JP2010013689A - エッチング液、選択的エッチング方法及びこれを用いた配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フレキシブル配線板のような銅配線の下層にＮｉ−Ｃｒ合金の下地金属層を備えるような構成体のエッチング処理において、銅を含有する金属を溶解することなくＮｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体を選択的に溶解し、且つエッチング廃液の問題点を解決するエッチング液を提供する。
【解決手段】過マンガン酸塩と酢酸を含む酸性溶液からなり、銅合金又は銅単体を溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金或いはＣｒ単体を選択的に溶解するエッチング液で、０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩、０．０５〜２０重量％の酢酸を含有する酸性溶液で、導電性の銅配線を備える配線板のエッチング工程で用いられるものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上と、銅合金、銅単体のいずれか１種以上とが混在する金属系において、銅や銅合金を溶解させることなくＣｒ単体、Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金を選択的にエッチングする酸性のエッチング液に関し、更にこのエッチング液を用いたＮｉとＣｒを含有する合金の選択的エッチング方法、及び、そのエッチング方法を用いた配線板の製造方法に関する。

一般に、ＮｉとＣｒを含有する合金及び銅を含有する合金は、フレキシブル配線板、その基礎となる２層フレキシブル基板（例えば、特許文献1参照）、ＩＣ等が多用されているコンピュータやディスプレイ機器更には電子レンジ等の電磁波シールド用材料（例えば、特許文献２参照）、プリント配線基板に用いられる抵抗膜（例えば、特許文献３）、更に液晶ディスプレイ等のブラックマトリックス膜（例えば、特許文献４）などに使用されている。

上述のフレキシブル配線板、電磁波シールド、抵抗膜、ブラックマトリックスは、絶縁体フィルムや基板の表面にＣｒを含む金属を成膜して、成膜された金属膜の不要部分をエッチング液を用いて除去して、所望の形状の金属膜に加工している。

一般に、フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた３層フレキシブル基板（例えば、特許文献１参照）と、該絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法により導体層となる銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板とに大別される。

ところで、近年の電子機器の高密度化に伴い、配線幅も狭ピッチ化した配線板が求められるようになってきており、この場合において、上記３層フレキシブル基板の製造にあっては、基板である絶縁体フィルム上に形成した銅被膜層に所望の配線パターンに従ってエッチングして配線部の形成を行って配線板を製造する場合に、配線部の側面がエッチングされるといういわゆるサイドエッチングが生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易いという点が問題となっている。

このため、係る要求を満たすために、従来の貼り合わせ銅箔（３層フレキシブル基板）に代えて、２層フレキシブル基板が現在主流になりつつある。
この２層フレキシブル基板を作製するには、絶縁体フィルム上に均一な厚さの銅被覆層を形成する手段として、通常、電気銅めっき法が採用される。そして、電気銅めっきを行うために、電気銅めっき被膜を施す絶縁体フィルムの上に薄膜の金属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めっき処理を行うのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。また、絶縁体フィルム上に薄膜の金属層を得るためには、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式めっき法を使用するのが一般的である。

こうした中で、絶縁体フィルムと銅被覆層との密着性は、その界面にＣｕＯやＣｕ_２Ｏ等の脆弱層が形成されるために非常に弱く、プリント配線板に要求される銅層との密着強度を維持するため、絶縁体フィルムと銅被覆層との間に下地金属層として、Ｎｉ−Ｃｒ合金層を設けることが行われている。

ここで、通常、２層フレキシブル基板をサブトラクティブ法を用いて配線パターンを形成するには、エッチング液として、例えば、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）を水に溶解した塩化第２鉄溶液や、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を水に溶解し、適量の塩酸を加えた塩化第２銅溶液を使用してエッチングが行われている。これらのエッチング液を用いたエッチング法では配線間にＮｉ−Ｃｒ合金等の下地金属層のエッチング残りが生じたりして、充分なエッチング成果が得られない場合があった。

