JPWO2009008273A1 - プリント配線基板の製造方法および該製造方法により得られたプリント配線基板 - Google Patents

プリント配線基板の製造方法および該製造方法により得られたプリント配線基板 Download PDF

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Abstract

【課題】安価でかつ簡単な工程で銅層のサイドエッチングなしに配線間の金属残りを除去でき、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有するプリント配線基板の製造方法及び該製造方法により得られたプリント配線基板を提供すること。【解決手段】絶縁体フィルムの少なくとも片面に下地金属層が接着剤を介さずに直接形成され、次いで該下地金属層上に銅被膜層が形成された２層フレキシブル基板に対し、エッチング法によりパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記エッチング法が、前記２層フレキシブル基板に対し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで過マンガン酸塩を含む酸性の酸化剤により処理する工程と、を含んでいることを特徴とする。

Description

本発明は、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品の素材となるプリント配線基板の製造方法および該製造方法により得られたプリント配線基板に係り、より詳しくは、２層フレキシブル基板に対し、所定のエッチングを施すことにより、安価でかつ簡単な工程で、銅層のサイドエッチングなしに配線間の金属残りを除去でき、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有するパターン形成できるプリント配線基板の製造方法および該製造方法により得られたプリント配線基板に関するものである。
一般に、フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた３層フレキシブル基板（例えば、特許文献１参照）と、該絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法により導体層となる銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板とに大別される。
ところで、近年の電子機器の高密度化に伴い、配線幅も狭ピッチ化した配線板が求められるようになってきており、この場合において、上記３層フレキシブル基板の製造にあっては、基板である絶縁体フィルム上に形成した銅被膜層に所望の配線パターンに従ってエッチングして配線部の形成を行って配線板を製造する場合に、配線部の側面がエッチングされるといういわゆるサイドエッチングが生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易いという点が問題となっていた。
このため、かかる要求を満たすために、従来の貼り合わせ銅箔（３層フレキシブル基板）に代えて、２層フレキシブル基板が現在主流になりつつある。
２層フレキシブル基板を作製するには、絶縁体フィルム上に均一な厚さの銅被覆層を形成する手段として、通常、電気銅めっき法が採用される。そして、電気銅めっきを行うために、電気銅めっき被膜を施す絶縁体フィルムの上に薄膜の金属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めっき処理を行うのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。また、絶縁体フィルム上に薄膜の金属層を得るためには、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式めっき法を使用するのが一般的である。
こうした中で、絶縁体フィルムと銅被覆層との密着性は、その界面にＣｕＯやＣｕ２Ｏ等の脆弱層が形成されるために非常に弱く、プリント配線板に要求される銅層との密着強度を維持するため、絶縁体フィルムと銅被覆層との間に下地金属層として、Ｎｉ−Ｃｒ合金層を設けることが行われている（特許文献３参照）。
ここで、通常、２層めっき基板をサブトラクティブ法により配線パターンを形成するには、エッチング液として、例えば、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）を水に溶解した塩化第２鉄溶液や、塩化第２銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を水に溶解し、適量の塩酸を加えた塩化第２銅溶液を使用してエッチングが行われている。これらのエッチング液を用いたエッチング法では配線間にＮｉ−Ｃｒ合金等の下地金属層のエッチング残りが生じたりして、充分なエッチング成果が得られない場合があった。
さらに、最近のフレキシブル基板においては、配線パターンの更なる高密度化に伴う、配線の狭ピッチ化が進み、また、高機能化に伴い高電圧での使用が要求されるようになってきた。この結果、使用されるプリント配線基板で絶縁信頼性が重要になってきており、この特性の指標として、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ）等が実施されている。
