WO2020162068A1 - 表面処理銅箔、並びに、それを用いた銅張積層板、樹脂付銅箔および回路基板 - Google Patents

表面処理銅箔、並びに、それを用いた銅張積層板、樹脂付銅箔および回路基板 Download PDF

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copper
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佑季 北井
岡本　健
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated copper foil, a copper-clad laminate using the same, a resin-coated copper foil, and a circuit board.
  • metal foils especially copper foils, are used as conductors in high-speed signal transmission boards that support high frequencies, but in the future, 5G and WiGig (Wireless Gigabit) will use signals with even higher frequencies than the present. And so on. Therefore, it is required to further reduce the transmission loss of the substrate.
  • 5G and WiGig Wireless Gigabit
  • Patent Document 1 As a surface-treated copper foil for forming high-frequency signal transmission circuits, electricity does not flow because the roughening treatment layer that affects transmission characteristics is composed of a non-conductive copper composite compound instead of conventional metallic copper. Thus, it has been reported that the conductor loss due to the roughening treatment is reduced (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 has a problem that it is particularly inferior in heat resistance because it does not perform barrier treatment or chromate treatment.
  • Patent Document 2 has a problem that it is difficult to secure heat resistance in a high temperature range (for example, 150° C. or higher) because the processing amount of the metal treatment layer functioning as a barrier treatment layer is small. ..
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of reducing the transmission loss of a high-speed signal transmission board, and has a practically satisfactory level of adhesion to a resin substrate and heat resistance. It is an object of the present invention to provide a surface-treated copper foil that can be secured by the method, a copper-clad laminate using the same, a resin-coated copper foil, and a circuit board.
  • the surface-treated copper foil according to one aspect of the present invention is a surface-treated copper foil having a copper fine-roughened particle treatment layer on at least one surface of the copper foil, the fine-roughened particle treatment layer having a particle diameter of 40.
  • a silane coupling agent-treated layer is provided on the anticorrosion-treated layer, and the amount of nickel deposited in the heat-resistant treated layer is 30 to 60 mg/m 2 .
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing the structure of a surface-treated copper foil according to an embodiment of the present invention.
  • the surface-treated copper foil according to the present embodiment is a surface-treated copper foil having a copper fine-roughened particle treatment layer 2 on at least one surface of a copper foil 1, as shown in FIG.
  • the particle treatment layer 2 is composed of fine copper particles having a particle diameter of 40 to 200 nm
  • the heat treatment layer 3 containing nickel is provided on the fine roughened particle treatment layer 2
  • at least chromium is provided on the heat treatment layer 3.
  • a silane coupling agent treatment layer 5 on the rust prevention treatment layer, and the amount of nickel deposited in the heat resistance treatment layer is 30 to 60 mg/m 2 . It is characterized by
  • the adhesion to the resin base material is increased by providing the finely-roughened particle treatment layer composed of the finely-roughened particles on the surface of the untreated copper foil, and the size of the finely-roughened particles is further.
  • the amount of nickel deposited in the heat-resistant treatment layer both the transmission characteristics and the basic characteristics (adhesion with the resin substrate and heat resistance) can be achieved.
  • the present invention it is possible to reduce the transmission loss of the high-speed signal transmission board, and the adhesion with the resin base material, and particularly the surface-treated copper foil capable of ensuring heat resistance at a practically no problem level, Further, it is possible to provide a copper clad laminate using the same, a resin-coated copper foil, and a circuit board.
  • the copper foil used for the rigid board or the like is generally an electrolytic copper foil
  • the copper foil used for the flexible board or the like is generally a rolled copper foil, but in recent years, especially with the rise of the flexible board market, Electrolytic copper foils having characteristics comparable to rolled copper foils have been developed, and currently rolled copper foils and electrolytic copper foils are used regardless of the type of substrate. Therefore, the untreated copper foil used in this embodiment is not limited to the rolled copper foil or the electrolytic copper foil, and any copper foil may be used.
  • the micro-roughened particle treatment layer is a first surface treatment layer formed on the untreated copper foil, and is a layer provided to increase the surface area and improve the peel strength from the resin base material. It is composed of fine copper particles having a particle diameter of 40 to 200 nm.
  • the above particle size is used in the following meaning. That is, using a field emission scanning electron microscope FE-SEM (JSM-7800F manufactured by JEOL Ltd.), the sample stage was observed at a magnification of 80,000 while tilting the sample stage by 40°, and the height of the observed copper particles was measured as particles. The value of the diameter.
  • the particle diameter of the fine copper particles in the finely-roughened particle treatment layer of the present embodiment is 200 nm at the maximum value and 40 nm at the minimum value in the range observed and measured by the above method.
  • the fine copper particle treatment layer in the present embodiment does not exclude the inclusion of copper particles having a particle diameter of more than 200 nm or less than 40 nm. However, if the number of particles exceeds 200 nm is large, the transmission loss may increase, and if the number of particles less than 40 nm is large, sufficient adhesion may not be ensured, which is not preferable.
  • the fine-roughened particle treatment layer can be formed by an electrolytic plating method.
  • the particle size of the fine copper particles of this embodiment is strongly influenced by the electrolytic composition and the bath composition of the plating process.
  • the electrolytic current density when the electrolytic current density is high, the particle diameter of the roughened particles tends to be small, and conversely, when the electrolytic current density is low, the particle diameter of the roughened particles tends to be large. Therefore, in order to obtain the roughened particles having the target particle diameter, the electrolytic current density must be set appropriately.
  • bath compositions and electrolysis conditions for forming a copper fine-roughened particle treatment layer are examples of bath compositions and electrolysis conditions for forming a copper fine-roughened particle treatment layer, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • Copper sulfate pentahydrate 10 to 70 g/L (particularly preferably 30 to 50 g/L)
  • Diethylenetriamine pentaacetic acid pentasodium (hereinafter DTPA/5Na): 50 to 150 g/L (particularly preferably 80 to 120 g/L) pH: 3.0 to 6.0 (particularly preferably 3.5 to 5.5)
  • DTPA/5Na Diethylenetriamine pentaacetic acid pentasodium
  • a suitable DTPA/5Na concentration is 50 to 150 g/L, but outside this range, if it is less than 50 g/L, it is difficult to obtain a sufficient refining effect and the roughened particles become coarse. If it exceeds 150 g/L, the current efficiency is lowered, the precipitation amount of the roughening treatment is extremely reduced, and the voltage is further increased, which is uneconomical.
  • the amount of electricity is preferably 10 to 130 A ⁇ sec/dm 2 , and in this range, there is an advantage that copper particles having a particle diameter of 40 to 200 nm can be obtained and the adhesion to the resin can be easily secured.
