JPH08116159A

JPH08116159A - 配線基板の製造方法

Info

Publication number: JPH08116159A
Application number: JP24955694A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Watabe; 隆好渡部; Takashi Inoue; 隆史井上; Haruhiko Matsuyama; 治彦松山; Yoshifumi Yuuki; 芳文遊喜
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 1996-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】一つのホトレジストマスクを用いてＣｒ/Ｃｕ/
Ｃｒ積層膜をエッチングによりパターン化して配線パタ
ーンを形成するに際し、Ｃｒ膜のエッチングに過マンガ
ン酸カリウム系エッチング液を用いてもレジストマスク
にダメージを与えることなく、安定で高精度に、しかも
連続的に微細配線パターンを形成することのできる配線
基板の製造方法を実現する。【構成】ホトレジスト２０をマスクにして、Ｃｒ膜１
１、１３を過マンガン酸カリウム系エッチング液でエッ
チングする際に、エッチング液を１０℃以下の低温に
保持して処理するか、ホトレジストを露光、現像にて
パターン化した後、レジストパターンを疎水化処理する
か、もしくはＣｒ膜をエッチングした後、レジスト上
に生成した二酸化マンガンを除去処理する。さらには、
これら乃至の二つもしくは三つの処理を組み合わせ
て処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、配線基板の製造方法に
係り、特に導体配線がＣｒ/Ｃｕ/Ｃｒの３層構造からな
る回路パターンの形成に好適な配線基板の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品の小型化、軽量化、及び高性能
化などの技術が著しい発展をしているなか、特に装置部
品の高密度化は益々増大し、最近では大型計算機やスー
パーコンピュータにおいて、実装される素子の高速化が
進み、素子自身の高速性能を最大限に発揮させること
が、高速演算処理のために、重要不可欠となってきてい
る。これに対応して電子部品実装用の配線基板も、回路
配線を多層化の方法を用いて小型化、低誘電率化を図
り、高密度化した多層配線基板が用いられている。

【０００３】また、配線抵抗の低減に対しては、導体と
して、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕなどが用いられているが、これ
からの益々の高速演算処理の要求に対しては、ポリイミ
ドのような誘電率の低い有機絶縁材料との組合せにより
多層化させる傾向にある。

【０００４】しかしながら、このように多層化された回
路配線は、各層間の密着強度、絶縁材料に影響を受けな
い配線材料を用いなければ、層間剥離や配線抵抗が高く
なるなどの問題を起こしかねない。このため、例えばＣ
ｕを配線導体とし、有機樹脂を絶縁材料とする多層配線
基板では、Ｃｕ表面に例えばＣｒ、Ｔｉなどを密着用、
保護膜金属として被覆して用いている。

【０００５】この種の高密度配線基板においては、微細
配線パターンを形成する必要があることから、一般に解
像度の高いポジ形ホトレジストを用い、低抵抗で、かつ
微細加工が容易であるＣｕを配線材料とした高アスペク
ト比の配線パターンの形成が行なわれる。銅を加工する
のに、例えばウエットエッチング方法を用いた場合に
は、等方性エッチングとなることから、アンダーカット
量が大きいため設計通りのエッチングが難しいことが知
られている。また、最近では、環境問題の観点で使用さ
れるエッチング液が限られてきている。このことも考え
た上でウエットエッチング工程を行う必要がある。

【０００６】そこで、配線導体として銅の表面にクロム
を被覆したＣｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜をパターン化する際の
Ｃｒ膜のエッチングについて、従来の代表的な２つのエ
ッチング方法について以下に説明する。第一のエッチン
グ方法は、ホトレジストとしてアルカリ現像形ポジレジ
ストを用い、エッチング液としてアルカリ性フェリシア
ン化カリウム系のエッチング液を用いるエッチング方法
である。この方法はＣｕ膜との選択性もあり、また、レ
ジストダメージが無く満足の行く金属加工ができる。し
かし、エッチング液は、アルカリ性では、安定なシアン
化合物を成分とするが、酸性では、シアンが遊離し、猛
毒性となることから廃液処理等で環境問題となる。その
ため、最近その有毒性が問題視されており、シアン系の
エッチング液は、作業者の健康上避けることが望まし
い。

【０００７】また、第二のエッチング方法は、上記アル
カリ性フェリシアン化カリウム系のエッチング液の代わ
りに、過マンガン酸カリウム系のエッチング液を用い
て、少なくとも室温以上の温度条件下でＣｒ膜をエッチ
ングする方法である。この方法によれば、廃液処理等の
環境問題が避けられると云う利点がある。なお、この種
の過マンガン酸カリウム系エッチング液を用いたＣｒ膜
のエッチングに関連するものとしては、例えば特開昭４
９−１５５３５号公報が挙げられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この過
マンガン酸カリウム系エッチング液を用いる第二のエッ
チング方法は、第一の方法に比べ環境問題の点では優れ
ているものの、実際に有機絶縁膜上のＣｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積
層膜に、スルーホールを含む配線パターンを形成する際
のＣｒ層エッチング工程に適用してみると、以下に述べ
るような二つの問題の発生することがわかった。

