及载体的带载体的铜箔。
作为制造所述覆金属箔层压板11的方法，只要可以制造所述覆金属箔层压板11，则没有特别限定。具体而言，可列举使用所述预浸料1来制作覆金属箔层压板11的方法。作为该方法，可列举：取一片所述预浸料1或重叠数片所述预浸料1，进而在其上下两侧表面或单侧表面重叠铜箔等金属箔13，将所述金属箔13和所述预浸料1加热加压成形而层叠一体化，由此制作两侧表面覆金属箔或单侧表面覆金属箔的层压板11的方法等。即，所述覆金属箔层压板11是在所述预浸料1上层叠所述金属箔13并进行加热加压成形而得到。此外，所述加热加压的条件可以根据所述覆金属箔层压板11的厚度或所述预浸料1所包含的树脂组合物的种类等而适当设定。例如，可以将温度设为170～230℃，将压力设为2～4MPa，将时间设为60～150分钟。此外，所述覆金属箔层压板也可以不使用预浸料而制造。例如可列举：将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔上，在金属箔上形成包含树脂组合物的层之后，进行加热加压的方法等。
本实施方式涉及的树脂组合物是能够获得低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物的固化物的绝缘层的覆金属箔层压板是具备包含低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的覆金属箔层压板。并且，该覆金属箔层压板能够良好地制造具备包含低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板。
[布线板]
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板21的一例的示意性剖视图。
如图3所示，本实施方式涉及的布线板21具备：包含所述树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于所述绝缘层12上的布线14。作为所述布线板21，可列举例如：具备将图1所示预浸料1固化而使用的绝缘层12；以及与所述绝缘层12一起层叠且将一部分所述金属箔13除去而形成的布线14的布线版等。此外，所述绝缘层12可以由所述树脂组合物的固化物形成，也可以由所述预浸料的固化物形成。
制造所述布线板21的方法只要可以制造所述布线板21，则没有特别限定。具体而言，可列举使用所述预浸料1来制作布线板21的方法等。作为该方法，可列举例如：将如上述那样制作的覆金属箔层压板11的表面的所述金属箔13进行蚀刻加工等而形成布线，由此制作在所述绝缘层12的表面设有布线作为电路的布线板21的方法等。即，对于所述布线板21而言，可以通过将所述覆金属箔层压板11表面的一部分所述金属箔13除去，由此形成电路而获得。此外，作为形成电路的方法，除了上述的方法以外，可列举例如通过半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良型半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)形成电路的方法等。
所述布线板21是具备包含低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层12的布线板。
[带树脂的金属箔]
图4是表示本实施方式涉及的带树脂的金属箔31的一例的示意性剖视图。
如图4所示，本实施方式涉及的带树脂的金属箔31具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层32；以及金属箔13。该带树脂的金属箔31在所述树脂层32的表面上具有金属箔13。即，该带树脂的金属箔31具备：所述树脂层32；以及与所述树脂层32一起层叠的金属箔13。此外，所述带树脂的金属箔31还可以在所述树脂层32与所述金属箔13之间具备其它层。
作为所述树脂层32，可以包含如上述那样的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含未固化的所述树脂组合物。即，所述带树脂的金属箔31可以是具备：包含所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔，也可以是具备：包含固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔。此外，作为所述树脂层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。此外，作为所述纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
作为所述金属箔，可以不作限制地使用覆金属箔层压板以及带树脂的金属箔中所用的金属箔。作为所述金属箔，可列举例如铜箔及铝箔等。
所述带树脂的金属箔31可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为所述覆盖膜，没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜、聚甲基戊烯膜、以及在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜等。
制造所述带树脂的金属箔31的方法只要可以制造所述带树脂的金属箔31，则没有特别限定。作为所述带树脂的金属箔31的制造方法，可列举将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于金属箔13上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔13上。所涂布的树脂组合物例如在40℃以上且180℃以下、0.1分钟以上且10分钟以下的条件下被进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层32形成于所述金属箔13上。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