  • the quantity of electricity is less than 10 A ⁇ sec/dm 2
  • the copper particles having a particle diameter of less than 40 nm increase, and the adhesion may deteriorate.
  • it is more than 130 A ⁇ sec/dm 2 the particle shape is likely to be dendritic and the particle size is likely to be coarsened, resulting in low adhesion to the untreated copper foil and more powder falling off. This causes problems such as an increase in the surface roughness of the laminated surface.
  • the heat resistant treatment layer is a layer for heat resistance and rust prevention that is provided to protect the copper foil including the finely grained particle treatment layer from stress such as chemicals and heat, and is also called a barrier treatment layer.
  • the heat resistant treatment layer of the present embodiment contains nickel or nickel and phosphorus, and the amount of nickel deposited in the heat resistant treatment layer is 30 to 60 mg/m 2 .
  • both the transmission characteristic and the basic characteristic can be achieved. If the amount of nickel adhered is less than 30 mg/m 2 , heat resistance decreases, and for example, swelling may occur at the interface between the resin and the copper foil, resulting in a decrease in adhesion, and if it exceeds 60 mg/m 2. , The transmission loss may increase. A more preferable range of the amount of nickel deposited is 40 to 50 mg/m 2 .
  • the “adhesion amount” refers to the mass per unit area of nickel deposited by plating (for example, electrolytic plating method) on the side of the copper foil on which the finely-roughened particles are treated. Further, the amount of adhesion can be measured by a method of dissolving and diluting a copper foil to be treated with nitric acid or the like and analyzing the nickel concentration using an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • the heat-resistant treatment layer of this embodiment is preferably composed of nickel or nickel and phosphorus.
  • the heat resistant treatment layer of the present embodiment is a second surface treatment layer formed after forming the above-mentioned fine roughened particle treatment layer, and can be formed by an electrolytic plating method.
  • the amount of nickel deposited can be adjusted depending on the current conditions when performing this electrolytic plating.
  • bath compositions and electrolysis conditions for forming the heat-resistant treatment layer of the present embodiment which is composed of nickel and phosphorus, but are not particularly limited thereto.
  • Nickel composition Nickel sulfate hexahydrate 10 to 100 g/L (particularly preferably 20 to 60 g/L) Sodium acetate trihydrate 2-40 g/L (preferably 5-30 g/L) Sodium hypophosphite monohydrate 0.1 to 10 g/L (particularly preferably 1.0 to 6.0 g/L) pH 3.0 to 5.5 (particularly preferably 3.5 to 5.0).
  • nickel sulfate hexahydrate nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, etc.
  • Sodium phosphite, sodium hypophosphite, nickel phosphite and the like can be used as the source of phosphorus ions. Further, sodium sulfate may be added to impart conductivity.
  • the anticorrosion treatment layer is a layer provided to prevent oxidation during heating or storage.
  • the anticorrosion treatment layer of the present embodiment contains at least chromium and is sometimes referred to as a chromate treatment layer. Further, it may contain zinc.
  • the anticorrosion treatment layer of the present embodiment is a third surface treatment layer formed after forming the above heat-resistant treatment layer, and can be formed by an electrolytic plating method.
  • the bath composition for forming the anticorrosive layer of the present embodiment may be a known bath composition, and examples thereof include bath compositions having hexavalent chromium such as chromic acid, sodium dichromate, and potassium dichromate.
  • the chromium precipitation form after the formation of the anticorrosion treatment layer is a state in which Cr(OH) 3 and Cr 2 O 3 are mixed, and there is no hexavalent chromium that adversely affects the human body, and precipitation occurs in the form of trivalent chromium.
  • the chromic acid solution may be alkaline or acidic.
  • an alkaline zinc chromate solution containing zinc ions and hexavalent chromium ions described in Japanese Patent Publication No. 58-15950 may be used. It is possible to improve the rustproofing property compared to the rustproofing layer.
  • the electrolytic bath and the electrolytic conditions for applying the rust preventive treatment layer of the present embodiment include, for example, the following bath compositions and conditions, but are not particularly limited thereto.
  • the silane coupling agent treatment layer of the present embodiment is a surface treatment layer of the fourth layer formed after forming the anticorrosion treatment layer, a layer provided to further improve the adhesion to the resin substrate. Is. Further, by providing a silane coupling agent-treated layer, not only the peel strength can be improved, but also the deterioration of the peel strength after the harsh test can be suppressed, and the rust prevention property can be further improved, which is excellent. It is a versatile copper foil for circuit boards.
  • the silane coupling agent-treated layer of the present embodiment can be formed by adding an appropriate amount of a silane coupling agent to water or the like, applying the solution as an aqueous solution by dipping or spraying, and then washing and drying.
  • the silane coupling agent may be selected from various types such as epoxy group, amino group, mercapto group, vinyl group, methacryloxy group and styryl group, and used. However, since they have different properties and are compatible with the base material, it is necessary to appropriately select and use them.
  • the bath for forming the silane coupling agent treatment layer for example, the following composition and conditions are listed, but the bath is not particularly limited thereto.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane 1 to 5 mL/L (particularly preferably 2 to 4 mL/L)
  • Liquid temperature 25 to 35°C (particularly preferably 28 to 32°C)
  • Immersion time 15 seconds.
  • the copper-clad laminate of the present embodiment is characterized by including an insulating layer made of a cured product of a resin composition and the above-mentioned copper foil on one side or both sides of the insulating layer. With such a configuration, it is possible to provide a highly reliable copper-clad laminate having heat resistance and reduced transmission loss.
  • a cured product of a resin composition refers to a resin that is in a state of not being melted even when heated due to the progress of curing reaction and crosslinking of the resin.
  • the semi-cured product of the resin composition is a state in which the resin composition is partially cured to the extent that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a semi-cured resin composition (B-staged).
  • B-staged a semi-cured resin composition
  • the insulating layer included in the copper-clad laminate of the present embodiment is made of a cured product of the resin composition described below. Further, the insulating layer may include a glass base material described later. The thickness of the insulating layer is not particularly limited, but is about 20 to 800 ⁇ m.
  • the resin composition constituting the insulating layer of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a resin composition containing a thermosetting resin and/or a thermoplastic resin.
  • a thermosetting resin an epoxy resin, a low molecular weight polyphenylene ether resin, a cyanate ester resin, a phenol resin, a benzoxazine, a resin having an acid anhydride or an unsaturated group (acryl, methacryl, allyl, styryl, butadiene, Maleimide and the like) can be used alone or as a copolymer.
  • thermoplastic resin examples include polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, liquid crystal polymer, polyethylene resin, polystyrene resin, polytetrafluoroethylene resin, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer and the like.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin that can obtain a low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and high heat resistance in the cured product or the semi-cured product.
  • the resin composition as described above is usually prepared into a varnish and used as a resin varnish in many cases.
