JP2008028150A - プリント配線基板の製造方法及び得られるプリント配線基板 - Google Patents

Abstract

【課題】下地金属層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を用いた２層フレキシブル基板において、安価でかつ簡単な工程で銅層のサイドエッチングなしに配線間のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の溶け残りを除去でき、しかも高い絶縁信頼性を備えたプリント配線基板の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るプリント配線基板の製造方法は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、主にクロム、モリブデン、ニッケルからなる下地金属層を接着剤を介さずに直接形成し、次いで該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に対し、エッチング法によりパターン形成するプリント配線基板の製造方法であって、前記エッチング法が、前記２層フレキシブル基板に対し、（A）塩化第二鉄溶液又は塩酸を含む塩化第二銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで（B）塩酸を含む酸性エッチング液により処理する工程と、更に（C）フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液により処理する工程と、からなることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品の素材となるプリント配線基板の製造方法と得られるプリント配線基板に関するものである。

一般に、フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた３層フレキシブル基板（例えば、特許文献１参照）と、該絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法により導体層となる銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板とに大別される。

また、近年の電子機器の高密度化に伴い、配線幅も狭ピッチ化した配線板が求められるようになってきており、ここで、上記３層フレキシブル基板の製造にあっては、基板である絶縁体フィルム上に形成した銅被膜層に所望の配線パターンに従ってエッチングして配線部の形成を行って配線板を製造する場合に、配線部の側面がエッチングされるといういわゆるサイドエッチングが生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易いという欠点がある。
このため、かかる要求を満たすために、従来の貼り合わせ銅箔（３層フレキシブル基板）の代わりに、２層フレキシブル基板が現在主流になりつつある。

かかる２層フレキシブル基板を作製するには、絶縁体フィルム上に均一な厚さの銅導体層を形成する手段として、通常は、電気銅めっき法が採用される。電気銅めっきを行うために、電気銅めっき被膜を施す絶縁体フィルムの上に薄膜の金属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めっき処理を行うのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。また、絶縁体フィルム上に薄膜の金属層を得るためには、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式めっき法を使用するのが一般的である。

こうした中で、絶縁体フィルムと銅導体層との密着性は、その界面にＣｕＯやＣｕ_２Ｏ等の脆弱層が形成されるために非常に弱く、プリント配線板に要求される銅層との密着強度を維持するため、絶縁体フィルムと銅導体層との間に下地金属層として、Ｎｉ−Ｃｒ合金層を設けることが行われている（特許文献３参照）。

しかしながら、最近のフレキシブル基板においては、配線パターンの更なる高密度化、また、他方では高電圧での使用が要求されている。
この結果、プリント配線基板で絶縁信頼性が重要になってきており、この特性の指標として、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ）等が実施されている。
下地金属層としてＮｉ−Ｃｒ合金層を設けた２層フレキシブル基板を用いて、例えば、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽内で、電圧４０ＶでのＨＨＢＴを行った場合、配線ピッチ３０μｍでは所定の絶縁抵抗値に対し、１０００時間以上の絶縁信頼性を確保できるのに対し、サブトラクティブ法で配線ピッチを３０μｍより狭ピッチに加工した場合には、絶縁信頼性を１０００時間以上保持することができないというのが実状であった。

このような状況下、２層フレキシブル基板の改良も行われており、例えば、特許文献４では、上記特性の改善のため、下地金属層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板を提案している。該２層フレキシブル基板によれば、該下地金属層にクロムが含まれていることから、耐熱ピール強度の低下を防止することができ、また、同時にモリブデンが含まれていることから、耐食性、絶縁信頼性が向上することができる。該２層フレキシブル基板を用いることによって、密着性、耐食性が高く、欠陥のない配線部を有する信頼性の高い狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線板を効率よく得ることができるので、その効果は極めて大きい。