しかしながら、上記２層めっき基板を上記エッチング液を用いてエッチングを行った際にＮｉ−Ｃｒ合金等の下地金属層のエッチング残りが生じている場合、上記恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ）を行うと、隣接する銅配線が前記Ｎｉ−Ｃｒ合金層のエッチング残りにより短絡してしまうことがあり、高い絶縁抵抗が得られずに不良品になってしまう、という問題があった。
このため、絶縁信頼性を実現するための手段の一つとして、先に述べた配線間の下地金属成分残りを除去する必要がある。
かかる弊害を是正するものとして、例えば特許文献４には、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液でエッチング処理後、塩酸を含む酸性エッチング液、過マンガン酸カリウム溶液等のアルカリ性エッチング液の１種又は２種以上を併用して処理することにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを溶解することが提案されている。この場合、銅配線のサイドエッチングの少ない方法でＮｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを除去することが可能である。
特開平６−１３２６２８号公報 特開平８−１３９４４８号公報 特開平６−１２０６３０号公報 特開２００５−２３３４０号公報
しかしながら、前記塩化第２鉄溶液または、塩化第２銅で配線形成後に使用する塩酸を含む酸性エッチング液で処理した場合、Ｃｒを完全に除去することが困難であり、また該エッチング液は約１０〜２０重量％の塩酸を含むため、そのままでは銅を溶解してしまうことから、銅の溶解を抑制する抑制剤を一定量含ませていなければならない。このため、日常的に銅の溶解濃度と抑制剤濃度の管理が必要であった。
また、過マンガン酸溶液等のアルカリ性エッチング液で処理することはＣｒの除去に有効であるが、該エッチング液を使用するには、アルカリ専用の処理施設が必要であり、容易に工程を増やすことは困難であった。また、強アルカリの溶液であるがゆえに溶解したＣｒが有毒である六価Ｃｒの形態となる可能性が高いことから、廃液処分に十分な注意とコストをかける必要があった。
本発明の目的は、２層フレキシブル配線板の製造における上記従来の問題点を解決し、安価でかつ簡単な工程で銅層のサイドエッチングなしに配線間の金属残りを除去でき、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有するプリント配線基板の製造方法および該製造方法により得られたプリント配線基板を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために、エッチング処理液について鋭意検討を行った結果、これまで、酸であるため銅を溶解する効力があり、エッチング液として使用されておらず、また上記下地金属層である金属成分を溶解する効果が見出されていなかった酸性の過マンガン酸溶液について着目したところ、過マンガン酸塩水溶液に極微量の塩酸等の酸を添加することにより、銅の溶解を抑えながら下地金属層成分を溶解させる効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に下地金属層が接着剤を介さずに直接形成され、次いで該下地金属層上に銅被膜層が形成された２層フレキシブル基板に対し、エッチング法によりパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記エッチング法が、前記２層フレキシブル基板に対し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで過マンガン酸塩を含む酸性の酸化剤により処理する工程と、を含んでいることを特徴とするプリント配線基板の製造方法である。
本発明の第２の発明は、前記酸性の酸化剤による処理工程後、更にマンガン残渣除去液によりマンガン化合物を除去する工程を加えたことを特徴とする第１の発明に記載のプリント配線基板の製造方法である。
また、本発明の第３の発明は、前記下地金属層が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属か、あるいは２種以上からなる合金であることを特徴とする本発明の第１、２の発明に記載のプリント配線基板の製造方法である。
更に、本発明の第４の発明は、前記酸化剤が０．０１〜１０重量％の過マンガン酸塩と０．００５〜２重量％の塩酸を含有する溶液であることを特徴とする本発明の第１、２の発明に記載のプリント配線基板の製造方法である。
また、本発明の第５の発明は、前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする本発明の第１の発明に記載のプリント配線基板の製造方法である。
更に、本発明の第６の発明は、前記酸化剤が０．０１〜１０重量％の過マンガン酸塩と０．００５〜２重量％の塩酸を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板の製造方法に用いるエッチング液である。