  • a resin varnish is prepared, for example, as follows.
  • thermosetting resin the thermosetting curing agent, and if necessary, various components that can be dissolved in the organic solvent, such as various additives, are put into the organic solvent and dissolved. At this time, you may heat as needed. Thereafter, if necessary, a component that is not dissolved in an organic solvent, an inorganic filler or the like is added, and the mixture is dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like until a predetermined dispersion state is obtained. A resin composition having a shape of a circle is prepared.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves a thermosetting resin or a thermosetting curing agent and does not inhibit the curing reaction. Specific examples include toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the insulating layer of the present embodiment preferably further contains a glass substrate in addition to the cured product of the resin composition.
  • the insulating layer of the present embodiment includes a glass base material
  • it may be used as a prepreg obtained by impregnating the glass base material with the above resin composition.
  • the method of producing such a prepreg include a method of impregnating a glass base material with the above-mentioned resin varnish (a resin composition prepared in the form of a varnish) and then drying.
  • Impregnation of the resin varnish into the glass substrate is performed by dipping and coating. This impregnation can be repeated multiple times if necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to finally prepare a desired composition and resin amount.
  • a semi-cured (B stage) prepreg can be obtained by heating a glass substrate impregnated with a resin varnish under desired heating conditions, for example, at 80 to 170°C for 1 to 10 minutes.
  • Copper-clad laminate of the present embodiment for example, one or a plurality of prepregs containing the thermosetting resin composition as described above are stacked, and further copper foil as described above on both upper and lower surfaces or one surface of the prepreg, By laminating the silane coupling agent-treated layer so as to be in contact with the prepreg, and heat-pressing and molding the layers to integrally laminate them, a double-sided copper foil-clad or single-sided copper foil-clad laminate can be produced.
  • the heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminated plate to be manufactured, the type of the resin composition, and the like.
  • the temperature is 170 to 220° C.
  • the pressure is 1.5 to 5.0 MPa
  • the time is 60. It can be up to 150 minutes.
  • the resin-coated copper foil of this embodiment has a structure in which a resin layer containing a resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a copper foil provided on one surface of the resin layer are laminated. That is, the resin-coated copper foil of the present embodiment may be a resin-coated copper foil including a resin layer containing a resin composition before curing (A-stage resin composition) and a copper foil, or a resin composition. A resin-coated copper foil including a resin layer containing a semi-cured product (B-stage resin composition) and a copper foil may be used.
  • the resin composition and the copper foil used for the resin layer the same ones as those described for the copper clad laminate can be used.
  • the resin composition or a semi-cured product thereof may be the resin composition dried or heated and dried.
  • the resin varnish obtained above is applied to the surface of the copper foil on which the silane coupling agent-treated layer is formed, and then dried to semi-cure the resin composition. And the like.
  • the resin layer of the resin-coated copper foil usually does not include a glass substrate, application of the resin varnish to the copper foil is performed by coating or the like, but it can be repeated a plurality of times as necessary. is there. Further, at this time, it is possible to repeat the application using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to finally prepare a desired composition (content ratio) and resin amount.
  • the resin layer (A stage) containing the resin composition before curing is heated under desired heating conditions, for example, at 80 to 170° C. for 1 to 10 minutes, or A semi-cured resin layer (B stage) is obtained.
  • the organic solvent can be volatilized from the varnish by heating to reduce or remove the organic solvent.
  • the resin-coated copper foil of this embodiment also has the same effects and advantages as the above-mentioned copper-clad laminate.
  • the copper clad laminate and the resin-coated copper foil of the present embodiment can be used as a circuit board having a conductor pattern as a circuit on the surface by etching the surface copper foil to form a circuit.
  • a method of forming a circuit in addition to the method described above, for example, a circuit formation by a semi-additive method (SAP: Semi Additive Process) or a modified semi-additive method (MSAP: Modified Semi-Additive Process) can be mentioned.
  • SAP Semi Additive Process
  • MSAP Modified Semi-Additive Process
  • the surface-treated copper foil according to one aspect of the present invention is a surface-treated copper foil having a copper fine-roughened particle treatment layer on at least one surface of the copper foil, the fine-roughened particle treatment layer having a particle diameter of 40.
  • a silane coupling agent layer is provided on the anticorrosion treatment layer, and the amount of nickel deposited in the heat resistant treatment layer is 30 to 60 mg/m 2 .
  • the heat-resistant treatment layer is composed of nickel or nickel and phosphorus. As a result, the effects as described above can be obtained more reliably.
  • a copper clad laminate according to another aspect of the present invention is characterized by including an insulating layer made of a cured product of a resin composition and the above-mentioned surface-treated copper foil on one side or both sides of the insulating layer.
  • a resin-coated copper foil according to a further aspect of the present invention comprises a resin layer containing a resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a surface-treated copper foil described above on one surface of the resin layer. Characterize.
  • the present invention also includes a circuit board including the copper clad laminate or the resin-coated copper foil, and having a conductor pattern as a circuit on the surface thereof.
  • Untreated copper foil> As the untreated copper foils of Examples and Comparative Examples, an electrolytic copper foil or a rolled copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was used. When an untreated rolled copper foil is used, it is immersed in a hydrocarbon organic solvent for 60 seconds, washed with water to remove the rolling oil, and then surface-treated.
  • Example 1 ⁇ Creation of surface treated copper foil> (Example 1) As a pretreatment, a copper plate is used as a cathode and the above-mentioned untreated copper foil is used as an anode in 100 g/L sulfuric acid aqueous solution, electrolysis is performed for 6 seconds at a current density of 5 A/dm 2 , and an oxide layer on the surface of the untreated copper foil is removed and activated. I went.
  • a copper fine-roughened particle treatment layer was formed on the laminate surface side of the untreated copper foil by treating it with the bath composition and electrolysis conditions shown below.
  • the obtained micro-roughened particle treatment layer was observed with a field emission scanning electron microscope FE-SEM (JSM-7800F manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 80,000 while tilting the sample stage by 40°.
  • the height of the copper particles observed as a result was used as the value of the particle diameter, and the particle diameter of the roughened particles in the fine roughened particle treatment layer was a minimum value of 40 nm and a maximum value of 200 nm.
  • a heat-resistant treatment layer which is the second surface treatment layer, was formed by treating it with the bath composition and electrolysis conditions shown below.
  • the amount of nickel deposited on the obtained heat-resistant treated layer was measured by dissolving and diluting the treated copper foil with nitric acid and analyzing the concentration of nickel with an ICP emission spectroscopic analyzer. As a result, the amount of deposited nickel was 32 mg/m 2 .
  • the rust-preventive treatment layer which is the third surface treatment layer, was treated with the following electrolytic bath composition, pH, and electrolysis conditions.
