KR20180012431A - 음이온 중합개시제의 제조장치 및 이를 이용한 음이온 중합개시제의 제조방법 - Google Patents

음이온 중합개시제의 제조장치 및 이를 이용한 음이온 중합개시제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온 중합개시제의 제조장치과 제조방법 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제에 관한 것으로, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조방법은 연속식 반응기에, 아민화합물, 유기금속 화합물 및 공액디엔 화합물을 용액 형태로 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.

Description

음이온 중합개시제의 제조장치 및 이를 이용한 음이온 중합개시제의 제조방법{Device for manufacturing anionic polymerization initiator and Preparation method of anionic polymerization initiator using the same}
본 발명은 음이온 중합개시제의 제조방법과 제조장치, 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제에 관한 것이다.
이산화탄소 배출 저감 및 연비 향상 등을 위해 고효율, 친환경, 고성능의 타이어 물성이 요구됨에 따라, 이러한 필요에 부응하는 타이어 소재 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 유화 중합과 달리 용액 중합에 의해 얻어지는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SSBR이라 함)는 구조 변화가 용이하며, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 카본 블랙과의 결합력을 증가시켜 타이어 트래드용 고무재료로 사용하여 왔다. 이와 더불어, 실리카 충진재가 개발됨에 따라 낮은 구름 저항값과 높은 노면 제동력을 동시에 얻을 수 있게 되었으나, 이를 위해서는 친수성인 실리카를 소수성인 SSBR과 결합시켜 분산시켜야 하는 기술이 필요하다.
이러한 방법으로는, 실리카 입자 자체를 소수성 물질로 감싸는 방법, 실리카와 SSBR 사이에 커플링제를 사용하는 방법 등이 있다. 최근에는 SSBR 음이온 중합시 변성 개시제, 변성 모노머, 변성제 등을 이용하여, SSBR 고분자 사슬 자체에 실리카와 반응 및 결합할 수 있는 부분 또는 이를 도와주는 역할을 하는 부분을 도입하는 기술 개발이 이루어지고 있다. 특히, 변성 개시제는 음이온 중합을 개시시킴과 동시에, 사슬 한쪽 말단에 기능기를 도입하는 역할을 함으로써, 이러한 변성 SSBR 제조에 필수적인 물질로 이용된다.
이러한 SSBR 합성시 사용되는 음이온 중합개시제 중 헥사메틸렌 리튬(Hexamethylene lithium, HMI-Li) 개시제는 다음의 반응식과 같이 헥사메틸렌이민(Hexamethyleneimine, HMI)과 n-부틸 리튬(n-Butyllithium, BuLi, NBL)의 반응으로 만들어진다.
[반응식 1]
Figure pat00001
그러나, HMI-Li는 용매에 대한 용해도가 낮아 시간이 지나면 침전으로 떨어지며, 또한 개시제로서 이용은 가능하지만 BuLi보다 반응성이 떨어지는 문제점을 갖는다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 종래에는 다음의 반응식 2와 같이 반응식 1을 거친 후, 이소프렌(IP)이나 1,3-부타디엔(BD)과 같은 공액디엔(R)을 더 반응시켜 중합개시제를 제조하였다. 이러한 공액디엔이 더 붙음으로 인해, 유기용매에 대한 용해도가 증가하여 안정적인 반응이 이루어질 수 있으며, 더불어 개시제로서의 반응성도 HMI-Li보다 높아져 음이온 중합을 개시하기에 충분하게 된다.
[반응식 2]
Figure pat00002
반응식 2에서 n은 1 내지 100의 정수이다.
그러나 이렇게 제조된 변성 개시제 또한 시간이 지나면 불안정하여 침전으로 떨어지거나, 아주 작은 양의 산소가 물과도 결합하여 불활성화되어 버린다. 따라서 위와 같은 중합개시제를 회분식으로 제조한 후 중합반응에 투입하는 기존의 공정은 필연적으로 변성 개시제의 저장단계가 필요하게 됨으로써, 상술한 단점들을 초래하게 된다. 이는 후공정에 악영향을 미쳐 최종 합성되는 SSBR 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있으며, 일정 품질을 유지하기 어렵게 만든다.
종래기술에서는 회분식 공정으로 음이온 중합개시제를 제조한 후, 용액 중합 SSBR 제조에 사용하였다. 또는 회분식 반응기에서 음이온 중합개시제 및 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 제조를 원팟(one pot)으로 동시에 진행하였다.
전자의 경우에는, 필연적으로 변성 개시제의 저장단계가 필요하게 되고, 이미 합성한 개시제의 음이온이 저장되는 시간 동안 수분 및 공기 등 다양한 스캐빈저(scavenger)와 반응하여 활성을 잃는다. 이는 후공정에 악영향을 미쳐 최종 합성되는 SSBR 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있으며, 일정 품질을 유지하기 어렵게 만든다. 후자의 경우에는, 개시제 합성 반응과 동시에 동일 회분식 반응기에서 중합 반응이 일어나게 하는 공정으로서, 저장의 문제점을 해결할 수는 있었다. 하지만, 변성 개시제 합성이 제대로 이루어지는지 확인하기가 어렵고, 물성 또한 합성된 개시제를 첨가하는 경우보다 떨어지게 된다. 이와 더불어, 기존의 회분식 공정 모두에서는, 원료 물질들이 바로 유입되어 혼합 반응하면서 부산물이 생성되거나, 역반응이 발생하여 미반응물이 생성되며, 그 결과 중합 수율이 낮아지는 문제점도 있다.
1. 미국 특허 등록 제5,625,017호 2. 미국 특허 등록 제6,080,835호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 저장 단계가 필요 없어 중합개시제의 불안정과 불활성 및 SSBR의 물성 저하를 방지할 수 있고, 부산물 및 미반응물을 최소화할 수 있으며, 전환율을 획기적으로 개선할 수 있는 음이온 중합개시제의 제조장치, 음이온 중합개시제의 제조방법 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해,
혼합기; 및
상기 혼합기에 연결되는 제1 유입라인 및 제2 유입라인을 포함하고,
제1 유입라인은 아민화합물을 공급하며, 제2 유입라인은 유기금속 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치를 제공한다:
또한, 본 발명은
아민화합물 및 유기금속 화합물을 연속식 반응기에 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 연속식 반응기를 이용하여 음이온 중합개시제 제조함으로써, 저장 단계가 필요 없어 중합개시제의 불안정과 불활성 및 SSBR의 물성 저하를 방지할 수 있고, 부산물 및 미반응물을 최소화할 수 있으며, 전환율을 획기적으로 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 연속 중합 반응으로 중합개시제를 합성한 후, 바로 SSBR 원료물질과 중합조에 동시에 투입시켜 SSBR을 제조할 수 있고, 이로 인해 SSBR의 물성 저하와 같은 문제점들을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 안정적이고 일정한 품질의 제품 생산이 가능하게 된다.
이 뿐만 아니라, 본 발명의 음이온 중합개시제의 제조방법은 회분식 반응기에 비해 반응시간이 짧으면서도 높은 수율을 가지기 때문에, 경제적으로도 제조공정 시간을 줄일 수 있는 등 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 고수율로 인해서 대량 생산을 위한 경제성 및 안정적인 품질 확보가 가능할 뿐만 아니라, 제조공정 시간을 현저히 줄일 수 있다.
