JPH0413369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性樹脂の製造方法に関する。 耐衝撃性の向上を図るため、樹脂類に少量のゴ
ム弾性体を混和し補強する方法はよく知られてお
り、また工業的に実施されている。例えばポリス
チレン樹脂に対し少量のポリブタジエンを混和す
ることにより、耐衝撃性を向上させ得ることが知
られており、ハイインパクトポリスチレンとして
市販されている。またポリブタジエン溶液もしく
は乳化液に有機過酸化物の存在下スチレンまたは
スチレンとアクリロニトリルを加えグラフト反応
を行なわせ優れた耐衝撃強度を有する樹脂を得る
方法が行なわれており、これらの樹脂はハイイン
パクトポリスチレン樹脂もしくはABS樹脂とし
て知られている。 しかしながらここで用いられるゴム弾性体がポ
リブタジエン等のようなジエンゴムの場合、耐候
性および日光曝露下における変色の点で問題があ
り、この解決法として近年ポリブタジエの代りに
EPDMもしくはアクリルゴムを用いる方法が試
みられている。この場合耐候性は確かに向上する
ことが認められるものの、耐衝撃強度において、
ポリブタジエン使用のものに比べ劣り、この点に
不満がある。 樹脂中のゴムの補強効果については諸説がある
が、ゴムに対する樹脂成分モノマーのグラフト効
率およびゴムの樹脂に対する接着性等が大きな影
響を有しているものと考えられている。 本出願人はさきに、ジエンゴム、エチレン−プ
ロピレン−不飽和成分共重合体等のゴムに対し、
アルキルハイポハイライトの存在下、アクリル
酸、メタクリル酸等のモノマーを付加することに
より、紫外線硬化および接着等の新機能を有する
ゴムを生成する方法を開示したが（特公昭53−
6198号）、これらの中でもエチレン−プロピレン
−不飽和成分共重合体の同上変性ゴムを乳化状態
にて特定のビニルモノマーと反応させることによ
り、上述の問題点を解決し耐衝撃強度の優れた樹
脂組成物を得ることができることを見出し、本発
明に到達した。すなわち本発明は(a)エチレン−プ
ロピレン−不飽和成分共重合ゴム（EPDM）に
対し、一般式

【式】

【式】および

【式】 （式中Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは２〜
５から選ばれる整数を、ｍは１〜４から選ばれる
整数を、ｌは１〜30から選ばれる整数をそれぞれ
表わす）で表わされるアクリル重合性モノマーか
ら選ばれた少なくとも１つをアルキルハイポハラ
イトの存在下80℃以下で反応させて得られる重合
体と(b)ビニル置換芳香族炭化水素、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルおよび酢酸ビニルから選ばれた少なくとも１
つのモノマーとを乳化状態にてラジカル開始剤の
存在下０℃〜100℃で反応させる耐衝撃性樹脂の
製造方法を提供する。 本発明の方法によつて得られる耐衝撃性樹脂は
補強成分の主鎖が実質的にエチレン−プロピレン
共重合体連鎖からなるので耐候性に優れている。
また通常の未変性EPDM使用の樹脂に比べ耐衝
撃強度、曲げ強度等が優れている。さらに加工
性、成形性に関しても全く問題点はない等の優れ
た特性を有するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられる(a)成分のうち、エチレン−
プロピレン−不飽和成分共重合体（EPDM）は
各種のものがすでに市販されているが、そのいず
れも使用できる。例えばエチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン−１、４−ヘキサンジエン共重
合体などである。不飽和成分の量は沃素価で表わ
すことができるが、その値はいかなるものでも用
いられるが、５〜35のものが好ましい。 EPDMと反応させるアクリル重合性モノマー
は一般式