  • a silane coupling agent-treated layer to be the fourth layer surface-treated layer is formed by treatment with the bath composition, liquid temperature, and immersion time shown below to form the surface-treated copper foil of Example 1. Obtained.
  • Example 2 A surface-treated copper foil of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the second heat-resistant treatment layer was formed by treating under the bath composition and electrolysis conditions shown below.
  • the nickel adhesion amount in the obtained heat resistant treatment layer was 56 mg/m 2 .
  • Comparative Example 1 A surface-treated copper foil of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second heat-resistant treatment layer was not provided. The amount of nickel deposited on the obtained surface-treated copper foil was 0 mg/m 2 .
  • Comparative example 2 A surface-treated copper foil of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second heat-resistant treatment layer was formed by treating under the bath composition and electrolysis conditions shown below. The amount of nickel deposited on the obtained heat-resistant treatment layer was 82 mg/m 2 .
  • Comparative example 3 A surface-treated copper foil of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second heat-resistant treatment layer was formed by treatment under the bath composition and electrolysis conditions shown below. The amount of nickel deposited on the obtained heat-resistant treatment layer was 106 mg/m 2 .
  • Comparative Example 4 A surface-treated copper foil of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first layer of finely-roughened particle-treated layer was formed by treating under the bath composition and electrolysis conditions shown below.
  • the particle diameter of the roughened particles in the obtained fine roughened particle-treated layer was 700 nm in the minimum value and 1400 nm in the maximum value.
  • the amount of nickel deposited on the obtained heat resistant treatment layer was 32 mg/m 2 .
  • Electrolysis conditions After electrolyzing in the bath (1) under the electrolysis conditions of a current density of 50 A/dm 2 , an electric quantity of 130 A ⁇ sec/dm 2 , and a liquid temperature of 30° C., fine copper particles are attached, and then in the bath (2).
  • a fine roughened particle treatment layer was formed by electrolysis under a current density of 5 A/dm 2 , an electric quantity of 400 A ⁇ sec/dm 2 , and a liquid temperature of 40° C. for electrolysis.
  • Comparative Example 5 Comparative Example 5 was performed in the same manner as in Example 1 except that the second heat-resistant treatment layer was formed by treating under the bath composition and electrolysis conditions shown below, and no rust-prevention treatment layer was formed. The surface-treated copper foil of was obtained. The amount of nickel deposited on the obtained heat-resistant treatment layer was 42 mg/m 2 .
  • Table 1 shows the above test results.
  • Comparative Example 4 in which the copper particle size in the finely-roughened particle treatment layer was large, the transmission characteristics were inferior and the heat resistance was not sufficient. Even in Comparative Example 5 in which the rustproof layer was not formed, sufficient heat resistance could not be obtained.
  • the present invention has a wide range of industrial applicability in the technical field of electronic materials for transmission boards (circuit boards) and various devices using the same.

Abstract

本発明の一つの局面は、銅箔の少なくとも一方の面に銅の微細粗化粒子処理層を有する表面処理銅箔であって、前記微細粗化粒子処理層が粒子径４０～２００ｎｍの微細銅粒子で構成されており、前記微細粗化粒子処理層上にニッケルを含む耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層上に少なくともクロムを含む防錆処理層を有し、前記防錆処理層上にシランカップリング剤処理層を有し、かつ、前記耐熱処理層中のニッケル付着量が、３０～６０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、表面処理銅箔に関する。

Description

表面処理銅箔、並びに、それを用いた銅張積層板、樹脂付銅箔および回路基板
　本発明は、表面処理銅箔、並びに、それを用いた銅張積層板、樹脂付銅箔および回路基板に関する。
　高周波対応の高速信号伝送基板には、導体として各種の金属箔、特に銅箔が使用されているが、将来的には、現在よりもさらに高い周波数の信号を使用する５ＧやＷｉＧｉｇ（Ｗｉｒｅｌｅｓｓ　Ｇｉｇａｂｉｔ）等に対応する必要がある。そのため、基板の伝送損失をより低減することが求められている。
　このような問題において、伝送損失を低減するためには、基板を構成する樹脂基材と銅箔を改良する必要がある。つまり、樹脂基材の誘電体に起因する誘電損失を小さくし、さらに銅箔の導体損失を小さくすることが必要となっている。
