CN115636886A - 微反应器系统及利用其制备聚合物的方法和eva的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了微反应器系统及利用其制备聚合物的方法和EVA的应用。微反应器系统包括：第一输送单元、第二输送单元、微混合器单元和微管反应器单元，所述第一输送单元和所述第二输送单元均与所述微混合器单元相连，所述微混合器单元与所述微管反应器单元相连，所述第一输送单元和所述第二输送单元中的至少之一向所述微混合器单元输送反应原料。由此，由此，该微反应器系统可以用于制备聚醋酸乙烯酯、EVA等聚合物，且在制备过程中微管反应器单元可以消除气化空间，使反应过程中不易出现气液两相，从而有利于聚合反应的均匀、快速进行。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料制备技术领域，具体地，微反应器系统及利用其制备聚合物的方法和EVA的应用。
背景技术
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)兼具聚乙烯和聚醋酸乙烯的性质，是一种综合性能可以大幅度调变的聚合物材料。EVA经皂化可制备得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，该方法也是目前最主要的EVOH的生产方法。
EVOH具有绿色无毒、耐溶剂性强、阻隔性好等优点，是一种应用广泛的高阻隔性材料，常被用作食品、燃油、化学品等的包装材料。EVOH的阻隔性主要源于聚合物链上羟基之间的强氢键作用，聚合物链之间的相互作用越强，分子间的相对运动越困难，自由体积越小，气体等小分子越难以从聚合物网络中扩散通过。但是，聚合物链上羟基的含量过高会导致材料的熔融温度偏高，降低材料的加工性能。因此，控制乙烯和乙烯醇两种链节的含量、乃至其前驱体EVA中乙烯和醋酸乙烯酯两种链节的含量，是制备高阻隔性EVOH的技术核心。
相关技术中，醋酸乙烯酯在较高温度下的均聚过程中也会存在气液两相，不利于反应的快速进行。
因此，目前制备聚醋酸乙烯酯、EVA等聚合物的反应系统以及制备聚醋酸乙烯酯、EVA等聚合物的方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本发明的一方面，本发明提出了一种微反应器系统。根据本发明的实施例，微反应器系统包括第一输送单元、第二输送单元、微混合器单元和微管反应器单元，所述第一输送单元和所述第二输送单元均与所述微混合器单元相连，所述微混合器单元与所述微管反应器单元相连，所述第一输送单元和所述第二输送单元中的至少之一向所述微混合器单元输送反应原料。由此，该微反应器系统可以用于制备聚醋酸乙烯酯、EVA等聚合物，且在制备过程中微管反应器单元可以消除气化空间，使反应过程中不易出现气液两相，从而有利于聚合反应的均匀、快速进行。
根据本发明的实施例，微反应器系统包括：第一输送单元、第二输送单元、微混合器单元和微管反应器单元，所述第一输送单元和所述第二输送单元均与所述微混合器单元相连，所述微混合器单元与所述微管反应器单元相连，所述第一输送单元用于向所述微混合器单元输送乙烯，所述第二输送单元用于向所述微混合器单元输送醋酸乙烯酯的溶液。由此，利用该微反应器系统制备EVA，可以通过微混合器单元强化原料的溶解和混合过程，通过微管反应器单元消除气化空间，保证反应体系的组成和温度径向均匀、变化同步，从而实现共聚过程的高效可控，有利于制备得到性能优异的EVA，为生产高性能的EVOH等提供基础。
根据本发明的实施例，所述微管反应器单元包括依次相连的至少两个反应段，相邻的两个所述反应段之间设置进料口，所述微反应器系统进一步包括至少一个第三输送单元，所述第三输送单元与相邻的两个所述反应段之间的所述进料口连通。由此，可以将制备过程分为至少两个反应过程，并且，可以在制备过程中向反应体系中添加物料，便于对产物进行更好的调控。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种利用前面所述的微反应器系统制备聚合物的方法。根据本发明的实施例，利用前面所述的微反应器系统制备聚合物的方法包括：将醋酸乙烯酯、第一引发剂和第一溶剂配制为第一溶液；将所述第一溶液通过第一输送单元或第二输送单元输送至微混合器单元和所述微管反应器单元；使所述第一溶液在所述微管反应器单元中进行聚合反应，得到含有聚醋酸乙烯酯的混合物；对含有聚醋酸乙烯酯的混合物进行后处理，得到聚醋酸乙烯酯。利用上述方法可以在较高的温度下快速制备聚醋酸乙烯酯，有利于节省反应时间。