更に、最近のフレキシブル基板においては、配線パターンの更なる高密度化に伴う、配線の狭ピッチ化が進み、また、高機能化に伴い高電圧での使用が要求されるようになってきた。この結果、使用されるプリント配線基板で絶縁信頼性が重要になってきており、この特性の指標として、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ：Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｈｉｇｈ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｂｉａｓ Ｔｅｓｔ）等が実施されている。
しかしながら、上記２層めっき基板を上記エッチング液を用いてエッチングを行った際にＮｉ−Ｃｒ合金等の下地金属層のエッチング残りが生じている場合、上記恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ）を行うと、隣接する銅配線がＮｉ−Ｃｒ合金層のエッチング残りのマイグレーションにより短絡してしまうことがあり、高い絶縁抵抗が得られずに不良品になってしまう、という問題を生じていた。

その場合、絶縁信頼性を実現するには、この配線間の下地金属成分残りを除去する必要があり、その係る弊害を是正するものとして、例えば特許文献５には、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液でエッチング処理後、塩酸を含む酸性エッチング液、過マンガン酸カリウム溶液等のアルカリ性エッチング液の１種又は２種以上を併用して処理することにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを溶解することが提案されている。この場合、銅配線に対するサイドエッチングの少ない方法でＮｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを除去することが可能である。
特開平８−１３９４４８号公報 特開平９−２９８３８４号公報 特開平５−２０５９０４号公報 特開平６−１３０２２１号公報 特開２００５−２３３４０号公報

しかしながら、この塩化第２鉄溶液または、塩化第２銅で配線形成後に使用する塩酸を含む酸性エッチング液で処理した場合、Ｃｒを完全に除去することが困難であり、又このエッチング液は約１０〜２０重量％の塩酸を含むため、そのままでは銅を溶解してしまうことから、銅の溶解を抑制する一定量の抑制剤を含む必要があり、このため、日常的に銅の溶解濃度と抑制剤濃度の管理が求められていた。

又、過マンガン酸溶液等のアルカリ性エッチング液による処理は、Ｃｒの除去には有効であるが、このエッチング液の使用の際には、アルカリ専用の処理施設が必要となるが、その工程を増やすことは困難であった。更に、強アルカリ性の溶液であるために溶解したＣｒが有害な六価Ｃｒの形態となる可能性が高いことから、廃液処分に十分な注意とコストをかける必要があった。

このような状況に鑑み、本発明は、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上と、銅合金、銅単体のいずれか１種以上とが混在する構成体のエッチングにおいて、銅を含有する金属を溶解することなくＮｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体を選択的に溶解し、且つエッチング廃液の問題点を解決するエッチング液の提供を目的とするものである。

このような課題を解決するために本発明者らは、エッチング液について鋭意検討を行った結果、これまで、酸であるため銅を溶解する効力を有しているが、エッチング液としては使用されておらず、又Ｎｉ−Ｃｒ合金等の下地金属層である金属成分を溶解する効果が見出されていなかった酸性の過マンガン酸溶液に着目し、過マンガン酸塩水溶液に極微量の酸を添加することにより、銅の溶解を抑えながら下地金属層成分を溶解させる効果があることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明の第１の発明は、過マンガン酸塩と酢酸を含む酸性溶液からなり、銅合金又は銅単体を溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金或いはＣｒ単体を選択的に溶解するエッチング液で、０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩、０．０５〜２０重量％の酢酸を含有する酸性溶液で、導電性の銅配線を備える配線板のエッチング工程で用いられるものである。

本発明の第２の発明は、過マンガン酸塩と酢酸を含む酸性溶液からなり、９５ｗｔ％以上の銅からなる銅合金、銅単体のいずれか１種以上からなる金属Ｂを溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上からなる金属Ａを選択的に溶解する、金属Ａと金属Ｂとを含む構成体のエッチング処理に用いられるエッチング液で、０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩、０．０５〜２０重量％の酢酸を含有する酸性溶液であり、導電性の銅配線を備える配線板のエッチング工程で用いられ、又金属Ａを下地金属層として、その上層に金属Ｂを導電層として備える配線板のような構成体のエッチング処理に用いられるものである。

