JP7226434B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] チオカルボニルチオ化合物の存在下でモノマーを重合して、基「-SC(=S)R1」(ただし、R1は1価の有機基である。)を末端に有する重合体Tを得る工程Aと、
ラジカル発生剤を添加せずに前記重合体Tとチオール基含有化合物とを接触させて、前記重合体Tが有する基「-SC(=S)R1」を水素原子に置換する工程Bと、を含む、重合体の製造方法。
[2] 基「-SC(=S)R1」(ただし、R1は1価の有機基である。)を末端に有する重合体Tと、チオール基含有化合物とをラジカル発生剤を添加せずに接触させて、前記重合体Tが有する基「-SC(=S)R1」を水素原子に置換する方法。
[3] 上記[1]の製造方法により得られた重合体。
[4] 上記[3]の重合体を含有する、重合体組成物。
以下、本開示の重合体の製造方法について説明する。本製造方法は、以下の工程A及び工程Bを含む。
工程A;チオカルボニルチオ化合物の存在下でモノマーを重合して、基「-SC(=S)R1」を末端に有する重合体(以下、「重合体T」ともいう。)を得る工程。
工程B;ラジカル発生剤を添加せずに重合体Tとチオール基含有化合物とを接触させて、重合体Tが有する基「-SC(=S)R1」を水素原子に置換する工程。
<モノマー>
重合に使用するモノマーとしては、重合可能であれば特に制限されないが、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物(以下、「重合性不飽和化合物」ともいう。)を好ましく用いることができる。これらのうち、(メタ)アクリル化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましく、(メタ)アクリル化合物を少なくとも含むことがさらに好ましい。なお、本明細書において(メタ)アクリル化合物は、アクリル化合物及びメタクリル化合物を含む意味である。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸-n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-イソブチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸-1-メチルシクロペンチル、(メタ)アクリル酸-2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-α-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン、(メタ)アクリル酸ノルボルナンカルボラクチル、α-(メタ)アクリルオキシ-γ-ブチロラクトン、β-(メタ)アクリルオキシ-γ-ブチロラクトン、3-(2,2-ビス(トリフルオロメチル)-2-ヒドロキシエチル)-エンド-2-(2-メチルプロペノイル)-ビシクロ[2.2.1]-へプタン、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2-フェニルエチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、イソボルニル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸-N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸-N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール、α-メトキシアクリル酸メチル、α-エトキシアクリル酸メチル、3-メトキシアクリル酸エステル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、フマル酸ジアルキル等のα,β-不飽和カルボン酸エステル化合物;
N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等などのα,β-不飽和カルボン酸アミド化合物;
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン等のα,β-不飽和カルボニル化合物;酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物;無水マレイン酸、無水イタコン酸、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等の環式ビニル化合物;N-ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール等のN-ビニル化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の炭素-炭素二重結合を2つ以上有する化合物;(メタ)アクリロニトリル等を挙げることができる。なお、単量体(B)は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書中の(メタ)アクリルは、アクリル及びメタクリルであることを示す。
本工程では、チオカルボニルチオ化合物の存在下でモノマーを重合することにより、重合体の末端に、チオカルボニルチオ化合物に由来する1価の基「-SC(=S)R1」が導入される。
R1の1価の有機基としては、炭素数1~30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロシクリル基、-NR11R12、-NR11-NR12R13、-COOR11、-OCOR11、-CONR11R12、-P(=O)(OR11)2又は-O-P(=O)R11R12(ただし、R11、R12及びR13は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。以下同じ。)等を挙げることができる。また、R1は、上記の各基における炭素原子に結合する水素原子の1個以上が、シアノ基、カルボキシ基等で置換された1価の基であっていてもよい。