根据本发明的实施例，所述第一溶液在所述微管反应器单元中进行聚合反应时的反应温度为50℃～120℃，和/或，所述第一溶剂包括叔丁醇和甲醇中的至少之一，和/或，所述第一引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少之一，和/或，所述第一溶液中，所述第一引发剂的浓度为5mM～60mM，所述醋酸乙烯酯的浓度为1M～10.7M，和/或，所述微管反应器单元中的反应时间为10min～180min。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种利用前面所述的微反应器系统制备聚合物的方法。根据本发明的实施例，利用前面所述的微反应器系统制备聚合物的方法包括：将醋酸乙烯酯、第二引发剂和第二溶剂配制为第二溶液；将乙烯通过第一输送单元输送至微混合器单元，将所述第二溶液通过第二输送单元输送至所述微混合器单元，使所述乙烯和所述第二溶液在所述微混合器单元中混合，得到第一混合物；使所述第一混合物由所述微混合器单元进入微管反应器单元中进行共聚反应，得到含有EVA的第二混合物；对所述第二混合物进行后处理，得到EVA。由此，利用上述方法可以将乙烯迅速溶解在第二溶液中，物料流出微混合器单元后以均相的形式进入微管反应器单元，反应过程中反应体系的组成均匀、温度均匀，有利于制备得到性能优异的EVA。
根据本发明的实施例，利用前面所述的微反应器系统制备聚合物的方法还包括：通过第三输送单元向反应段输送物料。由此，可以通过第三输送单元向反应段输送物料，从而对反应过程进行更好的调控，有利于得到所需的EVA。
根据本发明的实施例，所述第二引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少之一，和/或，所述第二溶剂包括叔丁醇和甲醇中的至少之一，和/或，所述第二溶液中，所述第二引发剂的浓度为5mM～60mM，所述醋酸乙烯酯的浓度为1M～10.7M。由此，有利于进一步提高制备得到的EVA的性能。
根据本发明的实施例，所述乙烯和所述第二溶液的流量比为0～80:1，和/或，所述乙烯和所述醋酸乙烯酯的摩尔比为1:6～1:1，和/或，所述乙烯和所述第二溶液在所述微混合器单元中混合是在3.0MPa～5.0MPa的压力下进行的，和/或，所述微管反应器单元中的反应温度为50℃～90℃，和/或，所述微管反应器单元中的反应时间为10min～180min。由此，有利于进一步提高制备得到的EVA的性能。
根据本发明的实施例，所述EVA中，乙烯的摩尔含量为14mol％～45mol％。
根据本发明的实施例，所述EVA的分子量呈单峰或双峰或多峰分布。
根据本发明的实施例，所述微管反应器单元中的反应温度为55℃～80℃，所述微反应器系统的压力为3.0MPa～4.5MPa，所述第二溶剂为叔丁醇，所述第二引发剂的浓度为5mM～20mM，制备得到的EVA的数均分子量为30000g/mol～50000g/mol，重均分子量为50000g/mol～60000g/mol，峰位分子量为90000g/mol～120000g/mol，多分散性指数为1.4～1.8，制备得到的EVA中乙烯的摩尔含量为30mol％～38mol％。
根据本发明的实施例，所述微管反应器单元中的反应温度为55℃～80℃，所述微反应器系统的压力为3.0MPa～4.5MPa，所述第二溶剂为甲醇，所述第二引发剂的浓度为5mM～20mM，制备得到的EVA的数均分子量为15000g/mol～30000g/mol，重均分子量为35000g/mol～55000g/mol，峰位分子量为40000～60000g/mol，多分散性指数为1.5～2.0，制备得到的EVA中乙烯的摩尔含量为30mol％～36mol％。
在本发明的又一方面，本发明提出了利用前面所述的方法制备得到的EVA在制备EVOH中的应用。利用前面所述的方法可以很好的调节和控制EVA的分子量、多分散性指数、EVA中乙烯的摩尔含量等，将制备得到的EVA用于制备EVOH，便于得到性能优异的EVOH。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的微反应器系统的结构示意图；
图2显示了根据本发明另一个实施例的微反应器系统的结构示意图；
图3显示了根据本发明又一个实施例的微反应器系统的结构示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例制备EVA的方法流程图；
图5显示了本发明实施例1所得到的EVA的凝胶渗透色谱图；
图6显示了本发明实施例1所得到的EVA的核磁共振氢谱图。
附图标记说明：
100：第一输送单元；200：第二输送单元；300：微混合器单元；400：微管反应器单元；410：反应段；420：进料口；500：第三输送单元。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一方面，本发明提出了一种微反应器系统。根据本发明的实施例，参考图1至图3，微反应器系统可以包括第一输送单元100、第二输送单元200、微混合器单元300和微管反应器单元400，其中，第一输送单元100和第二输送单元200均与微混合器单元300相连，微混合器单元300与微管反应器单元400相连，第一输送单元100和第二输送单元200中的至少之一向微混合器单元输送反应原料。上述微反应器系统可以用于制备聚醋酸乙烯酯、EVA等聚合物，微管反应器单元可以消除气化空间，使得聚合反应过程中不易出现气液两相，反应体系更为均一，从而有利于聚合反应的均匀、快速进行。