　このうち銅箔側の改良については、従来、表面粗さを小さくする等によって導体損失を小さくし、伝送損失の低減を図ってきた。しかし、伝送損失を小さくしようとすると、基板用に用いられる銅箔の基本特性として必須である樹脂との密着性や耐熱性が下がり、逆に密着性や耐熱性を向上させようとすると伝送損失が大きくなるという問題があり、伝送特性と基本特性を両立させるのは難しいとされていた。これは、伝送特性を小さくするために表面粗さを小さくすると樹脂に対するアンカー効果が弱まり、その結果、引き剥がし強さが低くなるためと考えられる。
　その他にも、高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔としては、伝送特性に影響を及ぼす粗化処理層について、従来の金属銅ではなく不導体の銅複合化合物で構成することで電気が流れないようにして粗化処理による導体損失を低減することが報告されている（特許文献１）。
　また、プリント配線板用表面処理銅箔において、伝送特性に影響を及ぼすシランカップリング剤層の粗化粒子の平均高さを調節したり、ニッケルを含む金属処理層のニッケル元素量を調節したりすることも知られている（特許文献２）。
　しかしながら、上記特許文献１記載の技術では、バリア処理やクロメート処理等を行わないため、特に耐熱性に劣るという問題がある。
　一方、上記特許文献２記載の技術では、バリア処理層として機能する金属処理層の処理量が少ないため、高い温度域（例えば、１５０℃以上）では耐熱性の確保が困難になるという問題がある。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、高速信号伝送基板の伝送損失を低減させることができ、かつ、樹脂基材との密着性と、特に耐熱性を実用上問題ないレベルで確保できる表面処理銅箔、並びにそれを用いた銅張積層板、樹脂付銅箔および回路基板を提供することを目的とする。
特許第６１１０５８１号公報 特許第６１８２５８４号公報
　本発明の一態様に係る表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも一方の面に銅の微細粗化粒子処理層を有する表面処理銅箔であって、前記微細粗化粒子処理層が粒子径４０～２００ｎｍの微細銅粒子で構成されており、前記微細粗化粒子処理層上にニッケルを含む耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層上に少なくともクロムを含む防錆処理層を有し、前記防錆処理層上にシランカップリング剤処理層を有し、かつ、前記耐熱処理層中のニッケル付着量が、３０～６０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする。
図１は、本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔の構成を示す概略断面図である。
　＜表面処理銅箔＞
　本実施形態に係る表面処理銅箔は、図１に示すように、銅箔１の少なくとも一方の面に銅の微細粗化粒子処理層２を有する表面処理銅箔であって、前記微細粗化粒子処理層２が粒子径４０～２００ｎｍの微細銅粒子で構成されており、前記微細粗化粒子処理層２上にニッケルを含む耐熱処理層３を有し、前記耐熱処理層３上に少なくともクロムを含む防錆処理層４を有し、前記防錆処理層上にシランカップリング剤処理層５を有し、かつ、前記耐熱処理層中のニッケル付着量が、３０～６０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする。
　このような構成により、未処理銅箔の表面に微細粗化粒子で構成される微細粗化粒子処理層を設けることで樹脂基材との密着性を高め、さらに前記微細粗化粒子のサイズと、特に耐熱処理層中のニッケル付着量を調節することによって、伝送特性と基本特性（樹脂基材との密着性および耐熱性）を両立できる。
　すなわち、本発明によれば、高速信号伝送基板の伝送損失を低減させることができ、かつ、樹脂基材との密着性と、特に耐熱性を実用上問題ないレベルで確保できる表面処理銅箔、並びにそれを用いた銅張積層板、樹脂付銅箔および回路基板を提供することができる。
　以下、まず本実施形態の表面処理銅箔の各構成について、具体的に説明する。
　（銅箔）
　従来、リジット基板等に使用される銅箔は電解銅箔、フレキシブル基板等に使用される銅箔は圧延銅箔というのが一般的であったが、近年、特にフレキシブル基板市場の隆盛に伴い、圧延銅箔並みの特性を有する電解銅箔が開発されており、現在は、基板の種類によらず圧延銅箔や電解銅箔が使用されている。このため、本実施形態で使用する未処理銅箔は、圧延銅箔または電解銅箔に限定することは無く、何れの銅箔を使用しても良い。
　（微細粗化粒子処理層）
　微細粗化粒子処理層は、上記未処理銅箔の上に形成される一層目の表面処理層であって、表面積を増やし、樹脂基材との引き剥がし強さを向上させるために設ける層であり、粒子径４０～２００ｎｍの微細銅粒子で構成されている。
　本実施形態において、上記粒子径とは以下の意味で使用する。つまり、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ）を使用し、試料台を４０°傾斜させながら倍率８０，０００倍で観察し、観察された銅粒子の高さを粒子径の値とする。そして、本実施形態の微細粗化粒子処理層における微細銅粒子の粒子径は、上記方法で観察・測定した範囲の最大値が２００ｎｍ、最小値が４０ｎｍである。
　なお、本実施形態における微細銅粒子処理層は、粒子径が２００ｎｍを超える銅粒子や４０ｎｍ未満の銅粒子が含まれることを除外するものではない。しかし、２００ｎｍを超える粒子が多いと伝送損失が大きくなるおそれがあり、また４０ｎｍ未満の粒子が多いと十分な密着性が確保できないおそれがあり、いずれの場合も好ましくない。
　前記微細粗化粒子処理層は、電解めっき法により形成することができる。
　本実施形態の微細銅粒子の粒子径は、めっき処理の浴組成の他、電解電流密度の影響を強く受ける。例えば、電解電流密度が高い場合には粗化粒子の粒子径は小さくなる傾向であり、逆に、電解電流密度が低い場合には粗化粒子の粒子径は大きくなる傾向である。このため、目的とする粒子径の粗化粒子を得るためには、電解電流密度を適切に設定しなければならない。
　以下に、銅の微細粗化粒子処理層を形成させる浴組成及び電解条件の例を挙げるが特にこれに限定されるものではない。
　（浴組成）
硫酸銅五水和物：１０～７０ｇ／Ｌ（特に好ましくは３０～５０ｇ／Ｌ）
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（以下ＤＴＰＡ・５Ｎａ）：
　　　　　　５０～１５０ｇ／Ｌ（特に好ましくは８０～１２０ｇ／Ｌ）
ｐＨ：３．０～６．０（特に好ましくは３．５～５．５）
ｐＨの調製は硫酸及び水酸化ナトリウムを使用
　（電解条件）
電流密度：０．５～１０．０Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは１．０～６．０Ａ／ｄｍ２）
電気量：１０～１３０Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２（特に好ましくは３０～１１０Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２）
液温：２５～５０℃（特に好ましくは３０～４５℃）
陽極：銅板。
　ＤＴＰＡ・５Ｎａ濃度は５０～１５０ｇ／Ｌが適当であるが、この範囲外では、５０ｇ／Ｌ未満の場合、十分な微細化効果が得られにくくなり粗化粒子が粗大化する。１５０ｇ／Ｌを超えると電流効率の低下を招き粗化処理の析出量が極端に減少し、更に電圧も上昇し不経済である。
　また、電気量は１０～１３０Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２がよく、この範囲では粒子径４０～２００ｎｍの銅粒子が得られ樹脂に対する密着性を確保できやすいという利点がある。逆に電気量が１０Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２未満の場合、粒子径４０ｎｍ未満の銅粒子が多くなり、密着性が低下するおそれがある。また、１３０Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２より多い場合は、粒子形状が樹枝状になりやすく、粒子径が粗大化しやすくなり、その結果、未処理銅箔との固着性が低くなり粉落ちが多くなる、ラミネート面の表面粗さが大きくなる等の不具合を生じる。
　（耐熱処理層）
　耐熱処理層は、薬液や熱などのストレスから微細粗化粒子処理層を含めた銅箔を保護するために設けられる耐熱・防錆のための層であり、バリア処理層と呼ばれることもある。本実施形態の耐熱処理層はニッケルまたはニッケルとリンとを含み、かつ、耐熱処理層中のニッケル付着量は３０～６０ｍｇ／ｍ２である。
　前記ニッケル付着量が３０～６０ｍｇ／ｍ２であることにより、伝送特性と前記基本特性を両立できる。このニッケル付着量が３０ｍｇ／ｍ２未満となると耐熱性が低下し、例えば、樹脂と銅箔の界面において膨れが発生し、結果として密着性が低下するおそれがあり、６０ｍｇ/ｍ２を超えると、伝送損失が大きくなる可能性がある。より好ましいニッケル付着量の範囲は、４０～５０ｍｇ／ｍ２である。
