JP2009138172A - インク組成物、並びに、それを用いた画像記録方法及び画像記録物 - Google Patents

インク組成物、並びに、それを用いた画像記録方法及び画像記録物 Download PDF

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Abstract

【課題】 微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用途に好適なインク組成物の提供。
【解決手段】 重合性化合物、顔料、及び、下記一般式(1)で表される重合体を少なくとも含むことを特徴とするインク組成物。
【化1】

前記一般式(1)において、Rは、(m+n)価の有機連結基を表し、Rは、単結合又は2価の有機連結基を表す。Aは、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される少なくとも1種よりなる顔料吸着構造を含む1価の有機基を表す。n個のA、Rは、それぞれ独立に、同一であっても、異なっていてもよい。mは、1〜8、nは、2〜9を表し、m+nは、3〜10である。Pは、ポリマー骨格を表す。m個のPは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色剤の分散性が良好で発色性に優れ、活性放射線の照射により硬化し、高画質の画像を形成することが可能であり、特にインクジェット記録用途に好適なインク組成物、並びに、それを用いた画像記録方法及び画像記録物に関する。
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型・溶融型の熱転写方式、インクジェット方式などが知られている。これらの中でも、前記インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安く、更に騒音が少なく、画像記録方式として優れている。前記インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
前記インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射によって硬化可能なインクジェット記録用の硬化性インク組成物を用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
前記硬化性インク組成物においては、発色性に優れた高精細画像を形成するため、高い顔料分散性と経時的安定性が求められる。一般に、インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須であり、特にインクジェット記録用のインク組成物では、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、かつ、該インク組成物によって形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料をより微粒子化していくと、該顔料の分散が困難になり、顔料凝集体が生じてしまい、顔料分散剤を添加すると、インク組成物の粘度が上昇してしまうという問題が生ずる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇は、いずれもインク吐出性に悪影響を与え、インク組成物の性能の大幅な低下を招く。また、前記インクジェット方式に用いられるインク組成物は、カートリッジ内に収納され、吐出時には加熱され、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰返し温度変化を受け、この温度変化も前記顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、増粘、凝集などが生じ易くなるという問題がある。
このため、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、顔料分散の経時安定性に優れるインク組成物が求められており、従来に置いては、安定な顔料分散液を得るための分散剤について種々の提案がなされている。
例えば、顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物(特許文献1及び2参照)、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物(特許文献3参照)、ポリ(エチレンイミン)−ポリ(12−ヒドロキシステアリン酸)グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物(特許文献4参照)が提案されている。
しかしながら、これらのインク組成物の場合、該分散剤の機能によって従来よりも顔料分散安定性は向上しているものの、使用されている顔料の微細化は不十分であり、更なる微小な顔料粒子の分散性向上効果には改良の余地があり、長期間経過後乃至繰返しの温度変化後の分散安定性が十分ではないという問題がある。
特開2003−119414公報 特開2004−18656公報 特開2003−321628公報 特開2004−131589公報
本発明が解決しようとする課題は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することである。即ち、本発明は、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用途に好適なインク組成物、並びに、それを用いた高品質な画像記録方法及び画像記録物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト重合体を顔料分散剤として使用すると顔料分散性に優れ、また、長期の保存、繰り返し温度変化を経た後でも分散安定性の低下が効果的に抑制されたインク組成物が得られることを知見した。本発明は、本発明者らの知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
<1> 重合性化合物、顔料、及び、下記一般式(1)で表される重合体を少なくとも含むことを特徴とするインク組成物である。
前記一般式(1)において、Rは、(m+n)価の有機連結基を表し、Rは、単結合又は2価の有機連結基を表す。Aは、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される少なくとも1種よりなる顔料吸着構造を含む1価の有機基を表す。n個のA、Rは、それぞれ独立に、同一であっても、異なっていてもよい。mは、1〜8、nは、2〜9を表し、m+nは、3〜10である。Pは、ポリマー骨格を表す。m個のPは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
<2> Aが、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数4以上の炭化水素基から選択される少なくとも1種を含む1価の有機基である前記<1>に記載のインク組成物である。
<3> Pで表されるポリマー骨格が、ポリビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオキサイド、ポリシロキサン、及び、これらの変性物若しくは共重合体から選択される少なくとも一種に由来するものである前記<1>から<2>のいずれかに記載のインク組成物である。
<4> 一般式(1)で表される重合体が、下記一般式(2)で表される重合体である前記<1>に記載のインク組成物である。
前記一般式(2)において、Rは、(m+n)価の有機連結基を表し、R、Rは、各々独立に単結合又は2価の有機連結基を表す。Aは、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される少なくとも1種よりなる顔料吸着構造を含む1価の有機基を表す。n個のA、Rは、それぞれ独立に、同一であってもよいし、異なっていてもよい。mは、1〜8を表し、nは、2〜9を表し、m+nは、3〜10である。Pは、ポリマー骨格を表す。m個のP、Rは、それぞれ独立に、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
<5> Aが、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数4以上の炭化水素基から選択される少なくとも1種を含む1価の有機基である前記<4>に記載のインク組成物である。
<6> Pで表されるポリマー骨格は、ポリビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオキサイド、ポリシロキサン、及び、これらの変性物若しくは共重合体から選択される少なくとも一種に由来するものである前記<4>から<6>のいずれかに記載のインク組成物である。
<7> 重合開始剤を含む前記<1>から<6>のいずれかに記載のインク組成物である。
<8> 重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、重合開始剤が光ラジカル発生剤である前記<7>に記載のインク組成物である。
<9> 重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、重合開始剤が光酸発生剤である前記<7>に記載のインク組成物である。
<10> インクジェット用インク組成物である前記<1>から<9>のいずれかに記載のインク組成物である。
<11> 活性エネルギー線の照射により硬化可能である前記<1>から<10>のいずれかに記載のインク組成物である。
<12> 前記<1>から<11>のいずれかに記載のインク組成物を被記録媒体に印字する印字工程、及び、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して該インク組成物を硬化させる硬化工程を含むことを特徴とする画像記録方法である。
<13> 前記<1>から<11>のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする画像記録物である。
<14> 被記録媒体上に、インク組成物をインクジェットプリンターにより印字した後、活性放射線を照射してインク組成物を硬化させてなる前記<13>に記載の画像記録物である。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記課題を解決することができ、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用途に好適なインク組成物、並びに、該インク組成物を用いた高品質な画像記録方法及び画像記録物を提供することができる。
(インク組成物、並びに、画像記録方法及び画像記録物)
本発明のインク組成物は、(A)重合性化合物、(B)顔料、及び(C)前記一般式(1)で表される重合体(以下、「一般式(1)の重合体」と称することがある)を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。前記インク組成物は、活性エネルギー線が照射されると硬化可能である。
前記活性エネルギー線としては、その照射により前記インク組成物中で硬化反応の開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
本発明の画像記録方法は、本発明の前記インク組成物を被記録媒体に印字する印字工程、及び、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して該インク組成物を硬化させる硬化工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他工程を含む。また、本発明の画像記録物は、本発明の前記インク組成物を硬化させてなる。
以下に、本発明のインク組成物の内容を説明すると共に、本発明の画像記録方法及び画像記録物の内容も説明する。
<(C)一般式(1)の重合体>
前記(C)一般式(1)の重合体(以下、単に「C成分」と略称することがある)は、下記一般式(1)で表される重合体である。本発明においては、前記C成分は、顔料分散剤として作用乃至機能し、平面性が高くπ平面が大きなトリアジン環を有する構造であるので、van-der-waals相互作用により、前記(B)顔料との親和性が高く、該(B)顔料に対する吸着性が良好であり、また、特定の繰返し構造単位を有する高分子化合物であるので、高分子鎖の立体反発効果により、該C成分を含む本発明のインク組成物は分散安定性に優れる。
下記一般式(1)で表される重合体は、ポリマーの末端に、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される少なくとも1種よりなる顔料吸着構造を含む1価の有機基を複数有しているので、固体表面に対する吸着性に優れ、ミセル形成能に優れ、界面活性に優れ、様々な作用乃至機能を有し、顔料分散剤として好適である。
<1価の有機基:A
前記一般式(1)において、Aは、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される少なくとも1種よりなる顔料吸着構造を含む1価の有機基を表す。n個のAは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記顔料吸着構造は、1つのAの中に、少なくとも1種含まれていればよく、2種以上を含んでいてもよい。
前記1価の有機基は、前記顔料吸着構造と、1〜200の炭素原子、20以下の窒素原子、100以下の酸素原子、1〜400の水素原子、及び40以下の硫黄原子から構成される有機連結基と、が結合してなる。
なお、前記顔料吸着構造自体が前記1価の有機基を構成していてもよい。
−顔料吸着構造−
前記Aを構成する前記顔料吸着構造について、以下に説明する。
前記顔料吸着構造の一つである、前記有機色素構造としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造などが好適に挙げられる。これらの中でも、フタロシアニン系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系の色素構造が好ましく、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系の色素構造がより好ましい。
前記顔料吸着構造の一つである、前記複素環構造としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、などが好適に挙げられる。これらの中でも、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンなどが好ましい。
なお、前記有機色素構造又は前記複素環構造は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基等)、炭素数6〜16のアリール基(フェニル基、ナフチル基等)、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、炭素数1〜6のアシルオキシ基(アセトキシ基等)、炭素数1〜20のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(塩素、臭素等)、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等)、シアノ基、炭酸エステル基(t−ブチルカーボネート等)、などが挙げられる。ここで、これらの置換基は、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される連結基を介して、前記有機色素構造又は前記複素環構造と結合していてもよい。