도 1은 발명의 일 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도이다.
도 2 본 발명의 다른 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도이다.
도 3는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 미세 채널의 세부구조 및 미세 채널 내의 유체 흐름을 나타낸 것이다.
도 4은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 하부 미세 채널과 상부 미세 채널의 분리 구성 및 합체 구성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음이온 중합개시제의 1H-NMR 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 구체적 설명은 본 발명의 실시형태를 구체적으로 예시하기 위한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
종래기술인 회분식 반응기에서 음이온 중합개시제를 제조하면, 합성 수율이 낮고 저장에 의한 개시제 불활성화 반응이 일어나는 등의 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 본 발명에 따른 제조방법을 통해서 상술한 문제점이 해결된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은,
혼합기; 및
상기 혼합기에 연결된 제1 유입라인 및 제2 유입라인을 포함하고,
제1 유입라인은 아민화합물을 공급하며, 제2 유입라인은 유기금속 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치를 제공한다.
구체적으로, 혼합기는 직렬로 연결되는 제1 혼합기 및 제2 혼합기를 포함하고,
제1 혼합기에 연결된 제1 및 제2 유입라인; 및 제2 혼합기에 연결된 제3 유입라인을 포함하고,
제3 유입라인은 공액디엔 화합물을 공급할 수 있다.
보다 구체적으로, 혼합기는 직렬로 연결되는 제1 혼합기 및 제2 혼합기가 반복되는 구조일 수 있다.
하나의 예시에서, 제1 및 제2 혼합기 중 어느 하나 이상은 스태틱 믹서일 수 있다. 구체적으로 제1 혼합기는 제1 스태틱 믹서이며, 제2 혼합기는 제2 스태틱 믹서일 수 있다.
상기 스태틱 믹서는 각각 독립적으로, 플레이트 믹서, 케닉스(Kenics) 믹서 및 슐저(Sulzer) 믹서로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 스태틱 믹서는 직렬로 연결될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 스태틱 믹서의 일단에는 제1 유입라인이 구비되어 있고, 상기 제1 유입라인과 수평 또는 수직 방향으로 제2 유입라인이 구비되어 있을 수 있다. 또한, 제2 스태틱 믹서에는 제3 유입라인이 연결될 수 있다.
또한, 상기 제조장치는 내부의 압력을 제어하는 압력제어 수단을 더 구비할 수 있다. 상기 압력제어수단에 의해서 제조장치 내부에 주입된 아민화합물, 유기리튬화합물 및 공액디엔 화합물이 동일한 방향으로 흐르면서 혼합되어 반응할 수 있다.
하나의 예시에서, 제1 및 제2 혼합기 중 어느 하나 이상은 마이크로 반응기이며, 상기 마이크로 반응기는 분기 및 합류를 반복하는 복수의 미세채널을 포함할 수 있다.
구체적으로, 제1 혼합기는 제1 마이크로 반응기이며, 제2 혼합기는 제2 마이크로 반응기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 마이크로 반응기의 일단에는 제1 유입라인이 구비되어 있고, 상기 제1 유입라인과 수평 또는 수직 방향으로 제2 유입라인이 구비되어 있을 수 있다. 또한, 제2 마이크로 반응기에는 제3 유입라인이 연결될 수 있다.
하나의 예시에서, 제1 및 제2 혼합기 중 어느 하나는 스태틱 믹서이고, 다른 하나는 마이크로 반응기일 수 있다. 구체적으로, 제1 혼합기는 스태틱 믹서이고, 제2 혼합기는 마이크로 반응기일 수 있다. 또는 제1 혼합기는 마이크로 반응기이며, 제2 혼합기는 스태틱 믹서일 수 있다.
하나의 예시에서, 제1 및 제2 혼합기 중 어느 하나 이상은 스태틱 믹서 및 마이크로 반응기가 순차로 연결된 구조일 수 있다. 구체적으로, 제1 혼합기는 제1 스태틱 믹서 및 제1 마이크로 반응기를 포함하고, 제2 혼합기는 제2 스태틱 믹서 및 제2 마이크로 반응기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 마이크로 반응기는 스태틱 믹서 전단에 연결될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도로서, 이 장치는 1차 반응 영역(1), 제1스태틱 믹서(2), 제1유입라인(3), 제2유입라인(4), 연결관(5), 2차 반응 영역(6), 제2스태틱 믹서(7), 제3유입라인(8), 배출구(9)를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도로서, 이 실시형태에 따른 장치는 크게 1차 반응 영역(10) 및 2차 반응 영역(20)으로 구성될 수 있다. 1차 반응 영역(10)은 제1 마이크로 반응기(11)를 포함할 수 있고, 2차 반응 영역(20)은 제2 마이크로 반응기(21)를 포함할 수 있다.
제1 마이크로 반응기(11)는 연속식 반응기의 한 형태로서, 제1유입라인(12), 제2유입라인(13), 복수의 미세 채널(14, 15)을 구비할 수 있다. 제1유입라인(12)으로는 예를 들어 아민화합물이 주입될 수 있고, 제2유입라인(13)으로는 예를 들어 유기금속 화합물이 주입될 수 있다.
미세 채널(14, 15)은 제1유입라인(12) 및 제2유입라인(13)과 연결되거나 포함할 수 있다. 미세 채널(14, 15)은 적어도 2개 이상 구비될 수 있으며, 이들은 분기 및 합류를 반복하여 복수의 분기점(합류점)(16)을 형성할 수 있다. 도면에서는 2개의 미세 채널, 즉 상부 미세 채널(14) 및 하부 미세 채널(15)만 예시되어 있으나, 3개 이상의 미세 채널도 가능하다.
도면에서는 복수의 미세 채널(14, 15)이 마름모 형태를 이루면서 주기적으로 분기하여 규칙적인 패턴을 형성하고 있으나, 복수의 미세 채널(14, 15)의 전체적인 형태 및 분기 패턴은 특별히 제한되지 않고 필요에 따라 변경될 수 있으며, 예를 들어 원형, 타원형, 나선형, 다각형 등이 가능하고 직선 구간 및 곡선 구간이 혼재하거나 불규칙적인 패턴도 가능하다.
미세 채널(14, 15)의 분기 및 합류의 반복 횟수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 5 내지 1000회, 바람직하게는 10 내지 500회, 더욱 바람직하게는 50 내지 200회일 수 있다. 미세 채널(14, 15)의 분기 및 합류의 반복 횟수, 즉 분기점(합류점)(16)의 개수가 너무 적을 경우 혼합 효과가 떨어질 수 있고, 너무 많을 경우 제작이 곤란해지고 혼합기의 크기가 커질 수 있다.
미세 채널(14, 15)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10 내지 10000 마이크로미터, 바람직하게는 50 내지 5000 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 100 내지 2000 마이크로미터일 수 있다. 여기서 미세 채널(14, 15)의 크기는 미세 채널(14, 15)이 원형일 경우 직경, 원형이 아닐 경우 평균 직경을 의미할 수 있다. 미세 채널(14, 15)의 직경은 각 채널마다 동일하거나 다를 수 있다.