根据本发明的实施例，参考图1至图3，微反应器系统可以包括第一输送单元100、第二输送单元200、微混合器单元300和微管反应器单元400，其中，第一输送单元100和第二输送单元200均与微混合器单元300相连，微混合器单元300与微管反应器单元400相连，第一输送单元100用于向微混合器单元300输送乙烯，第二输送单元200用于向微混合器单元300输送醋酸乙烯酯的溶液。由此，该微反应器系统可以用于制备EVA，通过第一输送单元和第二输送单元分别向微混合器单元输送乙烯和醋酸乙烯酯的溶液，使乙烯和溶液在微混合器单元进行快速溶解和混合，之后，进入微管反应器单元进行共聚反应，微管反应器单元可以消除气化空间，避免在共聚反应过程中乙烯由溶液中分离出来，利用该微反应器系统可以保证反应体系的组成和温度径向均匀、变化同步，从而实现共聚过程的高效可控，有利于提高制备得到的EVA的性能，为生产高性能EVOH提供良好的基础。
根据本发明的一些实施例，参考图2和图3，微管反应器单元400可以包括依次相连的至少两个反应段410，相邻的两个反应段410之间设置进料口420，微反应器系统400可以进一步包括至少一个第三输送单元500，第三输送单元500与相邻的两个反应段410之间的进料口420连通。微管反应器单元可以包括依次相连的两个反应段(如图2所示出的)、三个(如图3所示出的)、四个或更多个反应段，在每两个相邻的反应段之间可以设置相应的进料口，以便通过第三输送单元向反应体系输送物料，从而对反应过程和反应产物进行更好的调控。
需要说明的是，在利用微反应器系统制备EVA时，当只需要通过第一输送单元和第二输送单元输送反应原料时，则微管反应器单元中可以仅设置一个反应段，使乙烯和第二溶液的混合物在该反应段中进行充分的共聚反应即可；当需要设置多个反应段时，可以根据实际需要设置反应段和第三输送单元的具体数量。还需要说明的是，通过第三输送单元向反应体系中输送的物料可以为乙烯、醋酸乙烯酯、第二引发剂、第二溶剂等中的一种或者多种的混合物，也可以向反应体系中输送其他可以调节EVA分子量大小或EVA分子量分布的物料。另外需要说明的是，利用微反应器系统制备聚醋酸乙烯酯时，可以通过第一输送单元或第二输送单元输送反应原料，微管反应器单元可以仅设置一个反应段，也可以设置多个反应段，微管反应器单元设置多个反应段时，也可以通过第三输送单元向反应体系中输送所需的物料。
根据本发明的一些具体实施例，参考图2，微管反应器单元400可以包括相连的两个反应段410，微反应器系统包括一个第三输送单元500，第三输送单元500与两个反应段410之间的进料口420相连，从而可以向反应体系输送所需物料，使物料参与第二个反应段410中的共聚反应。
根据本发明的另一些具体实施例，参考图3，微管反应器单元400可以包括依次相连的三个反应段410，每两个相邻的反应段410之间设置一个进料口420，微反应器系统包括两个第三输送单元500，两个第三输送单元500分别连接一个进料口420，以便向反应体系的不同反应段输送所需物料，从而对反应过程进行更好的调控，以便得到所需性能的聚醋酸乙烯酯、EVA等聚合物。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种利用前面所述的微反应器系统制备聚合物的方法。根据本发明的实施例，利用前面所述的微反应器系统制备聚合物的方法可以包括以下步骤：
S1：将醋酸乙烯酯、第一引发剂和第一溶剂配制为第一溶液。
根据本发明的实施例，第一溶剂可以包括叔丁醇和甲醇中的至少之一，即是说，第一溶剂可以为叔丁醇或甲醇，也可以为叔丁醇和甲醇的混合物。
根据本发明的实施例，第一引发剂可以包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少之一，即是说，第一引发剂可以为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，也可以为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的混合物，上述第一引发剂均可以引发醋酸乙烯酯的均聚反应。
根据本发明的实施例，第一溶液中，第一引发剂的浓度可以为5mM～60mM，例如，第一引发剂的浓度可以为5mM、10mM、15mM、20mM、25mM、30mM、35mM、40mM、45mM、50mM、55mM、60mM等，第一引发剂的浓度设置在上述范围内，有利于快速引发聚醋酸乙烯酯的均聚反应。
根据本发明的实施例，第一溶液中，醋酸乙烯酯的浓度可以为1M～10.7M，例如，醋酸乙烯酯的浓度可以为1M、2M、5M、6M、8M、10M、10.7M等，由此，醋酸乙烯酯具有合适的浓度，在一定的反应时间内醋酸乙烯酯可以进行充分的均聚反应，从而有利于提高原料的利用率和聚醋酸乙烯酯的产率。
S2：将第一溶液通过第一输送单元或第二输送单元输送至微混合器单元和微管反应器单元。
通过第一输送单元或第二输送单元将第一溶液输送至微混合器单元和微管反应器单元中，第一溶液可以在微混合器单元中进一步均匀混合，有利于提高之后在微管反应器单元中的均聚反应的一致性。
S3：使第一溶液在微管反应器单元中进行聚合反应，得到含有聚醋酸乙烯酯的混合物。