前記顔料吸着構造の一つである、前記酸性基として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基などが好適に挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基が好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基がより好ましい。
前記顔料吸着構造の一つである、前記塩基性窒素原子を有する基として、例えば、アミノ基(−NH)、置換アミノ基(−NHR、−NR10、ここで、R、R、及びR10は各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)、下記式(a1)で表されるグアニジル基、下記式(a2)で表されるアミジニル基、などが好適に挙げられる。
前記式(a1)において、R11及びR12は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。
前記式(a2)において、R13及びR14は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。
これらの中でも、アミノ基(−NH)、置換アミノ基(−NHR、−NR10、ここで、R、R、及びR10は、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11及びR12は、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13及びR14は、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく、アミノ基(−NH)、置換アミノ基(−NHR、−NR10、ここで、R、R、及びR10は、各々独立に、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11及びR12は、各々独立に、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13及びR14は各々独立に、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが特に好ましい。
前記顔料吸着構造の一つである、前記ウレア基として、例えば、−NR15CONR1617(ここで、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、又は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、若しくは炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が好適に挙げられる。これらの中でも、−NR15CONHR17(ここで、R15及びR17は、各々独立に、水素原子、又は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が好ましく、−NHCONHR17(ここで、R17は水素原子あるいは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)がより好ましい。
前記顔料吸着構造の一つである、前記ウレタン基として、例えば、−NHCOOR18、−NR19COOR20、−OCONHR21、−OCONR2223(ここで、R18、R19、R20、R21、R22及びR23は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが好適に挙げられる。これらの中でも、−NHCOOR18、−OCONHR21(ここで、R18、R21は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが好ましく、−NHCOOR18、−OCONHR21(ここで、R18、R21は、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などがより好ましい。
前記顔料吸着構造の一つである、前記配位性酸素原子を有する基としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテル、などが好適に挙げられる。
前記顔料吸着構造の一つである、前記炭素数4以上の炭化水素基としては、炭素数4以上のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基、などが好適に挙げられる。これらの中でも、炭素数4〜20アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基などが好ましく、炭素数4〜15アルキル基(例えば、オクチル基、ドデシル基など)、炭素数6〜15のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、炭素数7〜15のアラルキル基(例えばベンジル基など)などがより好ましい。
前記顔料吸着構造の一つである、前記アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、などが好適に挙げられる。
−有機連結基−
前記有機連結基としては、単結合、又は、1〜100の炭素原子、10以下の窒素原子、50以下の酸素原子、1〜200の水素原子、及び20以下の硫黄原子から構成される有機連結基が好ましく、該有機連結基は置換基で置換されていてもよい。
前記有機連結基の具体例として、下記の構造単位又はその組合せから構成される基などが好適に挙げられる。
前記有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基等)、炭素数6〜16のアリール基(フェニル基、ナフチル基等)、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、炭素数1〜6のアシルオキシ基(アセトキシ基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等)、炭酸エステル基(シアノ基、t−ブチルカーボネート等)、などが好適に挙げられる。
本発明においては、前記Aとして、前記有機色素構造、前記複素環構造、前記酸性基、前記塩基性窒素原子を有する基、前記ウレア基、及び前記炭素数4以上の炭化水素基から選択される少なくとも1種よりなる顔料吸着構造を含む1価の有機基が好ましく、下記一般式(4)で表される1価の有機基がより好ましい。
前記一般式(4)において、Bは、前記顔料吸着構造(即ち、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される少なくとも1種よりなる構造)を表し、R24は、単結合又は(a+1)価の有機連結基を表す。aは、1〜10の整数を表し、1〜7であり、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。a個のBは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、前記(a+1)価の有機連結基としては、1〜100の炭素原子、10以下の窒素原子、50以下の酸素原子、1〜200の水素原子、及び20以下の硫黄原子から構成される基が挙げられる。該(a+1)価の有機連結基の中でも、1〜10の炭素原子、5以下の窒素原子、10以下の酸素原子、1〜30までの水素原子、及び5以下の硫黄原子から構成される有機連結基が特に好ましい。
前記Bで表される、前記顔料吸着構造としては、前記一般式(1)におけるAを構成する前記顔料吸着構造と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。これらの中でも、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数4以上の炭化水素基から選択される少なくとも1種よりなる顔料吸着構造が好ましい。
前記(a+1)価の有機連結基の具体例としては、下記の構造単位又はその組合せにより構成される基(環構造を形成していてもよい)などが好適に挙げられる。
前記(a+1)価の有機連結基は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基等)、炭素数6〜16のアリール基(フェニル基、ナフチル基等)、水酸基、アミノ基、カルボキシル基(アセトキシ基等)、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、炭素数1〜6のアシルオキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(塩素、臭素等)、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等)、シアノ基、炭酸エステル基(t−ブチルカーボネート等)、などが挙げられる。
<R
前記一般式(1)において、Rは、単結合、又は2価の有機連結基を表す。n個のRは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記2価の有機連結基としては、1〜100の炭素原子、10以下の窒素原子、50以下の酸素原子、1〜200の水素原子、及び20以下の硫黄原子から構成される基が好適に挙げられ、置換基で置換されていてもよい。
前記2価の有機連結基の具体例としては、下記の構造単位又はその組合せで構成される基などが好適に挙げられる。
前記Rとしては、単結合、又は、1〜50の炭素原子、8以下の窒素原子、25以下の酸素原子、1〜100の水素原子、及び10以下の硫黄原子から構成される2価の有機連結基が好ましく、単結合、又は、1〜30の炭素原子、6以下の窒素原子、15以下の酸素原子、1〜50の水素原子、及び7以下の硫黄原子から構成される2価の有機連結基がより好ましく、単結合、又は、1〜10の炭素原子、5以下の窒素原子、10以下の酸素原子、1〜30の水素原子、及び5以下の硫黄原子から構成される2価の有機連結基が特に好ましい。
前記2価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基等)、炭素数6〜16のアリール基(フェニル基、ナフチル基等)、水酸基、アミノ基、カルボキシル基(アセトキシ基等)、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、炭素数1〜6のアシルオキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(塩素、臭素等)、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等)、シアノ基、炭酸エステル基(t−ブチルカーボネート等)、などが挙げられる。
<R
前記一般式(1)において、Rは、(m+n)価の有機連結基を表す。m+nは、3〜10である。
前記Rで表される、(m+n)価の有機連結基としては、1〜100の炭素原子、10以下の窒素原子、50以下の酸素原子、1〜200の水素原子、及び20以下の硫黄原子から構成される基が含まれ、置換基で置換されていてもよい。
前記(m+n)価の有機連結基の具体例としては、下記の構造単位又はその組合せで構成される基(環構造を形成していてもよい)などが好適に挙げられる。
前記(m+n)価の有機連結基としては、1〜60の炭素原子、10以下の窒素原子、40以下の酸素原子、1〜120の水素原子、及び10以下の硫黄原子から構成される基が好ましく、1〜50の炭素原子、10以下の窒素原子、30以下の酸素原子、1〜100の水素原子、及び7以下の硫黄原子から構成される基がより好ましく、1〜40の炭素原子、8以下の窒素原子、20以下の酸素原子、1〜80の水素原子、及び5以下の硫黄原子から構成される基が特に好ましい。
前記(m+n)価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基等)、炭素数6〜16のアリール基(フェニル基、ナフチル基等)、水酸基、アミノ基、カルボキシル基(アセトキシ基等)、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、炭素数1〜6のアシルオキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(塩素、臭素等)、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等)、シアノ基、炭酸エステル基(t−ブチルカーボネート等)、などが挙げられる。
ここで、前記Rで表される、前記(m+n)価の有機連結基の具体例〔(1)〜(17)〕を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記具体例((1)〜(17))の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点からは、下記(m+n)価の有機連結基が特に好ましい。
<m及びn>
前記一般式(1)において、mは、1〜8を表し、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
また、nは、2〜9を表し、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
<P
前記一般式(1)において、Pは、ポリマー骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。m個のPは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ポリビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオキサイド、ポリシロキサン、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体など(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ポリビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、及び、これらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ポリビニルが特に好ましい。
なお、前記ポリマーは、有機溶媒に可溶であることが好ましい。前記ポリマーが前記有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリル、酸性基を有するビニルモノマー、などが挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸―2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸―3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸―4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸―2−フェニルビニル、(メタ)アクリル酸―1−プロペニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸―2−アリロキシエチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸−γ−ブチロラクトン、(メタ)アクリル酸フェノキシエチルなどが挙げられる。