更に本発明の第７の発明は、第１〜５の発明に記載のプリント配線基板の製造方法により得られたプリント配線基板である。
本発明に係るプリント配線基板の製造方法によれば、本発明によるエッチング方法を採用することにより、２層フレキシブル基板に対し、安価でかつ簡単な工程で銅層のサイドエッチングなしに配線間の金属残りを除去でき、また、高い絶縁信頼性を有する微細配線を得ることができるため、その工業的効果は極めて大きい。
２層フレキシブル基板を作製するにあたっては、絶縁体フィルムをヒドラジン処理またはプラズマ処理などによって、絶縁体フィルム表面を改質し活性化させ、下層金属層との結合を確保することが行われることがある。この処理により得られる結合力は強いため、２層フレキシブル基板として、実用に耐えうるピール強度が発現すると考えられている。
しかしながら、パターンをエッチングで形成した後、リードとリードの間スペース部分には、エッチングやその後の洗浄工程を通しても、絶縁体フィルムと直接結合している極微量の下層金属層の金属成分が絶縁体フィルムの表層部に残留してしまうものと考えられている。
本発明者らは、この表層に残留する金属成分が、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｈｉｇｈ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｂｉａｓ Ｔｅｓｔ））を行った場合にマイグレーションを起こす原因の一つであると推定している。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、下地金属層が接着剤を介さずに直接形成され、該下地金属層上に銅被膜層が形成された２層フレキシブル基板に対し、エッチング法によってパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記２層フレキシブル基板に対し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理を行う工程と、その後、得られた２層フレキシブル基板を、過マンガン酸塩を含む酸性エッチング液で処理する工程を具備することを特徴としている。
すなわち、従来、塩化第２鉄溶液または、塩化第２銅で配線形成後に使用する塩酸を含む酸性エッチング液で処理した場合、Ｃｒを完全に除去することが困難であり、また該エッチング液は約１０〜２０重量％の塩酸を含むため、そのままでは銅を溶解してしまうため、銅の溶解を抑制する抑制剤を一定量含ませていなければならないこと、また、過マンガン酸溶液等のアルカリ性エッチング液で処理することはＣｒの除去に有効ではあるが、該エッチング液を使用するには、アルカリ専用の処理施設が必要であり、容易に工程を増やすことは困難であったこと等の課題を解決するために、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、下地金属層が接着剤を介さずに直接形成され、該下地金属層上に銅被膜層が形成された２層フレキシブル基板に、エッチング法にてパターンを形成するプリント配線基板の製造方法において、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理の後に、過マンガン酸塩を含む酸性の酸化剤により前記エッチング表面を洗浄処理する方法を提供するものである。
１）２層フレキシブル基板
ａ）絶縁体フィルム
本発明において絶縁基板材料として用いられる絶縁体フィルムは、耐熱性の観点から、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれる少なくとも１種以上の熱硬化性樹脂フィルムが好ましい。その中でも、ポリイミド系のフィルム及びポリアミド系のフィルムは、はんだリフロー等において高温の接続が必要な用途に適している点で特に好ましいフィルムである。
また、上記絶縁体フィルムは、フィルム厚さが８〜７５μｍのものが好適に使用することができる。尚、熱膨張率の低減等のために、ガラス繊維、ＣＮＴ等の無機質材料を樹脂フィルム中に適宜添加することもできる。
ｂ）下地金属層
絶縁体フィルム上に形成される下地金属層の材質としては、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属か、あるいは２種以上からなる合金であることが高耐食性を有するとともに、密着性が高く、耐熱性を有するため好ましい。
また、上記下地金属層上には、該下地金属層の金属の酸化物が積層されていても良い。
更に、本発明のプリント配線基板の下地金属層の膜厚は３〜５０ｎｍであることが好ましい。
下地金属層が３ｎｍよりも薄いと、配線加工を行う時のエッチング液が染み込み配線部が浮いてしまう等により配線ピール強度が著しく低下するなどの問題が発生するため、好ましくない。また、該膜厚が５０ｎｍよりも厚くなると、エッチングを行うことが難しくなるため、好ましくない。
ｃ）銅被覆層
銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用い、銅被膜層を成膜する。この時、下地金属層と銅被膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。下地金属層を形成後、フィルムを大気中に取り出し、他のスパッタリング装置を用いて銅被膜層を形成する場合は、成膜以前に脱水分を十分に行っておく必要がある。
また、銅被膜層を、乾式めっき法で形成した後、該銅被膜層の上に湿式めっき法で銅層を形成する場合は、例えば、無電解銅めっき処理を行うが、これは基板全面に無電解めっき銅層を形成させることによって、粗大ピンホールが存在する絶縁体フィルムであっても、フィルム露出面を覆って基板面全面を良導体化し、これによってピンホールの影響を受けることがないように行われるものである。なお、この無電解銅めっき液によるめっき銅層の層厚は、基板面におけるピンホールによる欠陥修復が可能でかつ電気銅めっき処理を施す際に、電気銅めっき液によって溶解されない程度の層厚であればよく、０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
乾式めっき法では、抵抗加熱蒸着、イオンプレーティング蒸着、スパッタリング蒸着などの手法を用いることができる。該乾式めっき法のみで銅被膜層を形成することも可能であるが、乾式めっき法で銅層を形成した後、該銅被膜層の上に更に湿式めっき法で銅被膜層を積層形成することは、比較的厚い膜を形成することに適している。
本発明のプリント配線基板においても、該下地金属層上に形成された銅被膜層を、乾式めっき法で形成された銅被膜層と該銅被膜層の上に湿式めっき法で積層形成された銅被膜層として形成することができる。乾式めっき法で形成された銅被膜層と該銅被膜層の上に湿式めっき法で積層形成された銅被膜層を合わせた銅被膜層の膜厚は、１０ｎｍ〜３５μｍであることが好ましい。１０ｎｍよりも薄い場合、乾式めっき法で形成される銅被膜層が薄くなるため、その後の湿式めっき工程で給電がし辛くなるため好ましくない。また、３５μｍよりも厚くなると生産性が低下するため好ましくない。
２）プリント配線基板の製造方法
以下、本発明のプリント配線基板の製造方法を詳述する。
本発明においては、上記したようにポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれる市販の熱硬化フィルムである絶縁体フィルムの少なくとも片面に、上記したように、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、さらに該下地金属層上に所望の厚さの銅被覆層を形成する。
ａ）脱水処理
該絶縁体フィルムは通常水分を含んでおり、乾式めっき法により下地金属層を形成する前に、大気乾燥あるいは／および真空乾燥を行い、該フィルム中に存在する水分を取り去っておく必要がある。これが不十分であると、下地金属層との密着性が悪くなってしまう。
上記乾燥後の絶縁体フィルム表面を改質することも可能である。該改質層の形成方法として、薬品による化学処理あるいは、プラズマ処理やコロナ放電、紫外線照射処理等の物理処理を採用することができるが、そのいずれかに限定するものではない。
ｂ）下地金属層の形成
乾式めっき法により下地金属層を形成する場合、例えば、巻取式スパッタリング装置を用い下地金属層を形成する場合には、下地金属層の組成を有する合金ターゲットをスパッタリング用カソードに装着する。具体的には、フィルムをセットしたスパッタリング装置内を真空排気後、Ａｒガスを導入し、装置内を１．３Ｐａ程度に保持し、さらに装置内の巻取巻出ロールに装着した絶縁体フィルムを毎分３ｍ程度の速さで搬送しながら、カソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給しスパッタリング放電を開始し、フィルム上に下地金属層を連続成膜する。この成膜によって所望の膜厚の下地金属層がフィルム上に形成される。
ｃ）銅被膜層の形成
同様に、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用い、乾式めっき法により銅被膜層を成膜することができる。この時、下地金属層と銅被膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。
また、該銅被膜層の上に更に湿式めっき法により銅被膜層を形成する場合には、電気銅めっき処理のみで行う場合と、一次めっきとして無電解銅めっき処理、二次めっきとして電解銅めっき処理等の湿式めっき法を組み合わせて行う場合がある。
ここで、一次めっきとして無電解銅めっき処理を行うのは、乾式めっきを蒸着で行った場合、粗大なピンホールが形成されることがあり、表面に樹脂フィルムが露出する箇所ができることがあるため、基板全面に無電解銅めっき被膜層を形成させることにより、フィルム露出面を覆って基板面全面を良導体化し、これによってピンホールの影響を受けることがないようにするためである。
尚、無電解めっきで使用する無電解めっき液は、含まれる金属イオンが自己触媒性を有し、かつヒドラジン、ホスフィン酸ナトリウム、ホルマリンなどの還元剤によって還元されて金属析出する還元析出型のものであればいずれでもよいが、本発明の主旨からいって、下地金属層に生じているピンホールにより露出した絶縁体フィルムの露出部分の良導体化を図ることが目的でもあることから、導電性が良好で比較的作業性のよい無電解銅めっき液が最適である。