根据本发明的实施例，第一溶液在微管反应器单元中进行聚合反应时的反应温度可以为50℃～120℃，例如，第一溶液在微管反应器单元中进行聚合反应时的反应温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，反应温度设置在上述范围内，有利于引发剂快速引发醋酸乙烯酯的均聚反应，并且，较高的反应温度有利于提高醋酸乙烯酯的反应速率，缩短反应时间；即便是在较高的反应温度下，醋酸乙烯酯也不会由溶液中脱离出来，反应不存在气液两相，反应高效可控。
根据本发明的实施例，第一溶液在微管反应器单元中的反应时间为10min～180min，例如，反应时间可以为10min、30min、50min、80min、100min、120min、150min、180min等，由此，醋酸乙烯酯可以进行较为充分的均聚反应，有利于提高反应原料的利用率。
S4：对含有聚醋酸乙烯酯的混合物进行后处理，得到聚醋酸乙烯酯。
根据本发明的一些实施例，对含有聚醋酸乙烯酯的混合物进行后处理可以包括以下步骤中的至少一种：回收未反应单体、脱除第一溶剂、洗涤、干燥等。根据本发明的一些具体实施例，含有聚醋酸乙烯酯的混合物从微管反应器单元中流出后经过回收未反应单体、脱除第一溶剂、洗涤、干燥之后得到聚醋酸乙烯酯产品。
利用上述方法可以在较高的温度下快速制备得到聚醋酸乙烯酯，有利于节省反应时间；并且，微管反应器单元可以消除气化空间，整个反应过程中反应体系处于较为均一的液相体系，反应可控，有利于得到所需的反应产物。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种利用前面所述的微反应器系统制备聚合物EVA的方法。根据本发明的实施例，参考图4，利用前面所述的微反应器系统制备聚合物EVA的方法可以包括以下步骤：
S100：将醋酸乙烯酯、第二引发剂和第二溶剂配制为第二溶液。
在该步骤中，将醋酸乙烯酯、第二引发剂和第二溶剂配制为第二溶液，以便于通过第二输送单元向微混合器单元输送第二溶液。
根据本发明的实施例，第二引发剂可以包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少之一，上述第二引发剂均可以引发乙烯和醋酸乙烯酯的共聚反应，从而生成EVA。根据本发明的一些实施例，第二引发剂可以为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；根据本发明的另一些实施例，第二引发剂也可以为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的混合物。
根据本发明的一些实施例，第二溶液中，第二引发剂的浓度可以为5mM～60mM，例如，第二引发剂的浓度可以为5mM、10mM、20mM、30mM、40mM、50mM、60mM等，由此，第二引发剂具有合适的浓度，有利于更有效的引发乙烯和醋酸乙烯酯的共聚反应。
根据本发明的实施例，第二溶剂可以包括叔丁醇和甲醇中的至少之一，即是说，第二溶剂可以为叔丁醇或甲醇，也可以为叔丁醇和甲醇的混合物。醋酸乙烯酯在上述第二溶剂中均具有较高的溶解度，有利于根据实际需要设置和调节第二溶液中醋酸乙烯酯的浓度，从而对反应原料的比例等进行更好的调控。
根据本发明的一些实施例，第二溶液中，醋酸乙烯酯的浓度为1M～10.7M，例如，醋酸乙烯酯的浓度可以为1M、1.5M、2M、5M、7M、9M、10.7M等，由此，醋酸乙烯酯具有合适的浓度，可以与乙烯在微管反应器单元中进行更充分的反应，有利于提高原料的利用率，降低生产成本。
S200：使乙烯和第二溶液在微混合器单元中混合，得到第一混合物。
根据本发明的实施例，在该步骤中，将乙烯通过第一输送单元输送至微混合器单元，将第二溶液通过第二输送单元输送至微混合器单元，使乙烯和第二溶液在微混合器单元中混合，得到第一混合物。由此，通过第一输送单元和第二输送单元分别向微混合器单元输送乙烯和第二溶液，可以对乙烯和第二溶液的流量进行很好的控制，操作简便，易实现，乙烯和第二溶液在微混合器单元中进行快速混合，使得乙烯可以快速并充分溶解在第二溶液中，从而使得第一混合物流出微混合器单元后以均相的形式流入微管反应器单元中，并在微管反应器单元中呈满管流动，进而有利于乙烯和醋酸乙烯酯的充分反应。
根据本发明的实施例，乙烯和第二溶液的流量比可以为0～80:1，例如，乙烯和第二溶液的流量比可以为1:1、5:1、10:1、20:1、40:1、50:1、60:1、80:1等，乙烯和第二溶液的流量比设置在上述范围内，有利于原料在微管反应器单元中充分反应，以提高原料的利用率，并且，乙烯和第二溶液的流量比设置在上述范围内，有利于得到性能优异的EVA，从而为生产高性能的EVOH提供基础。