제1 마이크로 반응기(11)는 분할 제작될 수 있고, 예를 들어 상판과 하판으로 분할 제작한 후 두 판을 접합하여 완성할 수 있다. 제1유입라인(12), 제2유입라인(13), 미세 채널(14, 15)은 모두 동일 평면 상에 배치되도록 구성할 수 있고, 또한 제1유입라인(12), 제2유입라인(13), 미세 채널(14, 15) 중 하나 이상이 다른 평면 상에 배치되도록 구성할 수도 있다. 또한, 복수의 미세 채널(14, 15)은 2차원(평면) 형태로 배치될 수 있고, 나선형과 같이 3차원적인 배치 구조를 가질 수도 있다. 또한, 복수의 미세 채널(14, 15)은 수평 방향으로 배치되어 각 채널이 동일한 높이에 위치할 수 있고, 이와 달리 수직 방향으로 배치되어 각 채널의 높이가 다를 수 있다.
예를 들어, 상판과 하판으로 분할 제작된 마이크로 채널 혼합기에서의 유체 흐름을 설명하면 다음과 같다. 상판으로 주입된 A 용액(유기금속 화합물)과 하판으로 주입된 B 용액(아민화합물)은 첫 번째 분기점을 지나면서, 상부는 A 용액, 하부는 B 용액으로 흐르다가 분기할 수 있다. 즉, 상판 A 용액의 좌측과 하판 B 용액의 좌측은 좌측 유로로, 상판 A 용액의 우측과 하판 B 용액의 우측은 우측 유로로 동일 양이 나뉘어질 수 있다. 분기 이후 좌측의 흐름은 상판으로만 유도되고, 우측 흐름은 하판으로만 흐르도록 유도될 수 있다. 이후 상판으로 흐르는 유체와 하판으로 흐르는 유체가 두 번째 분기점에서 만나게 되며, 상술한 내용과 동일하게 다시 분기되고 다음 분기점에서 만나는 방식을 되풀이할 수 있다. 개념적으로 설명하면, A/B의 두 층의 흐름을 분기점에서 A/B 및 A/B의 둘로 나눈 후 상하로 합치면 A/B/A/B의 4층의 흐름으로 만들 수 있으며, 이를 반복하면 2의 n승으로 흐름이 나뉘어 A와 B의 계면이 획기적으로 늘어나므로 혼합효과를 극대화시킬 수 있다.
제2 마이크로 반응기(21)는 연결관(17)을 통해 제1 마이크로 반응기(11)와 직렬로 연결될 수 있고, 제3유입라인(22)과 배출구(26) 및 복수의 미세 채널(23, 24)과 분기점(합류점)(25)을 구비할 수 있다. 연결관(17)을 통해 제1 마이크로 반응기(11)의 1차 반응물이 주입될 수 있고, 제3유입라인(22)으로는 예를 들어 공액디엔 화합물이 주입될 수 있으며, 배출구(26)로는 2차 반응물이 배출될 수 있다. 제2 마이크로 반응기(21)는 제1 마이크로 반응기(11)와 동일 또는 유사하게 구성할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 미세 채널의 세부구조 및 미세 채널 내의 유체 흐름을 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 하부 미세 채널과 상부 미세 채널의 분리 구성 및 합체 구성을 나타낸 것이다.
제1 마이크로 반응기(11)는 상판과 하판을 포함하여 구성될 수 있다. 상판에는 하부가 개방된 상부 미세 채널(14)이 형성될 수 있고, 하판에는 상부가 개방된 하부 미세 채널(15)이 형성될 수 있으며, 상부와 하부 미세 채널(14, 15)이 결합하여 길이방향으로 밀폐된 유로를 형성할 수 있다. 유로는 도면과 같이 사각형 단면을 가질 수 있고, 또한 원형, 타원형 또는 다른 다각형으로 제작될 수 있다. 상부와 하부 미세 채널(14, 15)은 각각의 유입라인(12a, 13a) 및 하나의 공통된 배출구(17a)를 가질 수 있다. 유입라인(12a, 13a)은 유입라인(12, 13)과 연결될 수 있고, 또한 유입라인(12a, 13a) 자체가 상판과 하판 외부로 연장되면서 유입라인(12, 13)을 형성할 수도 있다. 배출구(17a)는 연결관(17)과 연결될 수 있고, 또한 배출구(17a) 자체가 상판과 하판 외부로 연장되면서 연결관(17)을 형성할 수도 있다.
상부 미세 채널(14)은 중앙을 따라 배치되는 복수의 분기점(16a, 16b)을 구비할 수 있고, 각 분기점(16a, 16b)에서 좌측 및 우측 분기 채널(14a, 14b)의 두 갈래로 분기하되, 각 우측 분기 채널(14b)은 가다가 막히고, 각 좌측 분기 채널(14a)은 중앙 쪽으로 편향되면서 다음 분기점(16b)까지 계속 이어질 수 있다.
이와 같이, 분기 채널의 한쪽은 막고 다른 한쪽만 계속 연결하는 이유는 다층구조의 유체흐름을 유도하기 위함이다. 분기 채널의 한쪽을 막지 않으면, 두 유체가 거의 혼합되지 않거나 혼합효과가 미미할 수 있다.
유사하게, 하부 미세 채널(15)은 중앙을 따라 배치되는 복수의 분기점(16a, 16b)을 구비할 수 있고, 각 분기점(16a, 16b)에서 좌측 및 우측 분기 채널(15a, 15b)의 두 갈래로 분기하되, 각 좌측 분기 채널(15a)은 가다가 막히고, 각 우측 분기 채널(15b)은 중앙 쪽으로 편향되면서 다음 분기점(16b)까지 계속 이어질 수 있다.
도 3을 참고하면, 상부 미세 채널(14)의 유입라인(12a)으로는 아민화합물 용액 및 유기금속 화합물 용액 중에서 선택되는 제1용액(적색으로 표시)이 유입될 수 있고, 하부 미세 채널(15)의 유입라인(13a)으로는 제2용액(청색으로 표시)이 유입될 수 있다.
이후, 상부와 하부 미세 채널(14, 15)이 결합하면서, 예를 들어 A 지점의 경우, 상부 미세 채널(14)에는 제1용액층 그리고 하부 미세 채널(15)에는 제2용액층의 2층 흐름으로 흐른다.
첫 번째 분기점(16a)에 이르러서는, 예를 들어 B 지점의 경우, 채널 폭이 확대되면서 유량이 증가할 수 있다.
이후, 첫 번째 분기점(16a)을 지나면서, 예를 들어 C 지점의 경우, 좌측 분기 채널(14a, 15a)의 2층 흐름과 우측 분기 채널(14b, 15b)의 2층 흐름으로 분기될 수 있다. 여기까지는 각 채널에서 A 지점과 거의 동일한 유량의 2층 흐름이 유지될 수 있다.
