KR101917018B1

KR101917018B1 - 적층체의 에칭 방법과 그것을 이용한 프린트 배선 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101917018B1
Application number: KR1020170011013A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 아사카와; 하루미 나가오
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2018-11-08
Also published as: TWI630855B; JP2017152659A; TW201731356A; CN107135608B; JP6646258B2; KR20170101108A; CN107135608A

Abstract

2층 플렉시블 배선판의 제조에 있어서의 세미애디티브법에서의 상기 문제점을 해결하여, 하지 금속층과, 구리로 이루어지는 구성체의 에칭에 있어서, 구리를 용해하는 일없이 하지 금속층을 선택적으로 용해하여, 구리 배선의 배선폭의 감소를 억제하여, 단선, 단락 등의 문제가 없는 신뢰성이 높은 기판의 제조 방법을 제공한다.
절연 기판의 적어도 한쪽 면에 접착제를 이용하는 일없이 니켈, 크롬에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 형성된 하지 금속층과 상기 하지 금속층의 표면에 구리 피막층을 형성한 적층체의 에칭 방법으로서, 그 구리 피막층을 에칭 제거한 후의 노출된 하지 금속층을, 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매 또는 유기 용매의 수용액으로 처리를 행한 후에, 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제에 의한 에칭을 행하여, 제거하는 것을 특징으로 하는 적층체의 에칭 방법.

Description

적층체의 에칭 방법과 그것을 이용한 프린트 배선 기판의 제조 방법{METHOD OF ETCHING LAMINATE AND METHOD OF MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD USING THE SAME}

본 발명은 적층체의 에칭 방법에 관한 것이며, 또한, 그 에칭 방법을 이용한 TAB 테이프, COF 테이프 등의 전자 부품의 소재가 되는 프린트 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

보다 자세히는, 프린트 배선 기판의 제조 방법 중 세미애디티브법에서의 구리 배선 형성에 있어서, 소정의 에칭을 실시함으로써, 저렴하며 또한 간단한 공정으로, 구리층의 사이드 에칭 없이 배선 사이의 금속 잔사를 제거할 수 있고, 미세 배선 가공품이라도 충분한 절연 신뢰성을 갖는 패턴 형성할 수 있는 프린트 배선 기판의 제조 방법 및 그 제조 방법에 따라 얻어진 프린트 배선 기판에 관한 것이다.

일반적으로, 플렉시블 배선판을 제작하기 위해 이용되는 기판은, 절연체 필름 상에 접착제를 이용하여 도체층이 되는 동박을 접합시킨 3층 플렉시블 기판(예컨대, 특허문헌 1 참조)과, 그 절연체 필름 상에 접착제를 이용하는 일없이 건식 도금법 또는 습식 도금법에 따라 도체층이 되는 구리 피막층을 직접 형성한 2층 플렉시블 기판으로 대별된다.

최근의 전자 기기의 고밀도화에 따라, 배선폭도 협피치화한 배선판이 요구되어 오고 있으며, 이 경우에 있어서, 상기 3층 플렉시블 기판의 제조에 있어서는, 서브트랙티브법에 따른 구리 배선 형성이 이용된다. 그 제조법은 기판인 절연체 필름 상에 형성한 구리 피막층에 원하는 배선 패턴에 따라 염화 제2철 용액 또는 염산을 포함하는 염화 제2구리 용액에 의해 에칭하여 배선부의 형성을 행하여 배선판을 제조하는 것으로, 그 배선부의 에칭에 의해 제조하는 경우에, 배선부의 측면이 에칭되는는 소위 사이드 에칭이 생기기 때문에 배선부의 단면 형상이 단부쪽이 넓어진 사다리꼴이 되기 쉽다고 하는 점이 문제로 되어 있었다.

이 때문에, 이러한 요구를 만족시키기 위해, 종래의 접합 구리박(3층 플렉시블 기판) 대신에, 구리 두께가 얇은 2층 플렉시블 기판이 현재 주류로 되고 있다.

2층 플렉시블 기판을 제작하기 위해서는, 절연체 필름 상에 균일한 두께의 구리 피복층을 형성하는 수단으로서, 통상, 전기 구리 도금법이 채용된다. 그리고, 전기 구리 도금을 행하기 위해, 전기 구리 도금 피막을 실시하는 절연체 필름의 위에 박막의 금속층을 형성하여 표면 전체면에 도전성을 부여하고, 그 위에 전기 구리 도금 처리를 행하는 것이 일반적이다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 또한, 절연체 필름 상에 박막의 금속층을 얻기 위해서는, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 건식 도금법을 사용하는 것이 일반적이다.