本発明の第３の発明は、０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩と、０．０５〜２０重量％の酢酸とを含む酸性溶液による、銅又は９５ｗｔ％以上の銅を含む銅合金を溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、或いはＣｒ単体を選択的に溶解する選択的エッチング方法で、更に過マンガン酸塩と酢酸を含む酸性溶液によるエッチング処理後に、マンガン残渣除去液によるマンガン化合物の除去を行なうことを特徴とするものである。

本発明の第４の発明は、選択的エッチングされるＮｉ−Ｃｒ合金或いはＣｒ合金が、１４ｗｔ％以上のＣｒを含むことを特徴とし、本発明の第５の発明は、更にＣｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１種の以上の元素を０．１〜４０ｗｔ％含む合金であることを特徴とするものである。

本発明の第６の発明は、導電性を有する銅配線を備える配線板の製造方法において、本発明に係る選択的エッチング方法が用いられる配線板の製造方法である。

本発明の第７の発明は、導電性を有する銅配線の形成後に、本発明に係る選択的エッチング方法によるエッチング処理が行なわれることを特徴とする配線板の製造方法である。

本発明に係るエッチング液は、Ｎｉ又はＣｒを含有する合金、或いはＣｒ単体を選択的に溶解し、銅や銅合金を溶解することがない。例えば、絶縁基板には、ポリイミドなどの絶縁体フィルムを用いＮｉ−Ｃｒ合金を下地金属層として、下地金属層の上に銅被覆層を形成した２層フレキシブル基板からフレキシブル配線板を製造する際に、本発明のエッチング液を採用することで、安価でかつ簡単な工程で銅被覆層のサイドエッチングなしに配線間の金属残りが除去でき、また、高い絶縁信頼性を有する微細配線を得ることができるため、その工業的効果は極めて大きいものである。

以下に、本発明に係るエッチング液及び選択的エッチング方法について説明する。
先ず、本発明に係るエッチング液及び、このエッチング液を用いた選択的エッチング方法は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法による下地金属層としてのＮｉ−Ｃｒ合金層及び導体層となる銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板に代表される、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体と、銅、銅合金とが混在する材料系において、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体を選択的にエッチングするものである。

このように選択的なエッチングを行うエッチング液の成分組成は、過マンガン酸塩および酢酸の両者を含む酸性溶液で、０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩と、０．０５〜２０重量％の酢酸を含有する酸性溶液で、その酸性度はｐＨ４以下であることが好ましい。尚、過マンガン酸のみの溶液ではＮｉ−Ｃｒは溶かす効果はなく、酢酸のみの溶液でも溶かす効果はほとんどなく、両者を含むことで選択的エッチングが可能となっている。

過マンガン酸塩の濃度は、この範囲より低濃度では、エッチング時間が多く必要となり、又、より高濃度にしても、その効果が変わらない。より好ましくは、過マンガン酸塩の濃度は０．１〜５重量％が良い。

酢酸の濃度が、０．０５重量％未満の低濃度では選択的エッチングの効果を得られず、又エッチング速度が遅くなり、エッチング時間の増加を招くためで、２０重量％を超える高濃度にしても効果が変わらないためで、より好ましくは、酢酸の濃度は１〜１０重量％とするのが良い。

エッチング液の処理温度は、好ましくは２０℃〜６０℃であるが、温度が低いと不動態層の除去が不十分になりやすくエッチング時間が長くなり、温度が高いと酢酸臭の発生が多くなるため、より好ましくは３０℃〜５０℃とすることが良い。
エッチング液の処理時間は、３０秒から５分が好ましく、３０秒よりも短いと、下地金属層の溶け残りを除去するのに不十分であり、５分より長くても効果が変わらないためである。

