KR20110006626A

KR20110006626A - 동박이 부착된 접착 필름

Info

Publication number: KR20110006626A
Application number: KR1020100067276A
Authority: KR
Inventors: 히로히사 나라하시; 다다히코 요코타; 시게오 나카무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2010-07-13
Publication date: 2011-01-20
Also published as: TW201124502A; JP5625566B2; TWI498408B; JP2011040727A; KR101682886B1

Abstract

본 발명은 회로 기판에 형성된 절연층의 표면 거칠기가 상당히 작음에도 불구하고, 상기 절연층에 대하여 높은 밀착 강도로 동층이 형성된 다층 프린트 배선판을 얻는 것을 가능하게 하는 동박이 부착된 접착 필름을 제공하는 것이다.
비단 합금 도금층이 표면에 형성된 동박을, 지지체 위에 형성된 경화성 수지 조성물층에, 특정한 방법으로 접합함으로써, 상기한 과제가 해결되는 것을 발견하였다.

Description

동박이 부착된 접착 필름{COPPER CLAD ADHESIVE FILM}

본 발명은 동박이 부착된 접착 필름 및 그것을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 경화성 수지 조성물층 표면에 동박의 매트면을 접합하고, 경화성 수지 조성물층을 경화시켜, 동박의 매트면의 요철에 의한 앵커 효과에 의해 동박과 절연층(경화 후의 경화성 수지 조성물층)의 밀착력을 높이는 것으로, 동박을 도체층으로서 사용하는 기술이 알려져 있다. 또한, 동박을 경화성 수지 조성물층에 접합하고, 경화한 후, 동박을 제거함으로써, 동박의 매트면의 요철을 절연층에 전사하고, 절연층에 전사된 요철의 앵커 효과에 의해 절연층 위에 형성하는 도금 도체층과의 밀착을 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 절연층 표면의 요철이 커지면, 도금 도체층의 필 강도가 커지지만, 그 반면, 회로 형성시에 불필요한 도체층을 에칭으로 제거할 때, 요철 부분의 도체층이 제거되기 어려워, 요철 부분의 도체층을 충분히 제거할 수 있는 조건으로 에칭한 경우, 회로 배선의 용해가 현저화되고, 미세 배선화의 방해가 된다는 문제가 있다.

한편, 플라즈마 디스플레이 패널용 동박으로서, 광 반사 방지를 위해서 표면을 Ni 합금 등으로 흑화 처리한 동박이 알려져 있다(특허문헌 1).

WO2005/079130 국제공개 팜플릿

본 발명의 과제는 회로 기판에 형성된 절연층의 표면 거칠기가 상당히 작음에도 불구하고, 상기 절연층에 대하여 높은 밀착 강도로 동층이 형성된 다층 프린트 배선판을 얻는 것을 가능하게 하는 동박이 부착된 접착 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 동 합금 도금층이 표면에 형성된 동박을 지지체 위에 형성된 경화성 수지 조성물층에 특정한 방법으로 접합함으로써, 상기한 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

〔1〕전기 도금에 의해 동 합금 도금층이 표면에 형성된 동박을, 지지체 위에 형성된 경화성 수지 조성물층에, 동 합금 도금층이 경화성 수지 조성물층과 접하도록 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 동박이 부착된 접착 필름.

〔2〕동 합금 도금층 표면이 방청 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 동박이 부착된 접착 필름.

〔3〕동 합금 도금층의 표면 거칠기(Ra)가 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 동박이 부착된 접착 필름.

〔4〕 이하의 공정 (A) 내지 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법;

(A) 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 동박이 부착된 접착 필름의 지지체를 박리하고, 경화성 수지 조성물층을 내층 회로 기판에 적층하는 공정,

(B) 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정,

(C) 동박을 동 에칭액으로 제거하는 공정,

(D) 절연층 표면에 무전해 도금에 의해 동층을 형성하는 공정.

〔5〕 또, (E) 동 합금 도금층을 산화제 용액으로 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔4〕에 기재된 다층 프린트 배선판의 제조 방법.

〔6〕절연층 표면의 표면 거칠기(Ra)가 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 다층 프린트 배선판의 제조 방법.

〔7〕 또, (F) 블라인드 비어를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔4〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 다층 프린트 배선판의 제조 방법.

〔8〕 또, (G) 디스미어 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔4〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 다층 프린트 배선판의 제조 방법.

〔9〕 또, (H) 전기 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔4〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 다층 프린트 배선판의 제조 방법.

〔10〕 또, (I) 도체층에 회로를 형성하는 회로 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔4〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 다층 프린트 배선판의 제조 방법.

〔11〕상기 공정 (A) 내지 공정 (I)까지의 일련의 공정을 복수회 반복하여, 빌드업층을 다단으로 적층하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.

동 합금 도금층이 표면에 형성된 동박을 지지체 위에 형성된 경화성 수지 조성물층에 특정한 방법으로 접합함으로써, 회로 기판에 형성된 절연층의 표면 거칠기가 상당히 작음에도 불구하고, 상기 절연층에 대하여 높은 밀착 강도로 동층이 형성된 다층 프린트 배선판을 얻는 것을 가능하게 하는 동박이 부착된 접착 필름을 제공할 수 있게 되었다.

이하, 상세하게 설명한다.

<동박이 부착된 접착 필름>

본 발명의 동박이 부착된 접착 필름은, 전기 도금에 의해 동 합금 도금층이 표면에 형성된 동박을 지지체 위에 형성된 경화성 수지 조성물층에, 동 합금 도금층이 경화성 수지 조성물층과 접하도록 접합한 것이다.

[지지체]

지지체는 자기 지지성을 가지는 필름 내지 시트형물이며, 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 플라스틱 필름으로서는 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트 등의 필름을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하고, 그 중에서도, 저가의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.

지지체는 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 구체적으로는 T60(토레이(주)제, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), A4100(도요호우(주)제, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), Q83(데이진듀퐁필름(주)제, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름), 린테크(주)제의 알키드형 이형제(AL-5)가 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 다이아포일B100(미츠비시가가쿠폴리에스테르필름(주)제, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 등을 들 수 있다.

지지체의 표면에는 수지 조성물층과의 박리성을 양호하게 하기 위해서, 불소 수지, 알킬 수지, 실리콘 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지 등의 이형 처리가 실시되어도 좋고, 두께는 0.01 내지 0.2㎛가 바람직하다. 0.01㎛보다 작은 경우, 이형제로서의 기능이 발휘되기 어려운 경향이 있고, 0.2㎛보다 큰 경우에는 비용면에서 실용성이 떨어지는 경향이 있다.

지지체의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10 내지 70㎛가 바람직하고, 15 내지 70㎛가 더욱 바람직하다. 두께가 10㎛보다 작으면 취급성이 떨어지는 경향이 있고, 지지체의 박리성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 두께가 70㎛보다 크면 비용면에서 실용성이 떨어지는 경향이 있다. 경화성 수지 조성물층과 접하는 지지체의 표면은 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 좋다. 또한, 경화성 수지 조성물층과 접하지 않는 지지체의 표면에도 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 좋다.

[경화성 수지 조성물층]

경화성 수지 조성물층에 사용하는 경화성 수지 조성물은 다층 배선 기판의 절연층에 적합한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 비닐벤질 수지 등의 열 경화성 수지에 그 경화제를 적어도 배합한 조성물이 사용된다. 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 조성물이 바람직하고, 에폭시 수지 및 경화제와 함께 열가소성 수지를 더욱 함유하는 조성물이 특히 바람직하다.

에폭시 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 가지는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 및 알콜류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들의 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소첨가물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지 이들 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성이 높다는 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 가지는 에폭시 수지가 바람직하고, 재팬에폭시레진(주)제 「jER828EL」(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지), DIC(주)제 「HP4032」, 「HP4032D](나프탈렌형 2관능 에폭시 수지), DIC(주)제 「HP4700」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 도토가세이(주)제 「ESN-475V」「ESN-185V」(나프톨형 에폭시 수지), 다이셀가가쿠고교(주)제 「PB-3600」(부타디엔 구조를 가지는 에폭시 수지), 니혼가야쿠(주)제 「NC3000H」, 「NC3000L」, 「NC3100」, 「NC3000」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진(주)제 「YX4000」(비페닐형 에폭시 수지), 도토가세이(주)제 GK3207(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진(주)제 「YX8800」(안트라센 골격 함유형 에폭시 수지)이 더욱 바람직하다.