이러한 중에, 절연체 필름과 구리 피복층의 밀착성은, 그 계면에 CuO나 Cu₂O 등의 취약층이 형성되기 때문에 매우 약하여, 프린트 배선판에 요구되는 구리층과의 밀착 강도를 유지하기 위해, 절연체 필름과 구리 피복층 사이에 Ni-Cr 합금 등의 하지 금속층을 마련하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 3 참조).

최근의 플렉시블 기판에 있어서는, 배선 패턴의 추가적인 고밀도화에 따른, 배선의 협피치화에 대응하기 위해, 고밀도 배선 기판 제조에서는, 세미애디티브법에 따른 구리 배선 형성이 이용된다. 세미애디티브법에서는, 절연체 필름 상에 성막된 구리 피복층 상에 포토리소그래피에 의해 패턴 레지스트를 형성하고, 또한 전기 구리 도금을 실시하고, 마지막에 레지스트를 박리하여, 불필요해진 구리 피복층을 에칭 제거하여 구리 배선이 형성된다(이하, 이 에칭을 플래시 에칭이라고 칭함).

이 플래시 에칭에서는, 에칭액으로서 예컨대 황산/과산화수소수 용액 등이 사용된다. 세미애디티브법에 있어서도 밀착 강도를 유지하기 위해, 절연체 필름과구리 피복층 사이에 하지 금속층으로서, Ni-Cr 합금층을 마련한 2층 도금 기판이 많이 사용되고 있다. 그 경우, Ni-Cr 합금층은 황산/과산화수소수 용액에 용해되기 어렵기 때문에, 플래시 에칭 공정 후에 구리 피복층만이 에칭 제거되고, 하지 금속층의 대부분이 용해되지 않고 남게 된다. 하지 금속층의 제거 공정 및 에칭액에 관한 선행기술(특허문헌 4, 5 참조)이 있지만, 모두 하지 금속층을 니켈로 하였기 때문에, 고내식성을 갖는 Ni-Cr 합금층을 제거하는 것은 곤란하다.

그 Ni-Cr 합금층을 제거하는 방법으로서, 예컨대 특허문헌 6에는, 염산과 황산을 포함하는 시판의 니켈/크롬 선택 에칭액과 과망간산칼륨 용액 등의 알칼리성 에칭액의 2종을 병용하여 처리함으로써, Ni-Cr 합금의 에칭 잔사를 용해하는 기술이 있다.

또한 염산과 황산을 포함하는 시판의 산성 에칭액으로 처리한 경우, Cr을 완전히 제거하는 것이 곤란하며, Cr의 제거에 알맞은 과망간산칼륨 용액 등의 알칼리성 에칭액과 병용할 필요가 있다. 이 과망간산 용액 등의 알칼리성 에칭액으로 처리하는 것은 Cr의 제거에 유효하지만, 그 에칭액을 사용하기 위해서는, 알칼리 전용의 처리 시설이 필요하여, 용이하게 공정을 늘리는 것은 곤란하였다. 또한, 강알칼리의 용액이기 때문에 용해된 Cr이 유독한 6가 크롬의 형태가 될 가능성이 높음으로, 폐액 처분에 충분한 주의와 비용을 들일 필요가 있었다.

또한 산성 에칭액은 약 10∼20 중량％의 염산을 포함하기 때문에, 그대로는 구리를 용해하여 버림으로, 구리의 용해를 억제하는 억제제를 일정량 포함시키지 않으면 안 되기 때문에, 일상적으로 구리의 용해 농도와 억제제 농도의 관리가 필요하였다.

지금까지 발명자들은 서브트랙티브법에 있어서의 Ni-Cr 선택 에칭액으로서 저렴하며 또한 간단한 공정이고, 구리 배선에 대한 사이드 에칭이 적은 방법으로 Ni-Cr 합금의 에칭 잔사를 제거하는 것이 가능한 산성의 과망간산 용액을 이용한 방법을 제안하고 있다(특허문헌 7 참조). 그런데, 이 특허문헌 7에 개시된 기술은, 서브트랙티브법으로 구리의 에칭에 의한 Ni-Cr 합금의 에칭 잔사를 제거하는 기술로, 플래시 에칭 등으로 에칭되지 않고 잔류하는 Ni-Cr 합금까지도 제거하는 것은 곤란하다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성6-132628호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성8-139448호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성6-120630호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-258411호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2006-294797호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2007-201216호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2010-13688호 공보

