CN101690429A - 印刷布线基板的制造方法及由该制造方法所得的印刷布线基板 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种可用便宜且简单的工序不发生铜层的侧面蚀刻地除去布线间的残留金属,且即使是微细布线加工品也有充分的绝缘可靠性的印刷布线基板的制造方法及由该制造方法得到的印刷布线基板。本发明的解决手段为一种印刷布线基板的制造方法,其是对于绝缘体膜的至少一面上不通过粘合剂而直接形成基底金属层、然后在该基底金属层上形成铜被覆层所成的2层挠性基板,通过蚀刻法形成图案的印刷布线基板的制造方法;其特征在于,在该制造方法中,上述蚀刻法包含通过氯化铁溶液或含有盐酸的氯化铜溶液对上述2层挠性基板进行蚀刻处理的工序和接着通过含有高锰酸盐及乙酸的酸性氧化剂进行处理的工序。

Description

印刷布线基板的制造方法及由该制造方法所得的印刷布线基板
技术领域
本发明涉及作为TAB带、COF带等电子零件的原材料的印刷布线基板的制造方法及由该制造方法所得的印刷布线基板,更详细而言,涉及对2层挠性基板通过实施规定的蚀刻,用便宜且简单的工序,可不发生铜层的侧面蚀刻地除去布线间的金属残留物,即使是微细布线加工品也可形成具有充分的绝缘可靠性的图案的印刷布线基板的制造方法,及由该制造方法得到的印刷布线基板。
背景技术
通常,为了制作挠性布线板而使用的基板,大致分为在绝缘体膜上用粘合剂贴合有作为导体层的铜箔的3层挠性基板(例如参照专利文献1)、和在该绝缘体膜上不用粘合剂而通过干式镀敷法或湿式镀敷法直接形成作为导体层的铜被膜层的2层挠性基板。
然而,伴随着近年来的电子设备的高密度化,要求布线宽度也窄间距化了的布线板,在该情况下,在上述3层挠性基板的制造时,在形成于作为基板的绝缘体膜上的铜被膜层上根据所希望的布线图案蚀刻进行布线部的形成来制造布线板的情况下,由于发生布线部的侧面被蚀刻这样的所谓的侧面蚀刻,因此形成布线部的截面形状容易形成底部较宽的梯形方面成为问题。
因此,为满足该要求,代替以往的贴合铜箔(3层挠性基板),2层挠性基板现在正在成为主流。
制作2层挠性基板,作为在绝缘体膜上形成均匀厚度的铜被覆层的手段,通常可采用铜电镀法。而且,为了进行铜电镀,通常在实施铜电镀被膜的绝缘体膜上形成薄膜的金属层,对整个表面赋予导电性,在其上进行铜电镀处理(例如参照专利文献2)。另外,为了在绝缘体膜上得到薄膜的金属层,通常使用真空蒸镀法、离子镀法等的干式镀敷法。
其中,绝缘体膜与铜被覆层的密合性,由于在其界面形成CuO、Cu2O等的脆弱层,因此非常弱,为了维持印刷布线板所要求的与铜层的密合强度,进行的是在绝缘体膜与铜被覆层之间作为基底金属层设置Ni-Cr合金层(参照专利文献3)。
此处,通常,对2层镀敷基板通过减去法(subtractive method)形成布线图案,作为蚀刻液,例如使用氯化铁(FeCl3)溶解于水中的氯化铁溶液、氯化铜(CuCl2·2H2O)溶解于水中加入适量的盐酸的氯化铜溶液进行蚀刻。在使用这些蚀刻液的蚀刻法中,有时在布线间产生Ni-Cr合金等的基底金属层的蚀刻残留物,或得不到充分的蚀刻成果。
而且,在最近的挠性基板中,伴随着布线图案的更高密度化的布线的窄间距化发展,另外,随着高功能化而要求在高电压下的使用。其结果,在使用的印刷布线基板中绝缘可靠性变得重要,作为该特性的指标,实施恒温恒湿偏置试验(HHBT)等。
但是,在对上述2层镀敷基板使用上述蚀刻液进行蚀刻时,在Ni-Cr合金等的基底金属层的蚀刻残留物产生的情况下,如果进行上述恒温恒湿偏置试验(HHBT),存在邻接的铜布线因上述Ni-Cr合金层的蚀刻残留物而短路、得不到高的绝缘电阻而成为次品这样的问题。
因此,作为用于实现绝缘可靠性的手段之一,需要将上述布线间的基底金属成分残留物除去。