에폭시 수지는 접착 필름의 형태로 사용하는 경우, 내열성이나 파탄 강도와 라미네이트성을 양립하기 위해서, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 가지는 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지, 또는 융점 이상으로 용해시킨 후, 실온에서 액상이 되는 결정성 방향족계 에폭시 수지와, 1분자 중에 3 이상 에폭시기를 가지는 20℃에서 고체상의 방향족계 에폭시 수지를 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 또 상기 고체상의 방향족계 에폭시 수지는 유리 전위 온도 등의 물성 향상을 위해서, 에폭시 당량이 230 이하의 것이 바람직하고, 에폭시 당량이 150 내지 230의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 액상의 방향족계 에폭시 수지와 고체상의 방향족계 에폭시 수지의 비율은, 질량비(액상 방향족계 에폭시 수지 : 고체상 방향족계 에폭시 수지)로 1:0.3 내지 2의 범위가 바람직하고, 1:0.5 내지 1.5의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.5 내지 1.2의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.5 내지 1의 범위가 한층 더 바람직하다.

경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제 또는 이들의 에폭시 어덕트나 마이크로캡슐화한 것, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들의 경화제는 1종을 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 더욱 바람직하다. 이들 경화제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

페놀계 경화제, 나프톨계 경화제에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와가세이(주)제), NHN, CBN, GPH(니혼가야쿠(주)제), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(도토가세이(주)제), TD2090(DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 LA3018, LA7052, LA7054, LA1356(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제는 에폭시 수지의 경화제로서 기능만 하면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 카본산 화합물 및/또는 티오카본산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 등의 관점에서, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 카본산 화합물로서는 구체적으로는 안식향산, 아세트산, 호박산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 피로메리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 1종을 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다. 활성 에스테르계 경화제로서는 JP-A-2004-427761호에 개시되어 있는 활성 에스테르계 경화제를 사용하여도 좋고, 또 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르계 경화제로서는 구체적으로는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서, EXB-9451, EXB-9460(DIC(주)제), 페놀노볼락의 아세틸화물로서 DC808(재팬에폭시레진(주)제), 페놀노볼락의 벤조일화물로서 YLH1026(재팬에폭시레진(주)제) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제는 구체적으로는 F-a, P-d(시코쿠가세이(주)제), HFB2006M(쇼와고분시(주)제) 등을 들 수 있다.

시아네이트에스테르 수지는 구체적으로는 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 바람직한 시아네이트에스테르 수지로서는 구체적으로는 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는 론더재팬(주)제, PT30(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지, 시아네이트 당량 124), 론더재팬(주)제, BA230(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되고, 3량체가 된 프리폴리머, 시아네이트 당량 232), 론더재팬(주)제, DT4000(디사이클로펜타디엔형 다관능 시아네이트에스테르 수지, 시아네이트 당량 140) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지와 경화제의 배합 비율은, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제, 나프톨계 경화제인 경우, 에폭시 수지의 에폭시 당량 1에 대하여 이들 경화제의 페놀성 하이드록실기 당량이 0.4 내지 2.0의 범위가 되는 비율이 바람직하고, 0.5 내지 1.0의 범위가 되는 비율이 더욱 바람직하다. 반응기 당량비가 이 범위 밖이면 경화물의 기계 강도나 내수성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 열 경화성 수지 조성물에는 경화제에 더해, 경화 촉진제를 더욱 배합할 수 있다. 이러한 경화 촉진제로서는 경화 촉진 작용을 가지고 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 이미다졸 화합물, 디아자비사이클로 화합물, 유기 포스핀·포스포늄 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 시코쿠가세이(주)제의 2MZ(2-메틸이미다졸), C11Z(2-운데실이미다졸), C17Z(2-헵타데실이미다졸), 1.2DMZ(1,2-디메틸이미다졸), 2E4MZ(2-에틸―4-메틸이미다졸), 2PZ(2-페닐이미다졸), 2P4MZ(2-페닐―4-메틸이미다졸), 1B2MZ(1-벤질-2-메틸이미다졸), 1B2PZ(1-벤질-2-페닐이미다졸), 2MZ-CN(1-시아노에틸-2-메틸이미다졸), C11Z-CN(1-시아노에틸-2-운데실이미다졸), 2E4MZ-CN(1-시아노에틸-2-에틸―4-메틸이미다졸), 2PZ-CN(1-시아노에틸-2-페닐이미다졸), C11-CNS(1-시아노에틸-2-운데실이미다조륨트리메리테이트), 2PZCNS-PW(1-시아노에틸-2-페닐이미다조륨트리메리테이트), 2MZ-A(2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, C11Z-A(2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진), 2E4MZ-A(2,4-디아미노-6-[2'-에틸―4'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진), 2MA-OK(2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물), 2PHZ-PW(2-페닐―4,5-디하이드록시메틸이미다졸), 2P4MHZ-PW(2-페닐―4-메틸―5-하이드록시메틸이미다졸), TBZ(2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, SFZ(1-도데실-2-메틸―3-벤질이미다조륨클로라이드), P-0505(에폭시이미다졸어덕트) 등의 이미다졸 화합물; 산아프로(주)제의 U-CAT SA 1(DBU-페놀염), U-CAT SA 102(DBU-옥틸산염), U-CAT SA 506(DBU-p-톨루엔설폰산염), U-CAT SA 603(DBU-포름산염), U-CAT SA 810(DBU-옥토프탈산염, U-CAT SA 831, 841, 851, U-CAT 881(DBU-페놀노볼락 수지염), U-CAT 5002(N-벤질DBU-테트라페닐보레이트염) 등의 디아자비사이클로 화합물; 홋코가가쿠고교(주)제, TPP-S(트리페닐포스핀트리페닐보란), TPP-K(테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트), TBP-DA(테트라부틸포스포늄데칸산염) 등의 유기 포스핀·포스포늄 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 3.0질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 조성물에는 경화 후의 조성물에 적당한 가요성을 부여할 수 있다는 관점에서, 더욱 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 열가소성 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 열 경화성 수지는 1종을 사용하거나 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 열경화성 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 했을 때, 상기 열가소성 수지의 배합 비율이 O.5 내지 60질량%가 바람직하고, 3 내지 50질량%가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 배합 비율이 0.5질량% 미만인 경우, 수지 조성물 점도가 낮기 때문에, 균일한 열 경화성 수지 조성물층을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 되고, 60질량%를 초과하는 경우, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 기판상의 배선 패턴에 대한 보충이 어려워지는 경향이 된다.

페녹시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 도토가세이(주)제 FX280, FX293, 재팬에폭시레진(주)제 YX8100, YL6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794, YL7213, YL7290 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는 덴키가가쿠고교(주)제의 전화 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교(주)제의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드의 구체적인 예로서는 신닛폰리카(주)제의 폴리이미드 「리카코트SN20」 및 「리카코트PN20」 등을 들 수 있다. 또한, 2관능성 하이드록실 기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(JP-A-2006-37083 공보에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(JP-A-2002-12667 공보, JP-A-2000-319386 공보 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드의 구체적인 예로서는 도요호세키(주)제의 폴리아미드이미드 「바이오맥스HR11NN」 및 「바이오맥스HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교(주)제의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰의 구체적인 예로서는 스미토모가가쿠(주)제의 폴리에테르설폰 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리설폰의 구체적인 예로서는 솔벤어드밴스트폴리머즈(주)제의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 경화성 수지 조성물에는 경화 후의 조성물의 저열팽창화 등을 위해서 무기 충전재를 함유시킬 수 있다. 무기 충전재로서는 구체적으로는 실리카, 알루미나, 운모, 마이카, 규산염, 황산바륨, 수산화마그네슘, 산화티타늄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 바람직하다. 실리카로서는 원형의 것이 바람직하다. 또, 무기 충전제는 절연 신뢰성의 관점에서, 평균 입경이 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입경이 1.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie)산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 물 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼제 LA-500 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는 내습성, 분산성 등의 향상을 위해서 이하의 표면 처리제에 의해 표면 처리되는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 유레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 실란계 커플링제; 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 실란계 커플링제; 멀캅토프로필트리메톡시실란, 멀캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토 실란계 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등의 실란계 커플링제; 헥사메틸실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디메틸아미노트리메틸실란, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메텔사이클로트리실라잔 등의 올가노실라잔 화합물; 부틸티타네이트다이머, 티탄옥틸렌글리코레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리―n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 테트라(2,2-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.