그러나 서브트랙티브법의 하지 금속층의 용해 잔사인 Ni-Cr 합금을 제거하는 것과는 다르게, 세미애디티브법의 경우, 플래시 에칭 후의 거의 에칭되어 있지 않은 하지 금속층을 제거하지 않으면 안 된다. 이 Ni-Cr 합금의 선택적인 제거에 유효한 산성의 과망간산 용액을 이용한 경우라도, 플래시 에칭 후의 하지 금속층의 제거에는 그 나름의 시간이 필요로 하며, 에칭 시간이 길어짐으로써 구리 배선의 사이드 에칭의 우려가 있다. 또한, 배선 사이의 하지 금속 성분의 용해 잔사가 생기기 쉬워, 신뢰성이 높은 기판의 제조가 곤란하였다.

이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 2층 플렉시블 배선판의 제조에 있어서의 세미애디티브법에서의 상기 문제를 해결하여, 하지 금속층과, 구리로 이루어지는 구성체의 에칭에 있어서, 구리를 용해하는 일없이 하지 금속층을 선택적으로 용해하여, 구리 배선의 배선폭의 감소를 억제하여, 단선, 단락 등의 문제가 없는 신뢰성이 높은 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이러한 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은, 하지 금속층을 마련한 2층 플렉시블 기판에 세미애디티브법으로 미세 배선을 형성하기 위한 에칭 방법으로서 검토를 더한 결과, 하지 금속층을 제거하기 위해, 구리의 용해를 억제하면서 하지 금속층 성분을 용해시키는 효과가 있는 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제에 의해 처리하는 공정과, 그 산화제에 의한 처리에 앞서, 친수성의 용매로 이루어지는 전처리액으로 전처리를 행함으로써, 신속하게 또한 용해 잔사 없이 미세 배선 사이의 하지 금속층 성분을 제거하는 효과가 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 제1 발명은, 절연 기판의 적어도 한쪽 면에 접착제를 이용하는 일없이 니켈, 크롬에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 형성된 하지 금속층과, 그 하지 금속층의 표면에 구리 피막층을 형성한 적층체의 에칭 방법으로서, 구리 피막층을 에칭 제거한 후의 노출된 하지 금속층을, 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매 또는 상기 유기 용매의 수용액으로 처리를 행한 후에 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제에 의한 에칭을 행하여, 제거하는 것을 특징으로 하는 적층체의 에칭 방법이다.

본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서의 산성의 산화제에 의한 처리 공정 후, 망간 잔사 제거액에 의해 망간 화합물을 제거하는 공정을 더 추가한 것을 특징으로 하는 적층체의 에칭 방법이다.

본 발명의 제3 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서의 산화제는 0.01 중량％∼10 중량％의 과망간산염과 0.005 중량％∼2 중량％의 염산을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 적층체의 에칭 방법이다.

본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 발명에 있어서의 유기 용매는 알칸올아민인 것을 특징으로 하는 적층체의 에칭 방법이다.

본 발명의 제5 발명은, 절연 기판의 적어도 한쪽 면에 접착제를 이용하는 일없이 니켈, 크롬에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 형성된 하지 금속층과, 그 하지 금속층의 표면에 구리 피막층을 형성한 적층체의 표면에, 세미애디티브법에 따라 패턴 형성하는 프린트 배선 기판의 제조 방법에 있어서, 그 구리 피막층을 에칭 제거한 후에 노출된 하지 금속층의 제거를, 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매 또는 그 유기 용매의 수용액으로 처리를 행한 후에, 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제에 의해 에칭을 행하여, 제거하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법이다.

본 발명의 제6 발명은, 제5 발명에 있어서의 산성의 산화제에 의한 처리 공정 후, 망간 잔사 제거액에 의해 망간 화합물을 제거하는 공정을 더 추가한 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법이다.

본 발명의 제7 발명은, 제5 및 제6 발명에 있어서의 산성의 산화제는 0.01 중량％∼10 중량％의 과망간산염과 0.005 중량％∼2 중량％의 염산을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법이다.

본 발명의 제8 발명은, 제5 내지 제7 발명에 있어서의 유기 용매는 알칸올아민인 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법이다.

본 발명의 제9 발명은, 제5 발명에 있어서의 절연 기판이, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌계 필름, 폴리페닐렌설파이드계 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트계 필름, 액정 폴리머계 필름에서 선택된 적어도 1종 이상의 수지 필름인 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법이다.