また、かかる一次めっきとしての無電解銅めっき処理による銅めっき被膜層の厚さは、基板面におけるピンホールによる欠陥修復が可能で、かつ、後述する二次めっきとして電気銅めっき処理を施す際に電気銅めっき液によって溶解されない程度の厚さであればよく、０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
次に、該無電解銅めっき被膜層の上に、二次めっきとして電気銅めっき処理を行うのは、所望の厚さの銅被覆層を形成するためである。
このようにして下地金属層上に形成された銅被膜層によれば、下地金属層形成時に発生した大小様々なピンホールによる影響を受けない良好で導体層の密着度の高いプリント配線基板を得ることが可能となる。
なお、本発明において行われる湿式銅めっき処理は、一次、二次ともに常法による湿式銅めっき法における諸条件を採用すればよい。
３）配線パターンの形成
上記のような本発明に係る２層フレキシブル基板を用いて、該２層フレキシブル基板の少なくとも片面に、配線パターンを個別に形成して、プリント配線基板を得る。また、所定の位置に層間接続のためのヴィアホールを形成して、各種用途に用いることもできる。
より具体的には、下記のような方法がある。
（ａ）高密度配線パターンをフレキシブルシートの少なくとも片面に個別に形成する。
（ｂ）該配線層が形成されたフレキシブルシートに、該配線層とフレキシブルシートとを貫通するヴィアホールを形成する。
（ｃ）場合によっては、該ヴィアホール内に、導電性物質を充填してホール内を導電化する。
前記配線パターンの形成方法としては、フォトエッチング等の従来公知の方法が使用でき、例えば、少なくとも片面に下地金属層、銅被膜層形成された２層フレキシブル基板を準備して、該銅上にスクリーン印刷あるいはドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光現像してパターニングする。
次いで、エッチング液で該金属箔を選択的にエッチング除去した後、レジストを除去して所定の配線パターンを形成する。
具体的には、（Ａ）前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理を行う。
その後、得られた２層フレキシブル基板を（Ｂ）過マンガン酸塩を含む酸性の酸化剤で処理することが必要である。過マンガン酸塩を含む酸性の酸化剤は、０．０１〜１０重量％の過マンガン酸塩と０．００５〜２重量％の塩酸を含有する溶液であることが好ましい。過マンガン酸塩濃度が低濃度になるとエッチング時間が遅くなり、高濃度にしても効果が変わらないため過マンガン酸塩濃度は０．１〜５重量％がより好ましい。また、塩酸濃度が高濃度になると銅配線を溶解しやすくなってしまい、低濃度ではエッチング速度が遅くエッチング時間が増加するため、塩酸濃度は０．０１〜０．５重量％とするのがより好ましい。
処理方法は、スプレー法、浸漬法の何れでも可能である。酸性エッチング液の処理温度は、好ましくは２０℃〜６０℃であるが、温度が低いと不動態層の除去が不十分になりやすくエッチング時間が長くなる。また、温度が高いと塩酸ミストの発生が多くなり、銅の溶解量も増加するため、より好ましくは３０℃〜５０℃とすることが良い。前記塩酸を含む過マンガン酸塩エッチング液の処理時間は３０秒から３分が好ましい。３０秒よりも短いと、下地金属層の溶け残りを除去するのに不十分であり、３分よりも長いと、銅の溶解量が増加するためである。
また、上記過マンガン酸塩を含む酸性の酸化剤で処理後に、条件によっては、マンガンなどがエッチング面に付着し、酸化物などの金属化合物を形成することがある。これを除去するためには、還元性を有するシュウ酸、アスコルビン酸などの有機酸水溶液やアルカリ性過マンガン酸塩エッチング液のマンガン残渣を除去するために使用される市販のマンガン残渣除去液で処理することが望ましい。
該マンガン残渣除去液でマンガン化合物を除去した後、配線間の下地金属層起因の残渣が完全に除去できていなかった場合は、再度過マンガン酸塩を含む酸性の酸化剤で処理を行うことが好ましい。このような、該除去液による処理をはさんだ過マンガン酸塩を含む酸性の酸化剤による２回処理、さらには３回処理を行うことで、さらに配線間の下地金属層起因の残渣の除去を十分に行うことができる。
過マンガン酸溶液のみではＮｉ−Ｃｒは溶かす効果はなく、また、塩酸のみでも溶かす効果は弱い。
しかしながら、上記の過マンガン酸塩と少量の塩酸を含む酸化剤では、過マンガン酸塩と塩酸との反応では塩素の発生があることから、この塩素が過マンガン酸塩と少量の塩酸を含む酸化剤中に含まれることがＮｉ−Ｃｒの溶解に影響していると考えられる。
一方、添加した酸が硝酸および硫酸等の場合、銅が容易に溶解してしまうため原則としてプリント配線基板の製造方法においては使用できない。これらの酸が少量においても同様に銅の溶解が認められる。しかしながら、銅の溶解を防ぐまたは遅くするための適切なインヒビターを添加した場合、その限りではない。
従って、本発明で添加する酸は、Ｎｉ−Ｃｒを溶解し、且つ絶縁不良（接続不良）をきたさない範囲での銅配線の溶解に止まる程の酸性溶液であれば良いこととなる。