本实施方式涉及的树脂组合物是能够获得低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的金属箔是具备能够获得低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的树脂层的带树脂的金属箔。并且，该带树脂的金属箔能够在制造具备包含低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板时使用。例如可以通过层叠于布线板上来制造多层布线板。作为使用该带树脂的金属箔得到的布线板，可以获得具备包含低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板。
[带树脂的膜]
图5是表示本实施方式涉及的带树脂的膜41的一例的示意性剖视图。
如图5所示，本实施方式涉及的带树脂的膜41具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层42；以及支承膜43。该带树脂的膜41具备：所述树脂层42；以及与所述树脂层42一起层叠的支承膜43。此外，所述带树脂的膜41还可以在所述树脂层42与所述支承膜43之间具备其它层。
作为所述树脂层42，可以包含如上述那样的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含未固化的所述树脂组合物。即，所述带树脂的膜41可以是具备：包含所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜，也可以是具备：包含固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜。此外，作为所述树脂层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
作为所述支承膜43，可以不作限制地使用带树脂的膜中所用的支承膜。作为所述支承膜，可列举例如聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、聚乙二酰脲膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜及聚芳酯膜等电绝缘性膜等。
所述带树脂的膜41可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为所述覆盖膜，没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜及聚甲基戊烯膜等。
作为所述支承膜及所述覆盖膜，可以是根据需要实施了消光处理、电晕处理、脱模处理及粗糙化处理等表面处理的膜。
制造所述带树脂的膜41的方法只要可以制造所述带树脂的膜41，则没有特别限定。所述带树脂的膜41的制造方法可列举例如将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于支承膜43上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮棒涂布机(bar coater)而将清漆状的树脂组合物涂布于支承膜43上。所涂布的树脂组合物例如在40℃以上且180℃以下、0.1分钟以上且10分钟以下的条件下被进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层42形成于所述支承膜43上。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
本实施方式涉及的树脂组合物是能够获得低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的膜是具备能够获得低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的树脂层的带树脂的膜。并且，该带树脂的膜能够在良好地制造具备包含低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板时使用。例如，可以通过在层叠于布线板上后剥离支承膜，或者，剥离支承膜后层叠于布线板上，来制造多层布线板。作为使用该带树脂的膜得到的布线板，可以获得具备包含低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板。
根据本发明，可以提供能够获得低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。此外，根据本发明，可以提供使用所述树脂组合物而得的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、及布线板。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的范围并不受这些实施例的限定。
实施例
[预反应产物(A)：预反应产物A1～A14]
首先，制备了各实施例以及比较例中使用的预反应产物(A)。
对于在制造所述预反应产物(A)时所用的各成分进行说明。
(聚苯醚化合物(a1))
PPE：在分子内具有羟基的聚苯醚化合物(沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，术端羟基数2个，数均分子量Mn1700，苯酚当量(羟基当量)850g/eq)
(酸酐(a2))
酸酐1：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物(质量比70：30)(新日本理化株式会社制造的RIKACID MH-700，单官能酸酐，液态脂环式酸酐，酸酐基团的官能团当量161～166g/eq，凝固点20℃)