본 발명에 따른 프린트 배선 기판의 제조 방법에 따르면, 본 발명에 따른 에칭 방법을 채용함으로써, 2층 플렉시블 기판의 세미애디티브법에 있어서, 저렴하며 또한 간단한 공정으로 구리층의 사이드 에칭 없이 배선 사이의 금속 잔사를 제거할 수 있고, 또한, 높은 절연 신뢰성을 갖는 미세 배선을 얻을 수 있기 때문에, 그 공업적 효과는 매우 크다.

도 1은 플렉시블 배선 기판의 제조 공정을 나타내는 일련의 단면도로서, (a)는 2층 플렉시블 기판, (b)은 레지스트 패턴 형성 공정, (c)는 배선 패턴 형성 공정, (d)는 레지스트 제거 공정, (e)는 플래시 에칭 공정, (f)는 하지 금속층 제거 공정이다.

본 발명은 절연 기판의 적어도 한쪽 면에 접착제를 이용하는 일없이 니켈, 크롬에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 형성된 하지 금속층과, 그 하지 금속층의 표면에 형성된 구리 피막층의 적층체의 에칭 방법으로서, 구리 피막층을 에칭 제거한 후에 노출된 하지 금속층의 제거를, 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매 또는 상기 유기 용매의 수용액으로 처리를 행한 후에 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제에 의해 에칭 제거하는 것을 특징으로 하는 적층체의 에칭 방법이다.

절연 기판에 예컨대 폴리이미드계 절연체 필름을 이용하여, 하지 금속층과 구리 피막층을 형성한 2층 플렉시블 기판의 구리 피막층의 표면에 포토리소그래피에 의해 패턴 레지스트를 형성하고, 또한 전기 구리 도금을 더 실시하며, 마지막에 레지스트의 박리를 행하여, 불필요해진 구리 피막층의 플래시 에칭에 의한 제거 후, 형성된 배선 사이의 불필요한 하지 금속층을, 과망간산염을 포함하는 산성 에칭액으로 처리하는 공정과, 산화제에 의한 처리에 앞서, 아미노기를 갖는 유기 용매 또는 그 유기 용매의 수용액에서 선택되는 전처리액으로 전처리를 행하는 것을 예로 본 발명의 적층체의 에칭 방법을 설명한다.

2층 플렉시블 기판으로서, 하지 금속층을 마련함으로써, 절연체 필름과 구리 피막층의 실용에 견딜 수 있는 밀착 강도를 확보하는 것이 행해지고 있다.

그러나, 패턴을 에칭으로 형성한 후, 리드와 리드 사이 스페이스 부분에는, 에칭이나 그 후의 세정 공정을 통해서도, 절연체 필름과 직접 결합하고 있는 극미량의 하층 금속층의 금속 성분이 절연체 필름의 표층부에 잔류하여 버리는 것으로 생각되고 있다.

본 발명자들은, 절연 신뢰성을 평가하는 항온 항습 바이어스 시험(HHBT: High Temperature High Humidity Bias Test)을 행한 경우에, 이 표층에 잔류하는 금속 성분이, 마이그레이션을 일으키는 원인의 하나라고 추정하고 있다.

(1) 2층 플렉시블 기판

a. 절연체 필름

본 발명에 있어서는, 절연 기판에 절연체 필름을 이용한 경우에 2층 플렉시블 기판으로 할 수 있다.

이용하는 절연체 필름은, 내열성의 관점에서, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌계 필름, 폴리페닐렌설파이드계 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트계 필름, 액정 폴리머계 필름에서 선택되는 적어도 1종 이상의 열경화성 수지 필름이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리이미드계의 필름 및 폴리아미드계의 필름은, 땜납 리플로우 등에 있어서 고온의 접속이 필요한 용도에 적합한 점에서 특히 바람직한 필름이다.

또한, 상기 절연체 필름은, 필름 두께가 8㎛∼75㎛인 것을 적합하게 사용할 수 있다. 열 팽창률의 저감 등 때문에, 유리 섬유, CNT 등의 무기질 재료를 수지 필름 중에 적절하게 첨가할 수도 있다.

b. 하지 금속층

절연 기판(절연체 필름) 상에 형성되는 하지 금속층의 재질로서는, 니켈, 크롬에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금이다. 하지 금속층에는 또한 Mo, Ta, Ti, V, Co, W에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 더한 합금으로 하여도 좋다.