このように、本方法は、過マンガン酸塩と少量の塩酸との組み合わせによって初めてＮｉ−Ｃｒを溶解する効果があり、特に、塩酸の濃度を０．００５〜２重量％にすることでＣｕの溶解速度が著しく遅くなることを見出し、２層フレキシブル基板において配線間に残った金属残りを除去する方法として好適である。
上記したように、本発明のプリント配線基板の製造方法を用いれば銅層をサイドエッチングしてしまうことによりリード細りさせることなく、微細配線加工を行うことが可能となるのである。
配線をより高密度化するためには、両面に銅被膜層が形成された２層フレキシブル基板を準備し、両面をパターン加工して基板両面に配線パターンを形成することが好ましい。全配線パターンを幾つの配線領域に分割するかどうかは該配線パターンの配線密度の分布等によるが、例えば、配線パターンを配線幅と配線間隔がそれぞれ５０μｍ以下の高密度配線領域とその他の配線領域に分け、プリント基板との熱膨張差や取扱い上の都合等を考慮し、分割する配線基板のサイズを１０〜６５ｍｍ程度に設定して適宜分割すればよい。
前記ヴィアホールの形成方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、レーザー加工、フォトエッチング等により、前記配線パターンの所定の位置に、該配線パターンとフレキシブルシートを貫通するヴィアホールを形成する。ヴィアホールの直径は、ホール内の導電化に支障がない範囲内で小さくすることが好ましく、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下にする。
該ヴィアホール内には、めっき、蒸着、スパッタリング等により銅等の導電性金属を充填、あるいは所定の開孔パターンを持つマスクを使用して導電性ペーストを圧入、乾燥し、ホール内を導電化して層間の電気的接続を行う。前記導電性金属としては、銅、金、ニッケル等が挙げられる。
［実施例１〜６、比較例１〜６］
以下、本発明を実施例と比較例により更に詳細に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜６におけるＮｉ−Ｃｒ合金膜は、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、フィルム厚さ５０μｍ）に２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により（スパッタリング装置：ヒラノ光音（株）製）厚さ２０〜３０ｎｍの範囲で形成したものである。
更に、実施例１〜６、比較例１〜６における銅膜は、ポリイミドフィルムに直流スパッタリング法により１００〜１２０ｎｍの範囲で形成したものである。
各実施例、比較例において、ポリイミドフィルム上に、所定の合金膜や金属膜、或いは、銅膜をそれぞれ個別に成膜したのは、該合金膜や金属膜、或いは、該銅膜それぞれに対して溶解特性を評価するためである。
下記表に示す組成で過マンガン酸カリウムをイオン交換水に溶解することで、過マンガン酸カリウム水溶液を作製した（比較例１）。また、比較例１と同様に、過マンガン酸カリウム水溶液を作製した後、水酸化カリウムを下記表に示す組成で添加することにより、アルカリ性の過マンガン酸溶液を作製した（比較例２）。さらに比較例１と同様に、過マンガン酸カリウム水溶液を作製した後、塩酸を下記表に示す組成で添加することにより、酸性の過マンガン酸溶液を作製した（比較例３〜５および実施例１〜６）。比較例６については市販の酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）を使用した。
上記のＮｉ−Ｃｒ合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、前記各エッチング液中に４０℃、２分間浸漬後、２０秒間水洗した。過マンガン酸カリウム水溶液、アルカリ性の過マンガン酸溶液および酸性の過マンガン酸カリウム溶液でエッチングしたものについては、さらに４０℃の２％シュウ酸水溶液中で１分間浸漬後、２０秒間水洗した。得られた評価フィルムを目視でＮｉ−Ｃｒ合金膜の溶解の程度を確認した。この結果も下記表１に併せて示す。
Ｎｉ−Ｃｒ合金膜の溶解の程度は、全面にＮｉ−Ｃｒ合金が溶解した場合は「○溶解有り」とし、ほとんど変化のない場合は「×溶解無し」とした。
また、「○溶解有り」としたフィルム表面の残金属成分を定量的に分析するために、各サンプルをマイクロウェーブ分解装置を用いて硝酸５ｍｌと過酸化水素１ｍｌからなる溶液で溶解した。得られた各溶解液中の金属成分を、誘導結合プラズマイオン源質量分析装置により定量分析した。ＮｉおよびＣｒの残留量を表１に併せて示す。なお、ＮｉとＣｒの残渣量の合計が１３０ｎｇ／ｃｍ２以下であれば、許容できる。
また、銅膜が形成されたポリイミドフィルムも同様に下記表１に示されるエッチング液中に４０℃、２分間浸漬し、２０秒間水洗後、目視で銅膜の溶解を確認した。
銅膜は溶解されないことが望ましいことから、銅膜の変化がほとんどなかった場合は「○溶解無し」とし、銅膜の溶解があった場合は「×溶解有り」とした。
この結果も下記表１に併せて示す。
実施例１、比較例１、３、４について、各エッチング液中に浸漬後の膜の状態を撮影した写真を図１に示す。溶解の有無は目視で観察できることがわかる。