作为消除该弊端的方法,例如在专利文献4中提出:用氯化铁溶液或含有盐酸的氯化铜溶液蚀刻处理后,通过并用含有盐酸的酸性蚀刻液、高锰酸钾溶液等的碱性蚀刻液的1种或2种以上进行处理,将Ni-Cr合金的蚀刻残留物溶解。该情况下,用铜布线的侧面蚀刻少的方法,可除去Ni-Cr合金的蚀刻残留物。
[专利文献1]特开平6-132628号公报
[专利文献2]特开平8-139448号公报
[专利文献3]特开平6-120630号公报
[专利文献4]特开2005-23340号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,在上述用氯化铁溶液或、用氯化铜形成布线后所使用的含有盐酸的酸性蚀刻液处理的情况下,难以完全除去Cr,另外,由于该蚀刻液含有约10~20重量%的盐酸,如果直接使用则将铜溶解,因此必须含有一定量的抑制铜溶解的抑制剂。因此,日常需要铜的溶解浓度与抑制剂浓度的管理。
另外,用高锰酸溶液等的碱性蚀刻液进行处理,对于Cr的除去是有效的,但使用该蚀刻液,需要碱专用的处理设备,难以容易地增加工序。另外,由于是强碱溶液,因此溶解的Cr转变成有毒的六价Cr的形态的可能性高,因此,需要充分的注意废液处理和花费成本。
本发明的目的在于解决2层挠性布线板的制造中的上述以往问题点,提供一种用便宜且简单的工序即可不发生铜层的侧面蚀刻地除去布线间的金属残留物,即使是微细布线加工品也具有充分的绝缘可靠性的印刷布线基板的制造方法以及通过该制造方法得到的印刷布线基板。
解决问题的手段
本发明者为解决上述问题,对于蚀刻处理液深入研究的结果,着眼于迄今未被发现将作为上述基底金属层的金属成分溶解的效果的含乙酸的高锰酸溶液,结果发现通过在高锰酸盐水溶液中添加乙酸,具有可不溶解铜地将基底金属层成分溶解的效果,从而以至于完成本发明。
即,本发明的第1发明为一种印刷布线基板的制造方法,其是对于在绝缘体膜的至少一面不通过粘合剂而直接形成基底金属层、然后在该基底金属层上形成铜被膜层的2层挠性基板,通过蚀刻法形成图案的印刷布线基板的制造方法,其特征在于,在该制造方法中,上述蚀刻法包含通过氯化铁溶液或含有盐酸的氯化铜溶液对上述2层挠性基板进行蚀刻处理的工序和接着通过含有高锰酸盐及乙酸的酸性氧化剂进行处理的工序。
本发明的第2发明为第1发明所述的印刷布线基板的制造方法,其特征在于,上述通过酸性氧化剂的处理工序后,进一步增加通过锰残渣除去液除去锰化合物的工序。
另外,本发明的第3发明为本发明的第1、2发明所述的印刷布线基板的制造方法,其特征在于,上述基底金属层为包含选自Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co、W中的至少1种金属或2种以上的合金。
而且,本发明的第4发明为本发明的第1、2发明所述的印刷布线基板的制造方法,其特征在于,上述氧化剂为含有0.05~10重量%的高锰酸盐和0.05~20重量%的乙酸的溶液。
另外,本发明的第5发明为本发明的第1发明所述的印刷布线基板的制造方法,其特征在于,上述绝缘体膜为选自聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜、聚四氟乙烯系膜、聚苯硫醚系膜、聚萘二甲酸乙二酯系膜、液晶聚合物系膜中的至少1种以上的树脂膜。
而且,本发明的第6发明为用于权利要求1所述的印刷布线基板的制造方法中的蚀刻液,其特征在于,上述氧化剂含有0.05~10重量%的高锰酸盐和0.05~20重量%的乙酸。
而且,本发明的第7发明为通过第1~5发明所述的印刷布线基板的制造方法得到的印刷布线基板。
发明的效果
根据本发明涉及的印刷布线基板的制造方法,通过采用根据本发明的蚀刻方法,可对2层挠性基板用便宜且简单的工序不发生铜层的侧面蚀刻地除去布线间的金属残留物,另外可得到具有高的绝缘可靠性的微细布线,因此其工业效果极其大。
附图的说明
图1为表示部分的实施例及比较例中的Ni-Cr合金溅射膜与Cu溅射膜的溶解程度的外观图。
图2为表示对于部分的实施例的合金溅射膜的蚀刻前后的溶解程度的外观图。