또한 하지 금속층은, 크롬을 7 질량％ 이상 25 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 크롬을 15 질량％ 이상 25 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 하지 금속층의 합금은 고내식성을 가지며, 밀착성이 높고, 내열성을 갖기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 하지 금속층 상에는, 그 하지 금속층의 금속의 산화물이 적층되어 있어도 좋다. 하지 금속층의 조성은, 2층 플렉시블 기판 및 프린트 배선 기판의 HHBT 시험에서의 절연 신뢰성이나 절연 기판에의 밀착성을 고려하여 적절하게 선택이 가능하다.

본 발명의 프린트 배선 기판의 하지 금속층의 막 두께는 3㎚∼50㎚인 것이 바람직하다.

하지 금속층이 3㎚보다 얇으면, 배선 가공을 행할 때의 에칭액이 스며들어 배선부가 부유하여 버리는 등에 의해 배선 필(peel) 강도가 현저히 저하하는 등의 문제가 발생하기 때문에, 바람직하지 못하다. 또한, 그 막 두께가 50㎚보다 두꺼워지면, 에칭을 행하는 것이 어려워지기 때문에, 바람직하지 못하다.

c. 구리 피막층

구리 타겟을 스퍼터링용 캐소드에 장착한 스퍼터링 장치를 이용하여, 구리 피막층을 성막한다. 이때, 하지 금속층과 구리 피막층은 동일 진공실 내에서 연속하여 형성하는 것이 바람직하다. 하지 금속층을 형성 후, 필름을 대기 중으로 취출하여, 다른 스퍼터링 장치를 이용하여 구리 피막층을 형성하는 경우는, 성막 이전에 탈수분을 충분히 행해 둘 필요가 있다.

또한, 이 구리 피막층의 층두께는, 통상 10㎚∼500㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 구리 피막층의 두께가 10㎚ 이상이면, 기판면에 있어서의 핀 홀에 의한 결함 복구ㅏ 가능하다. 10㎚보다 얇은 경우, 패턴 레지스트를 형성하고, 또한 전기 구리 도금 처리를 실시할 때에 급전을 하기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 플래시 에칭에 의한 제거 공정의 효율을 고려하면, 구리 피막층의 두께는 500㎚ 이하인 것이 좋다.

(2) 배선 패턴의 형성

다음에 배선 패턴의 형성을 도 1을 참조하면서 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 플렉시블 배선 기판의 제조 공정을 나타내는 일련의 단면도로서, (a)는 2층 플렉시블 기판, (b)는 레지스트 패턴 형성 공정, (c)는 배선 패턴 형성 공정, (d)는 레지스트 제거 공정, (e)는 플래시 에칭 공정, (f)는 하지 금속층 제거 공정이다.

도 1에 있어서, 도면 부호 1은 절연체 필름, 2는 하지 금속층, 3은 구리 피막층, 4는 레지스트 패턴, 5는 배선 패턴, 6은 레지스트 패턴 제거 영역이다.

먼저, 포토리소그래피에 의해 구리 피막층(3) 상에 레지스트 패턴(4)을 형성한다[도 1의 (b)]. 레지스트 패턴(4)을 형성 후, 레지스트 패턴(4) 내의 레지스트가 형성되어 있지 않은 영역[즉, 구리 피막층(3)이 노출되어 있는 영역]에 전해 구리 도금법에 따라 배선 패턴(5)을 형성한다[도 1의 (c)].

그 배선 패턴(5)은 전해 구리 도금층으로 구성된다.

배선 패턴(5)을 형성한 후, 레지스트 패턴(4)을 제거한다. 레지스트 패턴(4)을 제거한 영역(6)에는, 구리 피막층(3)이 노출되어 나타난다[도 1의 (d)]. 다음에, 그 영역(6)에 노출된 구리 피막층(3)을 플래시 에칭에 의해 제거한다. 플래시 에칭으로 제거하기 위한 에칭액의 조성은, 황산 농도는 5 g/L∼50 g/L, 과산화수소 농도는 10 g/L∼60 g/L로 하는 것이 바람직하다.

플래시 에칭에 의해 구리 피막층(3)이 제거된 영역(6)에는 하지 금속층(2)이 노출된다[도 1의 (e)].

그 후, 얻어진 2층 플렉시블 기판을, (A) 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매 또는 상기 유기 용매의 수용액에 침지하고, 계속해서 (B) 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제의 액으로 처리함으로써 영역(6)에 노출된 하지 금속층(2)을 제거한다[도 1의 (f)].