しかしながら、上記下地金属層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法で狭ピッチ配線を形成してみると、下地金属層としてＮｉ−Ｃｒ合金層を用いた基板よりも下地金属層のエッチングスピードが遅く、下地金属層が銅配線とエッチングされた絶縁フィルムとの間に帯状に残る傾向がある。この様に狭ピッチでの配線加工で配線間に金属成分が残ることは、絶縁信頼性が悪くなるばかりでなく、配線加工上の不具合にも繋がってしまうという問題があった。
ここで、通常、２層めっき基板をサブトラクティブ法により配線パターンを形成するには、エッチング液として、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）を水に溶解した塩化第二鉄溶液や、塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を水に溶解し、適量の塩酸を加えた塩化第二銅溶液を使用してエッチングすることが提案されており、また、特許文献５では、上記エッチング液により配線を形成後、過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤を用いて洗浄することで、銅配線のサイドエッチングを抑えて配線間に残留する金属成分を除去する方法が提案されている。更に、特許文献６では、塩化第二鉄溶液又は塩酸を含む塩化第二銅溶液でエッチング処理後、塩酸を含む酸性エッチング液、過マンガン酸カリウム溶液等のアルカリ性エッチング液の１種又は２種以上を併用して処理することにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを溶解することが提案されている。この場合、銅配線のサイドエッチングの少ない方法でＮｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを除去することは可能である。
特開平６−１３２６２８号公報 特開平８−１３９４４８号公報 特開平６−１２０６３０号公報 国際公開ＷＯ２００６−２５２４０号公報 特開２００３−１８８４９５号公報 特開２００５−２３３４０号公報

しかしながら、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、Ｎｉ−Ｃｒ合金よりも塩化第二鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液に対してエッチングスピードが遅いため、下地金属層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法で狭ピッチ配線を形成してみると、銅リードの周囲に下地金属層が帯状に溶け残りやすいという問題があった。
また、上記の酸性エッチング液でさらにエッチング処理をした場合、Ｎｉ−Ｃｒ合金の場合とは異なり、銅リード周辺のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の溶け残りを除去することができないという欠点があった。更に、上記アルカリ性エッチング液で処理すると若干の溶解は見られるが、除去するまでには至らず、効果は薄いという問題があった。
本発明の目的は、下地金属層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金用いた２層フレキシブル配線板の製造における上記の問題点を解決し、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有する製造方法を提供することにある。

発明者は、下地金属層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板に対し、サブトラクティブ法で微細配線を形成するためのエッチング方法に関し、鋭意検討した結果、従来のように、塩化第二鉄溶液又は塩酸を含む塩化第二銅溶液で銅リードを形成後、上記アルカリ性エッチング液で処理した後、さらに上記酸性エッチング液で処理した場合では、銅リード周辺の下地金属層の溶け残りを除去することは困難であり、効果が得られず、これに対し、塩化第二鉄溶液又は塩酸を含む塩化第二銅溶液で銅リードを形成後、銅リード周辺の下地金属層の溶け残りを除去するために上記酸性エッチング液で処理した後、さらに上記アルカリ性エッチング液で処理することにより、銅リード周辺の下地金属層の溶け残りを除去できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明に係る第１のプリント配線基板の製造方法は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、主にクロム、モリブデン、ニッケルからなる下地金属層を接着剤を介さずに直接形成し、次いで該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に対し、エッチング法によりパターン形成するプリント配線基板の製造方法であって、前記エッチング法が、前記２層フレキシブル基板に対し、（A）塩化第二鉄溶液又は塩酸を含む塩化第二銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで（B）塩酸を含む酸性エッチング液により処理する工程と、更に（C）フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液により処理する工程と、からなることを特徴とするものである。

また、本発明に係る第２のプリント配線基板の製造方法は、前記下地金属層が、４〜２２重量％のクロムと、５〜４０重量％のモリブデンと、残部がニッケルのＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金からなり、且つ、該下地金属層の膜厚が３〜５０ｎｍからなることを特徴とし、また、前記塩酸を含む酸性エッチング液が、１〜１２Ｎの塩酸を含み、更に酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、及び還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることを特徴とするものである。

更に、本発明に係る第３のプリント配線基板の製造方法は、前記フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液が、０．１〜５重量％のフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩と、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含み、更に酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることを特徴とし、本発明に係る第４のプリント配線基板の製造方法は、前記フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液が、０．１〜５重量％のフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩と、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含み、更に酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることを特徴とするものである。

