WO2009034764A1

WO2009034764A1 - プリント配線基板の製造方法および該製造方法により得られたプリント配線基板

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Publication number: WO2009034764A1
Application number: PCT/JP2008/061792
Authority: WO
Inventors: Harumi Nagao; Yoshiyuki Asakawa; Kenji Ikeuchi
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2009-03-19
Also published as: CN101690429A; JP4986082B2; CN101690429B; KR20100009599A; US8465656B2; JPWO2009034764A1; TWI436707B; KR101156414B1; US20100139959A1; TW200920204A

Abstract

【課題】安価でかつ簡単な工程で銅層のサイドエッチングなしに配線間の金属残りを除去でき、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有するプリント配線基板の製造方法及び該製造方法により得られたプリント配線基板を提供すること。【解決手段】絶縁体フィルムの少なくとも片面に下地金属層が接着剤を介さずに直接形成され、次いで該下地金属層上に銅被膜層が形成された２層フレキシブル基板に対し、エッチング法によりパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記エッチング法が、前記２層フレキシブル基板に対し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで過マンガン酸塩及び酢酸を含む酸性の酸化剤により処理する工程と、を含んでいることを特徴とする。

Description

明細書

プリント配線基板の製造方法および該製造方法により得られたプリント配線基板

技術分野

[0001] 本発明は、 TABテープ、 COFテープ等の電子部品の素材となるプリント配線基板の製造方法および該製造方法により得られたプリント配線基板に係り、より詳しくは、 2層フレキシブル基板に対し、所定のエッチングを施すことにより、安価でかつ簡単な工程で、銅層のサイドエッチングなしに配線間の金属残りを除去でき、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有するパターン形成できるプリント配線基板の製造方法および該製造方法により得られたプリント配線基板に関するものである。

背景技術

[0002] 一般に、フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた 3層フレキシブル基板 (例えば、特許文献 1参照）と、該絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めつき法または湿式めつき法により導体層となる銅被膜層を直接形成した 2層フレキシブル基板とに大別される。

[0003] ところで、近年の電子機器の高密度化に伴レ、、配線幅も狭ピッチ化した配線板が求められるようになつてきており、この場合において、上記 3層フレキシブル基板の製造にあっては、基板である絶縁体フィルム上に形成した銅被膜層に所望の配線パタ —ンに従ってエッチングして配線部の形成を行って配線板を製造する場合に、配線部の側面がエッチングされるといういわゆるサイドエッチングが生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易いという点が問題となっていた。

[0004] このため、かかる要求を満たすために、従来の貼り合わせ銅箔（3層フレキシブル基板）に代えて、 2層フレキシブル基板が現在主流になりつつある。

2層フレキシブル基板を作製するには、絶縁体フィルム上に均一な厚さの銅被覆層を形成する手段として、通常、電気銅めつき法が採用される。そして、電気銅めつきを行うために、電気銅めつき被膜を施す絶縁体フィルムの上に薄膜の金属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めつき処理を行うのが一般的である (例えば、特許文献 2参照)。また、絶縁体フィルム上に薄膜の金属層を得るためには、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式めつき法を使用するのが一般的である。

[0005] こうした中で、絶縁体フィルムと銅被覆層との密着性は、その界面に CuOや Cu O

2 等の脆弱層が形成されるために非常に弱ぐプリント配線板に要求される銅層との密着強度を維持するため、絶縁体フィルムと銅被覆層との間に下地金属層として、 Ni _Cr合金層を設けることが行われている（特許文献 3参照)。

[0006] ここで、通常、 2層めつき基板をサブトラクティブ法により配線パターンを形成するには、エッチング液として、例えば、塩化第 2鉄 (FeCl )を水に溶解した塩化第 2鉄溶

3

液や、塩化第 2銅（CuCl · 2Η Ο)を水に溶解し、適量の塩酸を加えた塩化第 2銅溶

2 2

液を使用してエッチングが行われている。これらのエッチング液を用いたエッチング法では配線間に Ni— Cr合金等の下地金属層のエッチング残りが生じたりして、充分なエッチング成果が得られな!/、場合があった。

[0007] さらに、最近のフレキシブル基板においては、配線パターンの更なる高密度化に伴う、配線の狭ピッチ化が進み、また、高機能化に伴い高電圧での使用が要求されるようになつてきた。この結果、使用されるプリント配線基板で絶縁信頼性が重要になつてきており、この特性の指標として、恒温恒湿バイアス試験（HHBT)等が実施されている。

し力しながら、上記 2層めつき基板を上記エッチング液を用いてエッチングを行った際に Ni—Cr合金等の下地金属層のエッチング残りが生じてレ、る場合、上記恒温恒湿バイアス試験（HHBT)を行うと、隣接する銅配線が前記 Ni— Cr合金層のエツチング残りにより短絡してしまうことがあり、高い絶縁抵抗が得られずに不良品になってしまう、という問題があった。