　なお、本実施形態において、「付着量」とは、銅箔の微細粗化粒子処理層側にめっき（例えば電解めっき法）によって析出したニッケルの単位面積あたりの質量のことを指す。また、付着量は被処理銅箔を硝酸等で溶解、希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてニッケルの濃度を分析する方法によって測定可能である。
　本実施形態の耐熱処理層は、ニッケルまたはニッケルとリンとで構成されていることが好ましい。
　本実施形態の耐熱処理層は、上記の微細粗化粒子処理層を形成した後に形成する二層目の表面処理層であり、電解めっき法により形成することができる。前記ニッケル付着量は、この電解めっきを行う際の電流条件によって調製することが可能である。
　以下に、ニッケルとリンとで構成される本実施形態の耐熱処理層を形成させる浴組成及び電解条件の例を挙げるが特にこれに限定されるものではない。
　（浴組成）
硫酸ニッケル六水和物　１０～１００ｇ／Ｌ（特に好ましくは２０～６０ｇ／Ｌ）
酢酸ナトリウム三水和物　２～４０ｇ／Ｌ（特に好ましくは５～３０ｇ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム一水和物　０．１～１０ｇ／Ｌ（特に好ましくは１．０～６．０ｇ／Ｌ）
ｐＨ　３．０～５．５（特に好ましくは３．５～５．０）。
　（電解条件）
電流密度：０．５～３．５Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは１．０～２．０Ａ／ｄｍ２）
電気量：１．８～２．７Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２（特に好ましくは２．０～２．５Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２）
液温：２５～５０℃（特に好ましくは３０～４０℃）
陽極：白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極。
　ニッケルイオンの供給源としては硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物などが使用できる。リンイオンの供給源としては亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ニッケルなどが使用できる。また導電性の付与として硫酸ナトリウムを添加してもよい。
　（防錆処理層）
　防錆処理層は、加熱時や保管時の酸化を防ぐために設けられる層である。本実施形態の防錆処理層は、少なくともクロムを含み、クロメート処理層と呼ばれることもある。さらに、亜鉛を含んでいてもよい。
　本実施形態の防錆処理層は上記の耐熱処理層を形成した後に形成する三層目の表面処理層であり、電解めっき法により形成することができる。
　本実施形態の防錆処理層を形成させる浴組成は公知のものでよく、例えばクロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどの６価クロムを有する浴組成が挙げられる。なお、防錆処理層形成後のクロムの析出形態はＣｒ（ＯＨ）３とＣｒ２Ｏ３が混在した状態であり、人体に悪影響を及ぼす６価クロムはなく３価クロムの形態で析出している。クロム酸液はアルカリ性、酸性のどちらでもかまわない。
　また、アルカリ性クロム酸液として特公昭５８－１５９５０号にある亜鉛イオン、６価クロムイオンを含むアルカリ性ジンククロメート液を使用してもよく、本クロム酸液を使用することで、クロム単独酸液からの防錆処理層よりも防錆性を向上させる事が出来る。
　本実施形態の防錆処理層を施す電解浴及び電解条件としては、例えば、以下に示す様な浴組成、条件が挙げられるが特にこれに限定されるものではない。
　（浴組成）
重クロム酸ナトリウム：２．５～６０ｇ／Ｌ（特に好ましくは５～３０ｇ／Ｌ）
亜鉛イオン：０．２５～１６ｇ／Ｌ（特に好ましくは０．５～８ｇ／Ｌ）
水酸化ナトリウム：１０～１８０ｇ／Ｌ（特に好ましくは２０～９０ｇ／Ｌ）
　（電解条件）
電流密度：１．５～８．０Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは３．０～４．０Ａ／ｄｍ２）
電気量：４．５～６．５Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２（特に好ましくは５．０～６．０Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２）
液温：２５～５０℃（特に好ましくは３０～４０℃）
陽極：白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極。
　（シランカップリング剤処理層）
　本実施形態のシランカップリング剤処理層は、上記の防錆処理層を形成した後に形成する四層目の表面処理層であり、樹脂基材との密着性をより向上させるために設けられる層である。さらにシランカップリング剤処理層を設けることにより、引き剥がし強さを向上させるのみならず、過酷試験後の引き剥がし強さの劣化も抑制する事ができ、更に防錆性も向上させ、優れた汎用性を備えた回路基板用銅箔となる。
　本実施形態のシランカップリング剤処理層は、シランカップリング剤を適量で水等に添加し、水溶液として浸漬処理又はスプレー処理などにより塗布した後、水洗、乾燥させることによって形成できる。シランカップリング剤としてはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、スチリル基等、多種の中から選択して使用することができる。しかし、それぞれ異なった特性を有し、また、基材との相性もあるため、適切に選択して使用する必要がある。
　シランカップリング剤処理層を形成する浴としては、例えば以下に示す様な組成、条件が挙げられるが特にこれに限定されるものではない。
　（浴組成、条件）
　γ－アミノプロピルトリエトキシシラン：１～５ｍＬ／Ｌ（特に好ましくは２～４ｍＬ／Ｌ）
液温：２５～３５℃（特に好ましくは２８～３２℃）
浸漬時間：１５秒。
　＜銅張積層板＞
　本実施形態の銅張積層板は、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に上述した銅箔と、を備えることを特徴とする。このような構成により、耐熱性を備えつつ、伝送損失が低減された、信頼性の高い銅張積層板を提供することができる。
　本実施形態において、樹脂組成物の硬化物とは硬化反応が進行し、樹脂が架橋することにより、加熱しても溶融しない状態となったもののことをさす。また、樹脂組成物の半硬化物とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
　（絶縁層）
　本実施形態の銅張積層板が備える絶縁層は、下記で説明する樹脂組成物の硬化物からなる。さらに、絶縁層が後述するガラス基材を含んでいてもよい。絶縁層の厚みは、特に限定されないが、２０～８００μｍ程度である。
　本実施形態の絶縁層を構成する樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂などを含む樹脂組成物であれば特に限定はない。例えば、熱硬化樹脂の場合にはエポキシ樹脂、低分子ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、酸無水物や不飽和基を保有する樹脂（アクリル、メタクリル、アリル、スチリル、ブタジエン、マレイミド等）等を単体で、もしくは、共重合体として使用することができる。また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等が挙げられる。上記樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
　中でも、その硬化物や半硬化物において、低誘電率・低誘電正接、高耐熱性を得ることができる樹脂を使用することがより好ましい。
　上述したような樹脂組成物は、銅張積層板を製造する際は、通常ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、熱硬化性樹脂、熱硬化性硬化剤、及び必要に応じて各種添加剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、有機溶媒に溶解しない成分、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、熱硬化性樹脂や熱硬化性硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の絶縁層には、上記樹脂組成物の硬化物以外に、さらにガラス基材を含有させることが好ましい。それにより、加工上のトラブル（割れ等）を抑制したり、寸法変化を小さくしたり、線膨張を小さくしたり、反りを抑制したりできるという利点がある。
　本実施形態の絶縁層がガラス基材を含む場合、上述の樹脂組成物をガラス基材に含浸させて得られるプリプレグとして使用してもよい。このようなプリプレグを製造する方法としては、例えば、上述の樹脂ワニス（ワニス状に調製された樹脂組成物）をガラス基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
　樹脂ワニスのガラス基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調製することも可能である。