具体实施方式
在制作2层挠性基板时,进行的是通过对绝缘体膜进行肼处理或等离子体处理等而使绝缘体膜表面改性而活性化,确保与下层金属层的结合。可认为,由于通过该处理得到的结合力强,因此作为2层挠性基板呈现可耐实用的剥离强度。
但是,认为,用蚀刻形成图案后,在引线与引线间的空间部分,即使经过蚀刻或其后的洗涤工序,与绝缘体膜直接结合的极微量的下层金属层的金属成分残留在绝缘体膜的表层部。
本发明人等推断,残留在该表层的金属成分是进行恒温恒湿偏置试验(HHBT(High Temperature High Humidity Bias Test))时发生迁移的原因之一。
以下,对于本发明详细地进行说明。
本发明为一种印刷布线基板的制造方法,其是对于在绝缘体膜的至少一面上不通过粘合剂而直接形成基底金属层、在该基底金属层上形成铜被膜层的2层挠性基板,通过蚀刻法形成图案的印刷布线基板的制造方法,其特征在于,在该制造方法中具备:通过氯化铁溶液或含有盐酸的氯化铜溶液对上述2层挠性基板进行蚀刻处理的工序和接着对得到的2层挠性基板通过含有高锰酸盐及乙酸的酸性蚀刻液进行处理的工序。
即,以往,在用氯化铁溶液或、用氯化铜形成布线后所使用的含有盐酸的酸性蚀刻液处理的情况下,难以完全除去Cr,另外,由于该蚀刻液含有约10~20重量%的盐酸,因此直接使用时将铜溶解,因此必须含有一定量的抑制铜溶解的抑制剂,另外,用高锰酸溶液等的碱性蚀刻液进行处理,虽然对于Cr的除去有效,但使用该蚀刻液,需要碱专用的处理设备,难以容易地增加工序,为解决这样的课题等,提供一种印刷布线基板的制造方法,其是对于在绝缘体膜的至少一面上不通过粘合剂而直接形成基底金属层、在该基底金属层上形成铜被膜层的2层挠性基板,通过蚀刻法形成图案的印刷布线基板的制造方法,在该制造方法中,在通过氯化铁溶液或含有盐酸的氯化铜溶液的蚀刻处理后,通过含有高锰酸盐和乙酸的酸性氧化剂对上述蚀刻表面进行洗涤处理。
1)2层挠性基板
a)绝缘体膜
本发明中作为绝缘基板材料使用的绝缘体膜,从耐热性的观点考量,优选选自聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜、聚四氟乙烯系膜、聚苯硫醚系膜、聚萘二甲酸乙二酯系膜、液晶聚合物系膜中的至少1种以上的热固化性树脂膜。其中,聚酰亚胺系膜及聚酰胺系膜,在适合于在回焊等中需要高温连接的用途方面,是特别优选的膜。
另外,上述绝缘体膜,可合适地使用膜厚为8~75μm的绝缘体膜。予以说明的是,为了热膨胀率的降低等,也可在树脂膜中适宜地添加玻璃纤维、CNT等的无机质材料。
b)基底金属层
作为在绝缘体膜上形成的基底金属层的材质,为包含选自Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co、W中的至少1种金属或2种以上的合金,由于具有高耐腐蚀性、同时密合性高、具有耐热性而优选。
另外,在上述基底金属层上,也可层合该基底金属层的金属的氧化物。
进一步,本发明的印刷布线基板的基底金属层的膜厚优选3~50nm。
如果基底金属层比3nm还薄,则进行布线加工时的蚀刻液渗入,布线部浮起等,由此发生布线剥离强度显著降低等的问题,因此不优选。另外,如果该膜厚比50nm还厚,则变得难以进行蚀刻,因此不优选。
c)铜被覆层
使用铜靶安装在溅射用阴极的溅射装置,进行铜被膜层的成膜。此时,基底金属层与铜被膜层优选在同一真空室内连续形成。形成基底金属层后,将膜在大气中取出,使用其它的溅射装置形成铜被膜层的情况下,在成膜以前需要充分地进行脱水分。
另外,在用干式镀敷法形成铜被膜层后,在该铜被膜层之上用湿式镀敷法形成铜层的情况下,例如进行非电解铜镀敷处理,但其通过在整个基板面上形成非电解镀敷铜层,即使为存在有粗大的针孔的绝缘体膜,也将膜露出面被覆而使基板面整个面良导体化,由此可不受针孔影响地进行。予以说明的是,该利用非电解铜镀敷液的镀敷铜层的层厚,只要为可修复基板面上的针孔产生的缺陷、且在实施铜电镀处理时不被铜电镀液溶解的程度的层厚即可,优选0.01~1.0μm的范围。