酸酐2：辛烯基琥珀酸酐(新日本理化株式会社制造的RIKACID OSA，单官能酸酐，液态脂环式酸酐，酸酐基团的官能团当量205～220g/eq，凝固点15℃以下)
(制备方法)
首先，将聚苯醚化合物(a1)和酸酐(a2)以表1中记载的组成(质量份)混合，并使用甲苯将其稀释，以使固体成分浓度成为40质量％。使用分散机将其搅拌混合。通过此操作，聚苯醚化合物(a1)和酸酐(a2)进行反应，得到了预反应产物。聚苯醚化合物(a1)与酸酐(a2)的反应条件为：将使用分散机进行搅拌混合时的温度(反应温度)以及搅拌混合时间(反应时间)调整为使得通过上述的算出方法得到的开环率尽可能高(至少80％以上)。具体而言，当制备预反应产物A1及A9时，反应温度设定为80℃，反应时间设定为10小时。此外，当制备预反应产物A2、A3、A5～8、A10及A11时，反应温度设定为80℃，反应时间设定为5小时。当制备预反应产物A4时，反应温度设定为80℃，反应时间设定为3小时。当制备预反应产物A12、A13及A14时，反应温度设定为20℃，反应时间设定为6小时。另外，在表1中示出了所述预反应产物A1～A14中的各开环率。
需要说明的是，表1中记载的当量比是以反应的官能团(反应性基团)为基准而求出的。即，表1中记载的当量比是以将各混合量除以各官能团当量而得到的值之比而求出的。需要说明的是，当量比不是作为整数比等计算的，而是通过四舍五入等适当近似该值而获得的比。即，表1中记载的当量比是对将各混合量除以各官能团当量而得到的值之比进行四舍五入近似的比。
具体而言，对预反应产物A1进行说明。聚苯醚化合物(a1)的苯酚当量(羟基当量)为850g/eq，酸酐(a2)的酸酐基团的官能团当量为161～166g/eq。需要说明的是，此处设酸酐(a2)的酸酐基团的官能团当量为163g/eq进行计算。聚苯醚化合物(a1)的混合量为23.3质量份，酸酐(a2)的混合量为6.7。根据这些，计算当量比(聚苯醚化合物(a1)的羟基当量：酸酐(a2)的酸酐基团当量)为(23.3/850)∶(6.7/163)＝约1∶1.5。因此，预反应产物A1中的当量比为1∶1.5。即，所述酸酐(a2)的酸酐基团与所述聚苯醚化合物(a1)的羟基的当量比为1.5。
[实施例1～19及比较例1～7]
对于在本实施例中制备预浸料时所用的各成分进行说明。
(预反应产物(A))
作为预反应产物(A)，使用了上述的预反应产物A1～A14。需要说明的是，表2及表3中的预反应产物(A)的组成(质量份)表示固体成分的质量。
(PPE)
PPE：使用了与制备所述预反应产物时所用的PPE相同的PPE。具体而言，使用了在分子内具有羟基的聚苯醚化合物(沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，末端羟基数2个，数均分子量Mn1700，苯酚当量(羟基当量)850g/eq)。需要说明的是，使用该PPE的例子(表2中，有PPE的组成的记载的例子：比较例2及比较例3)是没有进行上述预反应的实施例。
(酸酐)
酸酐1：使用了与制备所述预反应产物时所用的酸酐1相同的酸酐。具体而言，使用了4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物(质量比70∶30)(新日本理化株式会社制造的RIKACID MH-700，单官能酸酐，液态脂环式酸酐，酸酐基团的官能团当量161～166g/eq，凝固点20℃)。需要说明的是，使用该酸酐1的例子(表2中，有酸酐1的组成的记载的例子：比较例3)没有进行上述预反应。
另外，比较例6及比较例7也没有进行上述预反应。
(固化性树脂(B))
(反应性化合物：马来酰亚胺化合物)
马来酰亚胺化合物1：联苯芳烷基型双马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制造的MIR-3000-70MT，双马来酰亚胺化合物，马来酰亚胺基的官能团当量275g/eq)
马来酰亚胺化合物2：3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(日本化药株式会社制造的BMI-5100，双马来酰亚胺化合物，马来酰亚胺基的官能团当量221g/eq)
(反应性化合物：除马来酰亚胺化合物以外的反应性化合物)
改性PPE1：在分子末端具有乙烯基苄基(乙烯苄基)的聚苯醚化合物(苯乙烯改性聚苯醚)(三菱瓦斯化学株式会社制造的OPE-1200，数均分子量Mn1200，乙烯基苄基的官能团当量670g/eq)
改性PPE2：在分子末端具有甲基丙烯酰基的聚苯醚化合物(甲基丙烯酸改性聚苯醚)(沙特基础工业公司(Saudi Basic Industries Corporation)制造的SA9000，重均分子量Mw1700，甲基丙烯酰基的官能团当量850g/eq)
(苯并噁嗪化合物)
苯并噁嗪化合物1：3，3’-(亚甲基-1，4-二亚苯基)双(3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)(四国化成工业株式会制造的P-d型苯并噁嗪化合物，苯并噁嗪基的官能团当量217g/eq)
苯并噁嗪化合物2：2，2-双(3，4-二氢-2H-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)甲烷(四国化成工业株式会制造的F-a型苯并噁嗪化合物，苯并噁嗪基的官能团当量210g/eq)
(固化促进剂)
2E4MZ：咪唑系固化促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业株式会社制造的2E4MZ)
(无机填充材料)
无机填充材料1：用乙烯基硅烷进行了表面处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛(Admatechs Company Limited)制造的SC2300-SVJ)
无机填充材料2：用苯基氨基硅烷进行了表面处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛制造的SC2500-SXJ)