　樹脂ワニスが含浸されたガラス基材を、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱することにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
　（銅張積層板の製造方法）
　本実施形態の銅張積層板は、例えば、上述したような熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に上述したような銅箔を、前記シランカップリング剤処理層がプリプレグと接するようにして重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面銅箔張り又は片面銅箔張りの積層板を作製することができる。
　加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
　＜樹脂付銅箔＞
　本実施形態の樹脂付銅箔は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、その樹脂層の片面に設けられた銅箔とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付銅箔は、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの樹脂組成物）を含む樹脂層と、銅箔とを備える樹脂付銅箔であってもよいし、樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの樹脂組成物）を含む樹脂層と、銅箔とを備える樹脂付銅箔であってもよい。
　樹脂層に用いる樹脂組成物、および銅箔としては、上記銅張積層板で説明したものと同様のものを使用することができる。なお、本実施形態の樹脂付銅箔において、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
　樹脂付銅箔を製造する方法としては、例えば、上記で得られた樹脂ワニスを銅箔のシランカップリング剤処理層を形成した表面に塗布した後、乾燥することにより、樹脂組成物を半硬化させる方法等が挙げられる。
　樹脂付銅箔が有する樹脂層は、通常、ガラス基材を含んでいないため、樹脂ワニスの銅箔への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調製することも可能である。
　樹脂ワニスを塗布した後、半硬化状態にする場合は、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱して、硬化前の樹脂組成物を含む樹脂層（Ａステージ）又は半硬化状態の樹脂層（Ｂステージ）が得られる。樹脂ワニスを塗布した（プリプレグの場合は、樹脂ワニスを含浸させた）後、加熱によって、ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させことができる。
　本実施形態の樹脂付銅箔も、上述の銅張積層板と同様の効果および利点を有する。
　＜回路基板＞
　本実施形態の銅張積層板および樹脂付銅箔は、表面の銅箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、表面に回路として導体パターンを設けた回路基板として使用することができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。本実施形態の銅張積層板および樹脂付銅箔を用いて得られる回路基板は、耐熱性を備えつつ、伝送損失が低減された、信頼性の高い回路基板である。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下にまとめる。
　本発明の一態様に係る表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも一方の面に銅の微細粗化粒子処理層を有する表面処理銅箔であって、前記微細粗化粒子処理層が粒子径４０～２００ｎｍの微細銅粒子で構成されており、前記微細粗化粒子処理層上にニッケルを含む耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層上に少なくともクロムを含む防錆処理層を有し、前記防錆処理層上にシランカップリング剤層を有し、かつ、前記耐熱処理層中のニッケル付着量が３０～６０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする。
　このような構成により、高速信号伝送基板の伝送損失を低減させることができ、かつ、樹脂基材との密着性と、特に耐熱性を実用上問題ないレベルで確保できる表面処理銅箔を提供することができる。
　また、前記表面処理銅箔において、前記耐熱処理層がニッケルまたはニッケルとリンとで構成されていることが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができる。
　本発明の他の態様に係る銅張積層板は、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に上述した表面処理銅箔と、を備えることを特徴とする。
　また、本発明のさらなる態様に係る樹脂付銅箔は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層の片面に上述の表面処理銅箔とを備えることを特徴とする。
　さらに、本発明には、上記銅張積層板または上記樹脂付銅箔を備え、その表面に回路としての導体パターンとを有する回路基板も包含される。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　＜未処理銅箔＞
　実施例及び比較例の未処理銅箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔または圧延銅箔を用いた。なお、未処理圧延銅箔を用いる場合は、炭化水素系有機溶剤に６０秒間浸漬、水洗して圧延油の除去を行ったのちに表面処理を行った。
　＜表面処理銅箔の作成＞
　（実施例１）
　前処理として、１００ｇ／Ｌ硫酸水溶液中で陰極に銅板、陽極に上記未処理銅箔を使用し電流密度５Ａ／ｄｍ２で６秒間電解を行い、未処理銅箔表面の酸化層除去及び活性化を行った。
　次いで、以下に示す浴組成、電解条件で処理することで、該未処理銅箔のラミネート面側に銅の微細粗化粒子処理層を形成させた。
　（浴組成）
硫酸銅五水和物　３５ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム　１００ｇ／Ｌ
ｐＨ４．８
　（電解条件）
電流密度：６Ａ／ｄｍ２
電気量：５０Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２
液温：３０℃
電極：銅板。
　得られた微細粗化粒子処理層を、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ）を使用し、試料台を４０°傾斜させながら倍率８０，０００倍で観察した。その結果観察された銅粒子の高さを粒子径の値として、前記微細粗化粒子処理層における粗化粒子の粒子径は、最小値４０ｎｍ、最大値２００ｎｍであった。
　次いで、水洗後、二層目表面処理層である耐熱処理層を、以下に示す浴組成、電解条件で処理することで形成させた。
　（浴組成）
硫酸ニッケル六水和物　３０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム三水和物　１０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム一水和物　２．０ｇ／Ｌ
ｐＨ４．５
　（電解条件）
電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２
電気量：１．８Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２
液温：３２℃
電極：白金族酸化物被覆チタン板。
　得られた耐熱処理層におけるニッケル付着量は、被処理銅箔を硝酸で溶解、希釈してＩＣＰ発光分光分析装置によりニッケルの濃度を分析することによって測定した。その結果、ニッケル付着量は３２ｍｇ／ｍ２であった。
　次いで、水洗後、三層目表面処理層となる防錆処理層を、以下に示す電解浴組成、ｐＨ、電解条件で処理を施した。
　（浴組成）
重クロム酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌ
亜鉛イオン：１．０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：４０ｇ／Ｌ
液温：３０℃
　（電解条件）
電流密度：４Ａ／ｄｍ２
電気量：５．５Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２
陽極：白金族酸化物被覆チタン板。
　次いで、水洗後、四層目表面処理層となるシランカップリング剤処理層を、以下に示す浴組成、液温、浸漬時間で処理を施すことにより形成し、実施例１の表面処理銅箔を得た。
　（浴組成）
γ－アミノプロピルトリエトキシシラン　２ｍＬ／Ｌ
液温：３０℃
浸漬時間：１５秒。
　（実施例２）
　二層目の耐熱処理層を、以下に示す浴組成、電解条件で処理することで形成させた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の表面処理銅箔を得た。得られた耐熱処理層におけるニッケル付着量は５６ｍｇ／ｍ２であった。