【０００９】第一の問題は、Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜をポ
ジ形ホトレジストにて、先ず最初に厚さ０.０５μｍの
上層Ｃｒ膜を完全にエッチングできる時間だけエッチン
グ液に侵漬し、その後、基板洗浄後、ホトレジストの密
着強化のための乾燥ベークを行ったところ、ホトレジス
ト表面にクラックが発生した。これは、後で詳述するが
本発明者等の検討結果によれば、過マンガン酸イオンが
有機物であるホトレジストを酸化し、その表面に二酸化
マンガンを生成したことによる。すなわち、この二酸化
マンガンが付着したままのホトレジストを室温以上の熱
にさらすと、ホトレジストの酸化がさらに進みホトレジ
ストに割れが入る現象として現われることが判明した。
このような現象が起きては、その後のＣｕ層のエッチン
グ工程を経て下層のＣｒ膜をエッチングする時に、ホト
レジストの割れ目にエッチング液がしみこんで、ホトレ
ジストが被覆された上層Ｃｒ膜の本来エッチングすべき
でない領域までエッチングされてしまい、その結果、下
地のＣｕ膜を露出させ、上層Ｃｒ膜がＣｕ膜の保護膜と
しての役割を失ってしまう。

【００１０】第二の問題は、Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜のＣ
ｒ膜をエッチングした後をさらに詳細に調べたところ、
エッチング終了前に既にホトレジスト端部にダメージが
発生していることが判明した。このようなホトレジスト
の酸化ダメージ現象が起きては、同一のホトレジストを
繰り返し使用して配線パターンを形成するのに高いパタ
ーン精度を維持することは不可能であり、満足のいく加
工ができない。

【００１１】したがって、本発明の目的は、上記従来技
術の問題点を解消し、安定で高精度に微細配線パターン
が形成できる改良された配線基板の製造方法を提供する
ことにある。更に具体的には、Ｃｒ膜のエッチング液と
して過マンガン酸カリウム系を用いる微細パターン形成
の点で有利なポジ形ホトレジストの酸化ダメージを防止
し、１回のホトリソグラフ工程にて、すなわち、１つの
ホトレジストパターンでＣｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜を高精度
に、しかも連続的にエッチングすることのできる配線基
板の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記従来の問題点を解消
するため、本発明者らは種々実験検討したところ、以下
に述べる３つの有効な知見を得ることができた。すなわ
ち、第１は、有機絶縁膜上に形成したＣｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積
層膜のＣｒ膜エッチング加工を、過マンガン酸カリウム
系エッチング液で行なうとき、エッチング処理温度を従
来の室温以上の温度から、１０℃以下、好ましくは５〜
１０℃の低温状態下でエッチングすることがホトレジス
トのダメージを抑えるのに有効であることを見出した。
なお、ホトレジストとしては、アルカリ現像形のポジ型
ホトレジストが有効であることは従来と同様である。ま
た、第２は、Ｃｒ膜のエッチング時にレジストパターン
の開口部近傍に生成する二酸化マンガンを除去すること
が、ホトレジストのダメージ低減に有効であることをも
見出した。また、第３は、露光、現像後に親水性の高ま
っているポジ形ホトレジスト表面を疎水化処理すること
により、さらにホトレジストの酸化ダメージの低減でき
ることをも見出した。本発明は、以上の知見に基づき、
Ｃｒエッチング液によるポジ形ホトレジストの酸化ダメ
ージを大幅に低減すること、および露光、現像後のホト
レジストの酸化ダメージを低減すること、により確立さ
れたものであり、以下に具体的な本発明の目的達成手段
について説明する。

【００１３】すなわち、上記目的を達成することのでき
る第１の発明は、基板上に、配線導体層としてＣｒ/
Ｃｕ/Ｃｒ積層膜を順次形成する工程と、Ｃｒ/Ｃｕ/
Ｃｒ積層膜の配線パターンとして残す部分を選択的にホ
トレジストで覆う工程と、ホトレジストで被われてい
ない部分の上層Ｃｒ膜を過マンガン酸カリウム系エッチ
ング液で除去する工程と、Ｃｒ膜が除去され、それに
よって露出したＣｕ膜を、Ｃｕエッチング液で除去する
工程と、Ｃｕ膜が除去され、それによって露出した下
層Ｃｒ膜を過マンガン酸カリウム系エッチング液で除去
する工程と、ホトレジストを除去する工程とを含む配
線パターン形成工程を有して成る配線基板の製造方法で
あって、少なくともおよびの過マンガン酸カリウム
系エッチング液でＣｒ膜を除去する工程を、１０℃以下
の低温エッチング処理工程として成る配線基板の製造方
法によって、構成される。

【００１４】同じく第２の発明は、基板上に、配線導
体層としてＣｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜を順次形成する工程
と、Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜の配線パターンとして残す
部分を選択的にホトレジストで覆う工程と、ホトレジ
ストで被われていない部分の上層Ｃｒ膜を過マンガン酸
カリウム系エッチング液で除去する工程と、Ｃｒ膜が
除去され、それによって露出したＣｕ膜を、Ｃｕエッチ
ング液で除去する工程と、Ｃｕ膜が除去され、それに
よって露出した下層Ｃｒ膜を過マンガン酸カリウム系エ
ッチング液で除去する工程と、ホトレジストを除去す
る工程とを含む配線パターン形成工程を有して成る配線
基板の製造方法であって、のホトレジストで覆う工程
に続いて、ホトレジストパターンを疎水化処理する工程
を付加して成る配線基板の製造方法によって、達成され
る。

【００１５】なお、疎水化処理剤としては、例えばヘキ
サメチルジシラザンの如きシラザン類、アルキルトリア
ルコキシシラン類、フェニルトリアルコキシシラン類な
どの有機シリコン化合物が挙げられ、これらは単独もし
くは複合して使用される。また、処理条件としては、疎
水化処理剤溶液中に、基板を例えば室温で数分間浸漬
し、乾燥すればよい。