[0008] このため、絶縁信頼性を実現するための手段の一つとして、先に述べた配線間の下地金属成分残りを除去する必要がある。

[0009] 力、かる弊害を是正するものとして、例えば特許文献 4には、塩化第 2鉄溶液又は塩酸を含む塩化第 2銅溶液でエッチング処理後、塩酸を含む酸性エッチング液、過マンガン酸カリウム溶液等のアルカリ性エッチング液の 1種又は 2種以上を併用して処理することにより、 Ni— Cr合金のエッチング残りを溶解することが提案されている。この場合、銅配線のサイドエッチングの少なレ、方法で Ni_Cr合金のエッチング残りを除去することが可能である。

特許文献 1 :特開平 6— 132628号公報

特許文献 2：特開平 8— 139448号公報

特許文献 3：特開平 6— 120630号公報

特許文献 4：特開 2005— 23340号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] しかしながら、前記塩化第 2鉄溶液または、塩化第 2銅で配線形成後に使用する塩酸を含む酸性エッチング液で処理した場合、 Crを完全に除去することが困難であり、また該エッチング液は約 10〜20重量％の塩酸を含むため、そのままでは銅を溶解してしまうことから、銅の溶解を抑制する抑制剤を一定量含ませていなければならない。このため、日常的に銅の溶解濃度と抑制剤濃度の管理が必要であった。

[0011] また、過マンガン酸溶液等のアルカリ性エッチング液で処理することは Crの除去に有効であるが、該エッチング液を使用するには、アルカリ専用の処理施設が必要であり、容易に工程を増やすことは困難であった。また、強アルカリの溶液であるがゆえに溶解した Crが有毒である六価 Crの形態となる可能性が高レ、ことから、廃液処分に十分な注意とコストをかける必要があった。

[0012] 本発明の目的は、 2層フレキシブル配線板の製造における上記従来の問題点を解決し、安価でかつ簡単な工程で銅層のサイドエッチングなしに配線間の金属残りを除去でき、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有するプリント配線基板の製造方法および該製造方法により得られたプリント配線基板を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者は、上記課題を解決するために、エッチング処理液について鋭意検討を行った結果、これまで、上記下地金属層である金属成分を溶解する効果が見出されていな力た酢酸を含む過マンガン酸溶液について着目したところ、過マンガン酸塩水溶液に酢酸を添加することにより、銅を溶解させることなく下地金属層成分を溶解させる効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第 1の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に下地金属層が接着剤を介さずに直接形成され、次いで該下地金属層上に銅被膜層が形成された 2 層フレキシブル基板に対し、エッチング法によりパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記エッチング法が、前記 2層フレキシブル基板に対し、塩化第 2鉄溶液又は塩酸を含む塩化第 2銅溶液によりエッチング処理する工程と、次 V、で過マンガン酸塩および酢酸を含む酸性の酸化剤により処理する工程と、を含んでいることを特徴とするプリント配線基板の製造方法である。

本発明の第 2の発明は、前記酸性の酸化剤による処理工程後、更にマンガン残渣除去液によりマンガン化合物を除去する工程をカ卩えたことを特徴とする第 1の発明に記載のプリント配線基板の製造方法である。

また、本発明の第 3の発明は、前記下地金属層が、 Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V， Cr, Fe, Co, Wから選ばれる少なくとも 1種の金属力、あるいは 2種以上力なる合金であることを特徴とする本発明の第 1、 2の発明に記載のプリント配線基板の製造方法である。

更に、本発明の第 4の発明は、前記酸化剤が 0. 05〜： 10重量％の過マンガン酸塩と 0. 05〜20重量％の酢酸を含有する溶液であることを特徴とする本発明の第 1、 2 の発明に記載のプリント配線基板の製造方法である。

また、本発明の第 5の発明は、前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルォロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも 1種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする本発明の第 1の発明に記載のプリント配線基板の製造方法である。

更に、本発明の第 6の発明は、前記酸化剤が 0. 05〜10重量％の過マンガン酸塩と 0. 05〜20重量％の酢酸を含有することを特徴とする請求項 1に記載のプリント配線基板の製造方法に用レ、るエッチング液である。

更に、本発明の第 7の発明は、第 1〜5の発明に記載のプリント配線基板の製造方法により得られたプリント配線基板である。

発明の効果

[0015] 本発明に係るプリント配線基板の製造方法によれば、本発明によるエッチング方法を採用することにより、 2層フレキシブル基板に対し、安価でかつ簡単な工程で銅層のサイドエッチングなしに配線間の金属残りを除去でき、また、高い絶縁信頼性を有する微細配線を得ることができるため、その工業的効果は極めて大きい。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 2層フレキシブル基板を作製するにあたっては、絶縁体フィルムをヒドラジン処理またはプラズマ処理などによって、絶縁体フィルム表面を改質し活性化させ、下層金属層との結合を確保することが行われることがある。この処理により得られる結合力は強いため、 2層フレキシブル基板として、実用に耐えうるピール強度が発現すると考えられている。