また、本発明に係る第５のプリント配線基板の製造方法は、前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とするものである。

次に、本発明に係るプリント配線基板は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリント配線基板の製造方法により得られた、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、電圧４０Ｖでの恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験）を行った場合、絶縁信頼性を１０００時間以上保持することを特徴とするものである。

本発明に係るプリント配線基板の製造方法によれば、本発明によるエッチング方法を採用することで、下地金属層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を用いた２層フレキシブル基板において、安価でかつ簡単な工程で銅層のサイドエッチングなしに配線間のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の溶け残りを除去でき、高い絶縁信頼性を持つ微細配線が得ることができ、その工業的効果は極めて大きい。

上述のように、従来の下地金属層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を用いた２層フレキシブル基板の製造方法にあっては、微細加工パターンを塩化第二鉄溶液又は塩酸を含む塩化第二銅溶液によるエッチングで形成すると、下地金属層のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は銅導体層よりもエッチング速度が遅いためリードの周囲にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が溶け残ってしまう。微細加工の場合、リードとリードのスペースが、狭くなってしまうことは配線加工での不具合に繋がり、さらには絶縁信頼性が悪くなる可能性がある。
このため、本発明に係る下地金属層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を用いた２層フレキシブル基板の製造方法では、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、クロム、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、（A）前記２層フレキシブル基板を、塩化第二鉄溶液又は塩酸を含む塩化第二銅溶液によりエッチング処理を行い、その後、得られた２層フレキシブル基板を（B）塩酸を含む酸性エッチング液で処理して、リード周辺の溶け残ったＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金部の不動態化した表面層を除去し、さらに（C）フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理して、リード周辺のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を除去することにより、銅層をサイドエッチングによりリード細りさせることなく、微細配線加工を可能とする方法を提供することが可能となる。
そして、本発明に係るプリント配線基板の製造方法のように、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の厚さの銅導体層を形成する２層フレキシブル基板であって、前記絶縁体フィルム上に、乾式めっき法により膜厚３〜５０ｎｍ形成されたクロムの割合が４〜２２重量％、モリブデンの割合が５〜４０重量％で残部がニッケルの、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を主として含有する下地金属層を採用することによって、密着性が高く、耐食性を有し、かつ絶縁信頼性の高い銅導体層を形成したプリント配線基板を得ることが可能となる。

本発明において絶縁基板材料として用いられるフィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルム等から選ばれる市販の熱硬化フィルム等である。
特に、ポリイミド系のフィルム及びポリアミド系のフィルムは、はんだリフロー等の高温の接続が必要な用途に適している点で好ましい。
また、上記フィルムは、フィルム厚さが８〜７５μｍのものが好適に使用することができる。尚、ガラス繊維、ＣＮＴ等の無機質材料を適宜添加することもできる。

本発明に用いられる２層フレキシブル基板は、上記フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法で直接下地金属層としてＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を形成し、該下地金属層上に所望の厚さの銅導体層を形成することにより得られる。
ここで、本発明に用いられる下地金属層は、クロムの割合が４〜２２重量％、モリブデンの割合が５〜４０重量％で残部がニッケルのＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を主として含有することが好ましい。
先ず、クロムの割合が４〜２２重量％であることは、熱劣化によって耐熱ピール強度が著しく低下することを防止するために必要である。クロムの割合が４重量％よりも低下すると、耐熱ピール強度が熱劣化で著しく低下することを防止できなくなるため好ましくない。また、クロムの割合が２２重量％よりも多くなると、エッチングが難しくなってくるので好ましくない。このため、クロムの場合、より好ましいのは、４〜１５重量％であり、特に好ましいのは６〜１２重量％である。
次に、モリブデンの割合は、５〜４０重量％であることが、耐食性、絶縁信頼性の向上のために必要である。モリブデンの割合が５重量％よりも少ないと、添加効果が現れず、耐食性、絶縁信頼性の向上が見られないため好ましくない。また、モリブデンの割合が４０重量％を超えると、耐熱ピール強度が極端に低下する傾向にあるため好ましくない。
更に、通常ニッケル基の合金ターゲットの場合、ニッケルの割合が９３％より大きいとスパッタリングターゲット自体が強磁性体となってしまい、マグネトロンスパッタリングで成膜する場合には、成膜スピードが低下してしまうため好ましくない。本構成のターゲット組成では、ニッケル量は９０％以下となるため、マグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した場合でも良好な成膜レートを得ることができる。ところで、該ニッケル−クロム−モリブデン合金に耐熱性や耐食性を向上する目的で遷移金属元素を目的特性に合わせて適宜添加することが可能である。
また、該下地金属層には、該ニッケル−クロム−モリブデン合金以外に、ターゲット作製時に取り込まれるなどして含まれる１重量％以下の不可避不純物が存在していても良い。