경화성 수지 조성물 중의 무기 충전제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도이면 특별히 제한은 없지만, 경화성 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 했을 때, 20 내지 80질량%가 바람직하고, 20 내지 70질량%가 더욱 바람직하고, 30 내지 70질량%가 더욱 바람직하고, 40 내지 70질량%가 한층 더 바람직하고, 40 내지 60질량%가 특히 바람직하다. 무기 충전제의 함유량이 20질량% 미만인 경우, 열팽창율의 저하 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 무기 충전제의 함유량이 80질량%를 초과하면, 경화물의 기계 강도가 저하되는 등의 경향이 된다.

또, 경화성 수지 조성물은, 경화물의 기계 강도를 높이는 응력 완화 효과 등의 목적으로 고체상의 고무 입자를 함유해도 좋다. 고무 입자는 수지 조성물을 조제할 때의 유기 용매에도 용해되지 않고, 에폭시 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용하지 않고, 수지 조성물의 바니시 중에서는 분산 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 고무 입자는 일반적으로는 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨까지 크게 하고, 입자상으로 하는 것으로 조제된다. 고무 입자로서는 구체적으로는 코어셀형 고무 입자, 가교 아크릴니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어셀형 고무 입자는 입자가 코어층과 셀층을 가지는 고무 입자이며, 구체적으로는 외층의 셀층이 유리상 폴리머, 내층의 코어층이 고무상 폴리머로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 셀층이 유리상 폴리머, 중간층이 고무상 폴리머, 코어층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 폴리머층은 구체적으로는 메타크릴산 메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 폴리머층은 구체적으로는 부틸아크릴레이트 중합물 등으로 구성된다. 코어셀형 고무 입자의 구체적인 예로서는 스타피로이드 AC3832, AC3816N(간츠가세이(주) 상품명), 메타블렌 KW-4426(미츠비시레이온(주) 상품명)을 들 수 있다. 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체적인 예로서는 XER-91(평균 입경 0.5㎛, JSR(주)제) 등을 들 수 있다. 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체적인 예로서는 XSK-500(평균 입경 0.5㎛, JSR(주)제) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체적인 예로서는 메타블렌 W300A(평균 입경 0.1㎛), W450A(평균 입경 0.5㎛)(미츠비시레이온(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 고무 입자의 평균 입경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, FPRA-1000(이누즈카덴시(주)제)을 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다. 배합하는 고무 입자의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 0.6㎛의 범위가 더욱 바람직하다.

고무 입자를 배합하는 경우의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여 1 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 5질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 열 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는 구체적으로는 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌 불루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로, 카본블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.

또, 경화성 수지 조성물층은, 섬유로 이루어지는 시트형 보강 기재 중에 상기한 경화성 수지 조성물을 함침한 프리프레그이어도 좋다.

프리프레그에 사용하는 시트형 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 유리 크로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시트형 섬유 기재는 두께가 10 내지 150㎛의 것을 적합하게 사용할 수 있고, 특히 10 내지 100㎛의 것이 바람직하다. 시트형 섬유 기재의 구체적인 예로서는 유리 크로스 기재로서, 구체적으로는 아사히슈에벨(주)제 스타일 1027MS(날실 밀도 75개/25mm, 씨실 밀도 75개/25mm, 천질량 20g/㎡, 두께 19㎛), 아사히슈에벨(주)제 스타일 1037MS(날실 밀도 70개/25mm, 씨실 밀도 73개/25mm, 천질량 24g/㎡, 두께 28㎛), (주)아리사와세이사쿠쇼제 1078(날실 밀도 54개/25mm, 씨실 밀도 54개/25mm, 천질량 48g/㎡, 두께 43㎛), (주)아리사와세이사쿠쇼제 2116(날실 밀도 50개/25mm, 씨실 밀도 58개/25mm, 천질량 103.8g/㎡, 두께 94㎛) 등을 들 수 있다. 또 액정 폴리머 부직포로서, (주)쿠라레제의 방향족 폴리에스테로부터 멜트블로우법에 의해 제조된 부직포인 베클스(단위면적당 중량 6 내지 15g/㎡)나 (주)쿠라레제의 벡트란을 섬유소재로 하는 부직포 등을 들 수 있다.

본 발명의 동박이 부착된 접착 필름에 있어서, 경화성 수지 조성물층의 두께는 내층 회로 기판의 도체층의 두께 등에 따라서도 다르지만, 층간에서의 절연 신뢰성을 향상시키는 등의 관점에서, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 15 내지 80㎛가 더욱 바람직하다.

[동 합금 도금층이 표면에 형성된 동박]

<동박>

동박으로서는 예를 들면, 전해 동박 또는 압연 동박이 사용된다. 동 합금 도금층이 형성되는 면의 표면 거칠기(Ra)는 150nm 이하가 바람직하고, 120nm 이하가 더욱 바람직하다. 취급성이 양호하다는 관점에서 동박 두께의 상한은 70㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 18㎛ 이하가 한층 더 바람직하다. 또, 지나치게 얇아 취급성이 저하되는 경우가 있다는 관점에서, 하한값은 9㎛ 이상이 바람직하다.

동박은 또 캐리어를 붙임으로써, 강도를 보강할 수 있다. 캐리어란 자기 지지성을 가지는 필름 및 시트형의 재료이며, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 동, 알루미늄 등의 금속박, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 동박이 캐리어가 있는 것인 경우, 그 동박의 두께는 9㎛ 미만이라도 사용 가능해진다. 캐리어의 두께는 12 내지 50㎛가 바람직하고, 두께가 12㎛보다 얇은 경우에는 취급성이 저하되는 경우가 있다.

또, 캐리어가 있는 동박은, 캐리어 위에, 크롬계 이종 금속으로 이루어지거나, 또는 함질소 화합물, 함유황 화합물 등의 유기물로 이루어지는 박리층을 형성하고, 그 위에 전기 도금으로 얇게 동막을 형성하는 것으로 제작된다.

<동 합금 도금층>

본 발명의 「동 합금 도금층」은, 동박 위에 동 합금의 도금 처리를 행하는 것으로 얻어지는 층이다. 또한, 동 합금이란 동과 동 이외의 금속으로 이루어지는 합금을 의미하고, 구체적으로는 Ni-Co-Cu, Ni-Cu, Co-Cu 중 어느 하나로부터 선택된다. 동 합금 도금층의 형성 방법은, 특별히 제한은 없고, 일반적인 동박 표면에 대한 전해 도금에 의한 동 합금 도금 방법에 준하여 행할 수 있다.

동 합금 도금층의 표면 거칠기(Ra)가 경화성 수지 조성물층의 표면에 전사된다는 관점에서, 동 합금 도금층의 표면 거칠기(Ra)의 상한치는 300nm 이하가 바람직하고, 250nm 이하가 더욱 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하고, 150nm 이하가 한층 더 바람직하다. 한편, 동 합금 도금층의 표면 거칠기(Ra)가 지나치게 작으면, 경화성 수지 조성물층의 표면의 표면 거칠기(Ra)가 작아져, 경화성 수지 조성물층이 경화하여 형성되는 절연층과 도체층의 밀착성의 저하시킨다는 관점에서, 동 합금 도금층에 있어서의 표면 거칠기(Ra)의 하한값은 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 더욱 바람직하고, 30nm 이상이 더욱 바람직하다.