し力しながら、パターンをエッチングで形成した後、リードとリードの間スペース部分には、エッチングやその後の洗浄工程を通しても、絶縁体フィルムと直接結合している極微量の下層金属層の金属成分が絶縁体フィルムの表層部に残留してしまうものと考えられている。

本発明者らは、この表層に残留する金属成分が、恒温恒湿バイアス試験 (HHBT ( High Temperature High Humidity Bias Test) )を行った場合にマイグレーションを起こす原因の一つであると推定してレ、る。

[0017] 以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、下地金属層が接着剤を介さずに直接形成され、該下地金属層上に銅被膜層が形成された 2層フレキシブル基板に対し、エッチング法によってパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記 2層フレキシブル基板に対し、塩化第 2鉄溶液又は塩酸を含む塩化第 2銅溶液によるエッチング処理を行う工程と、その後、得られた 2層フレキシブル基板を、過マンガン酸塩および酢酸を含む酸性エッチング液で処理する工程を具備することを特徴としてレヽる。

[0018] すなわち、従来、塩化第 2鉄溶液または、塩化第 2銅で配線形成後に使用する塩酸を含む酸性エッチング液で処理した場合、 Crを完全に除去することが困難であり、また該エッチング液は約 10〜20重量％の塩酸を含むため、そのままでは銅を溶解してしまうため、銅の溶解を抑制する抑制剤を一定量含ませてレ、なければならなレ、こと、また、過マンガン酸溶液等のアルカリ性エッチング液で処理することは Crの除去に有効ではあるが、該エッチング液を使用するには、アルカリ専用の処理施設が必要であり、容易に工程を増やすことは困難であったこと等の課題を解決するために、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、下地金属層が接着剤を介さずに直接形成され、該下地金属層上に銅被膜層が形成された 2層フレキシブル基板に、エッチング法にてパターンを形成するプリント配線基板の製造方法において、塩化第 2鉄溶液又は塩酸を含む塩化第 2銅溶液によるエッチング処理の後に、過マンガン酸塩と酢酸を含む酸性の酸ィヒ剤により前記エッチング表面を洗浄処理する方法を提供するものである。

[0019] 1) 2層フレキシブノレ基板

a)絶縁体フィルム

本発明において絶縁基板材料として用いられる絶縁体フィルムは、耐熱性の観点から、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルォロエチレン系フィルム、ポリフエ二レンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルム力^選ばれる少なくとも 1種以上の熱硬化性樹脂フィルムが好ましい。その中でも、ポリイミド系のフィルム及びポリアミド系のフィルムは、はんだリフ口一等において高温の接続が必要な用途に適している点で特に好ましいフィルムである。

また、上記絶縁体フィルムは、フィルム厚さが 8〜75 mのものが好適に使用することができる。尚、熱膨張率の低減等のために、ガラス繊維、 CNT等の無機質材料を樹脂フィルム中に適宜添加することもできる。

[0020] b)下地金属層

絶縁体フィルム上に形成される下地金属層の材質としては、 Ni, Cu, Mo, Ta, Ti ， V, Cr, Fe, Co, Wから選ばれる少なくとも 1種の金属力、、あるいは 2種以上からなる合金であることが高耐食性を有するとともに、密着性が高ぐ耐熱性を有するため好ましい。

また、上記下地金属層上には、該下地金属層の金属の酸化物が積層されていても良い。

更に、本発明のプリント配線基板の下地金属層の膜厚は 3〜50nmであることが好ましい。

下地金属層力 nmよりも薄いと、配線力卩ェを行う時のエッチング液が染み込み配線部が浮いてしまう等により配線ピール強度が著しく低下するなどの問題が発生するため、好ましくない。また、該膜厚が 50nmよりも厚くなると、エッチングを行うことが難しくなるため、好ましくない。

c)銅被覆層

銅ターゲットをスパッタリング用力ソードに装着したスパッタリング装置を用い、銅被膜層を成膜する。この時、下地金属層と銅被膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。下地金属層を形成後、フィルムを大気中に取り出し、他のスパッタリング装置を用いて銅被膜層を形成する場合は、成膜以前に脱水分を十分に行つておく必要がある。

また、銅被膜層を、乾式めつき法で形成した後、該銅被膜層の上に湿式めつき法で銅層を形成する場合は、例えば、無電解銅めつき処理を行うが、これは基板全面に無電解めつき銅層を形成させることによって、粗大ピンホールが存在する絶縁体フィルムであっても、フィルム露出面を覆って基板面全面を良導体化し、これによつてピンホールの影響を受けることがないように行われるものである。なお、この無電解銅めつき液によるめつき銅層の層厚は、基板面におけるピンホールによる欠陥修復が可能でかつ電気銅めつき処理を施す際に、電気銅めつき液によって溶解されな！/、程度の層厚であればよぐ 0. 01— 1. Ο μ πιの範囲であることが好ましい。