根据本发明的实施例，乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比为1:6～1:1，例如，乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比可以为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1等，乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比设置在上述范围内，有利于得到性能优异的EVA，从而为生产高性能的EVOH提供更好的基础。
根据本发明的实施例，乙烯和第二溶液在微混合器单元中混合是在3.0MPa～5.0MPa的压力下进行的，例如，乙烯和第二溶液可以在3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa等压力下进行混合，有利于乙烯快速并充分的溶解在第二溶液中。
S300：使第一混合物由微混合器单元进入微管反应器单元中进行共聚反应，得到含有EVA的第二混合物。
根据本发明的实施例，第一混合物由微混合器单元流出后进入微管反应器单元中进行共聚反应，其中，由第二引发剂引发乙烯和醋酸乙烯酯之间的共聚反应，之后，乙烯和醋酸乙烯酯进行充分的共聚反应，得到含有EVA的第二混合物。
根据本发明的一些实施例，微管反应器单元中的反应温度可以为50℃～90℃，例如，微管反应器单元中的反应温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，反应温度设置在上述范围内，有利于第二引发剂引发乙烯和醋酸乙烯酯的共聚反应，也有利于加快乙烯和醋酸乙烯酯的共聚反应速率，从而使得乙烯和醋酸乙烯酯在较短的时间内充分反应。
根据本发明的一些实施例，微管反应器单元中的反应时间可以为10min～180min，例如，微管反应器单元中的反应时间可以为10min、20min、50min、80min、100min、120min、150min、160min、180min等，由此，在该反应时间范围内，乙烯和醋酸乙烯酯可以进行较为充分的反应，从而提高原料的利用率，并且，反应时间相对较短，更有利于节省制备成本。
根据本发明的一些实施例，利用前面所述的微反应器系统制备EVA的方法还可以包括：通过第三输送单元向反应段输送物料。在反应过程中，通过第三输送单元向反应段输送乙烯、醋酸乙烯酯、第二溶剂、第二引发剂等中的一种或多种的混合物，或者向反应体系中输送其他可以调节EVA分子量大小或EVA分子量分布的物料，可以使得产物EVA的分子量呈单峰或双峰或多峰分布，反应在均相状态下进行，反应体系中条件可控，反应效率高、且产物中乙烯和醋酸乙烯酯两种链节的比例可控。
S400：对第二混合物进行后处理，得到EVA。
在形成第二混合物之后，通过对第二混合物进行后处理，即可得到EVA。根据本发明的实施例，后处理可以包括以下步骤中的至少一种：回收未反应单体、脱除第二溶剂、洗涤、干燥等。根据本发明的一些具体实施例，第二混合物从微管反应器单元中流出后经过回收未反应单体、脱除第二溶剂、洗涤、干燥之后得到EVA产品。
根据本发明的一些具体实施例，制备得到的EVA中，乙烯的摩尔含量可以为14mol％～45mol％，例如，EVA中乙烯的摩尔含量可以为14mol％、15mol％、18mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％等。
根据本发明的一些具体实施例，微管反应器单元中的反应温度为55℃～80℃，微反应器系统的压力为3.0MPa～4.5MPa，第二溶剂为叔丁醇，第二引发剂的浓度为5mM～20mM，制备得到的EVA的数均分子量Mn为30000g/mol～50000g/mol，重均分子量Mw为50000g/mol～60000g/mol，峰位分子量Mp为90000g/mol～120000g/mol，多分散性指数PDI(Mw/Mn)为1.4～1.8，制备得到的EVA中乙烯的摩尔含量为30mol％～38mol％。
根据本发明的另一些具体实施例，微管反应器单元中的反应温度为55℃～80℃，微反应器系统的压力为3.0MPa～4.5MPa，第二溶剂为甲醇，第二引发剂的浓度为5mM～20mM，制备得到的EVA的数均分子量Mn为15000g/mol～30000g/mol，重均分子量Mw为35000g/mol～55000g/mol，峰位分子量Mp为40000～60000g/mol，多分散性指数PDI(Mw/Mn)为1.5～2.0，制备得到的EVA中乙烯的摩尔含量为30mol％～36mol％。
根据本发明的又一些具体实施例，微管反应器单元中的反应温度为55℃～80℃，微反应器系统的压力为3.0MPa～4.5MPa，第二溶剂为甲醇或者叔丁醇，第二引发剂的浓度为5mM～20mM，微管反应器单元中后端(两个反应段之间的进料口)引入分子量调节剂和第二股单体，制备得到的EVA的分子量呈双峰分布，其中，第一个峰对应的数均分子量Mn为30000g/mol～50000g/mol，第二个峰对应的数均分子量Mn为5000g/mol～20000g/mol。