동박 표면에 대한 도금 금속의 부착량에 의해, 동 합금 도금층의 표면 거칠기가 조정된다. 도금 금속의 부착량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, Ni-Co-Cu층을 형성하는 경우, Ni+Co의 부착량(Ni와 Co의 총 부착량)이 130 내지 1000mg/㎡가 되도록 도금을 행하는 것이 바람직하다. Ni+Co의 부착량이 130mg/㎡보다 적으면 금속박 표면에 충분한 동 합금 도금층을 형성하기 어려워지는 경향이 되고, 1000mg/㎡를 넘으면 동 합금 도금층의 표면 거칠기가 지나치게 큰 경향이 된다.

또, Ni-Cu층을 형성하는 경우, Ni의 부착량이 200 내지 1000mg/㎡가 되도록 도금을 행하는 것이 바람직하다. Ni의 부착량이 200mg/㎡보다 적으면 금속박 표면에 충분한 동 합금 도금층을 형성할 수 없게 되는 경향이 있고, 1000mg/㎡를 넘으면 동 합금 도금층의 표면 거칠기가 지나치게 커지는 경향이 있다.

또, Co-Cu층을 형성하는 경우, Co 부착량이 300 내지 1000mg/㎡가 되도록 도금을 행하는 것이 바람직하다. Co의 부착량이 300mg/㎡보다 적으면 금속박 표면에 충분한 동 합금 도금층을 형성할 수 없게 되는 경향이 있고, 1000mg/㎡를 넘으면 동 합금 도금층의 표면 거칠기가 지나치게 커지는 경향이 있다.

이하에 Ni-Co-Cu층, Ni-Cu층 또는 Co-Cu층을 형성하는 경우의 적합한 도금 조건을 나타낸다.

(Cu-Ni-Co 도금액)

Cu : 5 내지 30g/L

Ni : 5 내지 30g/L

Co : 5 내지 30g/L

pH : 2 내지 4

액체 온도 : 20 내지 60℃

전류 밀도 : 30 내지 60A/d㎡

(Cu-Co 도금액)

Cu : 5 내지 30g/L

Co : 10 내지 30g/L

pH : 2 내지 4

액체 온도 : 20 내지 60℃

전류 밀도 : 30 내지 50A/d㎡

(Cu-Ni도금액)

Cu : 5 내지 30g/L

Ni : 10 내지 30g/L

pH : 2 내지 4

액체 온도 : 20 내지 55℃

전류 밀도 : 30 내지 55A/d㎡

<방청 처리층>

본 발명의 동 합금 도금층이 표면에 형성된 동박은 동의 산화를 억제한다는 관점에서 동 합금 도금층에 더욱 방청 처리를 실시한 것이 바람직하다. 방청 처리에는 아연(Zn), 크로메이트, 아연 합금(구체적으로는 Zn-Ni, Zn-Ni-P 등) 등의 무기 방청제를 사용할 수 있고, 방청제는 1종을 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 이러한 방청제를 사용한 방청 처리의 방법에 특별히 제한은 없고, 전해 도금법, 무전해 도금법, 스퍼터링법 등을 채용할 수 있다. 특히, Zn·크로메이트 처리가 적합하고, 전해 도금에 의한 도금 조건으로서는 구체적으로는 이하의 조건을 들 수 있다.

(Zn, 크로메이트 처리액)

K₂Cr₂O₇ : 2 내지 10g/L

Zn : 0.1 내지 0.5g/L

Na₂SO₄ : 5 내지 20g/L

pH : 3.5 내지 5.0

액체 온도 : 20 내지 60℃

전류 밀도 : 0.1 내지 3.0A/d㎡

도금 시간 : 1 내지 3초

또, 방청 처리에 의해서도 동 합금 도금층의 표면 거칠기는 실질적으로 변화되지 않고, 방청 처리 후의 동 합금 도금층의 표면 거칠기(Ra)는 300nm 이하가 바람직하고, 250nm 이하가 더욱 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하고, 150nm가 한층 더 바람직하다. 또한, 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 더욱 바람직하고, 30nm 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 동박이 부착된 접착 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 방법이 적합하다.

지지체 위에 경화성 수지 조성물층을 형성한 접착 필름을 제작하고, 그 경화성 수지 조성물층에 동박 표면의 동 합금 도금층이 접촉하도록, 접착 필름과 동박을 접합하는 방법에 의해 제작한다.

구체적으로는 접착 필름의 경화성 수지 조성물층에 동박의 동 합금 도금층이 접촉하도록 동박에 겹치고, 열 프레스, 열 롤 등으로 적층한다. 이 때의 가열 온도는 바람직하게는 60 내지 140℃의 범위에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃의 범위에서 선택된다. 또한, 압착 압력은, 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.0×10⁴N/㎡)의 범위에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 2 내지 7kgf/㎠(19.6×10⁴ 내지 68.6×10⁴N/㎡)의 범위에서 선택된다. 시간은 5초 내지 3분의 범위가 바람직하고, 15초 내지 1분의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 공기압이 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 「동 합금 도금층이 표면에 형성된 동박」은 시판품을 사용할 수 있다. 구체적으로는 닛코긴소쿠(주)제의 「HLPFN」(동 합금 도금층 : Ni-Co-Cu, 방청 처리 : Zn·크로메이트 처리, 표면 거칠기(Ra) : 약250nm), 닛코긴소쿠(주)제의 「BHY-HA」 (동 합금 도금층 : Ni-Co-Cu, 방청 처리 : Zn·크로메이트 처리, 표면 거칠기(Ra) : 약300nm)를 들 수 있다.

한편, 접착 필름은 유기 용제에 상술한 경화성 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등을 사용하여, 상술한 지지체 위에 도포하고, 또 가열, 또는 열풍 분출 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 얻을 수 있다.

유기 용제로서는 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 세로솔브아세테이터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이터, 카비톨아세테이터 등의 아세트산 에스테르류, 세로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 종점에 있어서의, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하다. 바니시 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르기 때문에 적당히 건조 조건을 설정할 수 있다. 구체적으로는 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니시인 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 건조시키는 방법이 바람직하다.

또, 경화성 수지 조성물층이 프리프레그로 이루어지는 동박이 부착된 접착 필름을 얻는 경우에는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 지지체 위에 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 적층하는 것으로 접착 필름을 제작하고, 상기 접착 필름과 동박을 상술한 조건으로 접합하는 것이 바람직하다.

여기서, 프리프레그는 공지의 핫멜트법, 솔벤트법 등에 의해 제조할 수 있다. 핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 수지 조성물을 박리성이 좋은 이형지에 일단 코팅하고, 그것을 시트형 섬유 기재에 라미네이트하거나 또는 다이코터에 의해 직접 도공하는 등하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또 솔벤트법은 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 바니시에 시트형 섬유 기재를 침지함으로써, 바니시를 시트형 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다. 또한, 지지체 위에 적층된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름을 시트형 보강 기재의 양면에서 가열, 가압 조건하, 연속적으로 라미네이트하는 것으로 조제할 수도 있다.

솔벤트법으로 제작할 때, 바니시에는 상술한 수지 바니시가 사용되고, 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 다층 프린트 배선판을 제조 공정에 있어서, 동박이 부착된 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층할 때, 경화성 수지 조성물이 유동성 및 접착성을 가질 필요가 있다. 따라서, 건조시에는 경화성 수지 조성물의 경화를 가능한 한 진행시키지 않는 것이 중요하게 된다. 한편, 프리프레그 내에 유기 용제가 많이 잔류하면, 경화 후에 부푸는 원인이 되기 때문에, 건조 종점에 있어서의 경화성 수지 조성물 중의 유기 용제의 함유 비율의 상한은 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 더욱 바람직하다. 구체적인 건조 조건은 경화성 수지 조성물의 경화성이나 바니시 중의 유기 용매량에 따라서도 다르기 때문에 적당히 건조 조건을 설정해도 좋지만, 구체적으로는 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니시에 있어서는 80 내지 180℃에서 3 내지 13분 건조시키는 것이 바람직하다.

또, 직접 동박에 바니시를 코팅하여 동박이 부착된 접착 필름을 제작해도 좋다. 그 때의 코팅 방법은 상기 기재된 접착 필름 제작 방법과 같고, 건조 조건도 동일하게 설정할 수 있다.