여기서, 2층 플렉시블 기판을, (A) 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매 또는 그 유기 용매의 수용액에 침지하는 것은, 노출된 하지 금속층의 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제액에 대한 습윤성이 개선되기 때문이다.

이 (A) 처리는, 하지 금속층이 니켈, 크롬에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 합금이며, 이 하지 금속층을 구성하는 합금은 부동태를 생성하는 것이 알려져 있다. 즉, 노출된 하지 금속층 표면에, 구리 피막층의 제거까지의 공정에서 부동태가 형성되어 있어도, 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매에 침지함으로써, 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제액에 대한 습윤성을 개선하는 처리이다.

(A) 처리의 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매는, 알칸올아민이 바람직하다.

수용성 알칸올아민 수용액으로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민의 에틸렌옥사이드 또는/및 프로필렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.

수용성 알칸올아민의 농도는 특별히 한정은 없지만, 스프레이법에 따라 액을 불어내는 경우는, 점도의 균형으로부터 1 wt％∼30 wt％로 하는 것이 바람직하다. 점도가 높아지면, 수세를 충분히 행할 필요가 있다. 용매의 온도는 실온 이상이면 제거성을 발휘할 수 있지만, 처리 시간을 단축하는 의미에서는 40℃∼55℃ 부근이 바람직하다.

또한, 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매 또는 그 유기 용매의 수용액에 침지하는 시간은, 1초 이상이 바람직하고 보다 바람직하게는 10초 이상이다. 단, 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매 또는 그 유기 용매의 수용액에 침지하는 시간을 길게 하여도, 하지 금속층의 제거에는 영향을 끼치지 않는다.

생산성의 관점에서, 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매 또는 그 유기 용매의 수용액에 침지하는 시간은, 길어도 1분 이내, 보다 바람직하게는 30초 이내이다.

과망간산염을 포함하는 산성의 산화제는, 0.01 중량％∼10 중량％의 과망간산염과 0.005 중량％∼2 중량％의 염산을 함유하는 용액인 것이 바람직하다.

과망간산염 농도가 저농도가 되면 에칭 시간이 늦어지고, 고농도로 하여도 효과가 변하지 않기 때문에 과망간산염 농도는 0.1 중량％∼5 중량％가 보다 바람직하다. 또한, 염산 농도가 고농도가 되면 구리 배선을 용해하기 쉬워져 버리고, 저농도에서는 에칭 속도가 느려 에칭 시간이 증가하기 때문에, 염산 농도는 0.01 중량％∼0.5 중량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(B) 처리의 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제에서의 처리 방법은, 스프레이법, 침지법 중 어느 것이어도 가능하다. 산성 에칭액의 처리 온도는, 바람직하게는 20℃∼60℃이지만, 온도가 낮으면 부동태층의 제거가 불충분해지기 쉬워 에칭 시간이 길어진다. 또한, 온도가 높으면 염산 미스트의 발생이 많아져, 구리의 용해량도 증가하기 때문에, 보다 바람직하게는 30℃∼50℃로 하는 것이 좋다.

염산을 포함하는 과망간산염 에칭액의 처리 시간은 20초 내지 3분이 바람직하다.

그 시간이 20초보다 짧으면, 하지 금속층의 용해 잔사를 제거하는 데 불충분하고, 3분보다 길면, 구리의 용해량이 증가하기 때문이다.

또한, 상기 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제로 처리 후에, 조건에 따라서는, 망간 등이 에칭면에 부착되어, 산화물 등의 금속 화합물을 형성하는 경우가 있고, 이것을 제거하기 위해서는, 환원성을 갖는 옥살산, 아스코르빈산 등의 유기산 수용액이나 알칼리성 과망간산염 에칭액의 망간 잔사를 제거하기 위해 사용되는 시판의 망간 잔사 제거액으로 처리하는 것이 바람직하다.

이 망간 잔사 제거액으로 망간 화합물을 제거한 후, 배선 사이의 하지 금속층에 기인한 잔사가 완전히 제거되어 있지 않은 경우는, 재차 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제로 처리를 행하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 프린트 배선 기판의 제조 방법을 이용하면 구리층을 사이드 에칭하여 버림으로써 리드를 가늘게 하는 일없이, 미세 배선 가공을 행하는 것이 가능해지는 것이다.