이후, 각 분기 채널(14b, 15a)이 막힌 지점을 지나면서, 예를 들어 D 지점의 경우, 상부 미세 채널(14)의 좌측 분기 채널(14a)은 이어져 있고 하부 미세 채널(15)의 좌측 분기 채널(15a)은 막혀 있기 때문에, 좌측의 2층 흐름은 상부 미세 채널(14)의 좌측 분기 채널(14a)로만 흐르게 된다. 반대로, 상부 미세 채널(14)의 우측 분기 채널(14b)은 막혀 있고 하부 미세 채널(15)의 우측 분기 채널(15b)은 이어져 있기 때문에, 우측의 2층 흐름은 하부 미세 채널(15)의 우측 분기 채널(15b)로만 흐르게 된다. 이때, 한쪽 미세 채널로만 유체가 흐르기 때문에, D 지점에서 각 채널의 유량은 C 지점의 약 절반으로 줄어들게 된다.
이후, 두 번째 분기점(16b)에서, 예를 들어 E 지점의 경우, 위쪽으로만 흘렸던 좌측의 2층 흐름과 아래쪽으로만 흘렸던 우측의 2층 흐름이 중앙에서 합류하여 4층 흐름(제1용액층/제2용액층/제1용액층/제2용액층)을 형성할 수 있다.
상술한 과정을 반복함에 따라 이후 각 분기점에서 2의 n승으로 다층 흐름을 형성할 수 있다.
요컨대, 하판의 푸른 액체와 상판의 붉은 액체가 흐르다가, 분기점에서 좌우로 나누어진 후, 우측의 흐름은 하판으로만 흘러 중앙으로 유도되고, 좌측의 흐름은 상판으로만 흘러 중앙으로 유도될 수 있다. 즉, 상하로 나뉘어 들어왔던 흐름이 좌우로 나뉘어진 후 중앙으로 유도되어 다시 상하로 모이므로, 둘로 나뉜 흐름이 중앙에서 합쳐져 4층 흐름으로 되고, 넷으로 나뉜 흐름이 다음 분기점에서 다시 둘로 나뉘고 중앙에서 합쳐져 8층 흐름이 되는 등 분기점을 반복함에 따라 2의 n승으로 흐름이 나뉘는 결과가 나온다.
이와 같이, 미세 채널 내의 유체 흐름이 좌우로 분기될 경우, 분기된 두 흐름이 중앙으로 유도되어 상하로 합류될 수 있고, 미세 채널 내 유체의 흐름이 상하로 분기될 경우에는, 분기된 두 흐름을 좌우로 합류될 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도로서, 도 2의 장치에 스태틱 믹서(19, 28)를 추가한 실시형태이다. 스태틱 믹서(19, 28)는 플레이트 믹서, 케닉스 믹서(Kenics mixer) 및 슐저 믹서(Sulzer mixer)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 믹서가 1개 이상 직렬로 연결될 수 있다.
도 5에서, 1차 반응 영역(10)은 제1 마이크로 반응기(11) 및 제1 스태틱 믹서(19)를 포함할 수 있고, 2차 반응 영역(20)은 제2 마이크로 반응기(21) 및 제2 스태틱 믹서(28)를 포함할 수 있다. 각 마이크로 반응기 (11, 21) 및 스태틱 믹서(19, 28)는 연결관(17, 18, 27)을 통해 직렬로 연결될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조장치는 연속식 반응기에 주입된 각 물질이 도 2의 경우 제1 마이크로 반응기(11) 및 제2 마이크로 반응기(21), 도 5의 경우 제1 마이크로 반응기(11), 제1 스태틱 믹서(19), 제2 마이크로 반응기(21) 및 제2스태틱 믹서(28)까지 나란하게 흐를 수 있도록 하고, 역방향으로의 흐름을 방지하기 위하여, 연속식 반응기 내부의 압력을 제어하는 압력 제어 수단을 더 구비할 수 있다.
즉, 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 연속 공정식 반응기는 내부의 압력을 제어하는 압력 제어 수단을 더 구비할 수 있다. 압력 제어 수단에 의해 제조장치 내부에 주입된 아민 화합물, 유기금속 화합물 및 공액디엔 화합물이 상압 이상의 압력에서 동일한 방향(하류 방향)으로 흐르면서 혼합되어 반응할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 유입라인은 아민화합물; 및 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트, 트리페닐포스핀 중 선택된 하나 이상의 극성 첨가제를 혼합하여 추가로 공급할 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조장치에서 제1 혼합기의 반응 온도는 -80 내지 100℃이고, 반응 시간은 0.001 내지 90분이며, 제2 혼합기의 반응 온도는 10 내지 70℃이고, 반응 시간은 1 내지 60분으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조장치에서 제1 유입라인에 주입하는 아민화합물과 제2 유입라인에 주입하는 유기금속 화합물의 몰비는 5:1 내지 1:5일 수 있으며, 제1 유입라인에 주입하는 아민화합물과 제3 유입라인에 주입하는 공액디엔 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:100 일 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조장치에서 제1 유입라인으로 공급되는 아민화합물은 3차 아민화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 3차 아민화합물은 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 0 내지 20의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수1 내지 6의알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
X1, X2, X3, X4 및 X5는 독립적으로 질소 또는 탄소를 나타내되, 적어도 하나는 질소이며,
a는 0 내지 20의 정수이고,
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R21, R22, R23, R24 및 R25는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
Y는 질소, 산소 또는 황을 나타내고,
R26은 Y가 산소 및 황인 경우 존재하지 않고, Y가 질소인 경우에, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기 또는 헤테로원자를 나타내며,
b은 1 내지 20의 정수이다.
보다 구체적으로, 3차 아민화합물은 상기 화학식 1 및 2의 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 마이크로 반응기를 통해 중합하여 중합개시제를 제조할 수 있다. 예를 들어, 3차 아민화합물은 제1 마이크로 반응기를 포함하는 제1 유입라인에 공급되어 유기금속 화합물 및/또는 공액디엔 화합물과 반응하여 중합하면 음이온 중합개시제로 전환되는 전환율이 우수하다.
또한, 본 발명은,
아민화합물 및 유기금속 화합물을 연속식 반응기에 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법을 제공한다.
하나의 예시에서, 본 발명의 음이온 중합개시제의 제조방법에서 상기 아민화합물은 2차 또는 3차 아민화합물을 포함할 수 있다.
상기 2차 아민화합물은 선형 또는/및 고리형 아민화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 아민화합물은 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디아릴아민, 디벤질아민, 트리메틸렌이민, 피롤리딘, 피페리딘, 메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민 및 헵타메틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 헥사메틸렌이민(HMI)일 수 있다.
상기 3차 아민화합물은 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 0 내지 20의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서,
R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수1 내지 6의알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
X1, X2, X3, X4 및 X5는 독립적으로 질소 또는 탄소를 나타내되, 적어도 하나는 질소이며,
a는 0 내지 20의 정수이고,
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R21, R22, R23, R24 및 R25는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
Y는 질소, 산소 또는 황을 나타내고,
R26은 Y가 산소 및 황인 경우 존재하지 않고, Y가 질소인 경우에, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기 또는 헤테로원자를 나타내며,
b는 1 내지 20의 정수이다.