(制备方法)
首先，将无机填充材料以外的成分按照表2及表3中记载的组成(质量份)以使固体成分浓度成为60质量％的方式添加至甲基乙基酮(MEK)，并使用分散机进行搅拌混合而使其均匀。将无机填充材料按照表2及表3中记载的组成(质量份)添加至该均匀后的混合物中，并使用分散机进行搅拌混合2小时而使其均匀。通过如此操作，得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
接着，如下地获得了预浸料及评价基板1(覆金属箔层压板)。
使所得的清漆浸渗至纤维质基材(玻璃布：日东纺绩株式会社制造的“2116型布”)后，使用非接触型的加热装置在150℃下进行了加热干燥。由此，所述清漆中的溶媒被去除以及所述树脂组合物半固化，从而得到了预浸料(340mm×510mm)。此时，以使通过固化反应来构成树脂组合物的成分相对于预浸料的含量(树脂含量)成为47质量％的方式进行了调整。
接着，如下地得到了评价基板1(覆金属箔层压板)。
将所得的各预浸料重叠6片，并在其两侧配置了铜箔(三井金属矿业株式会社制造，厚度35μm，ST箔，单侧表面为粗糙面)，该粗糙面位于预浸料侧。将其作为被压体，以200℃、90分钟、压力2.94MPa的条件进行加热加压，由此得到了在两侧表面粘接了铜箔的厚度约0.6mm的覆铜箔层压板(评价基板1：覆金属箔层压板)。
除了将所使用的预浸料的片数变更为8片以外，以与上述评价基板1同样的方法，得到了在两侧表面粘接了铜箔的厚度约0.8mm的覆铜箔层压板(评价基板2：覆金属箔层压板)。
除了将所使用的预浸料的片数变更为1片以外，以与上述评价基板1同样的方法，得到了在两侧表面粘接了铜箔的厚度约0.1mm的覆铜箔层压板(评价基板3：覆金属箔层压板)。
通过以下所示的方法对如上所述地制备的评价基板1～3(覆铜箔层压板)进行了评价。
[除胶渣性]
首先，通过蚀刻除去了所述评价基板1(覆铜箔层压板)表面的铜箔。作为除胶渣步骤，将除去了铜箔的基板在60℃下浸渍于溶胀液(安美特日本(Atotech Japan)株式会社制造的Swelling Dip Securiganth P)5分钟，接着在80℃下浸渍于高锰酸钾水溶液(安美特日本株式会社制造的Concentrate Compact CP)10分钟，然后进行了中和处理。在该除胶渣步骤的前后，测定各基板的重量，并算出通过除胶渣步骤而减少的重量(除胶渣步骤前的基板的重量-除胶渣步骤后的基板的重量)，进一步根据该减少的重量，算出每1mm2的重量减少量(mg/mm2)。基于该1mm2的重量减少量，进行如下评价。
如果每1mm2的重量减少量少于15mg/mm2，则评价为“A(×)”，如果为15mg/mm2以上且少于30mg/mm2，则评价为“B(○)”，如果为30mg/mm2以上且少于45mg/mm2，则评价为“C(◎)”，如果为45mg/mm2以上，则评价为“D(×)”。
需要说明的是，从难以去除除胶渣的观点，所述“A(×)”不优选，此外所述“D(×)”由于过度去除树脂，因此从不能维持通孔等的形状的观点不优选。相对于此，从能够在维持通孔等的形状的情况下去除除胶渣的观点，优选“B(○)”及“C(◎)”，从这一点，更优选“C(◎)”。
[相对介电常数Dk]
将通过蚀刻从所述评价基板2(覆铜箔层压板)除去了铜箔的裸板作为试验片，采用谐振腔微扰法测定了在1GHz下的相对介电常数(Dk)。具体而言，使用惠普(Hewlett-Packard)公司制造的“阻抗/材料分析仪4291A”，根据IPC-TM-6502.5.5.9，测定了1GHz下的所述裸板(评价基板2所具备的绝缘层)的相对介电常数(Dk)。需要说明的是，如果相对介电常数为3.4以下则良好。
[玻璃化转变温度Tg]
将通过蚀刻从所述评价基板2(覆铜箔层压板)除去了铜箔的裸板作为试验片，使用精工电子株式会社(Seiko Instruments Inc.)制造的粘弹性分光计“DMS6100”，测定了所述裸板(评价基板2所具备的绝缘层)的玻璃化转变温度(Tg)。此时，在弯曲模块中将频率设为10Hz进行了动态粘弹性测定(DMA)，将以升温速度5℃/分钟的条件从室温升温至280℃时的tanδ呈现出极大的温度设为玻璃化转变温度Tg(℃)。需要说明的是，如果玻璃化转变温度为200℃以上则良好。
[耐热性(烤箱耐热性)]
将所述评价基板3分别放置在温度被设定为260℃及280℃的干燥机中1小时。然后，以目视观察了放置后的层压体中有无发生膨胀。如果放置在260℃的干燥机中则确认到发生膨胀，则评价为“A(×)”。此外，如果放置在280℃的干燥机中则确认到发生膨胀，但即使放置在260℃的干燥机中也没有确认到发生膨胀，则评价为“B(○)”。另外，即使放置在280℃的干燥机中也没有确认到发生膨胀，则评价为“C(◎)”。需要说明的是，被判断为烤箱耐热性良好的是“B(○)”及“C(◎)”，更优选为“C(◎)”。
上述各评价的结果示于表2及表3。
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根据表2及表3可知，当为如下的树脂组合物时(实施例1～19)，即含有：以使所述当量比(所述酸酐(a2)的酸酐基团与所述聚苯醚化合物(a1)的羟基的当量比)成为1.5以下的方式使所述聚苯醚化合物(a1)与所述酸酐(a2)预先进行反应而得到的预反应产物(A)；以及固化性树脂(B)，其中，相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计(合计质量)100质量份，所述固化性树脂(B)的含量为20～85质量份，能够得到低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物。
可知：相对于此，当含有以使所述当量比成为2(超过1.5)的方式预先进行反应而得到的预反应产物时(比较例1)，所得到的固化物的耐热性低。由此可知，需要含有以使所述酸酐(a2)的酸酐基团与所述聚苯醚化合物(a1)的羟基的当量比成为1.5以下的方式预先进行反应而得到的预反应产物(A)。