本発明のエッチング液を用いた実施例１では、Ｎｉ−Ｃｒ合金を速やかに溶解することができ、かつ銅膜の溶解が認められなかった。これに対し比較例１、３は、銅膜の溶解は認められないものの、いずれもＮｉ−Ｃｒ合金を溶解することができていない。また、比較例４ではＮｉ−Ｃｒ合金の溶解は認められたが、銅の溶解も進むことが認められた。
［実施例７］
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、フィルム厚さ５０μｍ）を１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り出し、その片面に７重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により（スパッタリング装置：ヒラノ光音（株）製）厚さ２０〜３０ｎｍの範囲で７重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液に、塩酸を０．３重量％添加した酸性の過マンガン酸溶液に４０℃、２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。
［実施例８］
実施例７と同様の方法で、３０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により３０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液に、塩酸を０．３重量％添加した酸性の過マンガン酸溶液に４０℃、２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。
［実施例９］
実施例７と同様の方法で、４０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により４０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液に、塩酸を０．３重量％添加した酸性の過マンガン酸溶液に４０℃、２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。
［実施例１０］
実施例７と同様の方法で、１００重量％Ｃｒターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により１００重量％Ｃｒ金属膜を形成した。得られた金属膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液に、塩酸を０．３重量％添加した酸性の過マンガン酸溶液に４０℃、２分間浸漬して目視で金属膜の溶解の程度を確認したところ、金属膜の溶解が認められた。
［実施例１１］
実施例７と同様の方法で、４重量％Ｃｒ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により４重量％Ｃｒ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液に、塩酸を０．３重量％添加した酸性の過マンガン酸溶液に４０℃、２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。
［実施例１２］
実施例７と同様の方法で、４重量％Ｖ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により４重量％Ｖ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液に、塩酸を０．３重量％添加した酸性の過マンガン酸溶液に４０℃、２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。
［実施例１３］
実施例７と同様の方法で、１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液に、塩酸を０．３重量％添加した酸性の過マンガン酸溶液に４０℃、２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。
［実施例１４］
実施例７と同様の方法で、１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−５重量％Ｆｅ−４．５重量％Ｗ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液に、塩酸を０．３重量％添加した酸性の過マンガン酸溶液に４０℃、２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。
［実施例１５］
実施例７と同様の方法で、２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液に、塩酸を０．３重量％添加した酸性の過マンガン酸溶液に４０℃、２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。
［実施例１６］