上記式(s-2)中のZ4は、フェニル基等の芳香族基であることが好ましく、上記式(s-3)中のZ6はアルキル基であることが好ましい。
ジチオエステル化合物として、例えば2-フェニル-2-プロピルベンゾチオエート、4-シアノ-4-(フェニルチオカルボニルチオ)ペンタン酸、2-シアノ-2-プロピルベンゾジチオエート等を;
トリチオカルボナート化合物として、例えばS-(2-シアノ-2-プロピル)-S-ドデシルトリチオカーボネート、4-シアノ-4-[(ドデシルスルファニル-チオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ-カルボナート、2-(ドデシルチオカルボノチオールチオ)-2-メチルプロピオン酸等を、それぞれ挙げることができる。
上記重合は、生産性の観点から、ラジカル発生剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル発生剤は、従来公知のラジカル重合において一般に用いられるラジカル重合開始剤から適宜選択することができる。具体的には、熱や光によりラジカルを発生させる化合物であり、例えば過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等の加熱によりラジカルを発生する化合物や、放射線の照射によりラジカルを発生する化合物を挙げることができる。
アゾ化合物として、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-ブタンニトリル)、4,4’-アゾビス(4-ペンタン酸)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2-(t-ブチルアゾ)-2-シアノプロパン、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(1,1)-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、2,2’-アゾビス(2-メチル-N-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)ジクロリド、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジクロリド、2,2’-アゾビス(N,N-ジメチレンイソブチルアミド)、2,2’-アゾビス(2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド)、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(イソブチルアミド)二水和物等を;
重合に使用する溶媒の具体例としては、アルコール類として、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール等を;
エーテル類として、例えば1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を;
ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を;
エステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ-ト等を、それぞれ挙げることができる。なお、溶媒としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
続く工程Bでは、上記工程Aにより得られた重合体Tと、チオール基含有化合物とを、上記工程Aの重合後において、ラジカル発生剤を添加せずに接触させる。この操作により、重合体Tが有する末端の基「-SC(=S)R1」が、水素原子に置換される。なお、本製造方法では、工程Bではラジカル発生剤を添加せず、また、工程Aで使用したラジカル発生剤は通常、ラジカル発生のための加熱又は放射線照射によって分解される。ただし、工程Bにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で、工程Aで使用したラジカル発生剤のうち未分解のラジカル発生剤が存在していてもよい。
使用するチオール基含有化合物は、連鎖移動剤の機能を有していれば特に限定されない。チオール基含有化合物としては、下記式(1)で表される化合物を好ましく使用することができる。
R2-SH …(1)
(式(1)中、R2は、炭素数1~30の1価の炭化水素基、又は炭素数2~30の炭化水素基の炭素-炭素結合間に-C(=O)O-を有する基であり、少なくとも1個の水素原子が水酸基、カルボキシ基又は-SO3Naで置換されていてもよい。)
チオール基含有化合物の具体例としては、例えば、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、メルカプト酢酸、メチルメルカプトアセテート、エチルメルカプトアセテート、2-エチルヘキシルメルカプトアセテート、3-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、ヘキシル3-メルカプトプロピオネート、シクロヘキシル3-メルカプトプロピオナート、2-エチルヘキシル3-メルカプトプロピオナート、オクチル3-メルカプトプロピオナート、ドデシル3-メルカプトプロピオナート、トリデシル3-メルカプトプロピオナート、オクタデシル3-メルカプトプロピオナート、メルカプトこはく酸、2-メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、1-エタンチオール、1-プロパンチオール、1-ブタンチオール、2-ブタンチオール、1-ペンタンチオール、1-ヘキサンチオール、1-ヘプタンチオール、1-オクタンチオール、1-デカンチオール、1-ドデカンチオール、1-ヘキサデカンチオール、1-オクタデカンチオール、2-メチル-1-プロパンチオール、t-ドデシルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、チオフェノール等が挙げられる。