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル、などが挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチル、などが挙げられる。
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチル、などが挙げられる。
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチル、などが挙げられる。
前記(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、N−アリル(メタ)アクリルアミド、などが挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、などが挙げられる。
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、などが挙げられる。
前記ビニルケトン類としては、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン、などが挙げられる。
前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、などが挙げられる。
前記マレイミド類としては、例えば、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、などが挙げられる。
前記ビニルモノマーとしては、上述したもの、前記(メタ)アクリロニトリルのほか、ビニル基が置換した複素環式基(例えば、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど)、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、なども使用することができる。また、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも使用することができる。このような、ウレタン基又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を1個含有する化合物又は1級あるいは2級アミノ基を1個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマー又は1級あるいは2級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
前記酸性基を有するビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマー、フェノール性ヒドロキシル基を含有するビニルモノマー、スルホンアミド基を含有するビニルモノマー、などが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの中では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
前記スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、などが挙げられる。
前記リン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)、などが挙げられる。
本発明においては、前記一般式(1)で表される重合体の中でも、下記一般式(2)で表される重合体が好ましい。
前記一般式(2)において、Aは、前記一般式(1)における前記Aと同義であり、好ましい態様も同様である。
及びRは、各々独立に、単結合又は2価の有機連結基を表す。n個のR、m個のRは、各々独立に、同一であってもよいし、異なっていてもよい。R及びRは、前記一般式(1)における、前記Rと同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式(2)において、Rは、(m+n)価の有機連結基を表す。m+nは、3〜10である。
前記Rで表される、(m+n)価の有機連結基としては、例えば、1〜60の炭素原子、10以下の窒素原子、50以下の酸素原子、1〜100の水素原子、及び20以下の硫黄原子から構成される基が含まれ、置換基で置換されていてもよい。
前記Rで表される、前記(m+n)価の有機連結基としては、前記Rにおける(m+n)価の有機連結基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式(2)において、mは、1〜8を表し、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が特に好ましい。nは、2〜9を表し、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
前記一般式(2)において、Pは、高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。m個のPは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ポリマーの好ましい態様については、前記一般式(1)におけるPと同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式(2)で表される重合体のうち、以下に示す、R、R、R、P、m及びnを全て満たすものが最も好ましい。
:前記具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、又は(17)
:単結合、又は、下記の構造単位又はその組合せで構成される、1〜10の炭素原子、5以下の窒素原子、10以下の酸素原子、1〜30の水素原子、及び0〜5の硫黄原子から構成される2価の有機連結基(置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基等)、炭素数6〜16のアリール基(フェニル基、ナフチル基等)、水酸基、アミノ基、カルボキシル基(アセトキシ基等)、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、炭素数1〜6のアシルオキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(塩素、臭素等)、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等)、シアノ基、炭酸エステル基(t−ブチルカーボネート等)、などが挙げられる。
:単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基(a)、又は下記基(b)
なお、下記基中、R25は水素原子又はメチル基を表し、lは1又は2を表す。
:ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物
m:1〜3
n:3〜6
前記一般式(1)で表される重合体の分子量としては、重量平均分子量で、3000〜100000が好ましく、5000〜80000がより好ましく、7000〜60000が特に好ましい。
前記重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性、ミセル形成能、界面活性性に優れた性能を発揮する。特に本発明に係る高分子化合物を顔料分散剤として用いた場合に、良好な分散性と分散安定性を達成することができる。
前記一般式(1)で表される重合体(一般式(2)で表されるものを含む)は、例えば、下記方法、即ち、
1)カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有する酸ハライド、複数の前記吸着部位を有するアルキルハライド、あるいは複数の前記吸着部位を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法、
2)末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法、
3)末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、前記吸着部位を有するメルカプタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法、
4)末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合と前記吸着部位を有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
5)複数の前記吸着部位を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合する方法、
などにより合成することができる。
上記方法の中でも、合成上の容易さの点で、上記2)、3)、4)、5)の各方法が好ましく、3)、4)、5)の方法がより好ましく、5)の方法が特に好ましい。
前記5)の方法として、より具体的には、下記一般式(3)で表される化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合させる方法が好ましい。
前記一般式(3)において、R、R、A、m、及びnは、それぞれ前記一般式(2)におけるR、R、A、m、及びnと同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式(3)で表される化合物は、以下の方法、即ち、
6)複数の前記吸着部位を有するハライド化合物からメルカプタン化合物に変換する方法(チオ尿素と反応させ、加水分解する方法、NaSHと直接反応させる方法、CHCOSNaと反応させ、加水分解させる方法などが挙げられる)、
7)一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物と、前記吸着部位を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付加反応させる方法、
により合成することができるが、合成上の容易さの点で、前記7)の方法がより好ましい。
前記7)の方法における、メルカプト基と反応可能な官能基としては、例えば、酸ハライド、アルキルハライド、イソシアネート、炭素−炭素二重結合、などが好適に挙げられる。
前記メルカプト基と反応可能な官能基が、炭素−炭素二重結合であり、付加反応がラジカル付加反応であることが特に好ましい。なお、炭素−炭素二重結合としては、メルカプト基との反応性の点で、1置換若しくは2置換のビニル基がより好ましい。
一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物の具体例〔(18)〜(34)〕としては、以下の化合物が挙げられる。
上記化合物の具体例((18)〜(34))の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の点で、以下の化合物が特に好ましい。
前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(具体的には、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される少なくとも1種を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物)としては、特に制限されないが、以下のものが好適に挙げられる。
前記一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物と、前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物とのラジカル付加反応生成物は、例えば、上記一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物及び前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル発生剤を添加して、約50℃〜100℃で、付加させる方法(チオール−エン反応法)を利用して得ることができる。
前記チオール−エン反応法で用いられる適当な溶媒の例としては、一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物、前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物、及び生成するラジカル付加反応生成物の溶解性に応じて任意に選択できる。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記ラジカル発生剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、などが挙げられる。
前記5)の方法で用いられる、ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、前記一般式(1)におけるPで表されるポリマー骨格を得る際に用いられるビニルモノマーと同様のものが用いられる。
前記ビニルモノマーは、1種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよい。
また、アルカリ現像処理が必要な光硬化性組成物に適用する場合、本発明の高分子化合物は、1種以上の酸性基を有するビニルモノマーと、1種以上の酸性基を有さないビニルモノマーと、を共重合させることがより好ましい。
本発明における前記C成分の重合体は、上記ビニルモノマーと、前記一般式(3)で表される化合物(以下、単に「連鎖移動剤」と称することがある)とを用いて、公知の方法で常法に従って重合させることにより、得ることができる。例えば、これらのビニルモノマー、及び前記連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約50℃〜220℃で、溶液中で重合させる(溶液重合法)琴により、得ることができる。
前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、用いる単量体、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン、などが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、などが挙げられる。
本発明においては、前記C成分としては、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物における前記C成分の含有量としては、前記顔料の添加量に対し、1〜100質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましい。
前記C成分の含有量が、1質量%未満であると、分散性が不十分となり、粒径の大きな(凝集した)分散物が得られることがあり、100質量%を超えると、余分な重合体による粘度上昇が起こることがある。
なお、本発明のインク組成物においては、本発明の効果を害さない限りにおいて、前記C成分に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。この場合の公知の顔料分散剤の前記インク組成物における含有量としては、前記C成分の添加量に対し、50質量%以下であるのが好ましい。
前記公知の分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体、などが挙げられる。
前期高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