在干式镀敷法中,可用电阻加热蒸镀、离子镀蒸镀、溅射蒸镀等方法。也可仅用该干式镀敷法来形成铜被膜层,但在用干式镀敷法形成铜层后,在该铜被膜层之上进一步用湿式镀敷法层合形成铜被膜层,适合于形成比较厚的膜。
在本发明的印刷布线基板中,也可将在该基底金属层上形成的铜被膜层,以用干式镀敷法形成的铜被膜层和在该铜被膜层之上用湿式镀敷法层合形成的铜被膜层而形成。组合有用干式镀敷法形成的铜被膜层与在该铜被膜层之上用湿式镀敷法层合形成的铜被覆层的铜被膜层的膜厚优选10nm~35μm。在比10nm还薄的情况下,由于用干式镀敷法形成的铜被膜层变薄,因此在其后的湿式镀敷工序中供电变得困难,因此不优选。另外,如果比35μm还厚,则生产率降低,因此不优选。
2)印刷布线基板的制造方法
以下,详细描述本发明的印刷布线基板的制造方法。
本发明中,在如上所述作为选自聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜、聚四氟乙烯系膜、聚苯硫醚系膜、聚萘二甲酸乙二酯系膜、液晶聚合物系膜的市售的热固化膜的绝缘体膜的至少一面上,如上所述不通过粘合剂而直接形成基底金属层,进一步在该基底金属层上形成所希望厚度的铜被覆层。
a)脱水处理
该绝缘体膜通常含有水分,在通过干式镀敷法形成基底金属层前,需要进行大气干燥或/及真空干燥,将存在于该膜中的水分除去。如果其不充分,则与基底金属层的密合性变差。
也可对上述干燥后的绝缘体膜表面进行改性。作为该改性层的形成方法,可采用利用药品的化学处理或等离子体处理、电晕放电、紫外线照射处理等的物理处理,但不限于其任一种。
b)基底金属层的形成
在通过干式镀敷法形成基底金属层的情况下,例如,在用卷取式溅射装置形成基底金属层的情况下,将具有基底金属层的组成的合金靶安装在溅射用阴极上。具体而言,将设置有膜的溅射装置内进行真空排气后,导入Ar气体,使装置内保持于1.3Pa左右,进一步将安装在装置内的卷取卷出辊的绝缘体膜以每分钟3m左右的速度移送,同时由连接到阴极的溅射用直流电源供给电力,开始溅射放电,在膜上进行基底金属层的连续成膜。通过该成膜,在膜上形成所希望膜厚的基底金属层。
c)铜被膜层的形成
同样,使用将铜靶安装在溅射用阴极上的溅射装置,通过干式镀敷法进行铜被覆层的成膜。此时,基底金属层和铜被覆层优选在同一真空室内连续形成。
另外,在该铜被膜层之上进一步通过湿式镀敷法形成铜被膜层的情况下,有时仅用铜电镀处理进行,和有时作为一次镀敷的非电解铜镀敷处理、作为二次镀覆的铜电镀处理等的湿式镀敷法组合进行。
此处,作为一次镀敷进行非电解铜镀敷处理,为的是,在用蒸镀进行干式镀敷的情况下,形成粗大的针孔,在表面上产生树脂膜露出的地方,因此通过在整个基板面上形成非电解铜镀敷被覆层,将膜露出面覆盖使基板面整个面良导体化,由此不受针孔的影响。
予以说明的是,在非电解镀敷中使用的非电解镀敷液,只要是所含有的金属离子具有自身催化性(自己触媒性),且被肼、膦酸钠、甲醛等还原剂还原而金属析出的还原析出型的非电解镀敷液即可,就本发明的主旨而言,由于是以谋求使基底金属层所产生的针孔露出的绝缘体膜的露出部分良导体化为目的,因此导电性良好、作业性比较好的非电解铜镀敷液是最合适的。
另外,作为该一次镀敷的非电解铜镀敷处理产生的铜镀敷被膜层的厚度,只要为可修复基板面上的针孔产生的缺陷,且后述的作为二次镀覆实施铜电镀处理时不被铜电镀液溶解的程度的膜厚即可,优选0.01~1.0μm的范围。
接着,在该非电解铜镀敷被膜层之上作为二次镀敷进行铜电镀处理,为的是形成所希望厚度的铜被覆层。
通过这样在基底金属层上形成的铜被覆层,可得到不受基底金属层形成时所产生各种大小的针孔的影响的良好且导体层的密合性高的印刷布线基板。