【００１６】同じく第３の発明は、基板上に、配線導
体層としてＣｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜を順次形成する工程
と、Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜の配線パターンとして残す
部分を選択的にホトレジストで覆う工程と、ホトレジ
ストで被われていない部分の上層Ｃｒ膜を過マンガン酸
カリウム系エッチング液で除去する工程と、Ｃｒ膜が
除去され、それによって露出したＣｕ膜を、Ｃｕエッチ
ング液で除去する工程と、Ｃｕ膜が除去され、それに
よって露出した下層Ｃｒ膜を過マンガン酸カリウム系エ
ッチング液で除去する工程と、ホトレジストを除去す
る工程とを含む配線パターン形成工程を有して成る配線
基板の製造方法であって、少なくともの上層Ｃｒ膜を
除去する工程に続いて、Ｃｒエッチング工程でホトレジ
スト表面に生成した二酸化マンガンを除去する工程を付
加して成る配線基板の製造方法によって、達成される。

【００１７】なお、上記二酸化マンガンを除去する工程
は、の上層Ｃｒ膜を除去する工程の後のみならず、
の下層Ｃｒ膜を除去する工程の後においても実施し、基
板から二酸化マンガンを極力除去しておくことが望まし
い。その理由は、多層配線基板を形成する際に、の下
層Ｃｒ膜を除去する工程の後（実際にはのホトレジス
トを除去する工程の後）に、層間絶縁膜としてポリイミ
ドの如き耐熱性有機絶縁膜を形成し、上記Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃ
ｒ積層膜の配線パターンの形成と、この層間絶縁膜の形
成とを交互に繰り返し多層化するが、基板上にこの二酸
化マンガンが残留すると層間絶縁膜が劣化するためであ
る。

【００１８】二酸化マンガンを除去する工程としては、
ホトレジストにダメージを与えない処理剤溶液中に、基
板を例えば室温で数分間浸漬し、乾燥すればよい。二酸
化マンガン除去処理剤としては、例えば塩酸ヒドロキシ
ルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、過酸化酸素と硫酸
の混合液、塩酸溶液などが挙げられる。

【００１９】上記第１〜第３の発明は、それぞれ組み合
わせて実施することが可能であり、第４の発明として、
第１の発明（低温処理と略称）と第２の発明（疎水化処
理と略称）との組み合わせ；第５の発明として、第１の
発明と第３の発明（二酸化マンガン除去処理と略称）と
の組み合わせ；第６の発明として、第１、第２および第
３の発明の組み合わせ；第７の発明として、第２の発明
と第３の発明との組み合わせが可能である。

【００２０】上記いずれの発明においても、配線パター
ン形成時にマスクとして用いるホトレジストは、ゴム系
のネガ型レジストの使用も可能であるが、特に微細加工
に適したアルカリ現像形のポジ型レジストの場合に有効
である。

【００２１】また、上記いずれの発明においても、各工
程を終えた基板に、例えばポリイミドの如き耐熱性有機
絶縁膜を被覆し、これを層間絶縁膜として更にスルーホ
ール等を設け、上記Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜の配線パター
ン形成工程を繰返すことにより、多層配線基板を容易に
製造することができる。

【００２２】

【作用】本発明の配線基板の製造方法は、基板や絶縁膜
上に、Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜からなる高アスペクト比の
配線パターンを高精度に形成することを可能とする方法
であり、１回のホトリソグラフ工程にて、つまり１つの
ホトレジストマスクを用いて上記積層膜の配線パターン
加工が連続的に実施でき、その下地である絶縁膜が例え
ば、ポリイミドのような有機絶縁膜を用いてもなんら損
傷なく容易に多層化ができる。しかも、環境問題の少な
いエッチング液を用いることにより目的を達成できるこ
とを特徴としている。以下、発明毎にその作用効果につ
いて詳述する。

【００２３】先ず第１の発明では、過マンガン酸カリウ
ム系エッチング液でＣｒ膜を除去する工程の処理温度
を、１０℃以下の低温条件とするものであるが、通常使
用されている室温以上の処理と比較すると、ホトレジス
トのダメージを著しく低減することができる。低温にな
るほどその効果は大きいが、温度が低くなるにつれてエ
ッチング速度が低下するので、実用的には１０〜５℃程
度が望ましい。

【００２４】第２の発明では、ホトレジストパターンを
疎水化処理する工程を付加するものであり、これによっ
てＣｒ膜エッチング時の処理温度が室温程度に上昇して
もホトレジストの酸化ダメージ無しにエッチング処理が
可能となる。エッチング温度を上昇させることができる
分だけエッチング時間を短縮することができ、作業効率
を向上させることができる。

【００２５】この疎水化処理の作用につき以下、図３及
び図４を用いて詳述する。図３（ａ）は、Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃ
ｒ積層膜１０の上に塗布されたアルカリ現像形のポジ型
ホトレジスト２０が、回路パターンの描画されたマスク
６０を介して露光された状態、同図（ｂ）は現像された
状態の断面図を模式的に示している。同図（ｂ）に示す
ように、ホトレジストの露光、現像で生じた露光端部２
１（部分光分解層と仮称。中途半端な露光でホトレジス
トが変質している部分）では、ホトレジスト中のノボラ
ック樹脂のフェノール水酸基が表面に表われており、ホ
トレジスト内部の未露光部２０に比べ親水性が高く、ま
た、フェノール水酸基自体が酸化され易いため過マンガ
ン酸イオン（Ｃｒ膜のエッチング液）の攻撃を受け易
い。そこで、図４（ｂ）に示すように、ホトレジスト２
０を疎水化処理、例えばヘキサメチルジシラザン（ＯＡ
Ｐと略称）で処理すると、フェノール水酸基がトリメチ
ルシリル化され、その結果、ホトレジスト表面が疎水化
されてエッチング液の過マンガン酸イオンの攻撃に対し
てブロックされる。このため、液温を上昇できエッチン
グ時間の短縮が図られ作業性が向上できる。