前期高分子分散剤は、前記顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、該顔料の表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げられる。一方、前記顔料誘導体は、前記顔料の表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
前記公知の分散剤(顔料分散剤)の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、などが挙げられる。
<(A)重合性化合物>
前記(A)重合性化合物(以下、単に「A成分」又は「重合性化合物」と称することがある)は、外部からの刺激、例えば何らかのエネルギー付与、により重合反応を生じ、硬化可能な化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、前記(D)重合開始剤から発生する重合開始種により、重合反応を生ずる、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
前記重合性化合物は、1種単独で使用してもよいし、反応速度、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で2種以上を併用してもよい。
前記重合性化合物としては、単官能化合物であってもよいし、多官能化合物であってもよい。
−光カチオン重合性モノマー−
前記重合性化合物として使用可能な前記光カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892、同2001−40068、同2001−55507、同2001−310938、同2001−310937、同2001−220526などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが好適に挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、単官能エポキシ化合物であってもよいし、多官能エポキシ化合物であってもよい。
前記単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン、などが挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度に優れる点で、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、脂環式エポキシ化合物が特に好ましい。
前記ビニルエーテル化合物としては、単官能ビニルエーテル化合物であってもよいし、多官能ビニルエーテル化合物であってもよい。
前記単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、などが挙げられる。
前記多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類、などが挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物の中でも、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度等の点で、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物が特に好ましい。
前記オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を意味し、その例としては、特開2001−220526、同2001−310937、同2003−341217の各公報に記載の公知オキセタン化合物が好適に挙げられる。
前記オキセタン化合物としては、本発明においては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用すると、前記インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる点で有利である。
前記オキセタン化合物としては、単官能オキセタン化合物であってもよいし、多官能オキセタン化合物であってもよい。
前記単官能オキセタン化合物としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4−メトキシ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、などが挙げられる。
前記多官能オキセタン化合物としては、例えば、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、などが挙げられる。
前記オキセタン化合物としては、これらのほかに、前記特開2003−341217公報、段落番号〔0021〕〜〔0084〕に詳述された化合物も本発明において好適に使用することができる。
上述した前記オキセタン化合物の中でも、本発明においては、インク組成物の粘度と粘着性の点で、オキセタン環を1〜2個有する化合物が好ましい。
本発明のインク組成物においては、上述の重合性化合物を、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制する観点からは、少なくとも1種の前記オキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を併用することが好ましい。
−光ラジカル重合性モノマー−
前記重合性化合物として使用可能な前記光ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、などが挙げられる。なお、本発明において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
前記(メタ)アクリレート類としては、単官能(メタ)アクリレート類であってもよいし、多官能(メタ)アクリレート類であってもよい。
前記単官能(メタ)アクリレート類としては、例えば、ヘキシル基(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
前記多官能(メタ)アクリレートとしては、二官能、三官能、四官能、五官能、六官能のものなどが挙げられる。
前記二官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記三官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、などが挙げられる。
前記四官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
前記五官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
前記六官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
前記(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、などが挙げられる。
前記芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、4−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、4−ブチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、4−ヘキシルスチレン、3―オクチルスチレン、4−オクチルスチレン、3−(2−エチルヘキシル)スチレン、4−(2−エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4−t−ブトキシカルボニルスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、などが挙げられる。
前記光ラジカル重合性モノマーとしては、更に、ビニルエステル類[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど]、アリルエステル類[酢酸アリルなど]、ハロゲン含有単量体[塩化ビニリデン、塩化ビニルなど]、ビニルエーテル[メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど]、シアン化ビニル[(メタ)アクリロニトリルなど]、オレフィン類[エチレン、プロピレンなど]、なども使用することができる。
これらの中でも、硬化速度の点で、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類が好ましく、4官能以上の(メタ)アクリレートがより好ましく、また、インク組成物の粘度の点で、多官能(メタ)アクリレートと、単官能若しくは2官能の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドとを併用することが好ましい。
前記重合性化合物の前記インク組成物における含有量としては、該インク組成物の全固形分に対し、50〜95質量%が好ましく、60〜92質量%がより好ましく、70〜90質量%が特に好ましい。
<(B)顔料>
前記(B)顔料(以下、単に「B成分」、「顔料」と称することがある)は、前記インク組成物の色材として機能するが、本発明においては、粒径の微細な前記顔料が、前記C成分の機能により前記インク組成物中に均一、且つ安定に分散される結果、本発明のインク組成物は発色性に優れ、鮮鋭かつ耐候性に優れる画像が形成可能となる。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等)も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載のものなどもが挙げられる。
前記有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、青、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料、白色顔料、などが挙げられる。
前記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等),C.I.ピグメントイエロー74等のモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエロー等)、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー219等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180等の非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)等のアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエロー等)、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー166等の縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー24(フラバントロンイエロー等)等のアントラキノン顔料、C.I.ピグメントイエロー110(キノフタロンイエロー等)等のキノフタロン顔料、C.I.ピグメントイエロー139(イソインドリンイエロー等)等のイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー60(ピラゾロンイエロー等)等のピラゾロン顔料、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー167、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー194等のアセトロン顔料、C.I.ピグメントイエロー150等の金属錯塩顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)等のニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)等の金属錯塩アゾメチン顔料、C.I.ピグメントイエローなどが挙げられる。
前記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)等のモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド6等のB-ナフトール顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B等)、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド48(B−オキシナフト酸レーキ等)のアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド242(縮合アゾレッド等)等の縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)、C.I.ピグメントレッド172(エリスロシンレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G’レーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)等のチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)等のペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド123等のペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209等のキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)等のイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)等のアリザリンレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド208等のナフトロン顔料、C.I.ピグメントレッド247等のナフトールAS系レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド256、C.I.ピグメントレッド268、C.I.ピグメントレッド269等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272等のジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
前記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)等のジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16(フタロシアニンブルー等)等のフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV−5:1)等のアルカリブルー顔料、などが挙げられる。
前記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)等のフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8、C.I.ピグメントグリーン10等のアゾ金属錯体顔料、などが挙げられる。