予以说明的是,本发明中所进行的湿式铜镀敷处理,一次、二次都可采用在利用常法的湿式铜镀敷法中的各条件。
3)布线图案的形成
使用上述的本发明涉及的2层挠性基板,在该2层挠性基板的至少一面上,单独地形成布线图案,得到印刷布线基板。另外,在规定的位置形成用于层间连接的通孔,可用于各种用途中。
更具体而言,有下述的方法。
(a)在挠性片的至少一面上单独形成高密度布线图案。
(b)在形成该布线层的挠性片上,形成贯通该布线层与挠性片的通孔。
(c)根据情况,在该通孔内填充导电性物质,使孔内导电化。
作为上述布线图案的形成方法,可使用光蚀刻等以往公知的方法,例如,准备在至少一面上形成基底金属层、铜被膜层的2层挠性基板,在该铜上丝网印刷或层合干膜而形成感光性光刻胶膜后,进行曝光显影而图案化。
接着,用蚀刻液对该金属箔选择性蚀刻除去后,将光刻胶除去而形成规定的布线图案。
具体而言,将(A)上述2层挠性基板通过氯化铁溶液或含有盐酸的氯化铜溶液进行蚀刻处理。
其后,需要将得到的2层挠性基板用(B)含有高锰酸盐及乙酸的酸性氧化剂进行处理。含有高锰酸盐及乙酸的酸性氧化剂优选为含有0.05~10重量%的高锰酸盐和0.05~20重量%的乙酸的溶液。如果高锰酸盐浓度为低浓度,则蚀刻时间变慢,即使为高浓度,其效果也不变化,因此高锰酸盐浓度更优选0.1~5重量%。另外,如果乙酸浓度为低浓度,则蚀刻速度变慢,蚀刻时间增加,即使为高浓度效果也不变化,因此乙酸浓度更优选为1~10重量%。
处理方法可为喷雾法、浸渍法的任一种。酸性蚀刻液的处理温度优选20℃~60℃,但如果温度低,则钝化层的除去容易变得不充分,蚀刻时间变长。另外,如果温度高,则产生较多乙酸气味,因此更优选为30℃~50℃。上述含有乙酸的高锰酸盐蚀刻液的处理时间优选30秒~5分钟。这是由于,如果比30秒还短,则除去基底金属层的溶解残余物不充分,即使比5分钟还长,效果也不变化。
另外,在用上述含有高锰酸盐及乙酸的酸性氧化剂处理后,根据条件,锰等附着在蚀刻面,有时形成氧化物等的金属化合物。为了将其除去,希望用具有还原性的草酸、抗坏血酸等的有机酸水溶液或用于除去碱性高锰酸盐蚀刻液的锰残渣而市售的锰残渣除去液进行处理。
在用该锰残渣除去液除去锰化合物后,在不能将布线间的基底金属层产生的残渣完全除去的情况下,优选再次用含有高锰酸盐及乙酸的酸性氧化剂进行处理。通过这样的、进行夹杂着利用该除去液的处理的含有高锰酸盐及乙酸的酸性氧化剂的2次处理,甚至3次处理,可进一步充分的进行布线间的基底金属层产生的残渣的除去。
仅用高锰酸溶液,没有Ni-Cr溶解效果,另外,即使仅用乙酸,几乎没有溶解效果。
但是,通过将两者组合,呈现溶解Ni-Cr的效果。可认为,这是由于通过在高锰酸盐中添加乙酸而得到溶解Cr的效果。
另一方面,在添加的酸为硝酸及硫酸等的情况下,由于铜容易溶解,因此原则上在印刷布线基板的制造方法中不能使用。这些酸即使为少量,同样也看到铜的溶解。但是,在添加有用于防止或减缓铜的溶解的适当的抑制剂的情况下,则不在此限。
因此,在本发明中添加的酸,只要溶解Ni-Cr、且不导致绝缘不良(连接不良)的范围内停止铜布线的溶解的程度的酸性溶液即可。
这样,本方法由于通过高锰酸盐与乙酸的组合才具有溶解Ni-Cr的效果,特别是通过使乙酸浓度为0.05~20重量%,几乎不存在Cu的溶解,因此作为除去在2层挠性基板中在布线间的残留的金属残留物的方法是合适的。
如上所述,如果使用本发明的印刷布线基板的制造方法,可不因铜层的侧面蚀刻导致引线细小化,可进行微细布线加工。
为使布线更高密度化,优选的是准备在两面形成铜被膜层的2层挠性基板,对两面进行图案加工,在基板两面上形成布线图案。如何将全布线图案分割为几个布线区域,取决于该布线图案的布线密度的分布等,例如可将布线图案分为布线宽与布线间隔分别为50μm以下的高密度布线区域和其它布线区域,考虑与印刷基板的热膨胀差、处理方面的情况等,将分割的布线基板的尺寸设定为10~65mm左右而适当地进行分割。