【００２６】第３の発明では、少なくともの上層Ｃｒ
膜を除去する工程に続いて、Ｃｒエッチング工程でホト
レジスト表面に生成した二酸化マンガンを除去する工程
を付加したものである。この工程は、の下層Ｃｒ膜を
除去する工程の後においても付加することができ有効に
作用する。二酸化マンガンが残留すると層間絶縁膜とし
てこの後の工程で形成する樹脂層にもダメージを与える
恐れがあるため極力除去しておくことが望ましい。

【００２７】代表的な二酸化マンガン除去剤と二酸化マ
ンガン除去の反応機構を以下に例示する。（１）塩酸の場合ＭｎＯ₂＋４ＨＣｌ→ＭｎＣｌ＋Ｃｌ₂＋２Ｈ₂Ｏ（２）過酸化水素と硫酸の混合液の場合ＭｎＯ₂＋Ｈ₂Ｏ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄→ＭｎＳＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂ （３）塩酸ヒドロキシルアミンの場合ＭｎＯ₂＋２ＨＯＮＨ₂・ＨＣｌ→ＭｎＣｌ₂＋４Ｈ₂Ｏ＋
Ｎ₂ （４）硫酸ヒドロキシルアミンの場合２ＭｎＯ₂＋２ＨＯＮＨ₂・Ｈ₂ＳＯ₄→２ＭｎＳＯ₄＋６
Ｈ₂Ｏ＋Ｎ₂ いずれの除去剤も有効に使用できるが、処理液の安定
性、酸化生成物の反応性の低さの点等を考慮すると塩酸
ヒドロキシルアミンが実用的で好ましい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面にしたがって
詳細に説明する。〈実施例１〉この実施例は、Ｃｒ膜のエッチング工程を
低温下で行なう第１の発明に関するものであり、以下、
図１に断面図で示した製造工程図にしたがつて工程順に
説明する。

【００２９】図１（ａ）は、基板３０の表面に有機絶縁
膜４０が形成され、更にその上に順次下層Ｃｒ膜１３、
Ｃｕ層１２、上層Ｃｒ膜１１の積層膜１０が形成された
試料の準備工程を示している。この試料の作製方法につ
いて説明すると、基板３０としては、ここではセラミッ
ク基板（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）と、ガラス板（１２
７ｍｍ×１２７ｍｍ）の２種を用いた。いずれの基板も
内層配線とそれらに接続された外部端子とを有してい
る。この基板３０に、有機絶縁膜４０としてポリイミド
をスピン塗布し、周知の温度スケジュールで段階的にベ
ーク及び硬化させた。ポリイミドの最終膜厚は７μｍと
した。

【００３０】これをスパッタ装置に入れ、所定条件で真
空加熱乾燥を行ない、引き続き真空中でポリイミド表面
にスパッタエッチ処理を施し、十分な脱ガスを行なった
後、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの順に連続スパッタ成膜を行な
い、積層膜１０を形成した。スパッタ条件は、以下の通
りである。（１）スパッタエッチ処理投入電力＝０.２５ｋｗ（４分）、０.５ｋｗ（２分）Ａｒ圧力＝８×１０⁵Ｐａ（２）下層Ｃｒスパッタ投入電力（ＲＦ）＝２ｋｗＡｒ圧力＝０.２Ｐａ下層Ｃｒ膜１３の膜厚：０.０８μｍ（３）Ｃｕスパッタ投入電力（ＤＣ）＝３ｋｗＡｒ圧力＝０.６ＰａＣｕ層１２の膜厚：５.０〜６.０μｍ（４）上層Ｃｒスパッタ投入電力（ＲＦ）＝２ｋｗＡｒ圧力＝０.２Ｐａ上層Ｃｒ膜１１の膜厚：０.０５μｍ。

【００３１】図１（ｂ）は、ホトレジストパターン２０
の形成工程を示しており、積層膜（Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃｒ膜）
１０上に、アルカリ現像形のポジ型ホトレジスト（ノボ
ラック樹脂）を塗布して膜厚１０μｍとし、配線回路パ
ターンの形成されたマスクを介して周知の方法で露光、
現像しホトレジストパターン２０を形成する。

【００３２】図１（ｃ）は、上層Ｃｒ膜１１のエッチン
グ工程を示しており、詳細は以下の通りである。〈Ｃｒ膜のエッチング液組成、及び処理条件〉エッチング液組成：過マンガン酸カリウム‥‥‥４０ｇ/ｌメタケイ酸ナトリウム‥‥‥６０ｇ/ｌ液温：５℃ エッチング時間：ジャストエッチング時間＋オーバー時間２分。

【００３３】図１（ｄ）は、Ｃｕ膜１２のエッチング工
程で、ここでは市販のリン酸を主成分とする酢酸、硝酸
の混合水溶液を用いた。

【００３４】図１（ｅ）は、Ｃｕ膜が除去された部分の
下層Ｃｒ膜１３をエッチング除去する工程を示してお
り、エッチング液及び処理条件は、図１（ｃ）工程に示
した上層Ｃｒ膜１１のエッチングと同一であり、液温５
℃の低温処理である。

【００３５】上記各工程を終えた基板を洗浄、乾燥後、
ホトレジスト剥離液を用いてホトレジストを剥離する。
図１（ｆ）は、そのホトレジストの剥離工程を示してい
る。レジスト剥離処理は、ホトレジスト２０に対応した
市販の専用の剥離液により行なった。