更に、一度のエッチング処理で、その効果が不十分な場合には、２回処理、３回処理を行い、選択的エッチングを行なっても良い。
尚、エッチング処理方法は、スプレー法、浸漬法の何れでも可能である。

更に、本発明のエッチング液によるエッチング処理の条件によっては、マンガンなどがエッチング面に付着し、酸化物などの金属化合物を形成することがあり、これを除去するには、還元性を有するシュウ酸、アスコルビン酸などの有機酸水溶液やアルカリ性過マンガン酸塩エッチング液のマンガン残渣を除去するために使用される市販のマンガン残渣除去液で処理することもできる。

尚、酢酸の代わりに、硝酸又は硫酸を添加した場合には、少量においても銅の溶解が認められるが、これらの酸が、銅の溶解を防ぐまたは遅くするための適切なインヒビターを添加した場合には酢酸添加を同様の効果を有する。従って、本発明で添加する酸は、ＮＩ−Ｃｒ合金を溶解し、且つ銅配線などに不具合をもたらさない範囲の銅の溶解に止まる程の酸性溶液であっても良い。

以下、実施例を用いて本発明を、より詳細に説明する。
表１の実施例１〜５、比較例１〜５は、本発明に係るエッチング液の成分組成による溶解特性の効果を示すもので、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、フィルム厚さ５０μｍ）に２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法（スパッタリング装置：ヒラノ光音（株）製）により、厚み２０〜３０ｎｍの範囲でＮｉ−Ｃｒ合金膜を形成したものである。
更に、銅膜はポリイミドフィルムに直流スパッタリング法により、厚み１００〜１２０ｎｍの範囲で形成したものである。

表１のエッチング液は、各々の成分組成の過マンガン酸カリウムをイオン交換水に溶解して過マンガン酸カリウム水溶液を作製し、作製した過マンガン酸カリウム水溶液に、表１に示す量の酢酸を添加することにより、酸性の過マンガン酸溶液を作製した（実施例１〜５および比較例３、４）。

比較例１では、先に作製した過マンガン酸カリウム水溶液のみを用い、比較例２では過マンガン酸カリウム水溶液に、適量の水酸化カリウムを添加することにより、アルカリ性の過マンガン酸溶液を作製した。比較例５については市販の酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）を使用した。

溶解特性の評価は、先ずＮｉ−Ｃｒ合金膜に対する溶解特性の評価を、Ｎｉ−Ｃｒ合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、表１の各エッチング液中に４０℃、２分間浸漬後、２０秒間水洗した。尚、過マンガン酸カリウム水溶液、アルカリ性の過マンガン酸溶液および酸性の過マンガン酸カリウム溶液でエッチングしたものについては、さらに４０℃の２％シュウ酸水溶液中で１分間浸漬後、２０秒間水洗した。
得られた試料のＮｉ−Ｃｒ合金膜の溶解程度を目視観察した。この結果を表１に示す。

Ｎｉ−Ｃｒ合金膜の溶解程度は、合金膜全面においてＮｉ−Ｃｒ合金の溶解が見られた場合を「○溶解有り」とし、殆ど変化のない場合は「×溶解無し」とした。
又、「○溶解有り」としたフィルム表面の残金属成分を定量的に分析するために、各試料をマイクロウェーブ分解装置を用いて、硝酸５ｍｌと過酸化水素１ｍｌの混合溶液で溶解し、得られた各溶解液中の金属成分を、誘導結合プラズマイオン源質量分析装置により定量分析した。Ｃｒ及びＮｉの残留量を表１に示す。

次に、銅膜に対する溶解特性の評価を、銅膜が形成されたポリイミドフィルムを表１のエッチング液中に４０℃、５分間浸漬し、２０秒間水洗後、銅膜の溶解を目視観察した。
銅膜は溶解されないことが望ましいことから、銅膜の変化がほとんどなかった場合は「○溶解無し」とし、銅膜の溶解があった場合は「×溶解有り」とした。その結果を表１に併せて示す。
尚、目視観察による評価は、実施例１、比較例１、３について、各エッチング液中に浸漬後の膜の状態を撮影した写真の図１から溶解の有無は目視で観察できることがわかる。