相关技术中，采用搅拌釜式反应器制备EVA，反应过程存在气液两相，气液相间分配和传质对液相反应环境的影响很大，导致反应效率低、控制产物中乙烯和醋酸乙烯两种链节比例的难度大。相比于相关技术中采用搅拌釜式反应器的技术方案而言，利用本发明提出的微反应器系统制备EVA具有以下诸多优点：(1)本发明提出的微反应器系统可以解耦相关技术中乙烯含量对反应压力的依赖性，使产物EVA中乙烯的含量可以通过第一输送单元进行准确的控制，理论上可以在同一反应压力下通过改变乙烯的输送参数无级调变乙烯含量；(2)微混合器单元可以强化乙烯的溶解以及乙烯和溶液的混合过程，实现乙烯的快速溶解和分散，且在共聚反应过程中无气相空间存在，不存在气液两相、也就不存在气液相间分配和传质对液相反应环境的影响，共聚在均相状态下进行，从而可以避免乙烯在气液两相间分配及远离平衡带来的进料组成偏离的问题，反应体系的组成和温度均匀、变化同步，原料利用率高，可以实现乙烯和醋酸乙烯酯共聚过程的高效可控，为生产高性能的EVOH提供基础；(3)本发明提出的微反应器系统适合用于连续稳定的生产EVA，从而可以有效降低批次之间产品的质量波动；(4)当微管反应器单元中设置多个反应段时，可以向相应的反应段补充乙烯、醋酸乙烯酯、第二引发剂、第二溶剂等物料，进而为更精准控制和更灵活调控产物的组成和结构提供条件。
在本发明的又一方面，本发明提出了利用前面所述的方法制备得到的EVA在制备EVOH中的应用。利用前面所述的方法制备得到的EVA可以直接应用于制备EVOH，例如，通过对EVA进行皂化处理可以制得EVOH，由于EVA的制备过程中乙烯和醋酸乙烯酯的共聚过程高效可控，可以为后续通过EVA制备高性能的EVOH提供良好的基础。
下面根据本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行详细说明：
实施例1
首先用氮气吹扫微反应器系统，再用乙烯气体灌注微反应器系统，使体系压力维持在4.0MPa。将醋酸乙烯酯、AIBN(偶氮二异丁腈)加入叔丁醇中配制成第二溶液，使醋酸乙烯酯的浓度为5.0M，AIBN的浓度为10mM，并用氮气鼓泡10min。设定微管反应器单元的温度为65℃，调节第一输送单元和第二输送单元的参数，使乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比为3:5。乙烯和第二溶液进入微混合器单元后迅速溶解混合形成第一混合物，第一混合物进入微管反应器单元后迅速升温开始共聚反应，反应时间为2小时，得到含有EVA的第二混合物。第二混合物经回收未反应单体、脱除第二溶剂、洗涤、干燥后得到EVA产品，EVA产品的性能见表1。
实施例2
首先用氮气吹扫微反应器系统，再用乙烯气体灌注微反应器系统，使体系压力维持在4.0MPa。将醋酸乙烯酯、AIBN(偶氮二异丁腈)加入甲醇中配制成第二溶液，使醋酸乙烯酯的浓度为5.0M，AIBN的浓度为10mM，并用氮气鼓泡10min。设定微管反应器单元的温度为65℃，调节第一输送单元和第二输送单元的参数，使乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比为3:5。乙烯和第二溶液进入微混合器单元后迅速溶解混合形成第一混合物，第一混合物进入微管反应器单元后迅速升温开始共聚反应，反应时间为2小时，得到含有EVA的第二混合物。第二混合物经回收未反应单体、脱除第二溶剂、洗涤、干燥后得到EVA产品，EVA产品的性能见表1。
实施例3
首先用氮气吹扫微反应器系统，再用乙烯气体灌注微反应器系统，使体系压力维持在3.5MPa。将醋酸乙烯酯、AIBN(偶氮二异丁腈)加入叔丁醇中配制成第二溶液，使醋酸乙烯酯的浓度为3.0M，AIBN的浓度为20mM，并用氮气鼓泡10min。设定微管反应器单元的温度为60℃，调节第一输送单元和第二输送单元的参数，使乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比为0.5:3。乙烯和第二溶液进入微混合器单元后迅速溶解混合形成第一混合物，第一混合物进入微管反应器单元后迅速升温开始共聚反应，反应时间为2小时，得到含有EVA的第二混合物。第二混合物经回收未反应单体、脱除第二溶剂、洗涤、干燥后得到EVA产品。
实施例4
首先用氮气吹扫微反应器系统，再用乙烯气体灌注微反应器系统，使体系压力维持在3.5MPa。将醋酸乙烯酯、AIBN(偶氮二异丁腈)加入叔丁醇中配制成第二溶液，使醋酸乙烯酯的浓度为3.0M，AIBN的浓度为20mM，并用氮气鼓泡10min。设定微管反应器单元的温度为60℃，调节第一输送单元和第二输送单元的参数，使乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比为1:3。乙烯和第二溶液进入微混合器单元后迅速溶解混合形成第一混合物，第一混合物进入微管反应器单元后迅速升温开始共聚反应，反应时间为2小时，得到含有EVA的第二混合物。第二混合物经回收未反应单体、脱除第二溶剂、洗涤、干燥后得到EVA产品。
实施例5