前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ2、C.I.ピグメントオレンジ3、C.I.ピグメントオレンジ5等のΒ-ナフトール顔料、C.I.ピグメントオレンジ4、C.I.ピグメントオレンジ22、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ74等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントオレンジ61等のイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等のペリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ15、C.I.ピグメントオレンジ16等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントオレンジ48、C.I.ピグメントオレンジ49等のキナクリドン顔料、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ62、C.I.ピグメントオレンジ60、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ72等のアセトロン顔料、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34等のピラゾロン顔料、などが挙げられる。
前記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン32等のナフトロン顔料などが挙げられる。
前記バイオレット顔料は、紫色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントバイオレット32等のナフトロン顔料、C.I.ピグメントバイオレット29等のペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット13、C.I.ピグメントバイオレット17、C.I.ピグメントバイオレット50等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37等のジオキサジン顔料などが挙げられる。
前記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、C.I.ピグメントブラック1(アニリンブラック)等のインダジン顔料、C.I.ピグメントブラック31、C.I.ピグメントブラック32などのペリレン顔料などが挙げられる。
前記白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛(2PbCOPb(OH)、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)、などが挙げられる。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
中でも、前記酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れていることから、好適に使用される。なお、前記酸化チタンに加えて他の白色顔料(上述した白色顔料以外のものであってもよい)を併用してもよい。
前記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、などの分散装置を好適に使用することができる。
本発明においては、前記顔料の分散を行う際に、前記C成分を添加することが特に好ましい。
また、前記顔料の分散の際に、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを添加してもよい。前記分散助剤の前記インク組成物における含有量としては、前記顔料100質量部に対し、1〜50質量部が好ましい。
前記顔料を前記インク組成物に分散させる際に使用する分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、低分子量である前記重合性化合物を該分散媒としてもよいし、溶媒を該分散媒としてもよい。ただし、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、前記溶媒を含まず無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile
Organic Compound)の問題が生じるためである。このため、前記分散媒として、前記重合性化合物を用い、その中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが、分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
前記顔料の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微細なほど発色性に優れるため、0.01〜0.4μm程度が好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。また、前記顔料の最大粒径としては、3μmが好ましく、1μmがより好ましい。前記顔料の粒径は、前記顔料、分散剤、分散媒体の選択、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができ、前記顔料の粒径を制御することにより、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。本発明においては、分散性、安定性に優れた前記C成分を含むため、微粒子の前記顔料を用いた場合でも、均一で安定なインク組成物とすることができる。
なお、前記顔料の前記インク組成物における粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
前記顔料の前記インク組成物における含有量としては、前記顔料が有機顔料の場合、固形分換算で、1〜20質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。また、前記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、1〜30質量%が好ましく、2〜25質量%がより好ましい。
<その他の成分>
本発明のインク組成物は、前記C成分、前記重合性化合物、前記顔料のほか、目的に応じて適宜選択したその他の成分を含有することができる。
前記その他の成分としては、例えば、重合開始剤、増感色素、共増感剤、樹脂、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、吐出安定剤、密着性向上剤、レベリング添加剤、マット剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−重合開始剤−
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合又はカチオン重合の重合開始剤であるのが好ましく、光重合開始剤が特に好ましい。
前記光重合開始剤は、光の作用、又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
前記光重合開始剤としては、照射される活性光線、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線、イオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
前記光重合開始剤の具体例としては、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993).や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry,73.81(1993).や、J.P.Faussier“Photoinitiated Polymerization−Theory and Applications“:Rapra Review vol.9,Report,Rapra Technology(1998).や、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996).などに記載の化合物、有機エレクトロニクス材料研究会編「イメージング用有機材料」ぶんしん出版(1993年)の187〜192ページ参照)に記載の化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物、などが挙げられる。更には、F.D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990).、G.G.Maslak,Topics in Current Chemistry,168,1(1993).、H.B.Shuster et al,JACS,112,6329(1990).、I.D.F.Eaton et al,JACS,102,3298(1980).などに記載の、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物なども挙げられる。
これらの光重合開始剤の中でも、(a)芳香族ケトン化合物、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)ボレート化合物、(g)アジニウム化合物、(h)メタロセン化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素−ハロゲン結合を有する化合物、などが特に好適に挙げられる。
前記(a)芳香族ケトン化合物としては、例えば、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)のp77〜117に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭47−6416記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類、特公昭60−8047号公報、特公昭63−40799号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド、特開平3−101686号、特開平5−345790号、特開平6−298818号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド、などが挙げられる。
前記(b)芳香族オニウム塩化合物としては、例えば、周期律表の第V、VI及びVII族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、又はIの芳香族オニウム塩などが挙げられ、具体的には、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、及び同422570号各明細書、米国特許3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、及び同2833827号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、及び特公昭46−42363号各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等)、特公昭52−147277号、同52−14278号及び同52−14279号各公報に記載の化合物、などが好適に挙げられる。これらの化合物は、活性種としてラジカルや酸を生成する。
前記(c)有機過酸化物としては、例えば、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物が挙げられ、具体的には、3,3′4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル化合物、などが好適に挙げられる。
前記(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報に記載のロフィンダイマー類、具体的には、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、などが好適に挙げられる。
前記(e)ケトオキシムエステル化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、などが挙げられる。
前記(f)ボレート化合物としては、例えば、米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号に記載の化合物、などが挙げられる。
前記(g)アジニウム化合物としては、例えば、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号並びに特公昭46−42363号に記載のN−O結合を有する化合物、などが挙げられる。
前記(h)メタロセン化合物としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号に記載のチタノセン化合物、特開平1−304453号、特開平1−152109号に記載の鉄−アレーン錯体、などが挙げられる。
前記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン、などが挙げられる。
前記(i)活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許0290750号、同046083号、同156153号、同271851号、及び同0388343号の各明細書、米国特許3901710号及び同4181531号の各明細書、特開昭60−198538号及び特開昭53−133022号の各公報に記載のニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号、同84515号、同199672号、同044115号及び同0101122号の各明細書、米国特許4618564号、同4371605号、及び同4431774号の各明細書、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、及び特開平4−365048号の各公報に記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号、特公昭63−14340号及び特開昭59−174831号の各公報に記載の化合物、などが挙げられる。
前記(j)炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)に記載の化合物、英国特許1388492号明細書に記載の化合物、特開昭53−133428号公報に記載の化合物、独国特許3337024号明細書に記載の化合物、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報に記載の化合物、特開平5−281728号公報に記載の化合物、ドイツ特許第2641100号に記載の化合物、ドイツ特許第3333450号に記載の化合物、ドイツ特許第3021590号に記載の化合物、ドイツ特許第3021599号に記載の化合物、などが挙げられる。
なお、前記(a)〜(j)の各化合物の好ましい具体例は、以下の通りである。
前記重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合開始剤の前記インク組成物における含有量としては、該インク組成物の全固形分換算で、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜7質量%が特に好ましい。
−増感色素−