본 발명에서 "알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 작용기로 정의된다.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 "알케닐기"또는 "알카이닐기"는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 말단에 탄소-탄소 이중 결합이나 삼중 결합을 각각 1개 이상 포함하고 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 "헤테로 원자"는 산소, 황, 질소, 인, 규소, 브롬, 염소 또는 요오드 등을 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00011
상기 화학식 5에서,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
m은 0 내지 20의 정수이다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용하는 화학식 5으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 10을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00012
구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 6 또는 7의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00013
[화학식 7]
Figure pat00014
상기 화학식 6 및 7에서,
R11, R12, R13 및 R14은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
a1는 0 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 6의 화합물은 하기 화학식 11을 포함하고, 상기 화학식 7의 화합물은 하기 화학식 12을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00015
[화학식 12]
Figure pat00016
상기 화학식 11 또는 12에서,
R11, R12, R13 및 R14은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타낸다.
예를 들어, 본 발명의 화학식 2로 나타내는 화합물은 2-비닐피리딘 또는 4-비닐 피리딘일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 8의 화합물이고, 화학식 4의 화합물은 화학식 9의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 8]
Figure pat00017
[화학식 9]
Figure pat00018
상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
R21 및 R22는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Y는 질소, 산소 또는 황을 나타내고,
R26은 Y가 산소 및 황인 경우 존재하지 않고, Y가 질소인 경우에, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기 또는 헤테로원자를 나타내며,
c는 1 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 화학식 8로 나타내는 화합물은 하기 화학식 13 또는 화학식 14의 화합물을 포함할 수 있고, 화학식 9로 나타내는 화합물을 하기 화학식 15, 화학식 16 또는 화학식 17의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 13]
Figure pat00019
[화학식 14]
Figure pat00020
[화학식 15]
Figure pat00021
[화학식 16]
Figure pat00022
[화학식 17]
Figure pat00023
상기 화학식 13 내지 화학식 17에서,
R23, R24 및 R25는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기 또는 헤테로원자를 나타낸다.
하나의 예시에서, 본 발명의 화학식 8으로 나타내는 화합물은 디메틸알릴릭아민 및/또는 디에틸알릴릭아민을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 9로 나타내는 화합물은 아릴모폴린아민을 포함할 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 유기 성분 및 금속 성분을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 Br(브롬)원소 또는 염소(Cl)원소를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 유기 성분은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알케닐기 등으로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 성분으로는 n-부틸기, n-펜틸기, s-부틸기 또는 t-부틸기일 수 있으며, 보다 구체적으로 n-부틸기일 수 있다. 또한, 상기 금속성분은 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 일 수 있다. 구체적으로 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 루비듐, 세슘, 스트론튬, 베릴륨 또는 칼슘일 수 있으며, 보다 구체적으로 리튬일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기금속 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리토금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 알칼리 금속 화합물은 알킬 리튬, 아릴 리튬, 알케닐 리튬, 알킬 소듐, 아릴소듐, 알케닐 소듐, 알킬 칼륨, 알케닐 칼륨 및 아릴 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 n-부틸 리튬(NBL)을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 토금속 화합물은 Br(브롬)원소 또는 염소(Cl)원소를 포함하는 유기 마그네슘 화합물이거나, 유기 칼슘 화합물 또는 유기 스트론튬 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸마그네슘 브로마이드(CH3MgBr), 에틸마그네슘 브로마이드(CH3CH2MgBr), 메틸마그네슘 클로라이드(CH3MgCl), 에틸마그네슘 클로라이드(CH3CH2MgCl) 등을 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 할라이드를 사용할 수 있다.
아민화합물 및 유기금속 화합물은 각각 용매를 포함하여 아민화합물 용액 및 유기금속 화합물의 형태로 반응기에 투입될 수 있다.
용매로는 탄화수소 화합물로서, 음이온과 반응하지 않는 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 겹 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형 에테르류; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디에틸에테르, 보다 구체적으로는 시클로헥산을 사용할 수 있다.
아민화합물 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%일 수 있고, 유기금속 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 30 중량%일 수 있으며, 잔량은 용매일 수 있다.
본 발명의 아민화합물 및 유기금속 화합물의 몰비는 1:5 내지 5:1, 구체적으로는 1:1 내지 1:1.2일 수 있다. 유기금속 화합물의 몰비가 상기 범위보다 높거나 낮으면 부반응물 및 미반응물의 생성이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
아민화합물 용액 및 유기금속 화합물 용액의 총 유량은 0.01 내지 500 g/min일 수 있다.
구체적으로는, 아민화합물 용액 및 유기금속 화합물 용액을 주입할 때 반응 온도는 -80 내지 100℃일 수 있고, 반응 시간은 0.001 내지 90분일 수 있다. 반응 온도가 너무 낮을 경우 주입 원료가 어는 문제가 있을 수 있고, 반응 온도가 너무 높을 경우 개시제가 열 분해되는 문제가 있을 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 반응 전환율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 반응 시간이 너무 길 경우 부반응물의 생성이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 아민화합물 및 유기금속 화합물을 주입하기 전에, 극성 첨가제를 추가로 혼합하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트, 트리페닐포스핀 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 실시형태에 따라 상기 반응 단계의 구체적인 예를 들면, 연속식 반응기 내의 혼합기에 아민화합물으로서 2-비닐-N,N-디메틸벤질아민, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민, 4-비닐-N,N-디메틸벤질아민디메틸알릴릭아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디에틸알릴릭아민 및 아릴모폴린아민 중 선택된 1종 이상을 포함하는 용액; 및 유기금속 화합물 용액으로서 NBL 용액이 주입될 수 있다.
하나의 예시로, 이 단계의 반응은 다음의 반응식 1 내지 3과 같으며, 반응식 1 내지 3은 각각 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액, 2-비닐피리딘 또는 디메틸알릴릭아민 용액; 및 NBL 용액의 용매로는 시클로헥산을 사용할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00024
[반응식 2]
Figure pat00025
[반응식 3]
Figure pat00026
상기 반응식 1에서, 1차 반응물은 1차 반응한 산물 및/또는 미반응된 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액과 NBL 용액을 포함할 수 있고, 상기 반응식 2에서, 1차 반응물은 1차 반응한 산물 및/또는 미반응된 2-비닐피리딘 용액과 NBL 용액을 포함할 수 있으며, 상기 반응식 3에서, 1차 반응물은 1차 반응한 산물 및/또는 미반응된 디메틸알릴릭아민 용액과 NBL 용액을 포함할 수 있다.
아민화합물 및 유기금속 화합물(예를 들어, NBL)의 몰비를 상술한 범위에서 1차 반응시키면, 미반응물 및 부산물 발생을 낮추면서, 원하는 중간 물질인 아민화합물-Li를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조방법은 공액디엔 화합물을 추가로 연속식 반응기에 투입하여 음이온 중합개시제를 제조할 수 있다.
공액디엔 화합물로는 1,3-부타디엔(BD), 이소프렌(IP), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔 및 1,3-헥사디엔 중에서 어느 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 사용할 수 있다. 공액디엔 화합물은 용매를 포함하여 공액디엔 화합물 용액의 형태로 반응기에 투입될 수 있다. 용매로는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하고, 구체적으로는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 다이에틸에테르 등을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 시클로헥산을 사용할 수 있다.