首先用氮气吹扫微反应器系统，再用乙烯气体灌注微反应器系统，使体系压力维持在3.5MPa。将醋酸乙烯酯、AIBN(偶氮二异丁腈)加入叔丁醇中配制成第二溶液，使醋酸乙烯酯的浓度为3.0M，AIBN的浓度为20mM，并用氮气鼓泡10min。设定微管反应器单元的温度为60℃，调节第一输送单元和第二输送单元的参数，使乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比为1.5:3。乙烯和第二溶液进入微混合器单元后迅速溶解混合形成第一混合物，第一混合物进入微管反应器单元后迅速升温开始共聚反应，反应时间为2小时，得到含有EVA的第二混合物。第二混合物经回收未反应单体、脱除第二溶剂、洗涤、干燥后得到EVA产品。
实施例6
首先用氮气吹扫微反应器系统，再用乙烯气体灌注微反应器系统，使体系压力维持在3.5MPa。将醋酸乙烯酯、AIBN(偶氮二异丁腈)加入叔丁醇中配制成第二溶液，使醋酸乙烯酯的浓度为3.0M，AIBN的浓度为20mM，并用氮气鼓泡10min。设定微管反应器单元的温度为60℃，调节第一输送单元和第二输送单元的参数，使乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比为2:3。乙烯和第二溶液进入微混合器单元后迅速溶解混合形成第一混合物，第一混合物进入微管反应器单元后迅速升温开始共聚反应，反应时间为2小时，得到含有EVA的第二混合物。第二混合物经回收未反应单体、脱除第二溶剂、洗涤、干燥后得到EVA产品。
实施例7
首先用氮气吹扫微反应器系统，再用乙烯气体灌注微反应器系统，使体系压力维持在3.5MPa。将醋酸乙烯酯、AIBN(偶氮二异丁腈)加入叔丁醇中配制成第二溶液，使醋酸乙烯酯的浓度为3.0M，AIBN的浓度为20mM，并用氮气鼓泡10min。设定微管反应器单元的温度为60℃，调节第一输送单元和第二输送单元的参数，使乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比为2.5:3。乙烯和第二溶液进入微混合器单元后迅速溶解混合形成第一混合物，第一混合物进入微管反应器单元后迅速升温开始共聚反应，反应时间为2小时，得到含有EVA的第二混合物。第二混合物经回收未反应单体、脱除第二溶剂、洗涤、干燥后得到EVA产品。
实施例8
首先用氮气吹扫微反应器系统，再用乙烯气体灌注微反应器系统，使体系压力维持在3.5MPa。将醋酸乙烯酯、AIBN(偶氮二异丁腈)加入叔丁醇中配制成第二溶液，使醋酸乙烯酯的浓度为3.0M，AIBN的浓度为20mM，并用氮气鼓泡10min。设定微管反应器单元的温度为60℃，调节第一输送单元和第二输送单元的参数，使乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比为3:3。乙烯和第二溶液进入微混合器单元后迅速溶解混合形成第一混合物，第一混合物进入微管反应器单元后迅速升温开始共聚反应，反应时间为2小时，得到含有EVA的第二混合物。第二混合物经回收未反应单体、脱除第二溶剂、洗涤、干燥后得到EVA产品。
对实施例1和实施例2中得到的EVA产品进行分子量和分子量分布测定，测定方法如下：使用以THF(四氢呋喃)为流动相的凝胶渗透色谱仪测定，采用窄分子量分布的聚苯乙烯作为标准物质标定，其中，流动相的流量为1mL/min，样品浓度为10mg/mL～20mg/mL。实施例1和实施例2中EVA产品分子量的测定结果记录于表1中。
测定实施例1至实施例8中得到的EVA产品中乙烯的摩尔含量，乙烯的摩尔含量通过核磁共振氢谱测定，利用特征峰面积积分计算得到各产品中乙烯的摩尔含量。乙烯的摩尔含量的计算公式如下：
其中，I1为4.55ppm～5.40ppm区间特征峰积分面积；I2为0.67ppm～2.39ppm区间特征峰积分面积。
实施例1和实施例2的EVA产品中乙烯的摩尔含量测定结果记录于表1中，实施例3至实施例8的EVA产品中乙烯的摩尔含量测定结果记录于表2中。
表1实施例1和实施例2的EVA产品的性能测定结果
由表1可知，在其他条件相同的条件下，第二溶剂不同，制备得到的EVA的性能不同。
表2实施例3至实施例8的EVA产品中乙烯的摩尔含量测定结果
由表1和表2可知，实施例1至实施例8得到的EVA产品中乙烯的摩尔含量与原料中乙烯所占的摩尔比(乙烯的摩尔数占乙烯和醋酸乙烯酯总摩尔数的比例)比较接近，也就是说，利用本发明提出的微反应器系统制备EVA，可以通过调节第一输送单元和第二输送单元的参数来匹配乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比，进而很好的调控产物中乙烯的摩尔含量。
图5示出了实施例1中EVA产品的凝胶渗透色谱图，由图5可以看出，在分子量为112221(该值为相对的分子量的大小，不是具体分子量的值)时峰最强，该分子量产品的含量最大。根据该图可以计算得出EVA产品的各种分子量以及分子量分布，同样，根据测定得到的其他实施例的EVA产物的凝胶色谱图也可以急速得出各种分子量以及分子量分布。