表１からわかるように、本発明のエッチング液を用いた実施例１から５では、Ｎｉ−２０重量％Ｃｒ合金膜を速やかに溶解することができ、かつ銅膜の溶解が認められなかった。これに対し比較例１から４では、銅膜の溶解は認められないものの、いずれもＮｉ−Ｃｒ合金膜を満足して溶解することができていないことがわかる。塩酸を含む酸性エッチング液の比較例５では、Ｎｉ−Ｃｒ合金膜及び銅膜の両者が溶解されてしまうことわかる。

次に、合金膜の成分組成に対する影響を以下の実施例を用いて説明する。
〔実施例６〕
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、フィルム厚さ５０μｍ）を１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り出し、その片面に７重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により（スパッタリング装置：ヒラノ光音（株）製）厚さ２０〜３０ｎｍの範囲で７重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金膜を形成した。得られた合金膜を形成したポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、過マンガン酸カリウムを１重量％、酢酸を５重量％の濃度で作製したエッチング液を４０℃に加温し、試料を２分間浸漬して合金膜の溶解程度を目視観察したところ、合金膜の溶解が観察された。

〔実施例７〕
実施例６と同様の方法で、３０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により３０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金膜を形成した。得られた合金膜を形成したポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、過マンガン酸カリウムを１重量％、酢酸を５重量％の濃度で作製したエッチング液を４０℃に加温し、試料を２分間浸漬して合金膜の溶解程度を目視観察したところ、合金膜の溶解が観察された。

〔実施例８〕
実施例６と同様の方法で、４０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により４０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金膜を形成した。得られた合金膜を形成したポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、過マンガン酸カリウムを１重量％、酢酸を５重量％の濃度で作製したエッチング液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して合金膜の溶解程度を目視観察したところ、合金膜の溶解が観察された。

［実施例９］
実施例６と同様の方法で、１００重量％Ｃｒターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により１００重量％Ｃｒ金属膜を形成した。得られた金属膜を形成したポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、過マンガン酸カリウムを１重量％、酢酸を５重量％の濃度で作製したエッチング液を４０℃に加温し、試料を２分間浸漬して合金膜の溶解程度を目視観察したところ、合金膜の溶解が観察された。

［実施例１０］
実施例６と同様の方法で、４重量％Ｃｒ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により４重量％Ｃｒ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金膜を形成した。得られた合金膜を形成したポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、過マンガン酸カリウムを１重量％、酢酸を５重量％の濃度で作製したエッチング液を４０℃に加温し、試料を２分間浸漬して合金膜の溶解程度を目視観察したところ、合金膜の溶解が観察された。

〔実施例１１〕
実施例６と同様の方法で、４重量％Ｖ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により４重量％Ｖ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、酢酸を５重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

〔実施例１２〕
実施例６と同様の方法で、１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、酢酸を５重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

〔実施例１３〕
実施例６と同様の方法で、１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−５重量％Ｆｅ−４．５重量％Ｗ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、酢酸を５重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

〔実施例１４〕
実施例６と同様の方法で、２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、酢酸を５重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

〔実施例１５〕
実施例６と同様の方法で、２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−１６重量％Ｆｅ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−１６重量％Ｆｅ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、酢酸を５重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

〔実施例１６〕
実施例６と同様の方法で、７重量％Ｔｉ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により７重量％Ｔｉ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、酢酸を５重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

実施例８、１０、１３、１６について、エッチング液中に浸漬前後の膜の状態を撮影した写真を図２に示す。いずれも合金膜がエッチング後に溶解していることが目視で観察でき、本発明のエッチング液を用いて合金膜を速やかに溶解することが認められた。
更に、本発明のエッチング液を用いた実施例６〜１６では、Ｃｒ含有量の異なるＮｉ−Ｃｒ合金、或いは、Ｃｒ金属でも溶解することができ、さらに耐塩素性の優れるハステロイ合金についての溶解も認められた。また、Ｔｉ−Ｎｉ合金についても溶解が認められた。
実施例６〜１６で用いたエッチング液は、実施例１と同じエッチング液であり、表１からわかるように銅膜の溶解は認められなかった。