乾式めつき法では、抵抗加熱蒸着、イオンプレーティング蒸着、スパッタリング蒸着などの手法を用レ、ることができる。該乾式めつき法のみで銅被膜層を形成することも可能であるが、乾式めつき法で銅層を形成した後、該銅被膜層の上に更に湿式めつき法で銅被膜層を積層形成することは、比較的厚レ、膜を形成することに適してレ、る。本発明のプリント配線基板においても、該下地金属層上に形成された銅被膜層を、乾式めつき法で形成された銅被膜層と該銅被膜層の上に湿式めつき法で積層形成された銅被膜層として形成することができる。乾式めつき法で形成された銅被膜層と該銅被膜層の上に湿式めつき法で積層形成された銅被膜層を合わせた銅被膜層の膜厚は、 10ηπι〜35 μ πιであることが好ましレ、。 lOnmよりも薄い場合、乾式めつき法で形成される銅被膜層が薄くなるため、その後の湿式めつき工程で給電がし辛くなるため好ましくない。また、 35 mよりも厚くなると生産性が低下するため好ましくなレ、。

[0022] 2)プリント配線基板の製造方法

以下、本発明のプリント配線基板の製造方法を詳述する。

本発明においては、上記したようにポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルォロエチレン系フィルム、ポリフエ二レンサルフアイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルム力選ばれる市販の熱硬化フィルムである絶縁体フィルムの少なくとも片面に、上記したように、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、さらに該下地金属層上に所望の厚さの銅被覆層を形成する。

[0023] a)脱水処理

該絶縁体フィルムは通常水分を含んでおり、乾式めつき法により下地金属層を形成する前に、大気乾燥あるいは/および真空乾燥を行い、該フィルム中に存在する水分を取り去っておく必要がある。これが不十分であると、下地金属層との密着性が悪くなつてしまう。

上記乾燥後の絶縁体フィルム表面を改質することも可能である。該改質層の形成方法として、薬品による化学処理あるいは、プラズマ処理やコロナ放電、紫外線照射処理等の物理処理を採用することができる力そのいずれかに限定するものではなレ、。

[0024] b)下地金属層の形成

乾式めつき法により下地金属層を形成する場合、例えば、卷取式スパッタリング装置を用い下地金属層を形成する場合には、下地金属層の組成を有する合金ターグットをスパッタリング用力ソードに装着する。具体的には、フィルムをセットしたスパッタリング装置内を真空排気後、 Arガスを導入し、装置内を 1. 3Pa程度に保持し、さらに装置内の卷取卷出ロールに装着した絶縁体フィルムを毎分 3m程度の速さで搬送しながら、力ソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給しスノッタリング放電を開始し、フィルム上に下地金属層を連続成膜する。この成膜によって所望の膜厚の下地金属層がフィルム上に形成される。

c)銅被膜層の形成

同様に、銅ターゲットをスノ、 °ッタリング用力ソードに装着したスパッタリング装置を用レ、、乾式めつき法により銅被膜層を成膜することができる。この時、下地金属層と銅被膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。

また、該銅被膜層の上に更に湿式めつき法により銅被膜層を形成する場合には、電気銅めつき処理のみで行う場合と、一次めつきとして無電解銅めつき処理、二次めつきとして電解銅めつき処理等の湿式めつき法を組み合わせて行う場合がある。ここで、一次めつきとして無電解銅めつき処理を行うのは、乾式めつきを蒸着で行つた場合、粗大なピンホールが形成されることがあり、表面に樹脂フィルムが露出する箇所ができることがあるため、基板全面に無電解銅めつき被膜層を形成させることにより、フィルム露出面を覆って基板面全面を良導体化し、これによつてピンホールの影響を受けることがないようにするためである。

尚、無電解めつきで使用する無電解めつき液は、含まれる金属イオンが自己触媒性を有し、力つヒドラジン、ホスフィン酸ナトリウム、ホルマリンなどの還元剤によって還元されて金属析出する還元析出型のものであればいずれでもよいが、本発明の主旨力、らレ、つて、下地金属層に生じてレ、るピンホールにより露出した絶縁体フィルムの露出部分の良導体化を図ることが目的でもあることから、導電性が良好で比較的作業性のょレヽ無電解銅めつき液が最適である。

また、力、かる一次めつきとしての無電解銅めつき処理による銅めつき被膜層の厚さは、基板面におけるピンホールによる欠陥修復が可能で、かつ、後述する二次めつきとして電気銅めつき処理を施す際に電気銅めつき液によって溶解されない程度の厚さであればよく、 0. 01〜： 1. 0 /x mの範囲であることが好ましい。

次に、該無電解銅めつき被膜層の上に、二次めつきとして電気銅めつき処理を行うのは、所望の厚さの銅被覆層を形成するためである。このようにして下地金属層上に形成された銅被膜層によれば、下地金属層形成時に発生した大小様々なピンホールによる影響を受けない良好で導体層の密着度の高いプリント配線基板を得ることが可能となる。