图6示出了实施例1中EVA产品的核磁共振氢谱图，实施例1中的EVA产品呈单峰分布，由该图可以计算出乙烯和醋酸乙烯酯的聚合度以及产品中乙烯或醋酸乙烯酯的摩尔含量。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”、“又一个实施例”、“一些实施例”或“一些具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种微反应器系统，其特征在于，包括：第一输送单元、第二输送单元、微混合器单元和微管反应器单元，所述第一输送单元和所述第二输送单元均与所述微混合器单元相连，所述微混合器单元与所述微管反应器单元相连，所述第一输送单元和所述第二输送单元中的至少之一向所述微混合器单元输送反应原料。
2.根据权利要求1所述的微反应器系统，其特征在于，所述第一输送单元用于向所述微混合器单元输送乙烯，所述第二输送单元用于向所述微混合器单元输送醋酸乙烯酯的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的微反应器系统，其特征在于，所述微管反应器单元包括依次相连的至少两个反应段，相邻的两个所述反应段之间设置进料口，所述微反应器系统进一步包括至少一个第三输送单元，所述第三输送单元与相邻的两个所述反应段之间的所述进料口连通。
4.一种利用权利要求1～3中任一项所述的微反应器系统制备聚合物的方法，其特征在于，包括：
将醋酸乙烯酯、第一引发剂和第一溶剂配制为第一溶液；
将所述第一溶液通过第一输送单元或第二输送单元输送至微混合器单元和所述微管反应器单元；
使所述第一溶液在所述微管反应器单元中进行聚合反应，得到含有聚醋酸乙烯酯的混合物；
对含有聚醋酸乙烯酯的混合物进行后处理，得到聚醋酸乙烯酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一溶液在所述微管反应器单元中进行聚合反应时的反应温度为50℃～120℃，
和/或，所述第一溶剂包括叔丁醇和甲醇中的至少之一，
和/或，所述第一引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少之一，
和/或，所述第一溶液中，所述第一引发剂的浓度为5mM～60mM，所述醋酸乙烯酯的浓度为1M～10.7M，
和/或，所述微管反应器单元中的反应时间为10min～180min。
6.一种利用权利要求1～3中任一项所述的微反应器系统制备聚合物的方法，其特征在于，包括：
将醋酸乙烯酯、第二引发剂和第二溶剂配制为第二溶液；
将乙烯通过第一输送单元输送至微混合器单元，将所述第二溶液通过第二输送单元输送至所述微混合器单元，使所述乙烯和所述第二溶液在所述微混合器单元中混合，得到第一混合物；
使所述第一混合物由所述微混合器单元进入微管反应器单元中进行共聚反应，得到含有EVA的第二混合物；
对所述第二混合物进行后处理，得到EVA。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括：通过第三输送单元向反应段输送物料。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述第二引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少之一，
和/或，所述第二溶剂包括叔丁醇和甲醇中的至少之一，
和/或，所述第二溶液中，所述第二引发剂的浓度为5mM～60mM，所述醋酸乙烯酯的浓度为1M～10.7M，
和/或，所述乙烯和所述第二溶液的流量比为0～80:1，
和/或，所述乙烯和所述醋酸乙烯酯的摩尔比为1:6～1:1，
和/或，所述乙烯和所述第二溶液在所述微混合器单元中混合是在3.0MPa～5.0MPa的压力下进行的，
和/或，所述微管反应器单元中的反应温度为50℃～90℃，
和/或，所述微管反应器单元中的反应时间为10min～180min，
和/或，所述EVA中，乙烯的摩尔含量为14mol％～45mol％，
和/或，所述EVA的分子量呈单峰或双峰或多峰分布。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述微管反应器单元中的反应温度为55℃～80℃，所述微反应器系统的压力为3.0MPa～4.5MPa，所述第二溶剂为叔丁醇，所述第二引发剂的浓度为5mM～20mM，制备得到的EVA的数均分子量为30000g/mol～50000g/mol，重均分子量为50000g/mol～60000g/mol，峰位分子量为90000g/mol～120000g/mol，多分散性指数为1.4～1.8，制备得到的EVA中乙烯的摩尔含量为30mol％～38mol％，
或者，所述微管反应器单元中的反应温度为55℃～80℃，所述微反应器系统的压力为3.0MPa～4.5MPa，所述第二溶剂为甲醇，所述第二引发剂的浓度为5mM～20mM，制备得到的EVA的数均分子量为15000g/mol～30000g/mol，重均分子量为35000g/mol～55000g/mol，峰位分子量为40000～60000g/mol，多分散性指数为1.5～2.0，制备得到的EVA中乙烯的摩尔含量为30mol％～36mol％。
10.利用权利要求6～9中任一项所述的方法制备得到的EVA在制备EVOH中的应用。
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