次に、本発明の構成物のひとつであるフレキシブル配線板の製造法を用いて、本発明のエッチング液及びエッチング法を説明する。
フレキシブル配線板の作製は、先ず、脱水処理を施した耐熱性に優れるポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムなどの絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法などで直接、Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上の金属Ａで構成される下地金属層を形成し、その下地金属層上に所望の厚みの銅被膜層を形成し、その基礎を成す２層フレキシブル基板を作製する。

ここで、絶縁体フィルムは、その厚みが８〜７５μｍのものが好適であり、熱膨張率を下地金属層や銅被膜層に調和させるために、ガラス繊維、ＣＮＴ等の無機質材料を樹脂フィルム中に適宜添加することもできる。
尚、この絶縁体フィルムは、２層フレキシブル基板におけるもので、電磁波シールド、抵抗膜、ブラックストライプ膜では、無機材料であれば公知のソーダライムガラス、低アルカリガラス、公知のアルミナやＰＬＺＴ等のセラミック、琺瑯のほか、シリコン等半導体材料、絶縁樹脂材料であれば上述の熱硬化性樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂等その用途に応じて適宜選択されるものである。

下地金属層は、通常スパッタリングなどの乾式めっき法を用いて形成し、下地金属層がＣｒを含む場合には、１４ｗｔ％以上のＣｒを含むことが望ましく、それ未満では下地金属層の耐食性を維持できない。更に、下地金属層には、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．１〜４０ｗｔ％含むこともでき、このような成分組成の合金であることが高耐食性を有するとともに、密着性が高く、耐熱性を有するため好ましい。又、下地金属層上には、下地金属層に含まれる金属の酸化物が積層されていても良い。尚、Ｃｒ単体には０．１ｗｔ％以下の不可避不純物が含まれるものである。

更に、下地金属層の膜厚は３〜５０ｎｍであることが好ましい。下地金属層が３ｎｍよりも薄いと、配線加工を行う時のエッチング液が染み込み配線部が浮いてしまう等により配線ピール強度が著しく低下するなどの問題が発生するために好ましくない。また、膜厚が５０ｎｍよりも厚くなると、エッチングを行うことが難しくなる。

銅被膜層は、銅を９５ｗｔ％以上含有する銅合金、銅単体のいずれか１種以上の金属Ｂからなり、乾式めっき法や湿式めっき法を組み合わせて形成し、その膜厚は１０ｎｍ〜３５μｍとし、銅被膜層の抵抗値を下げたい場合には、銅含有率を９９ｗｔ％以上にする。

次に、得られた２層フレキシブル基板の銅被膜層上に、スクリーン印刷或いはドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光現像してパターニングするフォトエッチング法などで配線パターンを形成し、次いで、下地金属層及び銅被膜層を塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理を行い、その後、本発明のエッチング液を用いた選択的エッチングにより表面の洗浄を行い、次いでレジストを除去して所定の配線パターンを備えるフレキシブル配線板を得る。

この塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理においては、下地金属層の金属Ａ及び銅被膜層の金属Ｂの両者をエッチングするが、特に下地金属層にＣｒが含まれている場合には、通常の洗浄工程では除去できない絶縁体フィルムと固着している下地金属層の金属成分が絶縁体フィルム表面に残留してしまうが、その後に本発明のエッチング液を用いて、その残留物を選択的にエッチング処理することで、配線部の銅被膜層を傷めずに、表面が清浄且つ配線間に短絡のないフレキシブル配線板が作製できるものである。