本発明のインク組成物が前記光重合開始剤を含有する場合には、該光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を含有しているのが好ましい。
前記増感色素としては、波長350〜450nmの光に対し吸収を示すものが好適に挙げられる。
前記増感色素としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、などが挙げられる。
前記増感色素の好ましい具体例としては、下記一般式(IX)〜(XIII)で表される化合物が挙げられる。
前記一般式(IX)において、Aは、硫黄原子又はNR50を表す。R50は、アルキル基又はアリール基を表す。Lは、隣接するA及び隣接炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。R51、R52は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、これらは互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。Wは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
前記一般式(X)において、Ar及びArは、それぞれ独立にアリール基を表し、−L−による結合を介して連結している。Lは、−O−又はS−を表す。Wは、前記一般式(IX)に示したものと同義である。
前記一般式(XI)において、Aは、硫黄原子又はNR59を表し、Lは、隣接するA及び炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。R53、R54、R55、R56、R57及びR58は、それぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表す。R59は、アルキル基又はアリール基を表す。
前記一般式(XII)において、A及びAは、それぞれ独立に−S−又はNR62−又はNR63−を表す。R62及びR63は、それぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。L及びLは、それぞれ独立に、隣接するA、A及び隣接炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。R60及びR61は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
前記一般式(XIII)において、R66は、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表す。Aは、酸素原子、硫黄原子又はNR67−を表す。R64、R65及びR67は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。R67とR64、及びR65とR67は、それぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合していてもよい。
前記一般式(IX)〜(XIII)で表される化合物の好ましい具体例として、下記例示化合物A−1〜A−24などが挙げられる。
−共増感剤−
本発明のインク組成物は、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する目的で、共増感剤を含有していてもよい。
前記共増感剤としては、例えば、アミン類(例えば、M. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物)などが挙げられる。前記アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン、などが好適に挙げられる。
また、前記共増感剤としては、例えば、チオール及びスルフィド類(例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物)なども好適に挙げられる。前記チオール及びスルフィド類の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、などが挙げられる。
また、前記共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物(例えば、N−フェニルグリシン等)や、特公昭48−42965号公報に記載の有機金属化合物(例えば、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報に記載の水素供与体や、特開平6−308727号公報に記載のイオウ化合物(例えば、トリチアン等)、特開平6−250387号公報に記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号に記載のSi−H、Ge−H化合物、などが挙げられる。
−樹脂−
本発明のインク組成物は、記録した画像の膜物性を調整する目的で、樹脂を含有していてもよい。
前記樹脂としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、本発明においては、前記樹脂に代えて公知のワックス類を使用してもよい。
−界面活性剤−
本発明のインク組成物は、インク組成物の液物性を調整する目的で、界面活性剤を含有していてもよい。
前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン性界面活性剤などが挙げられ、また、有機フルオロ化合物なども挙げられる。
−紫外線吸収剤−
本発明のインク組成物は、記録画像の耐候性向上、退色防止の観点からは、紫外線吸収剤を含有していることが好ましく、また、インク組成物の安定性向上の観点からは、酸化防止剤を含有しているのが好ましく、また、記録画像の退色防止の観点からは、褪色防止剤(例えば、各種の有機系及び金属錯体系化合物)を含有しているのが好ましく、また、インクジェット記録用途の場合には吐出安定性の観点から、吐出安定剤(例えば、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類)を含有しているのが好ましく、また、被記録媒体との密着性を向上させる観点からは、密着性向上剤(例えば、極微量の有機溶剤や重合を阻害しないタッキファイヤー)を含有していてもよく、更に必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤などを含有していてもよい。
<物性>
−粘度−
本発明のインク組成物の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出性を考慮すると、吐出時の温度において、30mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下がより好ましい。
前記粘度が、30mPa・sを超えると、吐出安定性に劣ることがある。
また、本発明のインク組成物の室温(25℃)における粘度としては、200mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましく、mPa・s以下が特に好ましい。
前記室温(25℃)における粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、該被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として高画質が得られる点で有利である。一方、前記室温(25℃)における粘度が、200mPa・sを超えると、インク組成物のデリバリーに問題が生じることがある。
なお、前記粘度は、例えば、円錐平板型回転粘度計(E型粘度計)を用いて測定することができる。
−表面張力−
本発明のインク組成物の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、20〜30mN/mが好ましく、23〜28mN/mがより好ましい。前記インク組成物を、ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の各種被記録媒体に記録する場合には、滲み及び浸透の点で20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点で30mN/m以下が好ましい。
なお、前記表面張力は、例えば、Wilhelmy法の表面張力計やDu Nouyの表面張力計を用いて測定することができる。
−製造−
本発明のインク組成物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の各成分を混合することにより製造することができる。なお、前記混合は、公知の混合器等を使用して公知の方法に従って行うことができる。
−使用−
本発明のインク組成物は、各種の画像記録のためのインクとして好適に使用することができ、インクジェット記録用インク組成物として特に好適に使用することができる。この場合、該インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物(記録画像)に前記活性放射線を照射することにより、これを硬化して画像記録が行われる。
本発明のインク組成物を用いて得られた画像記録物(印刷物)は、画像部が紫外線などの前記活性放射線が照射されて硬化されているので、画像部の強度に優れる。このため、画像記録(画像形成)以外にも、例えば平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成などの種々の用途にも好適に使用することができる。
−インクジェット記録−
ここで、本発明の前記インク組成物を用いたインクジェット記録について説明する。
前記インクジェット記録の方法乃至条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明の前記インク組成物を40〜80℃に加熱して、該インク組成物の粘度を30mPa・s以下に調整した後、インクノズルヘッドから吐出することが、吐出安定性に優れるてんで好ましい。一般に、本発明の前記インク組成物のような放射線硬化型インク組成物では、概して一般の水性インクよりも高粘度であるため、画像記録時(印字時)の温度変動による粘度変動幅が大きい。そして、このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与えるため、画質劣化を引き起こす原因となる。このため、画像記録時(印字時)のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。前記インク組成物の温度の制御幅としては、設定温度±5℃が好ましく、設定温度±2℃がより好ましく、設定温度±1℃が特に好ましい。
前記インクジェット記録に使用するインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、公知の物の中から適宜選択することができ、市販品を好適に使用することができるが、例えば、前記インク組成物の温度の安定化手段を備えているのが好ましい。この場合、前記インク組成物を一定温度にする部位としては、インクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象とされているのが好ましい。
前記インク組成物の温度コントロールの方法としては、特に制限はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、前記インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、前記インク組成物を吐出するインクノズルヘッドは加熱されていることが好ましく、この場合、インクジェット記録装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることがより好ましい。加熱に要するインクジェット記録装置(プリンター)の立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
−インク組成物の吐出条件等−
本発明の画像記録方法においては、本発明の前記インク組成物を一定温度に加温するとともに、該インク組成物の吐出から前記活性放射線の照射までの時間を短時間とすることが好ましい。
前記インク組成物の吐出から前記活性放射線の照射までの時間(以下、「照射前時間」と称することがある)としては、例えば、0.01〜0.5秒間が好ましく、0.01〜0.3秒間がより好ましく、0.01〜0.15秒間が特に好ましい。
前記照射前時間を上述の範囲内に制御することにより、吐出された前記インク組成物が硬化前に滲むことを効果的に防止することができ、また、多孔質の被記録媒体に対しても光源の届かない深部まで前記インク組成物が浸透する前に前記活性放射線の照射を行うことができ、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる、などの点で有利である。
本発明の前記インク組成物を用い、上述のインク組成物の吐出条件等で吐出を行うことにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、液滴状に吐出した前記インク組成物のドット径を一定に保つことができ、高画質が得られる点で有利である。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色のインク(本発明の前記インク組成物)から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク(本発明の前記インク組成物)を重ねると、下部のインクまで前記活性放射線が到達し難く、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加、臭気の発生、密着性の劣化などが生じ易くなることがある。また、前記活性放射線の照射は、全色のインク(本発明の前記インク組成物)を総て吐出した後で、一括して行ってもよいが、硬化促進の観点からは、1色毎に行われるのが好ましい。
以上によれば、本発明の前記インク組成物は、加温、降温が繰り返されることになるものの、前記C成分の作用乃至機能により、このような温度条件下で保存された場合であっても、前記顔料の分散性低下が効果的に抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、かつ該顔料の凝集に起因する吐出安定性の低下も効果的に抑制される点で有利である。
−硬化−
本発明のインク組成物は、画像記録がされた後、活性放射線の照射を受けて硬化するが、この場合の前記活性放射線の照射条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性放射線の照射方法としては、例えば、特開昭60−132767号公報に記載されており、具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。前記活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。また、WO99/54415号公報には、前記活性放射線の照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が記載されている。本発明においては、これらの照射方法を採用することができる。
−被記録媒体−