<동박이 부착된 접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조>

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은 이하의 (A) 내지 (D)의 공정을 포함한다.

(A) 본 발명의 동박이 부착된 접착 필름의 지지체를 박리하고, 경화성 수지 조성물층을 내층 회로 기판에 적층하는 공정,

(B) 경화성 수지 조성물층을 경화해 절연층을 형성하는 공정,

(C) 동박을 동 에칭액으로 제거하는 공정,

본 발명에서 말하는 「내층 회로 기판」이란 유리 에폭시 기판, 금속기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT레진 기판, 열경화형 폴리페니렌에테르기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공(회로 형성)된 도체층을 가지고, 다층 프린트 배선판을 제조할 때, 또 절연층 및 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물을 말한다.

공정 (A)에서는 동박이 부착된 접착 필름의 지지체를 박리하고, 경화성 수지 조성물층의 노출면을 내층 회로 기판을 향해서 적층한다. 이러한 동박이 부착된 접착 필름의 내층 회로 기판에 대한 적층은 작업성 및 동일한 접촉 상태를 얻기 쉽다는 점에서 롤, 프레스 압착 등으로 행한다. 또한, 진공 라미네이트법, 즉, 감압하에서 적층하는 것이 적합하다. 또한, 적층의 방법은 배치식이어도 좋고, 롤로의 연속식이어도 좋다.

이러한 적층의 조건은 온도는 바람직하게는 60 내지 140℃의 범위에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃의 범위에서 선택된다. 또한, 가압의 압력은 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.0×10⁴N/㎡)의 범위에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 2 내지 7kgf/㎠(19.6×10⁴ 내지 68.6×10⁴N/㎡)의 범위에서 선택된다. 시간은 5초 내지 3분의 범위가 바람직하고, 15초 내지 1분의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 공기압이 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 상기 (A) 공정은 동박이 부착된 접착 필름을 내층 회로 기판에 접착 ·1체화시키는 공정이며, 상기 공정 후의 경화성 수지 조성물층은 경화 반응의 중간단계(B스테이지)의 상태다.

진공 라미네이트는 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로서는 구체적으로는 (주)메이키세이사쿠쇼제 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500, 니치고 모톤(주)제 바큠 애플리케이터, (주)히타치인더스트리즈제 롤식 드라이 코터, 히타치에이아이씨(주)제 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.

공정 (B)는 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정(즉, 경화성 수지 조성물층을 경화의 최종단계인 C스테이지가 될 때까지 경화시키는 공정)이며, 그 경화 방법은 특별히 제한은 없지만, 열경화 처리를 사용하는 것이 바람직하다. 열경화 처리에서의 경화 조건은 경화성 수지의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도가 120 내지 200℃, 경화 시간이 15 내지 90분의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 또, 형성되는 절연층 표면의 주름 방지의 관점에서, 비교적 낮은 경화 온도로부터 높은 경화 온도로 단계적으로 경화시키는 방법, 또는 비교적 낮은 경화 온도로부터 높은 경화 온도로 상승시키면서 경화시키는 방법이 바람직하다. 공정 (B)는 공정 (A)의 직후가 바람직하다.

또, (A)공정과 (B)공정은 일반의 진공 핫 프레스기를 사용하여 연속적으로 행하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 동박측에서 프레스함으로써 행할 수 있다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는 예를 들면, MNPC-V-750-5-200(주)메이키세이사쿠쇼제), VH1-1603(기타가와세이키(주)제) 등을 들 수 있다.

공정 (C)에서의 동박의 제거는 목적이 달성되면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 염화제이철 수용액, 염화제이동 수용액, 퍼옥소이황산나트륨과 황산의 수용액 등의 동 에칭액에 의해 행할 수 있다. 시판되는 동 에칭액으로서는 메크(주)제의 CF-6000, 멜텍스(주)제의 E-프로세스-WL 등의 알카리성 에칭액을 들 수 있다. 동박의 두께 등에 따라서도 다르지만, 동박의 제거는 동박을 에칭액(20 내지 60℃)에 10 내지 60분 침지시키는 침지법에 의해 행할 수 있다. 또한, 에칭액을 스프레이형으로 해서, 절연층이 형성된 내층 회로 기판에 분출하여 에칭하는 방법을 사용해도 좋다. 조건은 침지법과 같다.

이러한 동 에칭액에 의한 동박의 제거 처리에 의해, 동박의 제거 처리 후에 노출되는 절연층의 표면은 동 합금 도금층을 가지는 동박의 표면 거칠기(Ra)가 300nm 이하의 미세한 조면이 전사되게 된다. 따라서, 절연층의 표면 거칠기(Ra)의 상한은, 300nm 이하가 바람직하고, 250nm 이하가 더욱 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하고, 150nm 이하가 한층 더 바람직하다. 또한, 하한은 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 더욱 바람직하고, 30nm 이상이 더욱 바람직하다. 동박 표면에 형성되어 있었던 동 합금 도금층은 동박의 제거 처리에 의해 동박과 함께 대부분이 제거되지만, 절연층의 표면에 일부가 잔존해도 좋다.

본 발명의 프리프레그의 표면에 있어서의 동 합금 도금층의 잔존량은 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 측정할 수 있다. 동 합금 도금층의 잔존량은 X선 광전자 분광(XPS)에 의한 측정값으로 1.0atomic% 이상이 될 수 있다. 또, 동 합금 도금층의 잔존량이 달라도 절연층의 표면 거칠기(Ra)는 일정하다. 또한, 동 합금 도금층의 표면은 방청 처리가 되어 있는 경우가 많지만, 여기에서 말하는 동 합금 도금층의 잔존량이란 동 합금 도금층의 표면이 방청 처리되어 있는 경우, 동 합금 도금층과 방청 처리 피막의 합계량이다. 또, 방청 처리 피막이 잔존해도 특별히 문제는 없다. 공정 (B) 후에, 공정 (C)를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에는 또 (E) 동 합금 도금층을 제거하는 공정을 포함시킴으로써, 고주파에서의 노이즈의 원인이 될 우려가 있는 동 합금 도금층을 제거하고, 절연층 표면에 잔존하는 동 합금 도금을 감량할 수 있고, 고주파에서의 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 회로 형성 후, 동 랜드 위에 범프를 형성하기 위해서, 동 랜드 위에 Au-Ni 무전해 도금을 행하는 경우에, 원래 무전해 도금이 석출되지 않는 수지 표면상에도 미소한 동 합금 도금을 핵으로 하여 도금이 석출되는 등의 불량 발생을 회피시킬 수 있다.

공정 (E)는 산화제 용액 처리에 의해 행할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 이러한 산화제 용액 처리는 구체적으로는 (a) 팽윤액에 의한 팽윤 처리, (b) 산화제 용액에 의한 조화 처리 및 (c) 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 것이 바람직하다.

팽윤액으로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 알칼리 용액이 바람직하고, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 더욱 바람직하다. 또한, 아토테크재팬(주)제의 스웰링 딥 시큐리건스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링 딥 시큐리건스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등의 시판되는 팽윤액을 사용해도 좋다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 동박이 제거된 처리면에 20 내지 50℃의 팽윤액을 10초 내지 2분 대는 방법을 사용할 수 있다. 작업성, 수지가 지나치게 팽윤되지 않도록 하는 점에서, 동박이 제거된 대상물을 20 내지 50℃의 팽윤액에 10초 내지 1분 침지하는 방법이 바람직하다.

산화제 용액으로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 또한, 아토테크재팬(주)제의 컨센트레이트 콤팩트 CP, 도우징 솔류션 시큐리건스 P 등의 시판되는 산화제 용액을 사용해도 좋다. 산화제 용액에 의한 조화 처리는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 팽윤액에 의한 팽습 처리가 이루어진 처리면에 20 내지 60℃의 산화제 용액을 10초 내지 2분 대는 방법을 사용할 수 있다. 작업성, 수지가 지나치게 조화되지 않도록 하는 점에서, 팽습 처리가 이루어진 대상물을 20 내지 50℃의 산화제 용액에 10초 내지 1분 침지하는 방법이 바람직하다.