当含有未进行预反应的PPE但不含有所述预反应产物(A)时(比较例2及比较例3)，玻璃化转变温度低，并且除胶渣性差(比较例2)，或者耐热性差(比较例3)。可知在比较例2中，由于不仅不含预反应产物，而且不含酸酐，因此通过除胶渣而树脂容易过多地被消掉。此外，在比较例3中，虽然不含预反应产物，但含有未进行预反应的PPE及酸酐，结果耐热性差。此外可知，当不含所述预反应产物(A)并且不含未进行预反应的PPE及酸酐时(比较例6及比较例7)，难以除胶渣。由这些也可知，需要含有以使所述当量比成为1.5以下的方式预先进行反应而得到的预反应产物(A)。
可知即使含有所述预反应产物(A)，但所述固化性树脂(B)的含量相对于所述合计质量100质量份，为低于20质量份的10质量份时(比较例4)，通过除胶渣而树脂容易过多地被消掉。此外，即使含有所述预反应产物(A)，但所述固化性树脂(B)的含量相对于所述合计质量100质量份，为超过85质量份的90质量份时(比较例5)，难以除胶渣。此外，相对介电常数Dk也高。认为这些是由于所述预反应产物(A)的含量少，因此源自所述PPE(a1)的结构的含量和源自所述酸酐(a2)的结构的含量均少而导致的。根据该比较例4及比较例5与实施例1～19(特别是实施例2、实施例6～8、以及实施例16～19)的比较可知，所述固化性树脂(B)的含量需要相对于所述合计质量100质量份，为20～85质量份。
由实施例1～4可知，所述当量比为1.5以下即可，优选为0.3～1.5。根据实施例2等与实施例5的比较可知，制备所述预反应产物(A)时使用的酸酐不必是特定的酸酐，可以是各种酸酐。由实施例2以及实施例9～19可知，所述固化性树脂(B)可以为各种组成。此外，根据实施例2等与实施例15的比较可知，所述无机填充材料不必是特定的无机填充材料，可以是各种无机填充材料。
本申请以2021年3月29日申请的日本国专利申请特愿2021-055868为基础，其内容包含于本申请中。
为了表述本发明，上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够获得低介电特性、耐热性以及除胶渣性优异且玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。此外，根据本发明，可以提供使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其特征在于含有：
使在分子内具有羟基的聚苯醚化合物(a1)与在分子内具有酸酐基团的酸酐(a2)预先进行反应而得到的预反应产物(A)；以及
含有在分子内具有不饱和双键的反应性化合物的固化性树脂(B)，其中，
所述酸酐(a2)的酸酐基团与所述聚苯醚化合物(a1)的羟基的当量比为1.5以下，
相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计100质量份，所述固化性树脂(B)的含量为20～85质量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述酸酐(a2)含有在分子内具有1个以上环状的酸酐基团的酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述预反应产物(A)含有末端被具有1个以上的酯键和羧基的取代基进行改性的酯及羧基改性聚苯醚化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述固化性树脂(B)含有马来酰亚胺化合物(B1)和除所述马来酰亚胺化合物(B1)以外的反应性化合物(B2)。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计100质量份，所述马来酰亚胺化合物(B1)的含量为10～70质量份，
相对于所述预反应产物(A)和所述固化性树脂(B)的合计100质量份，所述反应性化合物(B2)的含量为10～70质量份。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述反应性化合物(B2)含有从由末端被具有不饱和双键的取代基进行改性的不饱和双键改性聚苯醚化合物、烯丙基化合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、聚丁二烯化合物以及苯乙烯化合物构成的组中选择的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述固化性树脂(B)还含有苯并噁嗪化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
还含有：无机填充材料。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，
所述无机填充材料用硅烷偶联剂被进行了表面处理。
10.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及
纤维质基材。
11.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
支承膜。
12.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
金属箔。
13.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求10所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
金属箔。
14.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求10所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
布线。
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