以上、構成物としてフレキシブル配線板を採り上げて説明してきたが、本発明のエッチング液及び選択的エッチング方法は、フレキシブル配線板のみで用いられるものではなく、Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上の金属Ａと、９５ｗｔ％以上の銅を含有する銅合金、銅単体のいずれか１種以上の金属Ｂの両者を含む構成物で、金属Ａを選択的にエッチングする工程が要求される構成物の製造において用いられるものである。

このような構成物として、フレキシブル配線板以外の配線板には、無機材料であれば公知のソーダライムガラス、低アルカリガラス、公知のアルミナやＰＬＺＴ等のセラミック、琺瑯のほか、シリコン等半導体材料、絶縁樹脂材料であれば熱硬化性樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂を絶縁基板材料に用いた配線板、例えば絶縁基板材料のソーダライムガラスにＣｒ単体と銅単体を積層し、エッチング液で銅配線を形成することができ、このような配線板はプラズマディスプレイパネル等のディスプレイデバイスの配線板として広く用いられているものである。又、絶縁基板材料にエポキシ樹脂とガラス繊維を含むガラスエポキシ基板等の配線板もある。更には、シリコンウエハーに多数のトランジスタ素子が形成された半導体の銅配線がなされた配線板もあげられる。

以上のように、本発明のエッチング液及び選択的エッチング方法は、安価でかつ簡単な工程でフレキシブル配線板で代表される塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後の下地金属層成分の残りを速やかに溶解し、かつ銅のエッチングを抑制できるためサイドエッチングやダメージなしに、高い絶縁抵抗を持つ微細配線が容易に得られその効果は極めて大きい。

一部の実施例及び比較例についてのＮｉ−Ｃｒ合金スパッタリング膜とＣｕスパッタリング膜の溶解の程度を示す外観図である。 一部の実施例についての合金スパッタリング膜のエッチング前後の溶解の程度を示す外観図である。

Claims (11)

1. 過マンガン酸塩と酢酸を含む酸性溶液からなり、銅合金又は銅単体を溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金或いはＣｒ単体を選択的に溶解することを特徴とするエッチング液。
2. 過マンガン酸塩と酢酸を含む酸性溶液からなり、９５ｗｔ％以上の銅からなる銅合金、銅単体のいずれか１種以上からなる金属Ｂを溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上からなる金属Ａを選択的に溶解する、前記金属Ａと前記金属Ｂとを含む構成体のエッチング処理に用いられることを特徴とするエッチング液。
3. 前記エッチング液が、０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩、０．０５〜２０重量％の酢酸を含有する酸性溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング液。
4. 前記エッチング液が、導電性の銅配線を備える配線板のエッチング工程で用いられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエッチング液。
5. 前記構成物が、前記金属Ａを下地金属層として、その上層に前記金属Ｂを導電層として備える配線板であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のエッチング液。
6. ０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩と、０．０５〜２０重量％の酢酸とを含む酸性溶液による、銅又は９５ｗｔ％以上の銅を含む銅合金を溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、或いはＣｒ単体を選択的に溶解することを特徴とする選択的エッチング方法。
7. 前記過マンガン酸塩と酢酸を含む酸性溶液によるエッチング処理後に、マンガン残渣除去液によるマンガン化合物の除去を行なうことを特徴とする請求項６に記載の選択的エッチング方法。
8. 前記Ｎｉ−Ｃｒ合金或いはＣｒ合金が、１４ｗｔ％以上のＣｒを含んでいることを特徴とする請求項６又は７記載の選択的エッチング方法。
9. 前記Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金或いはＣｒ合金が、更にＣｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１種の以上の元素を０．１〜４０ｗｔ％含む合金であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の選択的エッチング方法。
10. 導電性を有する銅配線を備える配線板の製造方法において、
    請求項６乃至９に記載のいずれか１項の選択的エッチング方法が用いられることを特徴とする配線板の製造方法。
11. 導電性を有する銅配線の形成後に、請求項６乃至９に記載のいずれか１項の選択的エッチング方法によるエッチング処理が行なわれることを特徴とする請求項１０記載の配線板の製造方法。