【００３６】なお、上層Ｃｒ膜１１の膜厚が、下層Ｃｒ
膜１３より薄い理由は、下層Ｃｒ膜１３をエッチング除
去するとき上層Ｃｒ膜１１がひさしにならないためであ
る。また、各エッチング工程が終了した後、適宜水洗を
行う。

【００３７】図１（ｇ）は、上記各工程を終えた基板に
層間絶縁膜として有機絶縁膜４１を被覆し、有機絶縁膜
にスルーホール５０等を設け上下の電気的な接続を行な
う。以上の全工程を必要とする配線層数だけ繰返するこ
とにより多層配線基板を製造する。

【００３８】ここで、上層Ｃｒ膜１１のエッチング後の
状態を示す図１（ｃ）においてＬ₁と示す長さは、ホト
レジスト２０に対する上層Ｃｒ膜１１のアンダーカット
量である。一方、ホトレジスト剥離後の状態を示す図１
（ｆ）においてＬ₂と示す長さは、Ｃｕ膜１２に対する
下層Ｃｒ膜１３のアンダーカット量である。これら、Ｌ
₁、Ｌ₂は、ホトレジスト２０の寸法および上層Ｃｒ膜１
１の寸法、Ｃｕ膜１２の寸法、下層Ｃｒ膜１３の寸法か
ら求めた。その結果、アンダーカットは認められず、Ｌ
₁、Ｌ₂共にゼロであった。

【００３９】ホトレジスト２０のダメージは、金属顕微
鏡にて観察し、微小なホトレジストダメージは、走査型
電子顕微鏡にて観察した。下層Ｃｒ膜１３のエッチング
残りの有無は、エッチング終了後のポリイミド膜４０の
表面をＸ線マイクロアナライザにより分析した。その結
果、Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜１０を１回のホトリソグラフ
工程、つまり１つのホトレジスト２０にて順次３回のエ
ッチング処理ができ、ホトレジストのダメージを皆無と
し、かつ、下層Ｃｒ膜１３のエッチング残りが無く、ま
た、下層Ｃｒ膜１３のアンダーカット量をゼロとする高
精度のエッチング加工が実現できた。

【００４０】そこで、この方法を用いて図１（ａ）〜図
１（ｇ）工程を２０回繰り返すことにより、Ｃｒ/Ｃｕ/
Ｃｒ積層膜１０を配線パターンとし、ポリイミド膜４１
を層間絶縁膜とする２０層の多層化を行ったところ、極
めて高精度に設計通りの多層配線基板の製造が達成でき
た。

【００４１】なお、Ｃｒ膜エッチングの低温化によるホ
トレジストの酸化ダメージの低減は、以下のメカニズム
による。すなわち、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ₄~）
は、下記の式に示す反応機構により有機物（アルコー
ル：Ｒ₂ＣＨＯＨ）と反応し、自らは二酸化マンガン
（ＭｎＯ₂）となる。過マンガン酸イオンは、ホトレジ
スト表面に対しても、類似の酸化作用を及ぼしホトレジ
スト表面に二酸化マンガンが付着する。ここで、エッチ
ング液の低温化により、ホトレジスト表面に対する過マ
ンガン酸イオンの酸化作用を抑えることができ目標を達
成できたものである。２ＭｎＯ₄~＋３Ｒ₂ＣＨＯＨ→３Ｒ₂Ｃ＝Ｏ＋２ＭｎＯ₂
＋２Ｈ₂Ｏ＋２ＯＨ以上説明したようにＣｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層膜１０を、過マ
ンガン酸カリウム系のＣｒエッチング液を用いて高密度
の微細配線加工プロセスを可能とした。

【００４２】〈実施例２〉この実施例は、ホトレジスト
の疎水化処理を行なう第２の発明に関するものであり、
以下、図２に示した断面工程図にしたがって順次説明す
る。実施例１と異なる点は、図１（ｂ）のホトレジスト
パターン形成工程の後に、ホトレジストの疎水化処理工
程を付加したことと、Ｃｒ膜のエッチング処理を２２℃
に昇温して行なったことであり、その他の工程は実施例
１と同一である。

【００４３】図２（ｂ）工程（実施例１の図１（ｂ）工
程に相当）でのホトレジスト形成をポジ型ホトレジスト
で行った場合には、露光、現像にて露光端部は、親水性
を示し、Ｃｒ膜のエッチング液の酸化作用を受け易くな
っている。すなわち、この露光端部は、本来マスクで覆
われているため露光されない領域であるが、ここは照射
光の回折によりホトレジスト表面にも若干の光が当る領
域が発生する、特に露光時のマスク密着が悪い場合にそ
の現象が顕著である。図２（ｂ）の２１は、この露光端
部の親水化された領域を示している。

【００４４】そこで、図２（ｂ）のポジ型ホトレジスト
パターンを形成する工程の後に、親水化された領域２１
を疎水化するために図２（ｃ）工程として、そのホトレ
ジスト２０を２２℃のヘキサメチルジシラザン（ＯＡ
Ｐ）溶液に２〜３分間侵漬処理した。その結果、露光端
部２１をトリメチルシリル化し、ホトレジストを疎水化
することができた。同図中の２３は疎水化されたレジス
トを示している。

【００４５】その後の図２（ｄ）〜（ｈ）工程は、実施
例１の上層Ｃｒ膜１１のエッチング〔図１（ｃ）〕以降
の工程と同様に行った。ただし、Ｃｒ膜のエッチング処
理温度のみ２２℃に変更した。