作为上述通孔的形成方法,可使用以往公知的方法,例如通过激光加工、光蚀刻等,在上述布线图案的规定位置形成贯通该布线图案与挠性片的通孔。通孔的直径在对孔内的导电化不产生障碍的范围内优选小的,通常为100μm以下,优选50μm以下。
在该通孔内,通过镀敷、蒸镀、溅射等填充铜等的导电性金属,或使用具有规定的开孔图案的掩膜将导电性糊压入,进行干燥,使孔内导电化而进行层间的电连接。作为上述导电性金属可举出铜、金、镍等。
[实施例1~5及比较例1~5]
以下,对于本发明通过实施例与比较例更详细地进行说明。
实施例1~5、比较例1~5中的Ni-Cr合金膜,是在聚酰亚胺膜(东丽-杜邦公司制,膜厚50μm)用20重量%Cr-Ni合金靶(住友金属矿山制)上,通过直流溅射法(溅射装置:ヒラノ光音(株)制)以厚度20~30nm的范围形成的。
而且,实施例1~5、比较例1~5中的铜膜,是在聚酰亚胺膜上通过直流溅射法以100~120nm的范围形成的。
在各实施例、比较例中,在聚酰亚胺膜上,分别单独地进行规定的合金膜、金属膜或铜膜的成膜,为的是分别对于该合金膜、金属膜或该铜膜评价溶解特性。
以下述表所示的组成将高锰酸钾溶解于离子交换水中,由此制作高锰酸钾水溶液(比较例1)。另外,与比较例1同样,通过制作高锰酸钾水溶液后,以下述表所示的组成添加乙酸,制作成酸性的高锰酸溶液(实施例1~5及比较例3、4)。进而与比较例1同样,通过制作高锰酸钾水溶液后,以下述表所示的组成添加氢氧化钾,制作碱性的高锰酸溶液(比较例2)。对于比较例5使用市售的酸性蚀刻液CH-1920(默克(株)制)。
从上述形成Ni-Cr合金膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样,在上述各蚀刻液中,在40℃浸渍2分钟后水洗20秒。对于用高锰酸钾水溶液、碱性的高锰酸溶液及酸性的高锰酸钾溶液进行蚀刻了的,进而在40℃的2%草酸水溶液中浸渍1分钟后,水洗20秒。对得到的评价膜以目视确认Ni-Cr合金膜的溶解程度。其结果也一并示于下述表1。
Ni-Cr合金膜的溶解程度,以在整个面上Ni-Cr合金溶解的情况作为“○有溶解”,以几乎无变化的情况作为“×无溶解”。
另外,为了对作为“○有溶解”的膜表面的残留金属成分进行定量分析,将各样品使用微波分解装置、用包含硝酸5ml与过氧化氢1ml的溶液进行溶解。对得到的各溶解液中的金属成分通过感应耦合等离子体离子源质量分析装置进行定量分析。将Ni及Cr的残留量一并示于表1。予以说明的是,Ni与Cr的残渣量的合计只要为130ng/cm2以下,就可容许。
另外,形成铜膜的聚酰亚胺膜也同样地在下述表1所示的蚀刻液中在40℃浸渍5分钟,水洗20秒后,以目视确认铜膜的溶解。
因为希望铜膜不溶解,因此将铜膜几乎无变化的情况作为“○无溶解”,将存在铜膜溶解的情况作为“×有溶解”。该结果也一并示于下述表1。
对于实施例1、比较例1、3,对在各蚀刻液中浸渍后的膜的状态进行摄影得到的照片示于图1。溶解的有无可用目视观察得知。
在使用本发明的蚀刻液的实施例1中,Ni-Cr合金可迅速溶解,且看不到铜膜的溶解。相对于此,比较例1、3,虽然看不到铜膜的溶解,但均不能溶解Ni-Cr合金。
[表1]
Figure G2008800222673D00141
[实施例6]
以12cm×12cm的尺寸切出聚酰亚胺膜(东丽-杜邦公司制,膜厚50μm),在其一面上用7重量%Cr-Ni合金靶(住友金属矿山制),通过直流溅射法(溅射装置:ヒラノ光音(株)制)以厚度20~30nm的范围形成7重量%Cr-Ni合金金属膜。从得到的形成合金膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样。将用高锰酸钾1重量%、乙酸5重量%所制作的水溶液加温至40℃,浸渍评价试样2分钟,以目视确认合金膜的溶解程度,结果看到合金膜的溶解。
[实施例7]