更に、本発明に用いられる下地金属層の膜厚は３〜５０ｎｍであることが好ましい。該膜厚が３ｎｍよりも薄いと、配線加工を行う時のエッチング液が染み込み配線部が浮いてしまう等により配線ピール強度が著しく低下するなどの問題が発生するため、好ましくない。また、該膜厚が５０ｎｍよりも厚くなると、エッチングを行うことが難しくなるため、好ましくない。

本発明に係るプリント配線基板の製造方法に用いられる乾式めっき法としては、抵抗加熱蒸着、イオンプレーティング蒸着、スパッタリング蒸着などの手法が挙げられる。
また、本発明に係るプリント配線基板の製造方法に用いられる上記フィルム改質層の形成方法としては、薬品による化学処理あるいは、プラズマ処理やコロナ放電、紫外線照射処理等の物理処理などが挙げられるが、そのいずれかに限定するものではない。

本発明において用いられる塩酸を含む酸性エッチング液は、１〜１２Ｎの塩酸を含み、更に酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、及び還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることが好ましい。
ここで、本発明で用いられる酸性エッチング液を塩酸としたのは、リード周辺の溶け残ったＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金部の不動態化した表面層を除去するのに効果があるからである。
また、酸を含む酸性エッチング液の塩酸濃度は、好ましくは１〜１２Ｎであるが、塩酸濃度が低いとＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金部の不動態化した表面層を除去する効果が低下し、処理時間が長くなる。また、６Ｎ以上になると、塩酸ミストが発生するなどの弊害が発生するため、より好ましくは塩酸濃度２〜６Ｎとする。但し、塩酸濃度が６Ｎ以上であっても、１２Ｎ程度までであれば、本願発明を実施することが可能であることはいうまでもない。
更に、塩酸を含む酸性エッチング液は、酸化剤、界面活性剤、有機酸などの錯化剤、銅の溶解抑制剤、還元剤等の添加剤を適宜含有することができる。これら添加剤の配合量は一般に０．０１〜２０％とするのが好ましい。また、市販されているＮｉ−Ｃｒ下地金属層の除去用のものを用いることが可能で、処理方法は、スプレー法、浸漬法の何れでも可能である。
酸性エッチング液の処理温度は、好ましくは２０℃〜９０℃であるが、温度が低いと不動態層の除去が不十分になりやすくエッチング時間が長くなる。また、温度が高いと塩酸ミストの発生が多くなり、銅の溶解量も増加するため、より好ましくは４０℃〜７０℃とする。前記塩酸を含む酸性エッチング液の処理時間は３０秒から５分が好ましい。