【００４６】その結果、この方法でもポリイミド膜４０
上にＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜１０を形成して、図２
（ｄ）〜（ｇ）に示すように実際の配線パターン１０ａ
をエッチングにより形成し、さらに図２（ｈ）に示すよ
うにポリイミド膜４１を形成し、これら一連の工程を２
０回繰り返して多層化を行ったところ、実施例１の場合
と同様に極めて高精度に設計通りの多層配線基板の製造
が達成できた。

【００４７】本実施例の場合、室温程度（２２℃）のエ
ッチング処理でもホトレジスト２０の酸化ダメージ無し
に配線加工ができた原因は、先に作用の項で説明した通
りであり、ホトレジスト２０の露光、現像で生じた露光
端部２１では、ホトレジスト中のノボラック樹脂のフェ
ノール水酸基が表面に表われており、ホトレジスト内部
の未露光部に比べ親水性が高く、また、フェノール水酸
基自体が酸化され易いため過マンガン酸イオンの攻撃を
受け易い。そこで、ホトレジスト２０をヘキサメチルジ
シラザン（ＯＡＰ）で処理すると、フェノール水酸基が
トリメチルシリル化され、ホトレジスト表面が疎水化さ
れて、エッチング液の過マンガン酸イオンの攻撃に対し
てブロックされたためである。このためＣｒ膜のエッチ
ング液の酸化作用を抑えることができ、液温を上昇させ
ることが可能となり、結果としてエッチング時間の短縮
が図られ、作業性が向上するという効果を有している。

【００４８】なお、本実施例のＣｒ膜エッチング工程
〔図２（ｄ）及び（ｆ）〕のエッチング処理温度を実施
例１と同様に５℃に降下し、第４の発明の効果を確認し
たところ、本実施例とほぼ同等の結果が得られた。この
ことから疎水化処理を行なえば、実施例１のようにＣｒ
膜エッチング工程を特に低温処理とする必要がなく、む
しろ温度を室温程度に上昇させてＣｒ膜エッチング処理
時間を短縮させる本実施例の方が実用に適していること
が確認された。

【００４９】〈実施例３〉この実施例は、第１の発明で
あるＣｒ膜の低温エッチング処理工程に引き続き、第３
の発明であるＣｒ膜のエッチング時にホトレジスト表面
に生成した二酸化マンガンを除去する工程を付加し、組
み合わせた第５の発明に関するものであり、以下、図５
に示した断面工程図にしたがって順次説明する。実施例
１と異なる点は、図１（ｃ）及び（ｅ）のＣｒ膜のエッ
チング工程の後に、それぞれ二酸化マンガンを除去する
工程を付加したことであり、その他の工程は実施例１と
同一である。

【００５０】上記実施例１及び２ともに極めて高精度に
多層配線基板の製造ができたが、以下に示す方法は、さ
らにマージンを確保した方法である。すなわち、図５
（ｃ）及び（ｆ）の工程〔図１（ｃ）及び（ｅ）に相
当〕の上層Ｃｒ膜１１、下層Ｃｒ膜１３のエッチング後
に、これらのエッチング時に生成した二酸化マンガン２
２を除去するために図５（ｄ）及び（ｇ）に示したよう
に、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液に侵漬する二酸化マ
ンガン除去工程を行うことにした。これらの二酸化マン
ガン除去工程は、いずれも２０℃に保持された塩酸ヒド
ロキシルアミン水溶液に１〜２分間浸漬して行なった。

【００５１】その結果、この方法でもこれまでの実施例
と同様に極めて高精度に設計通りの多層配線基板の製造
が達成できた。

【００５２】この方法の特長は、例えば、Ｃｒ膜の膜厚
が厚くなったとき、すなわち、Ｃｒ膜のエッチング時間
が長くなった場合でも対処できる製造方法である。ま
た、上層Ｃｒ膜１１、Ｃｕ膜１２、下層Ｃｒ膜１３を１
つのホトレジスト２０にて、より安定した状態で繰り返
しエッチング加工できる利点がある。さらに、各膜のエ
ッチング後にホトレジスト２０の密着性を更に良好とす
るために熱処理を施す工程も付加できる工程である。こ
れは、実施例１で示した反応機構によりホトレジスト２
０の表面に付着した二酸化マンガン２２を除去すること
により、ホトレジスト２０に熱処理が加わっても、もは
やそのホトレジストを酸化分解する原因が皆無となった
ためである。

【００５３】なお、この実施例の二酸化マンガン除去剤
は、塩酸ヒドロキシルアミンであったが、その他の除去
剤、例えば塩酸、過酸化水素と硫酸との混合液、硫酸ヒ
ドロキシルアミンのいずれにおいても同様の効果が得ら
れた。しかし、処理液の安定性、酸化生成物の反応性の
低さの点では塩酸ヒドロキシルアミンが扱い易く実用的
である。

【００５４】〈実施例４〉上記実施例３に引き続き、第
３の発明としてＣｒ膜のエッチング時間を短縮するため
に、図５（ｄ）及び（ｇ）工程の過マンガン酸カリウム
系エッチング液の処理温度を、実施例１の５℃から実施
例２と同様の２２℃に上昇し、その他の処理条件は実施
例３と全く同様にして行なった。その結果、Ｃｒ膜のエ
ッチング温度が上昇した分だけエッチング速度が促進さ
れ、実施例２と同様にレジスタパターンに何らダメージ
を与えることなくエッチング時間を短縮することができ
た。