공액디엔 화합물 용액의 농도는 1 내지 100 중량%일 수 있고, 잔량은 용매일 수 있다.
아민화합물 및 공액디엔 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:100, 구체적으로는 1:2 내지 1:10일 수 있다. 공액디엔 화합물 몰비가 상기 범위보다 높으면 용액의 점성이 증가하는 문제점이 있을 수 있고, 아민화합물의 몰비가 상기 범위보다 낮으면 디엔 화합물이 붙지 않은 화합물이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
1차 반응물 및 공액디엔 화합물 용액의 총 유량은 5 내지 500 g/min일 수 있고, 총 반응시간은 3 내지 60분일 수 있다.
구체적으로는, 공액디엔 화합물을 주입할 때의 반응 온도는 10 내지 100℃일 수 있고, 반응 시간은 1 내지 60분일 수 있다. 반응 온도가 너무 낮을 경우 반응 개시 속도가 느린 문제가 있을 수 있고, 반응 온도가 너무 높을 경우 개시제가 열 분해되는 문제가 있을 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 반응 시간이 부족한 문제가 있을 수 있고, 반응 시간이 너무 길 경우 반응이 완결된 상태에서 불필요한 공정 비용이 드는 문제가 있을 수 있다.
구체적인 실시형태에 따라 공액디엔 주입 단계의 구체적인 예를 들면, 연속식 반응기의 제1 혼합기에서 배출되는 아민화합물과 유기금속 화합물의 반응물 및 이소프렌 용액을 제2 혼합기에서 혼합하여 반응시킬 수 있다. 이때 이소프렌 용액의 용매는 시클로헥산일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면, 연속식 반응기 내부의 압력은 1 내지 30 bar일 수 있다.
본 발명에서는 유입되는 원료물질의 유체들이 제1 혼합기 및 제2 혼합기에 순차적으로 유입되어 각각 1차 반응 및 2차 반응이 연속적으로 이루어지면서 음이온 중합개시제를 제조한다. 즉, 본 발명의 제조방법은 안정적이고 순차적으로 반응하기 때문에, 종래 공정과는 다르게 부산물 및 미반응물이 생성되지 않는다. 뿐만 아니라, 높은 수율로 음이온 중합개시제를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면, 아민화합물의 전환율이 95% 이상으로 될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 음이온 중합개시제를 제조한 후, 현장 수요(on-demand) 방식 합성으로 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 합성에 바로 투입시키게 되면, 종래의 개시제 저장 안정성 문제를 해결하고, 음이온 개시제 반응성을 향상시켜 SSBR의 프론트-엔드(front-end)에 화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물과 같은 아민기를 도입할 수 있다.
아울러, 본 발명은,
하기 화학식 18 내지 22의 화합물 중에서 선택되는 음이온 중합개시제를 제공한다.
[화학식 18]
Figure pat00027
상기 화학식 18에서,
R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 탄소수 1 내지 20의 알킬소듐, 탄소수 1 내지 20의 알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 브로마이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 클로라이드를 나타내고,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 0 내지 20의 정수이고,
[화학식 19]
Figure pat00028
상기 화학식 19에서,
R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R15는 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 탄소수 1 내지 20의 알킬소듐, 탄소수 1 내지 20의 알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 브로마이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 클로라이드를 나타내고,
X1, X2, X3, X4 및 X5는 독립적으로 질소 또는 탄소를 나타내되, 적어도 하나는 질소이며,
a은 0 내지 20의 정수이고,
[화학식 20]
Figure pat00029
[화학식 21]
Figure pat00030
[화학식 22]
Figure pat00031
상기 화학식 20 내지 화학식 22에서,
R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Y는 질소, 산소 또는 황을 나타내고,
R26은 Y가 산소 및 황인 경우 존재하지 않고, Y가 질소인 경우에, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기 또는 헤테로원자를 나타내고,
R27은 탄소수 1 내지 20의 알케닐리튬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐소듐, 탄소수 1 내지 20의 알케닐칼륨, 탄소수 1 내지 6의 알케닐마그네슘 브로마이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알케닐마그네슘 클로라이드를 나타낸다.
본 발명의 음이온 중합개시제는 상기 화학식 18 내지 화학식 22의 구조를 가짐으로써, 하나의 질소에 긴 탄소사슬을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제는 하기 화학식 23의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 23]
Figure pat00032
상기 화학식 23에서,
R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬을 나타내고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
m1은 0 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 23의 화합물이 2개 이상 반응하여 형성된 음이온 중합개시제를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 음이온 중합개시제는 하기 화학식 24 및/또는 화학식 25를 포함할 수 있다:
[화학식 24]
Figure pat00033
[화학식 25]
Figure pat00034
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제는 하기 화학식 26 또는 화학식 27의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 26]
Figure pat00035
[화학식 27]
Figure pat00036
상기 화학식 26 및 화학식 27에서,
R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R16은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬을 나타내며,
a1은 0 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 26 또는 화학식 27로 나타내는 화합물이 2개 이상 반응하여 형성된 음이온 중합개시제를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 음이온 중합개시제는 하기 화학식 28, 화학식 29, 화학식 30 및/또는 화학식 31을 포함할 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00037
[화학식 29]
Figure pat00038
[화학식 30]
Figure pat00039
[화학식 31]
Figure pat00040
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제는 하기 화학식 32 내지 화학식 35의 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00041
[화학식 33]
Figure pat00042
[화학식 34]
Figure pat00043
[화학식 35]
Figure pat00044
상기 화학식 32 내지 화학식 35에서,
R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기 또는 헤테로원자를 나타내고,
R28 및 R29은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 탄소수을 나타내고, R28 및 R29 중 적어도 하나는 알킬리튬을 나타내며,
d는 0 내지 19의 정수이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제는 하기 화학식 36 내지 화학식 47의 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00045
[화학식 37]
Figure pat00046
[화학식 38]
Figure pat00047
[화학식 39]
Figure pat00048
[화학식 40]
Figure pat00049
[화학식 41]
Figure pat00050
[화학식 42]
Figure pat00051
[화학식 43]
Figure pat00052
[화학식 44]
Figure pat00053
[화학식 45]
Figure pat00054
[화학식 46]
Figure pat00055
[화학식 47]
Figure pat00056
상기 화학식 36 내지 화학식 47에서,
R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기 또는 헤테로원자를 나타내고,
R28은 수소 및/또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬을 나타내며,
e는 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 음이온 중합개시제는 상기 화학식 36 내지 화학식 47 중 어느 하나의 구조를 가짐으로써, 하나의 질소에 긴 탄소사슬을 가질 수 있다.
상기 음이온 중합개시제는 상기 상술한 제조방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상술한 제조장치와 제조방법을 이용하여 제조되는 음이온 중합개시제를 제공한다. 음이온 중합개시제는 한쪽 말단이 아민으로 변성된 리튬 아미드계일 수 있다. 즉, 본 발명에서 제공하는 음이온 중합개시제는 2차 아민기 또는 3차 아민기를 포함하는 음이온 중합개시제일 수 있고, 한쪽 말단이 아민으로 변성된 리튬 아미드계 음이온 중합개시제일 수 있다.