本発明において用いられるフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液は、０．１〜５重量％のフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩と、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含み、更に酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることが好ましい。
ここで、本発明で用いられるアルカリ性エッチング液をフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩と、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムとしたのは、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金部を溶解するのに有効であり、また、銅層に対してサイドエッチングやダメージを与えないからである。
また、アルカリ性エッチング液は市販のデスミア処理液を用いることが可能で、いずれにしても酸化剤の濃度は、好ましくは０．０１〜５重量％であるが、高濃度になると基材のポリイミドフィルムにダメージが発生し、低濃度ではエッチング速度が低くエッチング時間が増加するため０．５〜３％がより好ましい。また、アルカリ類添加によるｐＨ範囲は、好ましくは１０〜１４であるが、ｐＨが高いとエッチング速度が速いがポリイミドのダメージがでてくる。ｐＨが低いと素材のダメージはないが、エッチング速度が遅くなるため、より好ましいｐＨ範囲は１１〜１３である。
更に、アルカリ性エッチング液はフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩から選ばれる酸化剤を少なくとも１種以上を含み、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ類を添加してアルカリ性にしたものである。アルカリ性エッチング液は錯化剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤などを含むことができる。
アルカリ性エッチング液の処理方法は、スプレー法、浸漬法の何れでも可能である。処理温度は、好ましくは１０〜９０℃であるが、高温では基材のポリイミドフィルムのダメージが発生し、低温ではエッチング速度が低くエッチング時間が増加するため２０〜５０℃がより好ましい。アルカリ性エッチング液の処理時間は、好ましくは１５秒〜５分である。銅の溶解がないため処理時間は長くても差し支えないが、工程上３０秒〜２分がより好ましい。

上記したように、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、クロム、モリブデン、ニッケル
を含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、（A）前記２層フレキシブル基板を、塩化第二鉄溶液又は塩酸を含む塩化第二銅溶液によりエッチング処理を行い、その後、得られた２層フレキシブル基板を（B）塩酸を含む酸性エッチング液で処理し、さらに（C）フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することによって、エッチング法を用いてパターン形成された８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、電圧４０Ｖでの恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験）を行った場合、絶縁信頼性を１０００時間以上保持することを特徴とする、高い絶縁信頼性を有するプリント配線基板を得ることができる。

［実施例］
つぎに本発明の実施例を比較例とともに説明する。
エッチング性の確認は、光学顕微鏡で観察し、図１に示すように銅リード周囲に見られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。また、ＨＨＢＴ試験片の絶縁抵抗値の測定も行い、１０^−６Ω以下の抵抗値の場合は、リード間にエッチング残渣があるとみなし、エッチング性は良くないと判定した。
耐環境試験であるＨＨＢＴ試験の測定は、上記試験片を用い、ＪＰＣＡ−ＥＴ０４に準拠し、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．環境下で、ＤＣ４０Ｖを端子間に印加し、１０００ｈｒ抵抗を観察する。抵抗が１０^６Ω以下になった時点でショート不良と判断し、１０００ｈｒ経過後も１０^６Ω以上であれば合格と判断した。

（比較例１）
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・ディユポン社製、製品名「カプトン１５０ＥＮ」）を巻取式スパッタリング装置に装着し、その片面に下地金属層の第１層として５重量％Ｃｒ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により、５重量％Ｃｒ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて膜厚を測定したところ２０ｎｍであった。上記ＮｉＣｒＭｏ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第二層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅被膜層を２００ｎｍの厚さに形成した。取り出した後、電気めっきで８μｍまで銅層を成膜した。
こうして形成された導電性金属層である銅層の表面に、ドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２８μｍ（ライン幅；１４μｍ、スペース幅；１４μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を塩化第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングした後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
上記試験片を光学顕微鏡で観察し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。結果を表１に示す。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも抵抗が１０^６Ω以下になりショート不良となった。

（比較例２）
比較例１と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、比較例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した後、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、１分間浸漬しリード周囲に見られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。結果を表１に示す。
また、比較例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも抵抗が１０^６Ω以下になりショート不良となった。

（比較例３）
比較例１と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、比較例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した後、アルカリ性エッチング液ＭＬＢ−２１３（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）を用い、過マンガン酸カリウム濃度を約３％、ｐＨを１２に調整し、５０℃、１分間浸漬しリード周囲に見られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。結果を表１に示す。
また、比較例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、そのうちの２サンプルの抵抗が１０^６Ω以下になりショート不良となった。