本発明の前記インク組成物が吐出されて画像が記録される被記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルム、などが挙げられる。なお、前記樹脂フィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ABSフィルム、ポリアセタールフィルム、PVAフィルム、ゴム類フィルム、などが挙げられる。また、前記被記録媒体として、金属類、ガラス類なども使用可能である。
−画像記録物−
本発明の前記インク組成物を硬化させて得られたものが本発明の画像記録物であるが、該画像記録物としては、前記被記録媒体上に本発明の前記インク組成物が吐出され、硬化されたものが好ましい。このとき、前記吐出が、インクジェットプリンターを用いたインクジェット記録により行われるのがより好ましい。
本発明の画像記録物(印刷物)は、画像記録に用いられるインク組成物が本発明の前記インク組成物であり、微細な顔料粒子を均一、かつ安定に分散して含んでいるので、発色性、鮮鋭度に優れ、高画像であり、耐候性にも優れ、広汎な分野に好適に使用可能である。
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を表す。
−一般式(3)で表されるメルカプタン化合物の合成−
以下に示すように、連鎖移動剤B−1〜B−13(既述の一般式(3)で表されるメルカプタン化合物)を合成した。
[合成例B−1]
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製〕7.83部、及び下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部を、ジメチルホルムアミド93.60部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−1)の20%溶液を得た。
[合成例B−2]
前記合成例B−1における、前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−2)14.61部、ジメチルホルムアミド89.78部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−2)の20%溶液を得た。
[合成例B−3]
前記合成例B−1における、前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−3)17.52部、ジメチルホルムアミド101.4部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−3)の20%溶液を得た。
[合成例B−4]
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)〔PEMP;堺化学工業(株)製〕4.89部、及び下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−4)14.41部を、ジメチルホルムアミド77.20部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−4)の20%溶液を得た。
[合成例B−5]
前記合成例B−1における、前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−5)5.26部、1−メトキシ−2−プロパノール30.54部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−5)の30%溶液を得た。
[合成例B−6]
前記合成例B−1における、前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−6)4.71部、1−メトキシ−2−プロパノール29.25部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−6)の30%溶液を得た。
[合成例B−7]
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製〕7.83部、及び、下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−7)6.51部を、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−7)の30%溶液を得た。
[合成例B−8]
前記合成例B−7における、前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−7)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−8)5.80部、1−メトキシ−2−プロパノール31.81部に変更した以外は、前記合成例B−7と同様にして、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−16)の30%溶液を得た。
[合成例B−9]
前記合成例B−7における、前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−7)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−9)12.46部、ジメチルホルムアミド47.35部に変更した以外は、前記合成例B−7と同様にして、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−9)の30%溶液を得た。
[合成例B−10]
前記合成例B−7における、前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−7)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−10)10.46部、ジメチルホルムアミド42.67部に変更した以外は、前記合成例B−7と同様にして、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−10)の30%溶液を得た。
[合成例B−11]
前記合成例B−7における、前記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−7)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−11)7.86部、1−メトキシー2−プロパノール36.61部に変更した以外は、前記合成例B−7と同様にして、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−11)の30%溶液を得た。
[合成例B−12]
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)〔PEMP;堺化学工業(株)製〕4.89部、及び、下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−12)3.90部を、1−メトキシ−2−プロパノール20.51部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−12)の30%溶液を得た。
[合成例B−13]
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製〕7.83部、及び、下記顔料吸着構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−12)4.55部を、1−メトキシ−2−プロパノール28.90部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、メルカプタン化合物(連鎖移動剤B−13)の30%溶液を得た。
<前記C成分の合成>
次に、本発明の前記C成分(C−1〜C−57)を合成した。
[合成例C−1]
前記合成例B−1で得た連鎖移動剤B−1の20%溶液46.80部、及びメタクリル酸メチル(MMA;モノマー)20部の混合溶液を、窒素気流下、80℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業(株)製〕0.013部を加えて3時間加熱後、再度AIBN0.013部を加えて、窒素気流下、80℃で3時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、下記重合体(C−1:ポリスチレン換算の重量平均分子量14000)の固体19部を得た。
[合成例C−2]
前記合成例C−1において、連鎖移動剤B−1の20%溶液46.80部を23.40部に、AIBN0.013部を0.007部に変更した以外は、前記合成例C−1と同様にして、下記重合体(C−2:ポリスチレン換算の重量平均分子量30000)の固体23部を得た。
[合成例C−3]
前記合成例C−1において、メタクリル酸メチル20部を、メタクリル酸ブチル19.5部及びメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル8.5部に変更した以外は、前記合成例C−1と同様にして、下記重合体(C−3:ポリスチレン換算の重量平均分子量15000)の固体20部を得た。
[合成例C−4〜C−12]
前記合成例C−1において、連鎖移動剤、モノマーの種類と量、AIBNの量、及び再沈殿方法を下記表1に示すように変更した以外は、前記合成例C−1と同様にして、下記重合体(C−4〜C−12)を得た。
以下、合成した重合体の構造を示す。なお、(C−4)等の表示は、前記表1〜2中の合成例の番号を示すものである。
[合成例C−13]
前記合成例B−7に記載の連鎖移動剤B−7の30%溶液19.11部、及びメタクリル酸メチル20部の混合溶液を、窒素気流下、80℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業(株)製〕0.013部を加えて3時間加熱した。更に、AIBN0.013部を加え、窒素気流下、80℃で3時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥することにより、以下に示す、下記重合体(C−13:ポリスチレン換算の重量平均分子量12000)の固体13部を得た。
[合成例C−14]
前記合成例C−13において、連鎖移動剤B−7の30%溶液19.11部を9.56部に、AIBN0.013部を0.007部に変更した以外は、前記合成例C−13と同様にして、以下に示す、下記重合体(C−14:ポリスチレン換算の重量平均分子量20000)の固体14部を得た。
[合成例C−15]
前記合成例C−13において、メタクリル酸メチル20部を、メタクリル酸ブチル19.5部及びメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル8.5部に変更した以外は、前記合成例C−13と同様にして、下記重合体(C−15:ポリスチレン換算の重量平均分子量13000)の固体13部を得た。
[合成例C−16〜C−27]
前記合成例C−13において、連鎖移動剤、モノマーの種類と量、AIBNの量、及び再沈殿方法を下記表2に示すように変更した以外は、前記合成例C−13と同様にして、重合体(C−16〜C−27)を得た。
以下、合成した重合体の構造を示す。なお、(C−16)等の表示は、前記表2中の合成例の番号を示すものである。
[合成例C−28]
前記合成例B−24に記載の連鎖移動剤B−24の30%溶液4.99部、メタクリル酸メチル20.0部、1−メトキシ−2−プロパノール4.66部の混合溶液を、窒素気流下、90℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕0.139部、1−メトキシ−2−プロパノール5.36部、1−メトキシ−2−プロピルアセテート9.40部の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了してから、90℃で2.5時間反応させた後、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル0.046部、1−メトキシ−2−プロピルアセテート4.00部の混合溶液を投入し、更に2時間反応させた。反応液に1−メトキシ−2−プロパノール1.52部、1−メトキシ−2−プロピルアセテート21.7部を加え、室温まで冷却した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥することにより、以下に示す、重合体(C−28:ポリスチレン換算の重量平均分子量25000)の固体を得た。
(実施例1)
合成した上記重合体C−1を、下記重合性化合物(i)及び(ii)<前記(A)成分>に溶解させ、下記顔料<前記(B)成分>と共に、モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで6時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク組成物の原液を得た。次いで、下記重合開始剤を、該インク組成物の原液に添加し、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例1の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。なお、実施例1のインク組成物における各成分の含有量は以下の通りである。
重合体C−1・・・・・・・・・・・・・・・・1.5g
重合性化合物:
(i)プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート(NPGPODA:サートマー(株)製)・・・・・・・・60.0g
(ii)カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPCA−60:日本化薬(株)製)・・・・・・27.5g
キナクリドン系顔料(PV−19 Hostaperm Red E5B02 クラリアントジャパン(株))・・・・・・・・5g
重合開始剤(アシルフォスフィンオキサイド化合物(LucirinTPO−L:BASF製))・・・・・・・・・5.0g
(実施例2〜28)
実施例1において、前記重合体C−1を、合成した重合体C−2〜28にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜28の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。
(比較例1)
実施例1において、前記重合体C−1を、市販の顔料分散剤(SOLSPERSE 24000GR、日本リーブリゾール社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
(比較例2)
実施例1において、前記重合体C−1を、市販の顔料分散剤(SOLSPERSE 32000、日本リーブリゾール社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
(実施例29〜34及び比較例3〜4)
実施例1、11、13、14、15、28、比較例1、2において、前記キナクリドン系顔料(PV−19)を、PY−128に変更した以外は、実施例3、4、5、比較例1、2と同様にして、実施例29〜34及び比較例3〜4の各インクジェットインク組成物を製造した。
(実施例35〜40及び比較例5〜6)
実施例1、11、13、14、15、28、比較例1、2において、前記重合性化合物及び前記重合開始剤を下記に変更した以外は、実施例1、11、13、14、15、28、比較例1、2と同様にして、実施例35〜40及び比較例5〜6の各インクジェットインクを製造した。
重合性化合物
(i)オキセタン化合物(OXT−221:東亜合成(株)製)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・70.0g