末端変換効率=100-[{(A1/R1)/(A2/R2)}×100]
…(3)
(式(3)中、A1は、重合体Tとチオール基含有化合物との接触後の末端基に由来するピークの積分値であり、A2は、重合体Tとチオール基含有化合物との接触前の末端基に由来するピークの積分値であり、R1は、重合体Tとチオール基含有化合物との接触後における末端基を除くポリマー全体のピーク積分値であり、R2は、重合体Tとチオール基含有化合物との接触前における末端基を除くポリマー全体のピーク積分値である。)
本開示の重合体組成物は、重合体成分として、本開示の製造方法によって重合体末端の基「-SC(=S)R1」が水素原子に置換された重合体を含む。本開示の製造方法により得られた重合体及び重合体組成物は、種々の用途に使用される。具体的には、例えば、フォトレジスト用組成物や液浸用組成物、上層膜形成組成物等の各種樹脂組成物、粘着剤、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、履物用素材、各種自動車部品、工業用品、アスファルト組成物、塗料、生体材料等の各種用途に適用することができる。
[質量平均分子量Mw及び数平均分子量Mn]
以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(商品名「HLC-8120GPC」、東ソー社製)を使用して得られたGPC曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。
カラム:商品名「GMHXL」(東ソー社製)2本
カラム温度:40℃
移動相;テトラヒドロフラン
流速;1.0ml/分
サンプル濃度;10mg/20ml
[末端変換効率]
末端変換効率(%)は、1H-NMRによる測定データを用いて上記式(3)により算出した。
[熱分解ガスクロマトグラフ質量分析]
以下の条件で、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置を使用してポリマー末端基を解析した。サンプルについては、パイロホイルに包んで測定した。
(測定条件)
窒素雰囲気下の50mlフラスコに、2-シアノ-2-プロピルドデシルトリチオカルボナート 2.9g、p-アセトキシスチレン 16g、重合溶媒として1-メトキシ-2-プロパノール 0.080gを加えて攪拌した。続いて、アゾビスイソブチロニトリルの1-メトキシ-2-プロパノール溶液(0.1mol/L) 7.7gを添加した後、フラスコ温度を80℃に昇温し、重合を開始した。3時間重合反応を行った後、ヘキサン溶媒に再沈殿することでポリマー粉体Aを得た。
次いで、窒素雰囲気下の30mlフラスコにて、ポリマー粉末A 3.2gを1-メトキシ-2-プロパノール 2.1gに溶解し、t-ドデシルメルカプタンを1.7g添加し、温度80℃で1時間反応させた。得られたポリマーApを再沈殿精製し、1H-NMRによってポリマー解析を実施したところ、ポリマー停止末端由来のピークの減少が確認された(末端変換効率は78%)。
窒素雰囲気下の50mlフラスコに、2-シアノ-2-プロピルドデシルトリチオカルボナート 2.9g、メタクリル酸 1-メチルシクロペンチル 17g、重合溶媒として1-メトキシ-2-プロパノール 0.37gを加えて攪拌した。続いて、アゾビスイソブチロニトリルの1-メトキシ-2-プロパノール溶液(0.1mol/L) 7.7gを添加した後、フラスコ温度を80℃に昇温し、重合を開始した。3時間反応を行った後、ヘキサン溶媒に再沈殿することでポリマー粉体Bを得た。
次いで、窒素雰囲気下の30mlフラスコにて、ポリマー粉体B 3.4gを1-メトキシ-2-プロパノール 2.2gに溶解し、t-ドデシルメルカプタンを1.7g添加し、変性温度80℃にて1時間反応させた。得られたポリマーBpを再沈殿精製し、1H-NMRによってポリマー解析を実施したところ、ポリマー停止末端由来のピークの減少が確認された(末端変換効率は86%)。
窒素雰囲気下の50mlフラスコに、2-シアノ-2-プロピルドデシルトリチオカルボナート 0.86g、メタクリル酸メチル 8.4g、重合溶媒として1-メトキシ-2-プロパノール 1.7gを加えて攪拌した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルの1-メトキシ-2-プロパノール溶液(0.1mol/L) 2.5gを添加した後、温度80℃に昇温し、重合を開始した。3時間反応させることでポリマー溶液Cを得た。
次いで、窒素雰囲気下の30mlフラスコにポリマー溶液C 6.7g(ポリマー濃度66質量%)及びt-ドデシルメルカプタン1.0gを添加し、80℃3時間反応させた。得られたポリマーCpを再沈殿精製し、1H-NMRにてポリマー解析を実施したところ、ポリマー停止末端由来のピークの減少が確認された(末端変換効率は42%)。
窒素雰囲気下の100mlフラスコに、2-シアノ-2-プロピルドデシルトリチオカルボナート 2.2g、p-アセトキシスチレン 13g、メタクリル酸 1-メチルシクロペンチル 20g、重合溶媒として1-メトキシ-2-プロパノール 9.8gを加えて攪拌した。続いて、アゾビスイソブチロニトリルの1-メトキシ-2-プロパノール溶液(0.1mol/L) 5.9gを添加した後、フラスコ温度を80℃に昇温し、重合を開始した。途中、アゾビスイソブチロニトリルの1-メトキシ-2-プロパノール溶液(0.1mol/L)5.3gを添加しながら6時間反応させることでポリマー溶液を得た。また、得られたポリマー溶液をヘキサン溶媒に再沈殿することにより精製し、ポリマー粉体Dを得た。