지금까지, 2층 플렉시블 기판으로부터 세미애디티브법으로 프린트 배선판에 가공하는 제조 방법을 예로 설명해 왔다. 사용하는 절연 기판에는, 절연체 필름 외에, 세라믹판, 유리판, 유리 섬유 등의 섬유와 에폭시 수지로 이루어지는 판이나 플라스틱판 등을 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

세미애디티브법으로 프린트 배선 기판을 제작하였다. 그 제작 순서를 나타낸다.

폴리이미드 필름(도레·듀퐁사 제조, 필름 두께 50㎛) 상에 스퍼터링법에 따라 20 중량％ Cr-Ni 합금을, 두께 20㎚∼30㎚의 범위로 하지 금속층을 형성한다. 계속해서, 그 하지 금속층 상에 구리 피막층을 200㎚∼350㎚의 범위로 형성하여 제작한 2층 플렉시블 기판 상에, 포토리소그래피에 의해 패턴 레지스트의 형성, 또한 전기 구리 도금을 실시한 후, 레지스트를 박리하였다.

그 후, 시판의 황산/과산화수소계의 소프트 에칭액(료코카가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: CPE800)을 이용하여, 플래시 에칭을 행하여, 구리 배선폭/배선 스페이스가 15㎛/10㎛인 빗살 시험 기판을 제작하였다.

얻어진 시험 기판의 배선 사이에 노출된 하지 금속층을 제거하기 위해, 그 전처리로서, 50℃로 가열한 5.0 wt% 모노에탄올아민 수용액에 10초 침지의 (A) 처리를 행하고, 수세 후, 1.0 wt% 과망간산칼륨 및 0.3 wt% 염산을 포함하는 수용액 중에서, 60초간 침지의 (B) 처리를 행하였다.

얻어진 시험 기판을, 광학 현미경으로 관찰하여 배선 사이의 하지 금속층의 용해를 확인하였다. 또한, 구리 배선의 재차 에칭의 유무도 광학 현미경으로 확인하였다.

또한, 이와 같이 하여 제조된 시험 기판에 대해서, JPCA-ET04(2007)에 준거하여, 85℃ 85% RH 환경 하에서, DC60V를 단자 사이에 인가하고, 1000시간 저항을 관찰한다. 저항이 10⁶Ω 이하가 된 시점에 쇼트 불량으로 판단하고, 1000시간 경과 후도 10⁶Ω 이상이면 합격으로 판단하는 조건으로 HHBT를 행하였다. 이 배선 기판이 목표로 하는 HHBT의 내구 시간은 1000시간이다.

그 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

모노에탄올아민 수용액의 농도를 25 wt％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

모노에탄올아민 수용액의 트리이소프로판올아민 수용액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제로의 처리 방법 전에 수용성 알칸올아민 처리를 실시하지 않는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 기판을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 기판의 평가를 행하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 노출된 하지 금속층을 제거하는 (A), (B) 처리를, 시판의 산성 에칭액 CH-1920(맥크 가부시키가이샤 제조 염산과 황산을 포함하는 에칭액)으로의 처리로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 기판을 제작하고, 시험 기판의 평가를 행하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

플래시 에칭 후에 노출된 하지 금속층의 제거를, 과망간산칼륨 1 wt%, 염산 5 wt%, 나머지 물의 에칭액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 기판을 제작하여 평가하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

플래시 에칭 후에 노출된 하지 금속층의 제거를, 과망간산칼륨 0.1 wt%, 염산 0.3 wt%, 나머지 물의 에칭액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 기판을 제작하여 평가하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

(참고예 1)

실시예 1에 있어서, 노출된 하지 금속층을 제거하기 위해, 시판의 산성 에칭액 CH-1920(맥크 가부시키가이샤 제조)으로 처리하고, 또한 5 wt% 과망간산칼륨과 5 wt% 수산화칼륨을 포함하는 알칼리성의 과망간산 용액으로 처리한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 기판을 제작하여 평가를 행하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1의 배선 사이의 관찰에 있어서, 하지 금속층의 용해 잔사가 없는 것을 「○」, 용해 잔사가 있는 것을 「×」로 나타내었다.

또한, HHBT의 결과에 대해서는, 1000시간 이상 단락이 없었던 것을 「○」, 1000시간 이내에 단락된 것에 대해서는 「×」로 나타내었다.