以与实施例6同样的方法,用30重量%Cr-Ni合金靶(住友金属矿山制),通过直流溅射法形成30重量%Cr-Ni合金金属膜。从得到的形成合金膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样。将用高锰酸钾1重量%、乙酸5重量%所制作的水溶液加温至40℃,浸渍评价试样2分钟,以目视确认合金膜的溶解程度,结果看到合金膜的溶解。
[实施例8]
以与实施例6同样的方法,用40重量%Cr-Ni合金靶(住友金属矿山制),通过直流溅射法形成40重量%Cr-Ni合金金属膜。从得到的形成合金膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样。将用高锰酸钾1重量%、乙酸5重量%所制作的水溶液加温至40℃,浸渍评价试样2分钟,以目视确认合金膜的溶解程度,结果看到合金膜的溶解。
[实施例9]
以与实施例6同样的方法,用100重量%Cr靶(住友金属矿山制),通过直流溅射法形成100重量%Cr金属膜。从得到的形成金属膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样。将用高锰酸钾1重量%、乙酸5重量%所制作的水溶液加温至40℃,浸渍评价试样2分钟,以目视确认合金膜的溶解程度,结果看到金属膜的溶解。
[实施例10]
以与实施例6同样的方法,用4重量%Cr-20重量%Mo-Ni合金靶(住友金属矿山制),通过直流溅射法形成4重量%Cr-20重量%Mo-Ni合金金属膜。从得到的形成合金膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样。将用高锰酸钾1重量%、乙酸5重量%所制作的水溶液加温至40℃,浸渍评价试样2分钟,以目视确认合金膜的溶解程度,结果看到合金膜的溶解。
[实施例11]
以与实施例6同样的方法,用4重量%V-20重量%Mo-Ni合金靶(住友金属矿山制),通过直流溅射法形成4重量%V-20重量%Mo-Ni合金金属膜。从得到的形成合金膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样。将用高锰酸钾1重量%、乙酸5重量%所制作的水溶液加温至40℃,浸渍评价试样2分钟,以目视确认合金膜的溶解程度,结果看到合金膜的溶解。
{实施例12}
以与实施例6同样的方法,用16.5重量%Cr-17重量%Mo-Ni合金靶(住友金属矿山制),通过直流溅射法形成16.5重量%Cr-17重量%Mo-Ni合金金属膜。从得到的形成合金膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样。将用高锰酸钾1重量%、乙酸5重量%所制作的水溶液加温至40℃,浸渍评价试样2分钟,以目视确认合金膜的溶解程度,结果看到合金膜的溶解。
[实施例13]
以与实施例6同样的方法,用16.5重量%Cr-17重量%Mo-5重量%Fe-4.5重量%W-Ni合金靶(住友金属矿山制),通过直流溅射法形成16.5重量%Cr-17重量%Mo-Ni合金金属膜。从得到的形成合金膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样。将用高锰酸钾1重量%、乙酸5重量%所制作的水溶液加温至40℃,浸渍评价试样2分钟,以目视确认合金膜的溶解程度,结果看到合金膜的溶解。
[实施例14]
以与实施例6同样的方法,用22重量%Cr-6.5重量%Mo-Ni合金靶(住友金属矿山制),通过直流溅射法形成22重量%Cr-6.5重量%Mo-Ni合金金属膜。从得到的形成合金膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样。将用高锰酸钾1重量%、乙酸5重量%所制作的水溶液加温至40℃,浸渍评价试样2分钟,以目视确认合金膜的溶解程度,结果看到合金膜的溶解。
[实施例15]