次いで、窒素雰囲気下の30mlフラスコにて、ポリマー粉末D 4.4gを1-メトキシ-2-プロパノール 2.6gに溶解し、t-ドデシルメルカプタン0.80gを添加し80℃1時間反応させた。得られたポリマーDpを再沈殿精製し、1H-NMRにてポリマー解析を実施したところ、ポリマー停止末端由来のピークの減少が確認された(末端変換効率は63%)。
実施例4と同様の操作を行うことによりポリマー粉末Dを得た。次いで、窒素雰囲気下の30mlフラスコにて、実施例4で得られたポリマー粉体D 4.4gを1-メトキシ-2-プロパノール 2.6gに溶解し、t-ドデシルメルカプタンを0.80g添加して80℃3時間反応させた。得られたポリマーEpを再沈殿精製し、1H-NMRにてポリマー解析を実施したところ、ポリマー停止末端由来のピークの減少が確認された(末端変換効率は80%)。
実施例2と同様の操作を行うことによりポリマー粉末Bを得た。次いで、窒素雰囲気下の30mlフラスコにて、ポリマー粉末B 3.2gを1-メトキシ-2-プロパノール36gに溶解し、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を 7.9g添加し、温度80℃で1時間反応させた。得られたポリマーB1を再沈殿及び精製した。
[比較例2]
実施例2と同様の操作を行うことによりポリマー粉末Bを得た。次いで、窒素雰囲気下の30mlフラスコにて、ポリマー粉末B 3.2gを1-メトキシ-2-プロパノール 9.0gに溶解し、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を1.6g及びt-ドデシルメルカプタンを1.6g添加し、温度80℃で1時間反応させた。得られたポリマーB2を再沈殿及び精製した。
1.熱分解ガスクロマトグラフ質量分析
実施例2で得られた末端水素変性ポリマーBpにつき、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置(pyGCMS)により末端構造を解析した。その測定結果を図1に示した。なお、図1中、上段のグラフ中の逆三角印は、変性反応で得られた水素末端構造近傍由来のピークである。
2.マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析
実施例2、比較例1及び比較例2のそれぞれで得られたポリマーBp、ポリマーB1及びポリマーB2につき、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計(MALDI-TOF-MS)によりポリマー分子量を測定し、末端構造について解析した。その測定結果を図2に示した。なお、図2中、逆三角印は、アゾ化合物由来の末端構造(下記式(2)で表される構造)を有するポリマーのピークであり、丸印は、水素末端(下記式(3)で表される構造)に変換されたポリマー構造由来のピークである。
Claims (6)
- チオカルボニルチオ化合物の存在下でモノマーを重合して、基「-SC(=S)R1」(ただし、R1は1価の有機基である。)を末端に有する重合体Tを得る工程Aと、
ラジカル発生剤を添加せずに前記重合体Tとチオール基含有化合物とを接触させて、前記重合体Tが有する基「-SC(=S)R1」を水素原子に置換する工程Bと、を含む、重合体の製造方法。 - 前記工程Bにおいて、前記重合体Tと前記チオール基含有化合物とを40℃以上130℃以下で接触させる、請求項1に記載の重合体の製造方法。
- 前記モノマーは、(メタ)アクリル化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1又は2に記載の重合体の製造方法。
- 基「-SC(=S)R1」から水素原子への変換効率が40%以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 前記チオール基含有化合物は、下記式(1)で表される化合物である、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
R2-SH …(1)
(式(1)中、R2は、炭素数1~30の1価の炭化水素基、又は炭素数2~30の炭化水素基の炭素-炭素結合間に-C(=O)O-を有する基であり、少なくとも1個の水素原子が水酸基、カルボキシ基又は-SO3Naで置換されていてもよい。) - 基「-SC(=S)R1」(ただし、R1は1価の有機基である。)を末端に有する重合体Tと、チオール基含有化合物とをラジカル発生剤を添加せずに接触させて、前記重合体Tが有する基「-SC(=S)R1」を水素原子に置換する方法。
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CHONG Yen K. et al.,Thiocarbonylthio End Group Removal from RAFT-Synthesized Polymers by Radical-Induced Reduction,Macromolecules,2007年,Vol.40, No.13,p.4446-4455,ISSN 0024-9297 |
岡田幸雄、大野泰彦,チオカルボン酸によるメタクリル酸メチルの重合,高分子論文集,1986年,第43巻、第8号,459-463頁 |
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WO2019189276A1 (ja) | 2019-10-03 |
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