実施例７と同様の方法で、２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−１６重量％Ｆｅ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−１６重量％Ｆｅ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液に、塩酸を０．３重量％添加した酸性の過マンガン酸溶液に４０℃、２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。
［実施例１７］
実施例７と同様の方法で、７重量％Ｔｉ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により７重量％Ｔｉ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、１重量％過マンガン酸カリウム水溶液に、塩酸を０．３重量％添加した酸性の過マンガン酸溶液に４０℃、２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。
実施例９、１１、１４、１７について、エッチング液中に浸漬前後の膜の状態を撮影した写真を図２に示す。いずれも合金膜がエッチング後に溶解していることが目視で観察でき、本発明のエッチング液を用いて合金膜を速やかに溶解することが認められた。
「評価」
前記表１から明らかなように、本発明のエッチング液を用いた実施例１〜６では、２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金を速やかに溶解することができ、かつ銅膜の溶解が認められなかった。これに対し比較例１、２、３、５は、銅膜の溶解は認められないものの、いずれも２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金を溶解することができておらず、また、比較例４、６では２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金の溶解は認められたが、銅膜の溶解も進むことが認められ、良好とはいえなかった。
また、本発明のエッチング液を用いた実施例７〜１７では、Ｃｒ含有量の異なるＮｉ−Ｃｒ合金、或いは、Ｃｒ金属でも溶解することができ、さらに耐塩素性の優れるハステロイ合金についての溶解も認められた。また、Ｔｉ−Ｎｉ合金についても溶解が認められた。
更に、実施例７〜１７で用いたエッチング液は実施例１で用いた酸性の過マンガン酸溶液であり、銅膜の溶解は認められなかった。
以上のように、本発明に係るプリント配線基板の製造方法、特に、本発明に係るエッチング液によれば、安価でかつ簡単な工程で従来２層フレキシブル基板の塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後の下地金属層成分の残りを速やかに溶解し、かつ銅のエッチングを抑制できるためサイドエッチングやダメージなしに、高い絶縁抵抗を持つ微細配線が容易に得られその効果は極めて大きい。
一部の実施例及び比較例についてのＮｉ−Ｃｒ合金スパッタリング膜とＣｕスパッタリング膜の溶解の程度を示す外観図である。 一部の実施例についての合金スパッタリング膜のエッチング前後の溶解の程度を示す外観図である。

Claims (7)

  1. 絶縁体フィルムの少なくとも片面に下地金属層が接着剤を介さずに直接形成され、次いで該下地金属層上に銅被膜層が形成された２層フレキシブル基板に対し、エッチング法によりパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、
    前記エッチング法が、前記２層フレキシブル基板に対し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで過マンガン酸塩を含む酸性の酸化剤により処理する工程と、を含んでいることを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
  2. 前記酸性の酸化剤による処理工程後、更にマンガン残渣除去液によりマンガン化合物を除去する工程を加えたことを特徴とする請求項１記載のプリント配線基板の製造方法。
  3. 前記下地金属層が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属か、あるいは２種以上からなる合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線基板の製造方法。
  4. 前記酸化剤が０．０１〜１０重量％の過マンガン酸塩と０．００５〜２重量％の塩酸を含有する溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線基板の製造方法。
  5. 前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板の製造方法。
  6. 前記酸化剤が０．０１〜１０重量％の過マンガン酸塩と０．００５〜２重量％の塩酸を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板の製造方法に用いるエッチング液。
  7. 請求項１〜５記載のプリント配線基板の製造方法により得られたプリント配線基板。
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