【００５５】〈実施例５〉この実施例は、低温Ｃｒ膜エ
ッチング工程を有する第１の発明と、レジストパターン
形成後のレジスト疎水化処理工程を有する第２の発明
と、Ｃｒ膜のエッチング処理工程に引き続き、Ｃｒ膜の
エッチング時にホトレジスト表面に生成した二酸化マン
ガンを除去する工程を有する第３の発明とを組み合わせ
た第６の発明に関するものであり、以下、図６に示した
断面工程図にしたがって順次説明する。実施例１と異な
る点は、図１（ｂ）のレジストパターン形成後に実施例
２と同様のレジスト疎水化処理工程を付加したことと、
図１（ｃ）及び（ｅ）のＣｒ膜のエッチング工程の後
に、実施例３と同様の二酸化マンガンを除去する工程を
それぞれ付加したことであり、その他の工程は実施例１
と同一である。これまでの製造方法でも極めて高精度に
多層配線基板の製造ができたが、以下に説明する本実施
例は、さらに広いプロセスマージンを確保した製造方法
である。

【００５６】すなわち、図６（ｃ）工程は、実施例２
〔図２（ｃ）に相当〕と同様のレジスト疎水化処理工程
であり、前工程で親水化された部分（レジストの露光端
部）２１をヘキサメチルジシラザン（ＯＡＰ）溶液に浸
漬して疎水化した。同図中の２３は、疎水化それたレジ
ストを示している。

【００５７】図６（ｅ）及び（ｈ）工程は、実施例３
〔図５（ｄ）及び（ｇ）に相当〕と同様の二酸化マンガ
ン除去工程であり、Ｃｒ膜エッチング工程に引き続き塩
酸ヒドロキシルアミン水溶液に浸漬して、Ｃｒ膜エッチ
ング時にレジスト表面に生成した二酸化マンガン２２を
溶解除去した。

【００５８】その結果、この方法でもこれまでの実施例
と同様に、極めて高精度に設計通りの多層配線基板の製
造が達成できた。この方法でも例えば、Ｃｒ膜の膜厚が
厚くなったとき、すなわち、Ｃｒ膜のエッチング時間が
長くなった場合でもレジストパターンが安定しているの
で十分に対処できる製造方法である。また、上層Ｃｒ１
１、Ｃｕ膜１２、下層Ｃｒ膜１３の３層膜を１つのホト
レジストパターンで安定にエッチング加工できる利点が
ある。さらに、各膜のエッチング後にホトレジストの密
着性を高めるための熱処理を施す工程も付加できる工程
である。

【００５９】〈実施例６〉この実施例は、実施例５の低
温Ｃｒ膜エッチング工程を、実施例２と同様に室温程度
の２２℃としたことを除き、基本的に実施例５と同様の
工程である。すなわち、レジストパターン形成後のレジ
スト疎水化処理工程を有する第２の発明と、Ｃｒ膜のエ
ッチング処理工程に引き続き、Ｃｒ膜のエッチング時に
ホトレジスト表面に生成した二酸化マンガンを除去する
工程を有する第３の発明とを組み合わせた第７の発明に
関するものである。工程図は実施例５の図６と同一とな
るので、ここでは図６を引用して説明する。

【００６０】すなわち、この実施例の特徴は、図６
（ｄ）及び（ｇ）のＣｒ膜のエッチング工程における処
理温度を２２℃としたものである。その結果、実施例５
とほぼ同等の極めて高精度に十分のプロセスマージンを
確保した、かつ短いエッチング時間の加工プロセスが確
立され、設計通りの多層配線基板の製造が達成できた。
実施例５に比べて低温処理をせずに、室温程度の温度で
エッチング時間を短縮できることから実用上優れてい
る。

【００６１】〈実施例７〉この例は、実施例１のポジ型
ホトレジストの代わりに、ゴム系のネガ型ホトレジスト
を用い、Ｃｒ膜のエッチング処理温度を１０℃としたこ
とを除き、基本的には実施例１と同様の工程である。ネ
ガ型ホトレジストの場合、通常は室温以上の３０℃程度
の処理温度でＣｒ膜のエッチング処理を行なっている
が、レジストのダメージが大きくエッチングできるＣｒ
膜は、極薄いものに限られていた。しかし、本実施例に
よれば実施例１と同様にレジストのダメージが著しく低
減され、有効性が確認された。

【００６２】なお、本発明の製造方法おいては、下層Ｃ
ｒ膜１３が成膜される下地基板３０として上記実施例に
限定されるものではなく、その他、種々のガラス板、Ｓ
ｉウエハ、種々セラミック基板等にも適用できることは
云うまでもない。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により所期
の目的を達成することができた。すなわち、高密度及び
高性能の多層配線基板を容易に製造でき、特にこの製造
方法の特徴的な工程である、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜の
エッチング加工の際、１回のパターニングで形成したホ
トレジストパターンを、繰り返しマスクとして使用し、
エッチングできる。この際、下層Ｃｒ膜の加工が済むま
でホトレジストダのメージを皆無とし、また、アンダー
カット量をゼロにでき、エッチング残りが無い製造方法
が実現できる。したがって、高精度の微細配線形成が可
能であるため、基板自体を小型化ができ、配線長が短く
実装回路基板の安定量産を達成できる。また、環境毒性
の問題の少ないエッチング工程を実現することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例となる製造工程を示す断面
図。