　（浴組成）
硫酸ニッケル六水和物　３０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム三水和物　１０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム一水和物　２．０ｇ／Ｌ
　（電解条件）
電流密度：１．６Ａ／ｄｍ２
電気量：２．７Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２
ｐＨ４．５
液温：３２℃
陽極：白金族酸化物被覆チタン板。
　（比較例１）
　二層目の耐熱処理層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔におけるニッケル付着量は０ｍｇ／ｍ２であった。
　（比較例２）
　二層目の耐熱処理層を、以下に示す浴組成、電解条件で処理することで形成させた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の表面処理銅箔を得た。得られた耐熱処理層におけるニッケル付着量は８２ｍｇ／ｍ２であった。
　（浴組成）
硫酸ニッケル六水和物　３０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム三水和物　１０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム一水和物　２．０ｇ／Ｌ
　（電解条件）
電流密度：２．１Ａ／ｄｍ２
電気量：３．６Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２
ｐＨ４．５
液温：３２℃
陽極：白金族酸化物被覆チタン板。
　（比較例３）
　二層目の耐熱処理層を、以下に示す浴組成、電解条件で処理することで形成させた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の表面処理銅箔を得た。得られた耐熱処理層におけるニッケル付着量は１０６ｍｇ／ｍ２であった。
　（浴組成）
硫酸ニッケル六水和物　３０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム三水和物　１０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム一水和物　２．０ｇ／Ｌ
　（電解条件）
電流密度：２．８Ａ／ｄｍ２
電気量：４．９Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２
ｐＨ４．５
液温：３２℃
陽極：白金族酸化物被覆チタン板。
　（比較例４）
　一層目の微細粗化粒子処理層を、以下に示す浴組成、電解条件で処理することで形成させた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の表面処理銅箔を得た。得られた微細粗化粒子処理層における粗化粒子の粒子径は、最小値７００ｎｍ、最大値１４００ｎｍであった。また、得られた耐熱処理層におけるニッケル付着量は３２ｍｇ／ｍ２であった。
　（浴組成）
浴（１）　硫酸銅五水和物　４７ｇ／Ｌ
　　　硫酸１００ｇ／Ｌ
浴（２）　硫酸銅五水和物　２００ｇ／Ｌ
　　　硫酸１００ｇ／Ｌ
　（電解条件）
浴（１）にて電流密度５０Ａ／ｄｍ２、電気量１３０Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２、液温３０℃の電解条件にて電解して微細銅粒子を付着させた後、さらに浴（２）にて電流密度５Ａ／ｄｍ２、電気量４００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２、液温４０℃の電解条件にて電解することで微細粗化粒子処理層を形成した。
　（比較例５）
　二層目の耐熱処理層を、以下に示す浴組成、電解条件で処理することで形成させ、さらに防錆処理層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の表面処理銅箔を得た。得られた耐熱処理層におけるニッケル付着量は４２ｍｇ／ｍ２であった。
　（浴組成）
硫酸ニッケル六水和物　３０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム三水和物　１０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム一水和物　２．０ｇ／Ｌ
　（電解条件）
電流密度：１．３Ａ／ｄｍ２
電気量：２．３Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ２
ｐＨ４．５
液温：３２℃
陽極：白金族酸化物被覆チタン板。
　＜評価用積層板の作成＞
　（伝送特性試験用基板作製）
　プリプレグ（パナソニック製、メグトロン６「Ｒ－５６７０Ｎ」、＃１０７８タイプ）を２枚重ねて積層し、それぞれ実施例および比較例に示す銅箔を両面に重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、１５０μｍの厚みの評価用銅張積層板を得た。次に、得られた両面板の片面を線幅１００～２００μｍで加工した後、加工面を挟むようにさらにプリプレグ２枚を２次積層し、３層板を作製した。線幅は仕上がり後、回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるように調製した。
　（耐熱試験用基板作製）
　プリプレグ（パナソニック製、メグトロン６「Ｒ－５６７０Ｎ」、＃２１１６タイプ）を６枚重ねて積層し、それぞれ上記で得られた各実施例および各比較例の表面処理銅箔を両面に重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、０．８ｍｍの厚みの評価用銅張積層板を得た。
　＜評価試験＞
　上記のように調製されたそれぞれの評価積層板を、以下に示す方法により評価を行った。
　［伝送特性（２０ＧＨｚ）］
　各実施例および比較例の表面処理銅箔を用いて得られた評価用積層板について、伝送特性はネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー社製　Ｎ５２３０Ａ）を用いて通過損失を評価した。なお、評価周波数は２０ＧＨｚであった。
　［オーブン耐熱試験］
　得られた銅箔張積層板を用いて、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて作製した試験片を、２５０℃、２６０℃、２８０℃、及び３００℃に設定した空気循環装置付き恒温槽中で１時間処理したときに、試験片５枚中全て異常がなかったものを「○」、試験片５枚中１枚以上のサンプルにおいて「ふくれ」又は「はがれ」が生じたものを「×」と判定した。本試験においては、２８０℃で「○」の評価を得たサンプルを合格とする。
　以上の試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、本発明の表面処理銅箔を用いた積層板では、優れた耐熱性を有し、かつ、伝送特性にも優れていることが確認された。
　これに対し、耐熱処理層におけるニッケル付着量が０であった比較例１では、耐熱性を得ることができなかった。一方で、耐熱処理層におけるニッケル付着量が過剰となっていた比較例２および比較例３では、伝送特性は不十分であった。
　また、微細粗化粒子処理層における銅粒子サイズが大きかった比較例４では、伝送特性に劣り、耐熱性も十分とは言い難い結果となった。防錆処理層を形成しなかった比較例５でも十分な耐熱性を得ることはできなかった。
　この出願は、２０１９年２月４日に出願された日本国特許出願特願２０１９－０１８０９５を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、伝送基板（回路基板）用の電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

 

Claims (5)

  1. 　銅箔の少なくとも一方の面に銅の微細粗化粒子処理層を有する表面処理銅箔であって、
    　前記微細粗化粒子処理層が粒子径４０～２００ｎｍの微細銅粒子で構成されており、
    　前記微細粗化粒子処理層上にニッケルを含む耐熱処理層を有し、
    　前記耐熱処理層上に少なくともクロムを含む防錆処理層を有し、
    　前記防錆処理層上にシランカップリング剤処理層を有し、かつ、
    　前記耐熱処理層中のニッケル付着量が３０～６０ｍｇ／ｍ２である、
    表面処理銅箔。
  2. 　前記耐熱処理層がニッケルまたはニッケルとリンとで構成されている、請求項１に記載の表面処理銅箔。
  3. 　樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に請求項１または２に記載の表面処理銅箔とを備える銅張積層板。
  4. 　樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層の片面に請求項１または２に記載の表面処理銅箔とを備える樹脂付銅箔。
  5. 　請求項３に記載の銅張積層板または請求項４に記載の樹脂付銅箔を備え、その表面に回路としての導体パターンとを有する、回路基板。
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