한편, 종래기술에서는 회분식 공정으로 음이온 중합개시제를 제조하여 용액 중합 스티렌-부탄디엔 고무 제조에 사용하거나, 회분식 반응기에서 음이온 중합개시제 및 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 제조를 원팟으로 동시에 진행하였다. 전자의 경우 필연적으로 변성 개시제의 저장단계가 필요하게 되며, 따라서 합성한 개시제의 불활성화가 시간이 지남에 따라 이루어진다. 이는 후 공정에 악영향을 미쳐 최종 합성되는 SSBR 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있으며, 일정 품질을 유지하기 어렵게 만든다. 후자의 경우, 개시제 합성반응과 동시에 동일 회분식 반응기에서 중합반응이 일어나게 하는 공정으로서, 저장의 문제점을 해결할 수는 있다. 하지만, 변성 개시제 합성이 제대로 이루어지는지 확인하기가 어렵고, 물성 또한 합성된 개시제를 첨가하는 경우보다 떨어지게 된다.
볼 발명에서는 스태틱 믹서 및 마이크로 반응기 중 어느 하나 이상을 포함하는 연속식 반응기를 사용하여, 이송 중에 연속식으로 음이온 중합개시제를 제조하며, 이에 따라 부반응을 방지하여 고수율을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 음이온 중합개시제를 제조한 후, 현장 수요(on-demand) 방식 합성으로 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 합성에 바로 투입시키게 되면, 종래의 개시제 저장 안정성 문제를 해결하고, 음이온 개시제 반응성을 향상시켜 SSBR의 프론트-엔드(front-end)에 2차 아민기 또는 3차 아민기를 도입할 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명되지만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위는 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 3개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 헥산 47 g, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 100 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 101 g을 넣어 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 2.5M 액상 n-부틸리튬 171 g 및 헥산 77 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였다.
각 압력용기의 압력은 4 bar를 유지시켰다. 그리고 질량유량계를 이용하여, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액을 제1 유입라인에 0.5 g/min으로 주입하였고, n-부틸리튬 용액을 제2 유입라인에 0.5 g/min으로 주입하였며, 각각의 흐름이 T 유니언 또는 Y 형태의 채널에서 만난다. 이때 튜브 또는 채널의 폭은 1/8인치 이며 온도는 -30 ℃로 유지하였으며 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용해 2 bar를 유지시켰다. 두 원료가 혼합된 후 체류시간은 5분이 되도록 조절하였다. 그리고 상기 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 몰비를 기준으로 상기 n-부틸리튬의 몰비는 1.0배, 테트라메틸 에틸렌 디아민의 몰비는 약 1.4배로 하였다. 다음으로, 이소프렌 용액을 제3 유입라인에 15 g/min으로 주입하였다.
[실시예 2]
3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액 외에 2-비닐-N,N-디메틸벤질아민, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 및 4-비닐-N,N-디메틸벤질아민의 이성질체가 혼합된 혼합 요액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 3]
튜브 반응기가 아닌 스태틱 믹서를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 4]
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 3개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 헥산 1000 g, 2-비닐피리딘 82 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 911 g을 넣어 2-비닐피리딘 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 2.0M 액상 n-부틸리튬 484 g 및 사이클로헥산 981 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였다.
각 압력용기의 압력은 5 bar를 유지시켰다. 그리고 질량유량계를 이용하여, 2-비닐피리딘 용액을 제1 유입라인에 1.0 g/min으로 주입하였고, n-부틸리튬 용액을 제2 유입라인에 1.2 g/min으로 주입하였며, 각각의 흐름이 T 유니언 또는 Y 형태의 채널에서 만난다. 이때 튜브 또는 채널의 폭은 1/8인치 이며 온도는 -30 ℃로 유지하였으며 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용해 3 bar를 유지시켰다. 두 원료가 혼합된 후 체류시간은 5분이 되도록 조절하였다. 그리고 상기 2-비닐피리딘 몰비를 기준으로 상기 n-부틸리튬의 몰비는 1.0배로 하였다. 다음으로, 부타디엔 용액을 제3 유입라인에 15 g/min으로 주입하였다.
[실시예 5]
2-비닐피리딘 대신에 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘을 포함하는 이성질체 혼합용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조하였다.
[실시예 6]
튜브 반응기 및 스태틱 믹서를 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조하였다.
[실시예 7]
도 1의 연속식 반응기를 이용하여 제조하였다.
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 사이클로헥산 400 g, 디메틸알릴릭아민 200 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 273 g을 넣어 디메틸알릴릭아민 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 헥산 용액에 용해되어 있는 액상 2.5M n-부틸리튬 940 g, 헥산 330 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였다.
각 압력용기의 압력은 5 bar를 유지시켰다. 그리고 질량유량계를 이용하여, 디메틸알릴릭아민 용액을 제1 유입라인에 1.0 g/min으로 주입하였고, n-부틸리튬 용액을 제2 유입라인에 1.0 g/min으로 주입하였다. 제1 혼합기는 25℃로 유지하였고 연속식 반응기 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용해 2 bar를 유지시켰다. 제2 혼합기의 체류시간은 30분 이내가 되도록 조절하였고 50℃를 유지하였다. 그리고 상기 디메틸알릴릭아민 몰비를 기준으로 상기 n-부틸리튬의 몰비와 테트라메틸 에틸렌 디아민의 몰비는 1.0배 하였다.
[실시예 8]
도 1의 연속식 반응기를 이용하여 제조하였다.
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 사이클로헥산 400 g, 디에틸알릴릭아민 280 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 287 g을 넣어 디에틸알릴릭아민 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 헥산 용액에 용해되어 있는 액상 2.0M n-부틸리튬 760 g, 사이클로헥산 320 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였다.
각 압력용기의 압력은 5 bar를 유지시켰다. 그리고 질량유량계를 이용하여, 디에틸알릴릭아민 용액을 제1 유입라인에 1.0 g/min으로 주입하였고, n-부틸리튬 용액을 제2 유입라인에 1.0 g/min으로 주입하였다. 제1 및 제2 혼합기는 25℃로 유지하였고 연속식 반응기 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용해 2 bar를 유지시켰다. 제1 및 제2 혼합기의 체류시간은 20분 이내가 되도록 조절하였다. 그리고 상기 디에틸알릴릭아민 몰비를 기준으로 상기 n-부틸리튬의 몰비와 테트라메틸 에틸렌 디아민의 몰비는 1.0배 하였다.
[실시예 9]
도 1의 연속식 반응기를 이용하여 제조하였다.
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 사이클로헥산 400 g, 아릴모폴린아민 253 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 231 g을 넣어 아릴모폴린아민 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 헥산 용액에 용해되어 있는 액상 2.5M n-부틸리튬 548 g, 사이클로헥산 330 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였다.