比較例１と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、比較例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した後、酸性エッチング液ＣＨ−１９２０に５０℃、１分間浸漬し、さらにアルカリ性エッチング液ＭＬＢ−２１３を用い、過マンガン酸カリウム濃度を約３％、ｐＨを１２に調整し、５０℃、１分間浸漬し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。結果を表１に示す。
また、比較例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも劣化は認められなかった。

（比較例４）
比較例１と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、比較例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した後、アルカリ性エッチング液ＭＬＢ−２１３を用い、過マンガン酸カリウム濃度を約３％、ｐＨを１２に調整し、５０℃、１分間浸漬し、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０に５０℃、１分間浸漬し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。結果を表１に示す。
また、比較例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、そのうちの１サンプルの抵抗が１０^６Ω以下になりショート不良となった。

（比較例５）
下地金属層の第１層として６重量％Ｃｒ−１０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により、６重量％Ｃｒ−１０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した以外は比較例１と同様にして２層フレキシブル基板を作製した。また、比較例１と同様に、塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した。
上記試験片を光学顕微鏡で観察し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。結果を表１に示す。
また、比較例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、そのうちの２サンプルの抵抗が１０^６Ω以下になりショート不良となった。

比較例５と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、比較例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した後、酸性エッチング液ＣＨ−１９２０に５０℃、１分間浸漬し、さらにアルカリ性エッチング液ＭＬＢ−２１３を用い、過マンガン酸カリウム濃度を約３％、ｐＨを１２に調整し、５０℃、１分間浸漬し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。結果を表１に示す。
また、比較例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも劣化は認められなかった。

（比較例６）
絶縁フィルムとして厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製、製品名「ユーピレックス−ＳＧＡ」）を使用した以外は比較例１と同様にして２層フレキシブル基板を作製した。また、比較例１と同様に、塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した。
上記試験片を光学顕微鏡で観察し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。結果を表１に示す。
また、比較例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも抵抗が１０^６Ω以下になりショート不良となった。

比較例６と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、比較例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した後、酸性エッチング液ＣＨ−１９２０に５０℃、１分間浸漬し、さらにアルカリ性エッチング液ＭＬＢ−２１３を用い、過マンガン酸カリウム濃度を約３％、ｐＨを１２に調整し、５０℃、１分間浸漬し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。結果を表１に示す。
また、比較例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも劣化は認められなかった。

以上述べたとおり、下地金属層に密着性、耐食性の高いＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法でプリント配線基板を形成するためのエッチング方法として、塩化第二鉄溶液又は塩酸を含む塩化第二銅溶液で銅リードを形成後、塩酸を含む酸性エッチング液で処理し、さらにフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することで、微細配線加工が可能となり、また絶縁信頼性の高いプリント配線基板を得ることができ、その効果は極めて大きい。

図１は２層フレキシブル基板の配線部の溶け残りを表す斜視図である。

符号の説明

１ 銅リード
２ 絶縁体フィルム
３ Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金層

Claims (6)

1. 絶縁体フィルムの少なくとも片面に、主にクロム、モリブデン、ニッケルからなる下地金属層を接着剤を介さずに直接形成し、次いで該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に対し、エッチング法によりパターン形成するプリント配線基板の製造方法であって、
   前記エッチング法が、前記２層フレキシブル基板に対し、（A）塩化第二鉄溶液又は塩酸を含む塩化第二銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで（B）塩酸を含む酸性エッチング液により処理する工程と、更に（C）フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液により処理する工程と、からなることを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
2. 前記下地金属層が、４〜２２重量％のクロムと、５〜４０重量％のモリブデンと、残部がニッケルのＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金からなり、且つ、該下地金属層の膜厚が３〜５０ｎｍからなることを特徴とする請求項１記載のプリント配線基板の製造方法。
3. 前記塩酸を含む酸性エッチング液が、１〜１２Ｎの塩酸を含み、更に酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、及び還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板の製造方法。
4. 前記フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液が、０．１〜５重量％のフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩と、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含み、更に酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板の製造方法。
5. 前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリント配線基板の製造方法により得られた、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、電圧４０Ｖでの恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験）を行った場合、絶縁信頼性を１０００時間以上保持することを特徴とするプリント配線基板。