以与实施例6同样的方法,用22重量%Cr-6.5重量%Mo-16重量%Fe-Ni合金靶(住友金属矿山制),通过直流溅射法形成22重量%Cr-6.5重量%Mo-16重量%Fe-Ni合金金属膜。从得到的形成合金膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样。将用高锰酸钾1重量%、乙酸5重量%所制作的水溶液加温至40℃,浸渍评价试样2分钟,以目视确认合金膜的溶解程度,结果看到合金膜的溶解。
[实施例16]
以与实施例6同样的方法,用7重量%Ti-Ni合金靶(住友金属矿山制),通过直流溅射法形成7重量%Ti-Ni合金金属膜。从得到的形成合金膜的聚酰亚胺膜切出50mm×50mm的评价试样。将用高锰酸钾1重量%、乙酸5重量%所制作的水溶液加温至40℃,浸渍评价试样2分钟,以目视确认合金膜的溶解程度,结果看到合金膜的溶解。
对于实施例8、10、13、16,将在蚀刻液中浸渍前后的膜的状态进行摄影得到的照片示于图2。任一者均可以目视观察到合金膜在蚀刻后溶解,看到用本发明的蚀刻液迅速地溶解合金膜。
[评价]
由上述表1可得知:在使用本发明的蚀刻液的实施例1~5中,可迅速地溶解20重量%Cr-Ni合金,且看不到铜膜的溶解。相对于此,比较例1~4虽然看不到铜膜的溶解,任一者均不能溶解20重量%Cr-Ni合金,另外,比较例5中,虽然看到20重量%Cr-Ni合金的溶解,但看到铜的溶解也进行,不能说是良好的。
另外,在使用本发明的蚀刻液的实施例6~16中,Cr含量不同的Ni-Cr合金或Cr金属也能溶解,且也看到对于耐氯性优异的哈斯特洛伊合金的溶解。另外,对于Ti-Ni合金也看到溶解。
而且,实施例6~16中使用的蚀刻液为实施例1中使用的酸性高锰酸溶液,看不到铜膜的溶解。
产业上的可利用性
如上所述,根据本发明涉及的印刷布线基板的制造方法、特别是本发明涉及的蚀刻液,可用便宜且简单的工序,将以往的2层挠性基板通过氯化铁溶液或含有盐酸的氯化铜溶液的蚀刻处理后的基底金属层成分的残留物迅速溶解,且可抑制铜的蚀刻,因此可不发生侧面蚀刻或损伤地容易地得到具有高的绝缘电阻的微细布线,其效果极大。

Claims (7)

1.一种印刷布线基板的制造方法,其是对于在绝缘体膜的至少一面上不通过粘合剂而直接形成基底金属层、接着在该基底金属层上形成铜被覆层的2层挠性基板,通过蚀刻法形成图案的印刷布线基板的制造方法,其特征在于,在该制造方法中,
上述蚀刻法包含通过氯化铁溶液或含有盐酸的氯化铜溶液对上述2层挠性基板进行蚀刻处理的工序和接着通过含有高锰酸盐及乙酸的酸性氧化剂进行处理的工序。
2.如权利要求1所述的印刷布线基板的制造方法,其中,在上述利用酸性氧化剂进行的处理工序后,进一步增加通过锰残渣除去液来除去锰化合物的工序。
3.如权利要求1或2所述的印刷布线基板的制造方法,其中,上述基底金属层为包含选自Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co、W中的至少1种金属或2种以上的合金。
4.如权利要求1或2所述的印刷布线基板的制造方法,其中,上述氧化剂为含有0.05~10重量%的高锰酸盐和0.05~20重量%的乙酸的溶液。
5.如权利要求1所述的印刷布线基板的制造方法,其中,上述绝缘体膜为选自聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜、聚四氟乙烯系膜、聚苯硫醚系膜、聚萘二甲酸乙二酯系膜、液晶聚合物系膜中的至少1种以上的树脂膜。
6.一种蚀刻液,其用于权利要求1所述的印刷布线基板的制造方法,其特征在于,上述氧化剂含有0.05~10重量%的高锰酸盐和0.05~20重量%的乙酸。
7.一种印刷布线基板,其是通过权利要求1至5所述的印刷布线基板的制造方法得到的。
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