중화액으로서는 특별히 제한은 없지만, 산성의 수용액이 바람직하다. 아토테크재팬(주)제의 리덕션 솔루션 시큐리건트 P 등의 시판되는 중화액을 사용해도 좋다. 중화액에 의한 처리는 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면에 20 내지 60℃의 중화액을 10초 내지 2분 대는 방법을 사용할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 상화 처리가 이루어진 대상물을 20 내지 50℃의 중화액에 10초 내지 1분 침지하는 방법이 바람직하다.

이상의 산화제 용액 처리를 행하는 것으로, 동 합금 도금층은 대략 완전히 제거되고, 산화제 용액 처리 후의 절연층의 노출면에는 동 합금 도금이 존재하지 않거나, 존재하여도 XPS에 의한 측정값으로 0.1atomic% 이하다. 공정 (C) 후에, 공정 (E)를 행하는 것이 바람직하다. 또 공정 (E)는 공정 (D) 전에 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 공정 (D)의 절연층 표면에 무전해 도금에 의해 동층을 형성하는 공정은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 절연층 표면을 계면활성제 등으로 처리하고, 팔라듐 등의 도금 촉매를 부여한 후, 무전해 도금액에 침지하는 것으로 동층을 형성하는 것이 바람직하다. 동층의 두께는 0.1 내지 5.0㎛가 바람직하고, 0.2 내지 2.5㎛가 더욱 바람직하고, 0.2 내지 1.5㎛가 더욱 바람직하다. 또, 동층은 무전해 도금의 일종인 다이렉트 플레이팅법에 의해 형성하여도 좋다. 공정 (D)는 공정 (C)를 거쳐 노출된 절연층 표면에 실시하는 것이 바람직하고, 공정 (E)를 거쳐 노출된 절연층 표면에 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에는 또, 공정 (F)의 블라인드 비어를 형성하는 공정을 포함시킴으로써, 층간의 도통을 행할 수 있다. 공정 (F)는 목적이 달성되면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등에 의해 행할 수 있다. 공정 (F)는 공정 (B) 또는 공정 (C) 또는 공정 (E) 후에 행하는 것이 바람직하다. 블라인드 비어 형성 후에 디스미어액에 의해 절연층 표면이 조화되지 않고, 미세 배선화를 가능하게 하는 관점에서, 공정 (F)는 공정 (C) 전에 행하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에는 또, 공정 (G)의 디스미어 공정을 포함시킴으로써, 블라인드 비어 형성에 의해 생긴 비어 바닥 잔사를 제거하고, 비어 벽면의 조화를 행할 수 있다. 공정 (G)는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 플라즈마 등의 드라이법, 알칼리성 과망간산용액 등의 산화제 처리에 의한 웨트법이 바람직하다. 비어 바닥의 스미어를 제거함과 동시에, 비어 벽면이 산화제로 조화되고, 도금 밀착 강도를 향상시킬 수 있다는 관점에서, 산화제 용액에 의한 처리가 더욱 바람직하다.

공정 (G)의 산화제 용액 처리는 특별히 제한은 없지만, (a) 팽윤액에 의한 팽윤 처리, (b) 산화제 용액에 의한 조화 처리 및 (c) 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 것이 바람직하다.

팽윤액으로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 알칼리 용액이 바람직하고, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 더욱 바람직하다. 또한, 아토테크재팬(주)제의 스웰링 딥 시큐리건스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링 딥 시큐리건스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등의 시판되는 팽윤액을 사용해도 좋다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 30 내지 90℃의 팽윤액을 1분 내지 15분 대는 것으로 행하여진다. 작업성, 수지가 지나치게 팽윤되지 않도록 하는 점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 5초 내지 10분 침지하는 방법이 바람직하다.

산화제 용액으로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 또한, 아토테크재팬(주)제의 컨센트레이트 콤팩트 CP, 도우징 솔류션 시큐리건스 P 등의 시판되는 산화제 용액을 사용해도 좋다.

산화제 용액에 의한 조화 처리는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 팽윤액에 의한 팽습 처리가 이루어진 처리면에 50 내지 90℃의 산화제 용액을 10분 내지 40분 대는 방법을 사용할 수 있다. 작업성, 수지가 지나치게 조화되지 않도록 하는 점에서, 팽습 처리가 이루어진 대상물을 60 내지 85℃의 산화제 용액에 20분 내지 30분 침지하는 방법이 바람직하다.

중화액으로서는 특별히 제한은 없지만, 산성의 수용액이 바람직하다. 아토테크재팬(주)제의 리덕션 솔루션 시큐리건트 P 등의 시판되는 중화액을 사용해도 좋다. 중화액에 의한 처리는 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면에 30 내지 80℃의 중화액을 5분 내지 30분 대는 방법을 사용할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을 40 내지 70℃의 중화액에 5분 내지 20분 침지하는 방법이 바람직하다.

공정 (F) 후에, 공정 (G)를 행하는 것이 바람직하다. 후에 무전해 도금을 행하고, 블라인드 비어의 접속 신뢰성을 높인다는 관점에서, 공정 (G)는 공정 (D) 전에 행하는 것이 더욱 바람직하다. 공정 (C)시에 비어 바닥의 하지 동층 표면이 에칭되어 비어 바닥의 스미어를 더욱 완전하게 제거할 수 있고, 또 절연층 표면이 조화되는 것을 막는다는 관점에서, 공정 (G)는 공정 (C) 전에 행하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에는 또 (H) 전기 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 포함시킬 수 있다. 공정 (H)에 있어서의 도체층 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 세미애디티브법 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 도금 레지스트를 형성하고, 상기한 공정 (D)에서 형성한 동층을 도금 시드층으로 하여, 전기 도금에 의해 도체층을 형성하는 것이 바람직하다. 전기 도금에 의한 도체층은 동이 바람직하다. 도체층의 두께는 원하는 회로 기판의 디자인에 의하지만, 3 내지 35㎛가 바람직하고, 5 내지 30㎛가 더욱 바람직하다. 공정 (D) 후에, 공정 (H)을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에는 또 (I) 도체층에 회로를 형성하는 회로 형성 공정을 포함시킬 수 있다. 공정 (I)에 있어서의 회로 형성 방법은, 특별히 제한은 없고, 도금 레지스트를 알카리성 수용액 등의 도금 레지스트 박리액으로 제거하고, 도금 시드층을 제거함으로써 회로 형성할 수 있다. 또, 도금 시드층의 제거의 방법은, 상술한 공정 (C)과 같은 방법으로 행할 수 있다. 공정 (H) 후에, 공정 (I)를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따르면, 표면 거칠기(Ra)가 상당히 낮은 절연층 표면에 높은 밀착 강도의 도체층을 형성할 수 있는 것을 알았다. 절연층의 표면 거칠기(Ra)의 하한은, 절연층과 동 도금층과의 접착성이 양호하다는 관점에서, 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 더욱 바람직하고, 15nm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 절연층의 표면 거칠기(Ra)의 상한은, 회로 형성시의 불필요 도체층의 에칭에 의한 작업성과 미세 배선 형성성이 양호하다는 관점에서, 300nm 이하가 바람직하고, 250nm 이하가 더욱 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하고, 150nm 이하가 한층 더 바람직하다.

본 발명의 방법에 따르면, 박리 강도의 하한은, 절연층에 대한 접착 안정성이 우수하고 고신뢰성의 회로 형성이 가능하다는 관점에서, 0.50kgf/cm 이상이 바람직하고, 0.55kgf/cm 이상이 더욱 바람직하고, 0.60kgf/cm 이상이 더욱 바람직하고, 0.65kgf/cm 이상이 한층 더 바람직하다. 한편, 박리 강도는 높을수록 바람직하고, 그 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 박리 강도의 상한은, 성능적으로 충분하다는 관점에서, 2kgf/cm 이하가 바람직하고, 5kgf/cm 이하가 더욱 바람직하고, 10kgf/cm 이하가 더욱 바람직하고, 100kgf/cm 이하가 한층 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이러한 평활성이 높은(즉, 표면 거칠기가 상당히 낮은) 절연층 표면에 박리 강도가 높은 도체층을 형성할 수 있는 이유는 동박 제거 후의 수지 표면에 동층의 밀착성을 향상시키는데 적합한 대단히 치밀한 조면이 형성되는 것이 한가지 원인이라고 생각된다.

또, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에는 상기한 동박이 부착된 접착 필름의 적층 공정부터 회로 형성 공정(즉, 공정 (A) 내지 공정 (I))까지의 일련의 공정을 복수회 반복하여, 빌드업층을 다단으로 적층하는 빌드업 공정도 포함된다. 다층 프린트 배선판의 제조를 효율적으로 행한다는 관점에서, 각 공정의 순서는, 공정 (A), 공정 (B), 공정 (F), 공정 (G), 공정 (C), 공정 (E), 공정 (D), 공정 (H), 공정 (I) 순이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 개시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 또, 이하의 기재 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.

우선, 본 명세서에서의 물성 평가에 있어서의 측정 방법에 대해서 설명한다.

<도체층의 박리 강도>

도체층의 박리 강도를 JIS C6481에 준거하여, 이하의 방법으로 측정했다.

하기의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어지는 다층 프린트 배선판을 150mm×30mm의 소편으로 절단했다. 소편의 동박 부분에, 커터로 폭 10mm, 길이 100mm의 절단선을 넣고, 동박의 일단을 벗겨서 손잡이로 쥐고, 인스트론 만능 시험기를 사용하여 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직방향으로 35mm를 벗겼을 때의 하중을 측정하고, 박리 강도로 했다. 도체층의 두께는 약30㎛로 했다.

<절연층 표면 거칠기>

회로 기판상의 무전해 동 도금층 및 전해 동 도금층을 동 에칭액으로 제거하고, 비접촉형 표면 조도계(비코인스툴먼트제 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하고, 동박을 에칭 제거한 후 또는 동 합금 도금층을 제거한 후의 절연층 표면을 측정하고, 표면 거칠기(Ra)를 구했다. 또, Ra값은, 랜덤으로 측정 범위를 3개소 설정하고, 3개소의 측정값의 평균치를 채용했다.

〔절연층 표면에 있어서의 동 합금 도금의 잔존량 측정 방법〕

<측정 장치>

장치 형식 : QUANTERA SXM(전자동 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치)

도달 진공도 : 7.0×10^-10Torr

X선원 : 단색화 Al Kα(1486.6eV)

분광기 : 정전 동심 반구형 분석기

검출기 : 다채널식(32Multi-Channel Detector)

중화 총 설정 전자 : 1.0V(20μA), 이온 : 10.0V(7mA)

<측정 조건>

<서베이 스펙트럼>

X선 빔 직경 : 100㎛Φ(HP 모드, 100.6W, 20kV)

측정 영역 : 1400㎛×100㎛

신호의 수용각 : 45.0°

패스 에너지 : 280.0eV

〔실시예 1〕

<경화성 수지 조성물층을 가지는 접착 필름의 제작>

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진(주)제 「에피코트828EL」) 28부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주)제 「HP4700」) 28부, 및 페녹시 수지(재팬에폭시레진(주)제 「YX6954BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 20부를, MEK 15부와 사이클로헥산온 15부의 혼합액에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(수산기 당량 125, DIC(주)제 「LA7054」, 고형분 60질량%의 MEK 용액, 질소 함유량 약12질량%) 27부, 나프톨계 경화제(하이드록실기 당량 215, 도토가세이(주)제 「SN-485」)의 고형분 50질량%의 MEK 용액 27부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교(주)제, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, (주)애드마텍스제 「SOC2」) 70부, 페난트렌형 인 화합물(산코(주)제 「HCA-HQ」) 6부, 및 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠고교(주)제 「KS-1」)를 에탄올과 톨루엔의 질량비가 1:1의 혼합 용매에 용해한 고형분 15%의 용액 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작했다. 두께 38㎛의 알키드형 이형제(AL-5)가 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린테크(주)제) 위에 상기 바니시를 다이코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 사용하여 용제를 제거하여, 경화성 수지 조성물층의 두께가 40㎛인 접착 필름을 제작했다.

<동박이 부착된 접착 필름의 제작>

상기 접착 필름의 경화성 수지 조성물층에 표면에 전기 도금에 의한 Ni-Co-Cu의 동 합금 도금층을 가지고, 상기 표면상에 Zn 및 크로메이트의 방청 처리가 되고, 그 Ra값이 250nm인 동박(두께 18㎛의 전해 동박(닛코긴소쿠(주)제 「HLPFN」))을, 그 동 합금 도금층이 경화성 수지 조성물층에 접촉하도록 온도 90℃에서 접합하고 권취하여 동박이 부착된 접착 필름을 얻었다.

<내층 회로 기판상에 대한 동박이 부착된 접착 필름의 적층 및 경화>

18㎛ 두께의 동층으로 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판의 동층상을 메크(주)제 CZ8100(아조르류의 동 착체, 유기산을 포함하는 표면 처리제 처리)으로 조화를 실시했다. 다음에, 상기 동박이 부착된 접착 필름의 이형 PET를 박리하고, 경화성 수지 조성물층이 동 회로 표면과 접하도록 하고, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500((주)메이키세이사쿠쇼제 상품명)을 사용하여, 압력 0.7MPa, 온도 100℃, 시간 30초로 기판의 양면에 적층했다. 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 바꾸어 행하였다. 그 후, 180℃에서 30분간 열경화하여 절연층을 형성했다.

<동박 및 동 합금 도금층의 제거>

상기 열경화에 의해 절연층을 형성한 기판상의 동박을 염화제이철 수용액에서 40℃에서 30분 처리함으로써 제거하고, 또 산화제 용액에 의한 동 합금 도금층의 제거 처리를 행하였다. 이러한 산화제 용액에 의한 처리는 아토테크재팬(주)제의 스웰링 딥 시큐리건스 P(Swelling Dip Securiganth P)에 의해, 팽윤을 행하고(조건은 40℃에서 1분간), 수세 후, 아토테크재팬(주)제의 컨센트레이트 콤팩트 CP(알카리성 과망간산용액)에 의해, 조화 처리를 행해(조건은 40℃에서 1분간), 또 수세 후, 아토테크재팬(주)제의 리덕션 솔루션 시큐리건트 P(중화액)에 의해, 중화 처리를 하는(조건은 40℃에서 1분간) 것으로 행하였다. 또, 절연층 표면에는 동 합금 도금층이 약1.0atomic% 잔존하였다.

<도체층의 형성>

그 후, 하기의 아토테크재팬(주) 제약액을 사용한 무전해 동 도금 프로세스를 사용하여 무전해 동 도금을 행하고, 막 두께 1㎛의 동층을 형성했다. 그 후, 전해 동 도금을 행하여 합계 30㎛ 두께의 도체층을 형성하여 다층 프린트 배선판을 얻었다.

<아토테크재팬(주) 제약액을 사용한 무전해 동 도금 프로세스>

1. 알칼리 크리닝(수지 표면의 세정과 전하 조정)

상품명 : Cleaning cleaner Securiganth 902

조건 : 60℃에서 5분

2. 소프트 에칭(비어 바닥, 도체의 동의 세정)

황산산성 퍼옥소이황산나트륨 수용액

조건 : 30℃에서 1분

3. 프리딥(다음 공정의 Pd 부여를 위한 표면의 전하의 조정이 목적)

상품명 : Pre. Dip Neoganth B

조건 : 실온에서 1분

4. 액티베이터(수지 표면에 대한 Pd의 부여)

상품명 : Activator Neoganth 834

조건 : 35℃에서 5분

5. 환원(수지에 댄 Pd를 환원함)

상품명 : Reducer Neoganth WA

Reducer Acceralator 810 mod.의 혼합액

조건 : 30℃에서 5분

6. 무전해 동 도금(Cu를 수지 표면(Pd 표면)에 석출시킴)

상품명 : Basic Solution Printganth MSK-DK

Copper solution Printganth MSK

Stabilizer Printganth MSK-DK

Reducer Cu의 혼합액

조건 : 35℃에서 20분

〔실시예 2〕

산화제 용액에 의한 동 합금 도금층의 제거 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제작했다.