(ii)エポキシ化合物(セロキサイド3000:ダイセル化学(株)製)
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・17.5g
重合開始剤(トリフェニルスルホニウム塩(UVI−6992、ダウケミカル社製)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・5.0g
(実施例41〜46及び比較例7〜8)
実施例35〜40、比較例5〜6において、キナクリドン系顔料PV−19をフタロシアニン系顔料(PB15:3 Hostaperm Blue B2G−L クラリアントジャパン(株)製)に変更した以外は、実施例35〜40及び比較例5〜6と同様にして、実施例41〜46及び比較例7〜8のインクジェットインクを製造した。
(実施例47)
合成した上記重合体C−1を、下記重合性化合物(i)及び(ii)<前記(A)成分>に溶解させ、下記顔料<前記(B)成分>と共に、モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速5m/sで3時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク組成物の原液を得た。次いで、下記重合開始剤を、該インク組成物の原液に添加し、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例1の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。なお、実施例1のインク組成物における各成分の含有量は以下の通りである。
重合体C−1・・・・・・・・・・・・・・・・1.0g
重合性化合物:
(i)プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート(NPGPODA:サートマー(株)製)・・・・・・・・30.0g
(ii)ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA:ダイセルサイテック(株)製)・・・・・・60.0g
アセトロン系顔料(PO−36 KENALAKE ORANGE HPRLO Albion Colours社製)・・・・・・・・4g
重合開始剤(アシルフォスフィンオキサイド化合物
(LucirinTPO−L:BASF製))・・・・・・・・・5.0g
(実施例48〜49)
実施例1において、前記重合体C−1を、合成した重合体C−13、C−15にそれぞれ変更した以外は、実施例47と同様にして、実施例48〜49の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。
(比較例9、10)
実施例47において、前記重合体C−1を、市販の顔料分散剤(SOLSPERSE 24000GR、日本リーブリゾール社製)、市販の顔料分散剤(SOLSPERSE 28000、日本ルーブリゾール社製)にそれぞれ変更した以外は、実施例47と同様にして、比較例9、10の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
(実施例50〜52、比較例11,12)
実施例47〜49、比較例9,10において、アセトロン系顔料(PO−36)をジオキサジン系顔料(PV−23 Hostaperm Violet RL−NF クラリアントジャパン(株)製)にそれぞれ変更した以外は、実施例47〜49、比較例9,10と同様にして、実施例50〜51、比較例11、12の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。
−インク組成物の評価−
得られた各インク組成物を下記の方法に従って評価した。その結果を表1に示した。
<粘度>
各インク組成物の40℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定した。該粘度の評価を以下の基準に従って行った。
A:30mPas未満
B:30mPas以上、100mPas未満
<安定性>
各インク組成物を25℃で1ヶ月保存後、及び70℃で24時間保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。以下の基準に従って評価した。
◎:沈殿物の発生、粘度の増加がない
○:沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△:沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
×:沈殿物の発生が認められる
<平均粒径>
各インク組成物について、光散乱回折式の粒度分布測定装置(LA910、(株)堀場製作所製)を用いて体積基準平均粒径D50を測定し、以下の基準に従って評価した。
A:D50が100nm未満
B:D50が100nm以上、200nm未満
C:D50が200nm以上
<硬化性>
得られた各インク組成物をインクジェットプリンター(印字密度300dpi、打滴周波数4kHz、ノズル数64)を用いてアート紙上に画像記録(印字)した後、Deep UVランプ(ウシオ製、SP−7)を用いて、記録画像に100mJ/cmのエネルギーとなる条件で、活性放射線としての紫外線を照射し、画像記録物を得た。
得られた画像記録物を指で触れて、べたつきの有無につき、以下の基準に従って評価した。
A:べたつきがない
B:僅かにべたつきがある
C:著しくべたつく
(実施例53)
合成した上記重合体C−13を、下記重合性化合物(i)及び(ii)<前記(A)成分>に溶解させ、下記顔料<前記(B)成分>と共に、モーターミルM50(アイガー社製)に入れ、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速5m/sで2時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク組成物の原液を得た。次いで、下記重合開始剤を、該インク組成物の原液に添加し、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例1の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。なお、実施例1のインク組成物における各成分の含有量は以下の通りである。
重合体C−13・・・・・・・・・・・・・・・・1.0g
重合性化合物:
(i)フェノキシエチルアクリレート(AMP−10G:新中村化学(株)製)・・・・・・・・32.0g
(ii)ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA:ダイセルサイテック(株)製)・・・・・・40.0g
白色顔料(酸化チタン
CR−60−2石原産業(株)製)・・・・・・・・20g
重合開始剤(アシルフォスフィンオキサイド化合物
(LucirinTPO−L:BASF製))・・・・・・・・・5.0g
増感剤 イソプロピルチオキサントン(DAROCUR ITX:チバスペシャリティケミカルズ社製)・・・・・・・・・・・・・2.0g
(実施例54〜55)
実施例53において、前記重合体C−13を、合成した重合体C−15、C−22にそれぞれ変更した以外は、実施例53と同様にして、実施例54〜55の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。
(比較例13、14)
実施例53において、前記重合体C−13を、市販の顔料分散剤(SOLSPERSE 26000、日本リーブリゾール社製)、市販の顔料分散剤(SOLSPERSE 28000、日本ルーブリゾール社製)にそれぞれ変更した以外は、実施例53と同様にして、比較13、14の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
−インク組成物の評価−
得られた各インク組成物を下記の方法に従って評価した。その結果を表1に示した。
<粘度>
各インク組成物の25℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定した。該粘度の評価を以下の基準に従って行った。
A:30mPas未満
B:30mPas以上、100mPas未満
<安定性>
各インク組成物10gをねじ口瓶(SV−15:日電理化ガラス(株)製)に入れ、25℃で7日間保存後、及び70℃で24時間保存後の分散状態、沈殿物の状態を目視及び粘度変化により評価した。以下の基準に従って評価した。
◎:沈殿物の発生、粘度の増加がない
○:沈殿物の発生はあるが、沈殿物をスパチュラで撹拌すると容易に再分散でき、粘度変化も小さく吐出性に問題ないレベル
×:粘ちょうな沈殿物の発生があり、スパチュラで撹拌しても再分散できず、吐出性に問題が生じるレベル
<硬化性>
得られた各インク組成物をインクジェットプリンター(印字密度300dpi、打滴周波数4kHz、ノズル数64)を用いてアート紙上に画像記録(印字)した後、Deep UVランプ(ウシオ製、SP−7)を用いて、記録画像に1000mJ/cmのエネルギーとなる条件で、活性放射線としての紫外線を照射し、画像記録物を得た。
得られた画像記録物を指で触れて、べたつきの有無につき、以下の基準に従って評価した。
A:べたつきがない
B:僅かにべたつきがある
C:著しくべたつく
表3から6より、本発明のインク組成物は、インクジェット記録により好適に画像記録が可能であり(本発明の画像記録方法に適しており)、活性放射線(紫外線)の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像(本発明の画像記録物)を記録することができ、長期間の保存条件下でも、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であることがわかった。
一方、市販の高分子分散剤を用いた比較例のインクの場合、特に、高温条件下での保存性(安定性(60℃))が劣り、実用上問題となるレベルであった。
なお、上記実施例において、合成した各グラフト共重合体は、前記顔料との相互作用部位と、グラフト鎖(マクロモノマー)とから構成されており、前記グラフト鎖(マクロモノマー)は前記顔料よりも分散媒に親和性を示し、分散液中で粒子同士が凝集するのを立体的に防ぐ立体反発性基として作用乃至機能しているものと考えられた。本発明において、上述したグラフト共重合体は、上記実施例で使用したグラフト共重合体と同様の構成を有しているので、上記各実施例で使用したグラフト共重合体と同様の作用乃至機能を奏するものと推認される。
本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を記録し、高品位な画像記録物(印刷物)が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。また、インクジェット記録方法に適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の画像記録物(印刷物)の作製にも好適に使用される。
本発明の画像記録方法は、本発明の前記インク組成物を使用するので、高画質で耐久性に優れる画像を記録することが求められる印刷用途に好適に使用される。
本発明の画像記録物は、本発明の前記インク組成物を使用して得られるので、高画質で耐久性に優れるので、各種用途に広く好適に使用される。

Claims (13)

  1. 重合性化合物、顔料、及び、下記一般式(1)で表される重合体を少なくとも含むことを特徴とするインク組成物。
    前記一般式(1)において、Rは、(m+n)価の有機連結基を表し、Rは、単結合又は2価の有機連結基を表す。Aは、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される少なくとも1種よりなる顔料吸着構造を含む1価の有機基を表す。n個のA、Rは、それぞれ独立に、同一であっても、異なっていてもよい。mは、1〜8、nは、2〜9を表し、m+nは、3〜10である。Pは、ポリマー骨格を表す。m個のPは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
  2. が、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数4以上の炭化水素基から選択される少なくとも1種を含む1価の有機基である請求項1に記載のインク組成物。
  3. で表されるポリマー骨格が、ポリビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオキサイド、ポリシロキサン、及び、これらの変性物若しくは共重合体から選択される少なくとも一種に由来するものである請求項1から2のいずれかに記載のインク組成物。
  4. 一般式(1)で表される重合体が、下記一般式(2)で表される重合体である請求項1に記載のインク組成物。
    前記一般式(2)において、Rは、(m+n)価の有機連結基を表し、R、Rは、各々独立に単結合又は2価の有機連結基を表す。Aは、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される少なくとも1種よりなる顔料吸着構造を含む1価の有機基を表す。n個のA、Rは、それぞれ独立に、同一であってもよいし、異なっていてもよい。mは、1〜8を表し、nは、2〜9を表し、m+nは、3〜10である。Pは、ポリマー骨格を表す。m個のP、Rは、それぞれ独立に、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
  5. が、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数4以上の炭化水素基から選択される少なくとも1種を含む1価の有機基である請求項4に記載のインク組成物。
  6. で表されるポリマー骨格は、ポリビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオキサイド、ポリシロキサン、及び、これらの変性物若しくは共重合体から選択される少なくとも一種に由来するものである請求項4から5のいずれかに記載のインク組成物。
  7. 重合開始剤を含む請求項1から6のいずれかに記載のインク組成物。
  8. 重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、重合開始剤が光ラジカル発生剤である請求項7に記載のインク組成物。
  9. 重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、重合開始剤が光酸発生剤である請求項7に記載のインク組成物。
  10. インクジェット用組成物である請求項1から9のいずれかに記載のインク組成物。
  11. 請求項1から10のいずれかに記載のインク組成物を被記録媒体に印字する印字工程、及び、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して該インク組成物を硬化させる硬化工程を含むことを特徴とする画像記録方法。
  12. 請求項1から10のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする画像記録物。
  13. 被記録媒体上に、インク組成物をインクジェットプリンターにより印字した後、活性放射線を照射してインク組成物を硬化させてなる請求項12に記載の印刷物。
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