なお、本発明において行われる湿式銅めつき処理は、一次、二次ともに常法による湿式銅めつき法における諸条件を採用すればょレ、。

[0026] 3)配線パターンの形成

上記のような本発明に係る 2層フレキシブル基板を用いて、該 2層フレキシブル基板の少なくとも片面に、配線パターンを個別に形成して、プリント配線基板を得る。また、所定の位置に層間接続のためのヴィァホールを形成して、各種用途に用いることもできる。

より具体的には、下記のような方法がある。

(a)高密度配線パターンをフレキシブルシートの少なくとも片面に個別に形成する。

(b)該配線層が形成されたフレキシブルシートに、該配線層とフレキシブルシートとを貫通するヴィァホールを形成する。

(c)場合によっては、該ヴィァホール内に、導電性物質を充填してホール内を導電化する。

前記配線パターンの形成方法としては、フォトエッチング等の従来公知の方法が使用でき、例えば、少なくとも片面に下地金属層、銅被膜層形成された 2層フレキシブル基板を準備して、該銅上にスクリーン印刷あるいはドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光現像してパターニングする。

次いで、エッチング液で該金属箔を選択的にエッチング除去した後、レジストを除去して所定の配線パターンを形成する。

[0027] 具体的には、（A)前記 2層フレキシブル基板を、塩化第 2鉄溶液又は塩酸を含む塩化第 2銅溶液によりエッチング処理を行う。

その後、得られた 2層フレキシブル基板を（B)過マンガン酸塩および酢酸を含む酸性の酸化剤で処理することが必要である。過マンガン酸塩および酢酸を含む酸性の酸化剤は、 0. 05〜： 10重量％の過マンガン酸塩と 0. 05〜20重量％の酢酸を含有する溶液であることが好ましレ、。過マンガン酸塩濃度が低濃度になるとエッチング時間が遅くなり、高濃度にしても効果が変わらないため過マンガン酸塩濃度は 0·：!〜 5 重量％がより好ましい。また、酢酸濃度が低濃度ではエッチング速度が遅くエツチング時間が増加してしまレ、、高濃度にしても効果が変わらないため酢酸濃度は 1〜10 重量％とするのがより好ましい。

処理方法は、スプレー法、浸漬法の何れでも可能である。酸性エッチング液の処理温度は、好ましくは 20°C〜60°Cである力温度が低いと不動態層の除去が不十分になりやすくエッチング時間が長くなる。また、温度が高いと酢酸臭の発生が多くなるため、より好ましくは 30°C〜50°Cとすることが良い。前記酢酸を含む過マンガン酸塩エッチング液の処理時間は 30秒から 5分が好ましい。 30秒よりも短いと、下地金属層の溶け残りを除去するのに不十分であり、 5分より長くても効果が変わらないためである。

また、上記過マンガン酸塩および酢酸を含む酸性の酸化剤で処理後に、条件によつては、マンガンなどがエッチング面に付着し、酸化物などの金属化合物を形成することがある。これを除去するためには、還元性を有するシユウ酸、ァスコルビン酸などの有機酸水溶液やアルカリ性過マンガン酸塩エッチング液のマンガン残渣を除去するために使用される市販のマンガン残渣除去液で処理することが望ましレ、。

該マンガン残渣除去液でマンガンィヒ合物を除去した後、配線間の下地金属層起因の残渣が完全に除去できてレ、なかった場合は、再度過マンガン酸塩および酢酸を含む酸性の酸化剤で処理を行うことが好ましい。このような、該除去液による処理をはさんだ過マンガン酸塩および酢酸を含む酸性の酸化剤による 2回処理、さらには 3回処理を行うことで、さらに配線間の下地金属層起因の残渣の除去を十分に行うことができる。

過マンガン酸溶液のみでは Ni_Crは溶かす効果はなぐまた、酢酸のみでも溶かす効果はほとんどない。

し力しながら、両者を組み合わせることで、 Ni - Crを溶解する効果が現れる。これは、過マンガン酸塩に酢酸を添加したことにより Crを溶解する効果が得られたためと考えられる。

一方、添加した酸が硝酸および硫酸等の場合、銅が容易に溶解してしまうため原則としてプリント配線基板の製造方法においては使用できない。これらの酸が少量においても同様に銅の溶解が認められる。しかしながら、銅の溶解を防ぐまたは遅くするための適切なインヒビターを添加した場合、その限りではなレ、。

従って、本発明で添加する酸は、 Ni-Crを溶解し、且つ絶縁不良（接続不良）をきたさなレ、範囲での銅配線の溶解に止まる程の酸性溶液であれば良レ、こととなる。このように、本方法は、過マンガン酸塩と酢酸との組み合わせによって初めて Ni-C rを溶解する効果があり、特に、酢酸の濃度を 0. 05〜20重量％にすることで Cuの溶解がほとんどないことから、 2層フレキシブル基板において配線間に残った金属残りを除去する方法として好適である。

上記したように、本発明のプリント配線基板の製造方法を用いれば銅層をサイドエツチングしてしまうことによりリード細りさせることなぐ微細配線加工を行うことが可能となるのである。