〔실시예 3〕

<경화성 수지 조성물층을 가지는 접착 필름의 제작>

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진(주)제 「에피코트828EL」) 28부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주)제 「HP4700」) 28부, 페녹시 수지(재팬에폭시레진(주)제 「YX6954BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 20부를 MEK 15부와 사이클로헥산온 15부의 혼합액에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(하이드록실기 당량 125, DIC(주)제 「LA7054」, 고형분 60질량%의 MEK 용액, 질소 함유량 약12질량%) 27부, 나프톨계 경화제(하이드록실기 당량 215, 도토가세이(주)제 「SN-485」)의 고형분 50질량%의 MEK 용액 27부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교(주)제, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, (주)애드마텍스제 「SOC2」)120부, 페난트렌형 인 화합물(산코(주)제 「HCA-HQ」) 6부, 폴리비닐부티랄 수지(세키수이가가쿠고교(주)제 「KS-1」)를 에탄올과 톨루엔의 질량비가 1:1의 혼합 용매에 용해한 고형분 15질량%의 용액 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작했다. 두께 38㎛의 알키드형 이형제(AL-5)가 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린테크(주)제) 위에 상기 바니시를 다이코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 사용하여 용제를 제거하고, 경화성 수지 조성물층의 두께가 40㎛인 접착 필름을 제작했다.

실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 전기 도금에 의한 Ni-Co-Cu의 동 합금 도금층을 가지고, 상기 표면이 Zn 및 크로메이트로 방청 처리가 된 Ra가 250nm인 두께 18㎛의 전해 동박(닛코긴소쿠(주)제 「HLPFN」)과, 상기 접착 필름을 접합하고, 동박이 부착된 접착 필름을 제작했다. 그 후, 이 동박이 부착된 접착 필름을 개구 직경이 300㎛의 스루 홀이 형성된 0.3mm 두께의 유리 에폭시 기판에 배치식 진공 가압 라미네이터에 의해 적층했다. 라미네이트의 조건은 실시예 1과 동일하게 했다. 그 후, 190℃에서 90분간 경화시켰다. 이 때, 스루 홀상의 오목부 등은 관찰되지 않았다.

<블라인드 비어의 형성>

동박의 두께가 약1㎛가 되도록 염화제이철 수용액에 의한 에칭 처리를 행한 후, 동박상으로부터 히타치비어매커닉스(주)제의 탄산가스 레이저에 의해, 출력 0.6w, 펄스폭 3μs, 쇼트수 2회의 조건으로 탑의 개구 직경이 65㎛인 블라인드 비어를 형성했다.

<디스미어 처리에 의한 비어 바닥의 크리닝>

블라인드 비어가 형성된 기판에, 아토테크재팬(주)제의 스웰링 딥 시큐리건스 P(Swelling Dip Securiganth P)에 의해, 팽윤 처리를 행하였다(조건은 60℃에서 5분간). 또, 수세하고, 아토테크재팬(주)제의 컨센트레이트 콤팩트 CP(알칼리성 과망간산용액)에 의해, 조화 처리를 행하였다(조건은 80℃에서 20분간). 수세 후, 아토테크재팬(주)제의 리덕션 솔루션 시큐리건트 P(중화액)에 의해, 중화 처리를 행하였다(조건은 40℃에서 5분간).

<동박의 제거, 도체층의 형성>

다음에, 동박을 40℃의 염화제이철 수용액으로 5분간 처리함으로써 제거하고, 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 무전해 동 도금과 전해 동 도금을 순차적으로 행하여, 합계 30㎛ 두께의 도체층을 형성하여 다층 프린트 배선판을 얻었다.

〔비교예 1〕

전해 동박((주)닛코마테리얼즈제 「JTC박」, 18㎛)의 매트 처리면(절연층 표면 거칠기(Ra) : 1200nm)에, 실시예 1과 같은 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 동박이 부착된 접착 필름을 얻었다. 이 동박이 부착된 접착 필름을 사용하여 실시예 1과 같은 조작에 의해, 다층 프린트 배선판을 제작했다. 무전해 동 도금, 전해 동 도금 후에는 도금이 부푸는 등의 불량은 생기지 않고, 박리 강도는 0.9kgf/cm로 높은 값이었지만, Ra가 1000nm 이상으로 큰 값이 되었다.

〔비교예 2〕

전해 동박((주)닛코마테리얼즈제 「JTC박」, 18㎛)의 샤이니면(절연층 표면 거칠기(Ra) : 350nm)에, 실시예 1과 같은 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 동박이 부착된 접착 필름을 얻었다. 이 동박이 부착된 접착 필름을 사용하여 실시예 1과 같은 조작에 의해, 다층 프린트 배선판을 제작했다. 무전해 동 도금 후에 다수의 도금이 부풀었기 때문에, 후의 평가를 행하지 않았다.

표 1로부터, 실시예 1 내지 3에서는 절연층 표면 거칠기(Ra)가 작은 절연층 표면에 고박리 강도의 도체층을 가지는 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 표면에 동 합금 도금층에 의한 처리가 이루어지지 않은 전해 동박을 사용한 동박이 부착된 접착 필름을 사용하여, 다층 프린트 배선판을 제작한 비교예 1에 있어서는 도체층의 박리 강도는 0.90kgf/cm로 높은 값이었지만, 절연층 표면 거칠기(Ra)는 1000nm를 넘어, 상당히 큰 값이었다. 또한, 표면에 동 합금 도금층에 의한 처리가 이루어지지 않은 전해 동박의 샤이니면에 경화성 수지 조성물층을 적층시킨 동박이 부착된 접착 필름을 사용하여, 다층 프린트 배선판을 제작한 비교예 2에 있어서는 무전해 동 도금과 수지간에서의 밀착을 얻을 수 없고, 그 계면에서 무전해 동 도금이 떠올라 부풀었다.

본 발명에 의하면, 저조도의 절연층 표면에 높은 밀착 강도로 동층이 형성된 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또 이들을 탑재한 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라, 텔레비전 등의 전기 제품이나, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

본 출원은 일본에서 출원된 특원2009-165781을 기초로 하고 있고, 그 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims

전기 도금에 의해 동 합금 도금층이 표면에 형성된 동박을, 지지체 위에 형성된 경화성 수지 조성물층에, 동 합금 도금층이 경화성 수지 조성물층과 접하도록 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 동박이 부착된 접착 필름.
제 1 항에 있어서, 동 합금 도금층 표면이 방청 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 동박이 부착된 접착 필름.
제 1 항에 있어서, 동 합금 도금층의 표면 거칠기(Ra)가 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 동박이 부착된 접착 필름.
(A) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 동박이 부착된 접착 필름의 지지체를 박리하고, 경화성 수지 조성물층을 내층 회로 기판에 적층하는 공정;
(B) 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정;
(C) 동박을 동 에칭액으로 제거하는 공정; 및
(D) 절연층 표면에 무전해 도금에 의해 동층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 또한, (E) 동 합금 도금층을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 절연층 표면의 표면 거칠기(Ra)가 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 또한, (F) 블라인드 비어를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 또한, (G) 디스미어 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 또한, (H) 전기 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 또한, (I) 도체층에 회로를 형성하는 회로 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
(A) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 동박이 부착된 접착 필름의 지지체를 박리하고, 경화성 수지 조성물층을 내층 회로 기판에 적층하는 공정;
(B) 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정;
(C) 동박을 동 에칭액으로 제거하는 공정;
(D) 절연층 표면에 무전해 도금에 의해 동층을 형성하는 공정;
(E) 동 합금 도금층을 제거하는 공정;
(F) 블라인드 비어를 형성하는 공정;
(G) 디스미어 공정;
(H) 전기 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정; 및
(I) 도체층에 회로를 형성하는 회로 형성 공정까지의 일련의 공정을 복수회 반복하고, 빌드업층을 다단으로 적층하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.