【図２】同じく他の実施例となる製造工程を示す断面
図。

【図３】露光時に露光端部が部分的に感光する様子を説
明する断面模式図。

【図４】疎水化処理の原理を説明する断面模式図。

【図５】本発明の他の一実施例となる製造工程を示す断
面図。

【図６】同じく更に異なる他の一実施例となる製造工程
を示す断面図。

【符号の説明】

１０…積層膜、１０ａ…配線パターン、１１…上層Ｃｒ膜、１２…Ｃｕ膜、１３…下層Ｃｒ膜、２０…ホトレジスト、２１…親水化されたホトレジスト、２２…ホトレジスト上に生成した二酸化マンガン、２３…疎水化されたホトレジスト、３０…基板、４０…有機絶縁膜、４１…ポリイミド、５０…スルーホール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｓ 6921−4Ｅ // Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｂ (72)発明者遊喜芳文神奈川県秦野市堀山下１番地株式会社日立製作所汎用コンピュータ事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、配線導体層としてＣｒ/Ｃｕ/
Ｃｒ積層膜を順次形成する工程と、Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積
層膜の配線パターンとして残す部分を選択的にホトレジ
ストで覆う工程と、ホトレジストで被われていない部
分の上層Ｃｒ膜を過マンガン酸カリウム系エッチング液
で除去する工程と、Ｃｒ膜が除去され、それによって
露出したＣｕ膜を、Ｃｕエッチング液で除去する工程
と、Ｃｕ膜が除去され、それによって露出した下層Ｃ
ｒ膜を過マンガン酸カリウム系エッチング液で除去する
工程と、ホトレジストを除去する工程とを含む配線パ
ターン形成工程を有して成る配線基板の製造方法であっ
て、少なくともおよびの過マンガン酸カリウム系エ
ッチング液でＣｒ膜を除去する工程を、１０℃以下の低
温エッチング処理工程として成る配線基板の製造方法。
【請求項２】基板上に、配線導体層としてＣｒ/Ｃｕ/
Ｃｒ積層膜を順次形成する工程と、Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積
層膜の配線パターンとして残す部分を選択的にホトレジ
ストで覆う工程と、ホトレジストで被われていない部
分の上層Ｃｒ膜を過マンガン酸カリウム系エッチング液
で除去する工程と、Ｃｒ膜が除去され、それによって
露出したＣｕ膜を、Ｃｕエッチング液で除去する工程
と、Ｃｕ膜が除去され、それによって露出した下層Ｃ
ｒ膜を過マンガン酸カリウム系エッチング液で除去する
工程と、ホトレジストを除去する工程とを含む配線パ
ターン形成工程を有して成る配線基板の製造方法であっ
て、のホトレジストで覆う工程に続いて、ホトレジス
トパターンを疎水化処理する工程を付加して成る配線基
板の製造方法。
【請求項３】基板上に、配線導体層としてＣｒ/Ｃｕ/
Ｃｒ積層膜を順次形成する工程と、Ｃｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積
層膜の配線パターンとして残す部分を選択的にホトレジ
ストで覆う工程と、ホトレジストで被われていない部
分の上層Ｃｒ膜を過マンガン酸カリウム系エッチング液
で除去する工程と、Ｃｒ膜が除去され、それによって
露出したＣｕ膜を、Ｃｕエッチング液で除去する工程
と、Ｃｕ膜が除去され、それによって露出した下層Ｃ
ｒ膜を過マンガン酸カリウム系エッチング液で除去する
工程と、ホトレジストを除去する工程とを含む配線パ
ターン形成工程を有して成る配線基板の製造方法であっ
て、少なくともの上層Ｃｒ膜を除去する工程に続い
て、Ｃｒエッチング工程でホトレジスト表面に生成した
二酸化マンガンを除去する工程を付加して成る配線基板
の製造方法。
【請求項４】のホトレジストで覆う工程に続いて、ホ
トレジストパターンを疎水化処理する工程を付加して成
る請求項１記載の配線基板の製造方法。
【請求項５】少なくともの上層Ｃｒ膜を除去する工程
に続いて、Ｃｒエッチング工程でホトレジスト表面に生
成した二酸化マンガンを除去する工程を付加して成る請
求項１記載の配線基板の製造方法。
【請求項６】のホトレジストで覆う工程に続いて、ホ
トレジストパターンを疎水化処理する工程を付加と共
に、少なくともの上層Ｃｒ膜を除去する工程に続い
て、Ｃｒエッチング工程でホトレジスト表面に生成した
二酸化マンガンを除去する工程を付加して成る請求項１
記載の配線基板の製造方法。
【請求項７】少なくともの上層Ｃｒ膜を除去する工程
に続いて、Ｃｒエッチング工程でホトレジスト表面に生
成した二酸化マンガンを除去する工程を付加して成る請
求項２記載の配線基板の製造方法。
【請求項８】ホトレジストを、アルカリ現像形のポジ型
ホトレジストで構成してなる請求項１乃至７いずれか一
つに記載の配線基板の製造方法。
【請求項９】疎水化処理剤を、シラザン類、アルキルト
リアルコキシシラン類、及びフェニルトリアルコキシシ
ラン類で構成される有機シリコン化合物群から選ばれる
少なくとも一種で構成して成る請求項２、４もしくは６
記載の配線基板の製造方法。
【請求項１０】二酸化マンガン除去処理剤を、塩酸ヒド
ロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、過酸化酸素
と硫酸の混合液、及び塩酸溶液で構成される処理剤のい
ずれか一種で構成して成る請求項３、５、６もしくは７
記載の配線基板の製造方法。
【請求項１１】配線パターン形成工程の最終工程となる
ホトレジストを除去する工程の後に、層間絶縁膜として
耐熱性有機絶縁膜を形成する工程を有し、前記配線パタ
ーン形成工程と耐熱性有機絶縁膜を形成する工程とを交
互に複数回繰り返し、それぞれを積層して多層配線基板
を形成する工程を有して成る請求項１乃至７いずれか一
つに記載の配線基板の製造方法。