[0028] 配線をより高密度化するためには、両面に銅被膜層が形成された 2層フレキシブル基板を準備し、両面をパターン加工して基板両面に配線パターンを形成することが好ましレヽ。全配線パターンを幾つの配線領域に分割するかどうかは該配線パターンの配線密度の分布等による力例えば、配線パターンを配線幅と配線間隔がそれぞれ 50 μ m以下の高密度配線領域とその他の配線領域に分け、プリント基板との熱膨張差や取扱い上の都合等を考慮し、分割する配線基板のサイズを 10〜65mm程度 'に設定して適宜分割すればよい。

[0029] 前記ヴィァホールの形成方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、レ一ザ一加工、フォトエッチング等により、前記配線パターンの所定の位置に、該配線パターンとフレキシブルシートを貫通するヴィァホ一ルを形成する。ヴィァホールの直径は、ホール内の導電化に支障がない範囲内で小さくすることが好ましぐ通常 100 μ m以下、好ましくは 50 /z m以下にする。

[0030] 該ヴィァホール内には、めっき、蒸着、スパッタリング等により銅等の導電性金属を充填、あるいは所定の開孔パターンを持つマスクを使用して導電性ペーストを圧入、乾燥し、ホール内を導電化して層間の電気的接続を行う。前記導電性金属としては、銅、金、ニッケル等が挙げられる。 [実施例 1〜 5及び比較例:!〜 5]

[0031] 以下、本発明を実施例と比較例により更に詳細に説明する。

実施例 1〜5、比較例 1〜5における Nト Cr合金膜は、ポリイミドフィルム（東レ 'デュボン社製、フィルム厚さ 50 / m)に 20重量％ _ 合金ターゲット（住友金属鉱山製)を用い、直流スパッタリング法により（スパッタリング装置：ヒラノ光音 (株)製)厚さ 2 0〜30nmの範囲で形成したものである。

更に、実施例 1〜5、比較例 1〜5における銅膜は、ポリイミドフィルムに直流スパッタリング法により 100〜120nmの範囲で形成したものである。

各実施例、比較例において、ポリイミドフィルム上に、所定の合金膜や金属膜、或いは、銅膜をそれぞれ個別に成膜したのは、該合金膜や金属膜、或いは、該銅膜それぞれに対して溶解特性を評価するためである。

[0032] 下記表に示す組成で過マンガン酸カリウムをイオン交換水に溶解することで、過マンガン酸カリウム水溶液を作製した (比較例 1)。また、比較例 1と同様に、過マンガン酸カリウム水溶液を作製した後、を下記表に示す組成で酢酸を添加することにより、酸性の過マンガン酸溶液を作製した（実施例 1〜5および比較例 3、 4)。さらに比較例 1と同様に、過マンガン酸カリウム水溶液を作製した後、水酸化カリウムを下記表に示す組成で添加することにより、アルカリ性の過マンガン酸溶液を作製した (比較例 2 )。比較例 5につレ、ては市販の酸性エッチング液 CH— 1920 (メック (株)製)を使用した。

[0033] 上記の Ni-Cr合金膜が形成されたポリイミドフィルムから 50mm X 50mmの評価試料を切り出し、前記各エッチング液中に 40°C、 2分間浸漬後、 20秒間水洗した。過マンガン酸カリウム水溶液、アルカリ性の過マンガン酸溶液および酸性の過マンガン酸カリウム溶液でエッチングしたものについては、さらに 40°Cの 2%シユウ酸水溶液中で 1分間浸漬後、 20秒間水洗した。得られた評価フィルムを目視で Ni-Cr合金膜の溶解の程度を確認した。この結果も下記表 1に併せて示す。

Ni-Cr合金膜の溶解の程度は、全面に Ni-Cr合金が溶解した場合は「〇溶解有り Jとし、ほとんど変化のなレ、場合は「 X溶解無し」とした。

また、「〇溶解有り」としたフィルム表面の残金属成分を定量的に分析するために、各サンプルをマイクロウエーブ分解装置を用いて硝酸 5mlと過酸化水素 lmlからなる溶液で溶解した。得られた各溶解液中の金属成分を、誘導結合プラズマイオン源質量分析装置により定量分析した。 Niおよび Crの残留量を表 1に併せて示す。なお、 Niと Crの残渣量の合計が 130ngZcm²以下であれば、許容できる。

[0034] また、銅膜が形成されたポリイミドフィルムも同様に下記表 1に示されるエッチング液中に 40°C、 5分間浸漬し、 20秒間水洗後、目視で銅膜の溶解を確認した。