각 압력용기의 압력은 6 bar를 유지시켰다. 그리고 질량유량계를 이용하여, 아릴모폴린아민 용액을 제1 유입라인에 1.0 g/min으로 주입하였고, n-부틸리튬 용액을 제2 유입라인에 1.0 g/min으로 주입하였다. 제1 및 제2 혼합기는 0℃로 유지하였고 연속식 반응기 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용해 3 bar를 유지시켰다. 제1 및 제2 혼합기의 체류시간은 10분 이내가 되도록 조절하였다. 그리고 상기 아릴모폴린아민 몰비를 기준으로 상기 n-부틸리튬의 몰비와 테트라메틸 에틸렌 디아민의 몰비는 1.0배 하였다.
[실험예 1]
실시예 1 내지 6의 아민화합물 및 공액디엔 화합물의 전환율을 기체크로마토그래피(GC)로 분석하고 다음의 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
아민화합물 또는 공액디엔 화합물의 전환율(%) = 100 × (초기 아민화합물 또는 공액디엔 화합물의 농도 - 반응 후 아민화합물 또는 공액디엔 화합물의 농도) / 초기 아민화합물 또는 공액디엔 화합물의 농도
결과적으로, 실시예 1의 음이온 중합개시제의 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 전환율과 이소프렌 전환율은 각각 99% 및 99%이었고, 실시예 2의 음이온 중합개시제의 비닐-N,N-디메틸벤질아민 이성질체의 전환율과 이소프렌 전환율도 각각 99% 및 99%이었고, 실시예 3의 음이온 중합개시제의 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 전환율과 이소프렌 전환율도 각각 98% 및 99%이였다.
또한, 실시예 4의 음이온 중합개시제의 2-비닐피리딘 전환율과 부타디엔 전환율은 각각 99% 및 99%이었고, 실시예 5의 음이온 중합개시제의 비닐피리딘 이성질체의 전환율과 부타디엔 전환율도 각각 99% 및 99%이었고, 실시예 6의 음이온 중합개시제의 2- 비닐피리딘 전환율과 부타디엔 전환율도 각각 98% 및 99%였다.
[실험예 2]
실시예 7 내지 9에서 제조한 음이온 개시제와 스티렌과 부타디엔 모노머를 사용하여 중합 전환율 99%로 중합하였다. 중합된 고분자를 1H-NMR을 분석하여 개시제가 합성된 것과 고분자 말단에 존재하는 것을 확인하였다.
도 6 내지 도 8을 살펴보면, 실시예 7 내지 9의 음이온 개시제의 1H-NMR 데이터로 2.5~3.0 ppm에 아민과 결합된 탄소의 수소원자 피크를 확인할 수 있다. 상기 데이터를 통해 중합 고분자 내에 아민기가 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
1, 10: 1차 반응 영역
2, 19: 제1스태틱 믹서
3, 12: 제1유입라인
4, 13: 제2유입라인
5, 17, 18, 27: 연결관
6, 20: 2차 반응 영역
7, 28: 제2스태틱 믹서
8, 22: 제3유입라인
9, 26: 배출구
11: 제1 마이크로 반응기
14, 23: 상부 미세 채널
14a: 상부 미세 채널의 좌측 분기 채널
14b: 상부 미세 채널의 우측 분기 채널
15, 24: 하부 미세 채널
15a: 하부 미세 채널의 좌측 분기 채널
15b: 하부 미세 채널의 우측 분기 채널
16, 16a, 16b, 25: 분기점(합류점)
17a: 미세 채널 배출구
21: 제2 마이크로 반응기

Claims (18)

  1. 혼합기; 및
    상기 혼합기에 연결되는 제1 유입라인 및 제2 유입라인을 포함하고,
    제1 유입라인은 아민화합물을 공급하며, 제2 유입라인은 유기금속 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.
  2. 제1항 에 있어서,
    혼합기는 직렬로 연결되는 제1 혼합기 및 제2 혼합기를 포함하고,
    제1 혼합기에 연결된 제1 및 제2 유입라인; 및 제2 혼합기에 연결된 제3 유입라인을 포함하고,
    제3 유입라인은 공액디엔 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.
  3. 제2항에 있어서,
    제1 및 제2 혼합기 중 어느 하나 이상은 스태틱 믹서인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.
  4. 제3항에 있어서,
    스태틱 믹서는 각각 독립적으로 플레이트 믹서, 케닉스(Kenics) 믹서 및 슐저(Sulzer) 믹서로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.
  5. 제2항에 있어서,
    제1 및 제2 혼합기 중 어느 하나 이상은 마이크로 반응기이며,
    상기 마이크로 반응기는 분기 및 합류를 반복하는 복수의 미세 채널을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.
  6. 제2항에 있어서,
    제1 및 제2 혼합기 중 어느 하나 이상은 스태틱 믹서 및 마이크로 반응기가 연결된 구조인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.
  7. 제2항에 있어서,
    제1 혼합기의 반응 온도는 -80℃ 내지 100℃이고, 반응 시간은 0.001 내지 90분이며,
    제2 혼합기의 반응 온도는 10℃ 내지 100℃이고, 반응 시간은 1 내지 60분인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아민화합물은 3차 아민화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.
  9. 아민 화합물 및 유기금속 화합물을 연속식 반응기에 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 음이온 중합개시제의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아민화합물은 3차 아민화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 아민화합물은 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00057

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
    Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
    n 및 m은 0 내지 20의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00058

    상기 화학식 2에서,
    R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수1 내지 6의알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5는 독립적으로 질소 또는 탄소를 나타내되, 적어도 하나는 질소이며,
    a는 0 내지 20의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00059

    [화학식 4]
    Figure pat00060

    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    R21, R22, R23, R24 및 R25는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
    Y는 질소, 산소 또는 황을 나타내고,
    R26은 Y가 산소 및 황인 경우 존재하지 않고, Y가 질소인 경우에, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기 또는 헤테로원자를 나타내며,
    b은 1 내지 20의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00061

    상기 화학식 5에서,
    Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
    m은 0 내지 20의 정수이다.
  13. 제11항에 있어서,
    화학식 2의 화합물은 하기 화학식 6 또는 7의 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure pat00062

    [화학식 7]
    Figure pat00063

    상기 화학식 6 및 7에서,
    R11, R12, R13 및 R14은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
    a1는 0 내지 10의 정수이다.
  14. 제11항에 있어서,
    화학식 3의 화합물은 하기 화학식 8의 화합물이고, 화학식 4의 화합물은 화학식 9의 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법:
    [화학식 8]
    Figure pat00064

    [화학식 9]
    Figure pat00065

    상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
    R21 및 R22는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
    Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
    Y는 질소, 산소 또는 황을 나타내고,
    R26은 Y가 산소 및 황인 경우 존재하지 않고, Y가 질소인 경우에, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기 또는 헤테로원자를 나타내며,
    c는 1 내지 10의 정수이다.
  15. 제9항에 있어서,
    유기금속 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 및 유기 알칼리토금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    아민화합물 및 유기금속 화합물을 반응시키는 단계 이후에 공액디엔 화합물을 연속식 반응기에 공급하는 단계를 더 포함하는 음이온 중합개시제의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    아민화합물과 유기금속 화합물의 몰비는 5:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    아민화합물과 공액디엔 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법.
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