	배선 사이의 관찰	구리 배선의 사이드 에칭	HHBT
실시예 1	○	○	○
실시예 2	○	○	○
실시예 3	○	○	○
비교예 1	×	○	×
비교예 2	○	○	×
비교예 3	○	×	○
비교예 4	×	○	×
참고예 1	○	○	○

표 1로부터 분명한 바와 같이, 하지 금속의 제거에 시판의 산성 에칭액만을 이용한 비교예 2에서는 배선 사이의 용해 잔사는 제거할 수 있지만, HHBT에서는 1000시간 이내에 단락하여 버렸다. 시판의 산성 에칭액 처리 후, 또한 알칼리성의 과망간산 처리를 행한 비교예 3의 경우에 간신히 HHBT에서 목표 시간에 달할 수 있었다. 또한, 비교예 1의 산성의 과망간산 처리에서는, 배선 사이에 하지 금속층의 용해 잔사가 보여, 하지 금속층의 제거에는 충분하지 않지만, 친수성의 용매를 전처리로서 이용하여 산성의 과망간산 처리를 행한 실시예 1에서는 배선 사이의 용해 잔사가 없고, 또한 HHBT에서도 양호한 결과가 얻어졌다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 세미애디티브법에 따른 구리 배선 패턴을 형성할 때에, 특히, 본 발명에 따른 에칭액 및 에칭 처리 공정에 따르면, 저렴하며 또한 간단한 공정으로 종래 2층 플렉시블 기판의 세미애디티브법에 따른 플래시 에칭 처리 후의 하지 금속층 성분의 나머지를 조속하게 용해하고, 또한 구리의 에칭을 억제할 수 있기 때문에 사이드 에칭이나 손상 없이, 높은 절연 저항을 갖는 미세 배선이 용이하게 얻어져 그 효과는 매우 크다.

또한, 지금까지, 2층 플렉시블 기판을 세미애디티브법으로 프린트 배선 기판을 형성하는 공정을 예로 본 발명을 설명하여 왔지만, 절연 기판의 적어도 한쪽 면에 접착제를 이용하는 일없이 니켈, 크롬에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 형성된 하지 금속층과, 상기 하지 금속층의 표면에 형성된 구리 피막층의 적층체의 에칭 방법에서, 상기 구리 피막층을 에칭 제거한 후에, 노출된 하지 금속층을 용이하게 제거할 수 있고, 더구나, 하지 금속층과 구리 피막층의 적층체로 회로 등의 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.

1 절연체 필름
2 하지 금속층
3 구리 피막층
4 레지스트 패턴
5 배선 패턴
6 레지스트 패턴 제거 영역

Claims

절연 기판의 적어도 한쪽 면에 접착제를 이용하는 일없이 니켈, 크롬에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 형성된 하지 금속층과 상기 하지 금속층의 표면에 구리 피막층을 형성한 적층체의 에칭 방법으로서,
상기 구리 피막층을 에칭 제거한 후의 노출된 하지 금속층을,
아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매 또는 상기 유기 용매의 수용액으로 처리를 행한 후에, 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제에 의한 에칭을 행하여, 제거하는 것을 특징으로 하는 적층체의 에칭 방법.
제1항에 있어서,
상기 산성의 산화제에 의한 처리 공정 후, 망간 잔사 제거액에 의해 망간 화합물을 제거하는 공정을 더 추가한 것을 특징으로 하는 적층체의 에칭 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화제는 0.01 중량％∼10 중량％의 과망간산염과 0.005 중량％∼2 중량％의 염산을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 적층체의 에칭 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유기 용매는 알칸올아민인 것을 특징으로 하는 적층체의 에칭 방법.
절연 기판의 적어도 한쪽 면에 접착제를 이용하는 일없이 니켈, 크롬에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 형성된 하지 금속층과, 상기 하지 금속층의 표면에 구리 피막층을 형성한 적층체의 표면에, 세미애디티브법에 따라 패턴을 형성하는 프린트 배선 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 구리 피막층을 에칭 제거한 후의 노출된 하지 금속층을, 아미노기를 갖는 수용성의 유기 용매 또는 상기 유기 용매의 수용액으로 처리를 행한 후에, 과망간산염을 포함하는 산성의 산화제에 의한 에칭을 행하여, 제거하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 산성의 산화제에 의한 처리 공정 후, 망간 잔사 제거액에 의해 망간 화합물을 제거하는 공정을 더 추가한 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 산성의 산화제는 0.01 중량％∼10 중량％의 과망간산염과 0.005 중량％∼2 중량％의 염산을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 유기 용매는 알칸올아민인 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 절연 기판은, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌계 필름, 폴리페닐렌설파이드계 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트계 필름, 액정 폴리머계 필름에서 선택된 적어도 1종 이상의 수지 필름인 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.