銅膜は溶解されなレ、ことが望ましレ、ことから、銅膜の変化がほとんどな力た場合は「〇溶解無し」とし、銅膜の溶解があった場合は Γ X溶解有り」とした。

この結果も下記表 1に併せて示す。

実施例 1、比較例 1、 3について、各エッチング液中に浸漬後の膜の状態を撮影した写真を図 1に示す。溶解の有無は目視で観察できることがわかる。

本発明のエッチング液を用レ、た実施例 1では、 Ni-Cr合金を速やかに溶解することができ、かつ銅膜の溶解が認められなかった。これに対し比較例 1、 3は、銅膜の溶解は認められなレ、ものの、レ、ずれも Ni-Cr合金を溶解することができてレ、なレ、。

[0035] [表 1]

20¾fi%Cr-Ni -e^

エッチング ¾¾§ίί (sa%) (ng/cni¾ Cu^ッタリングッタリン m f

Ni Cr

過マンガ ¾力リゥム 1

雄例

職 5 〇り < 1 1 7

1 〇 mmしィォ残

m ンガリウム 0.05

2 離 5 〇 ¾» り 5 3 0 〇無しイオ^ afe* 残

m 過マンガ^ リゥム 10

3 o り < 1 1 o 藤無しイオ^ 残

織例過マンガ ¾*リウム 5

4 酶 0.05 〇 mり 3 3 2 〇無しイオ^ fcf 残

例

リウム 1

5 鹂 20 〇り < 1 26 o 無しイオン残

mm 過マンガ>¾*リゥム 1

X 雄無し - - 〇無し

1 ィォ残

過マンガン酸力リウム，5

2 纖リウム 5 X 飾無し - - 〇無しイオ^ afet 残

過マンガ力リゥム 1

3 賺 0.01 X 藤無し - 一〇無しィォ ¾¾* 残

過マンガリゥム 0.01

4 Sfe 5 X 無し - - 〇無しイオ^ 残

ェツチング液〇り 1 5 1 1 6

5 厶 ""i^^i^tり

[実施例 6]

ポリイミドフィルム（東レ 'デュポン社製、フィルム厚さ 50 w in)を 12cm X I 2cmの大きさに切り出し、その片面に 7重量％Cr— Ni合金ターゲット (住友金属鉱山製)を用レヽ、直流スパッタリング法により（スノヽ °ッタリング装置：ヒラノ光音 (株)製)厚さ 20〜30n mの範囲で 7重量％Cr— Ni合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから 50mm X 50mmの評価試料を切り出した。過マンガン酸力リウムを 1重量％、酢酸を 5重量％で作製した水溶液を 40°Cに加温し、評価試料を 2分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

[実施例 7]

[0037] 実施例 6と同様の方法で、 30重量％0：— Ni合金ターゲット (住友金属鉱山製）を用レ、、直流スパッタリング法により 30重量％ _1^合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルム力 50mm X 50mmの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを 1重量％、酢酸を 5重量％で作製した水溶液を 40°Cに加温し、評価試料を 2分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

[実施例 8]

[0038] 実施例 6と同様の方法で、 40重量％ — Ni合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用レ、、直流スパッタリング法により 40重量％ー合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルム力 50mm X 50mmの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを 1重量％、酢酸を 5重量％で作製した水溶液を 40°Cに加温し、評価試料を 2分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

[実施例 9]

[0039] 実施例 6と同様の方法で、 100重量％ターゲット (住友金属鉱山製)を用レ、、直流スパッタリング法により 100重量％0：金属膜を形成した。得られた金属膜が形成されたポリイミドフィルムから 50mm X 50mmの評価試料を切り出した。過マンガン酸力リウムを 1重量％、酢酸を 5重量％で作製した水溶液を 40°Cに加温し、評価試料を 2 分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、金属膜の溶解が認められた。

[実施例 10]

[0040] 実施例 6と同様の方法で、 4重量％ — 20重量％^ [0— Ni合金ターゲット（住友金属鉱山製)を用い、直流スパッタリング法により 4重量。/ oCr— 2C«i%Mo_Ni合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから 50mm X 50 mmの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを 1重量。 /₀、酢酸を 5重量％で作製した水溶液を 40°Cに加温し、評価試料を 2分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

[実施例 11]

[0041] 実施例 6と同様の方法で、 4重量％一 20重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により 4重量％V—20重量。 /oMo— Ni合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから 50mm X 50 mmの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを 1重量％、酢酸を 5重量％で作製した水溶液を 40°Cに加温し、評価試料を 2分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

[実施例 12]

[0042] 実施例 6と同様の方法で、 16. 5重量％0~— 17重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により 16. 5重量％Cr— 17重量％Mo — Ni合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから 50 mm X 50mmの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを 1重量。 /₀、酢酸を 5重量％で作製した水溶液を 40°Cに加温し、評価試料を 2分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

[実施例 13]

[0043] 実施例 6と同様の方法で、 16. 5重量％0"— 17重量％1^0— 5重量％Fe— 4. 5重量％\^_1^合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により 16 . 5重量％Cr— 17重量％1^₀— Ni合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから 50mm X 50mmの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを 1重量％、酢酸を 5重量％で作製した水溶液を 40°Cに加温し、評価試料を 2分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

[実施例 14]

[0044] 実施例 6と同様の方法で、 22重量％Cr_6. 5重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友金属鉱山製)を用い、直流スパッタリング法により 22重量％ — 6. 5重量％1 ₀_ Ni合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから 50m m X 50mmの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを 1重量％、酢酸を 5重量％で作製した水溶液を 40°Cに加温し、評価試料を 2分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

[実施例 15]

[0045] 実施例 6と同様の方法で、 22重量％ — 6. 5重量％]^0 _ 16重量％Fe_Ni合金ターゲット (住友金属鉱山製)を用い、直流スノ、 °ッタリング法により 22重量％Cr— 6 . 5重量％^ [0— 16重量°/^6— Ni合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから 50mm X 50mmの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを 1重量％、酢酸を 5重量％で作製した水溶液を 40°Cに加温し、評価試料を 2分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

[実施例 16]

[0046] 実施例 6と同様の方法で、 7重量％7 _^合金ターゲット (住友金属鉱山製)を用レ、、直流スパッタリング法により 7重量。 /₀Ti_Ni合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルム力 50mm X 50mmの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを 1重量％、酢酸を 5重量％で作製した水溶液を 40°Cに加温し、評価試料を 2分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。

[0047] 実施例 8、 10、 13、 16について、エッチング液中に浸漬前後の膜の状態を撮影した写真を図 2に示す。いずれも合金膜がエッチング後に溶解してレ、ることが目視で観察でき、本発明のエッチング液を用いて合金膜を速やかに溶解することが認められた。

[0048] 「評価」

前記表 1から明らかなように、本発明のエッチング液を用いた実施例 1〜5では、 20 重量％ —^合金を速やかに溶解することができ、かつ銅膜の溶解が認められなかった。これに対し比較例 1〜4は、銅膜の溶解は認められないものの、いずれも 20 重量％0:— Ni合金を溶解することができておらず、また、比較例 5では 20重量。 /oCr —Ni合金の溶解は認められた力銅の溶解も進むことが認められ、良好とはいえな力つに。また、本発明のエッチング液を用いた実施例 6〜16では、 Cr含有量の異なる Ni— Cr合金、或いは、 Cr金属でも溶解することができ、さらに耐塩素性の優れるハステロィ合金についての溶解も認められた。また、 Ti— Ni合金についても溶解が認められた。

更に、実施例 6〜： 16で用レ、たエッチング液は実施例 1で用レヽた酸性の過マンガン酸溶液であり、銅膜の溶解は認められなかった。

産業上の利用可能性

[0049] 以上のように、本発明に係るプリント配線基板の製造方法、特に、本発明に係るェツチング液によれば、安価でかつ簡単な工程で従来 2層フレキシブル基板の塩化第 2鉄溶液又は塩酸を含む塩ィヒ第 2銅溶液によるエッチング処理後の下地金属層成分の残りを速やかに溶解し、かつ銅のエッチングを抑制できるためサイドエッチングやダメージなしに、高い絶縁抵抗を持つ微細配線が容易に得られその効果は極めて大きい。

図面の簡単な説明

[0050] [図 1]一部の実施例及び比較例についての Ni— Cr合金スパッタリング膜と Cuスパッタリング膜の溶解の程度を示す外観図である。

[図 2]—部の実施例についての合金スパッタリング膜のエッチング前後の溶解の程度を示す外観図である。

Claims

請求の範囲

[1] 絶縁体フィルムの少なくとも片面に下地金属層が接着剤を介さずに直接形成され、次いで該下地金属層上に銅被膜層が形成された 2層フレキシブル基板に対し、エツチング法によりパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、

前記エッチング法が、前記 2層フレキシブル基板に対し、塩化第 2鉄溶液又は塩酸を含む塩化第 2銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで過マンガン酸塩および酢酸を含む酸性の酸化剤により処理する工程と、を含んでレ、ることを特徴とするプリント配線基板の製造方法。

[2] 前記酸性の酸化剤による処理工程後、更にマンガン残渣除去液によりマンガン化合物を除去する工程を加えたことを特徴とする請求項 1記載のプリント配線基板の製造方法。

[3] 前記下地金属層が、 Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe， Co, Wから選ばれる少なくとも 1種の金属力、、あるいは 2種以上からなる合金であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のプリント配線基板の製造方法。

[4] 前記酸化剤が 0. 05〜10重量％の過マンガン酸塩と0. 05〜20重量％の酢酸を含有する溶液であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のプリント配線基板の製造方法。

[5] 前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フイノレム、ポリテトラフノレォロエチレン系フィルム、ポリフエ二レンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマ一系フィルムから選ばれた少なくとも 1種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項 1に記載のプリント配線基板の製造方法。

[6] 前記酸化剤が 0. 05〜10重量％の過マンガン酸塩と0. 05〜20重量％の酢酸を含有することを特徴とする請求項 1に記載のプリント配線基板の製造方法に用いるェツチング液。

[7] 請求項：!〜 5記載のプリント配線基板の製造方法により得られたプリント配線基板。