【式】

【式】および

【式】 （式中Ｒは水素原子、またはメチル基を、ｎは２
〜５から選ばれる整数を、ｍは１〜４から選ばれ
る整数を、ｌは１〜30から選ばれる整数をそれぞ
れ表わす）で表わされる、分子内にカルボキシル
基もしくはヒドロキシル基を有する（メタ）アク
リル酸または（メタ）アクリル酸誘導体である。
その具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコ
ールモノメタクリレートなどである。これらの中
でもアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
これらのモノマーをEPDMと反応させるに際し
て反応助剤としてアルキルハイポハライトが用い
られるが、その具体例としては第一級アルキルハ
イポハライト、第二級アルキルハイポハライト、
第三級アルキルハイポハライトが好ましく、その
中でも第三級ブチルハイポクロライト、第三級ブ
チルハイポブロマイト、第三級アミルハイポクロ
ライトなどが好ましい。 EPDMに対し上記のアクリル重合性モノマー
とアルキルハイポハライトを反応させる際に用い
られる各成分の量は特に限定されないが、適宜目
的に応じ決定される。一般的にはEPDMの有す
る不飽和基１単位に対し0.1〜１当量のアクリル
重合性モノマーおよびアルキルハイポハライトが
用いられる。アクリル重合性モノマーとアルキル
ハイポハライトの割合も適宜選択されるが、通常
は１／２〜２／１の範囲で、好ましくは１／１の
近傍で用いられる。 上記反応は溶液中で、または溶剤を使わない状
態、例えばバンバリーミキサーなどの混合装置中
で直接各成分を混練りすることによつても行なう
ことができる。前者の溶液で反応を行なう場合
は、例えば特公昭53−6198号に記載された方法が
用いられる。すなわちトルエン等の有機溶媒に
EPDMを溶解し、アクリル重合性モノマーおよ
びアルキルハイポハライトを加え、−40℃〜＋80
℃で反応させる方法をとる。また後者の機械的混
合による方法は例えば、通常のゴム産業で用いら
れる混練機中で、要すれば軟化剤、可塑剤、無機
充填剤の存在下でEPDM、アクリル重合性モノ
マーおよびアルキルハイポハライトを混和し反応
させる。この場合温度が上昇しすぎないように60
℃以下になるようコントロールされるとが望まし
い。 次に本発明で用いられる(b)成分である樹脂成分
を構成するモノマーはビニル置換芳香族炭化水
素、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルから選ば
れた少なくとも１つのモノマーである。ここでビ
ニル置換芳香族炭化水素の具体例をあげればスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
３、５−ジメチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ビニルフエノールなどがあげられる。またア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルの具体
例はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチルおよびメタクリル酸の同上エステ
ル類である。これらの中でもスチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チルが好ましい。 本発明の耐衝撃性樹脂は上記(a)成分および(b)成
分を乳化状態にて反応させることにより製造され
る。すなわち、まず上記(a)成分の変性ゴムに(b)成
分を加え溶剤の存在下もしくは不存在下で溶解状
態にし、界面活性剤の存在下ホモミキサー等で撹
拌しつつ水を添加し乳化状態にする。乳化液の調
整法については特に限定されないが、例えば本出
願人がすでに開示した方法（特公昭46−32057号）
がとられる。また他の方法として(a)成分および(b)
成分を個別に乳化液を調整し、反応直前にこれら
を合一して反応を行なつてもよい。 ここで用いられる界面活性剤としては高級アル
コールサルフエートナトリウム塩類、高級アルコ
ールサルフエートアミン塩類、アルキルアリスル
ホン酸塩類、アルキルナフタリンスルホン酸塩
類、アルキルホスフエート類、ジアルキルスルホ
サクシネート類、ホルムアルデヒド縮合ナフタリ
ンスルホン酸塩類等のアニオン活性剤またはポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンア
ルキルアミド類、ポリオキシエチレンソルビタン
アルキルエステル等の非イオン活性剤あるいはア
ルキルアミン塩類、アルキルアミン酢酸塩類、第
４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウムハ
ライド類、アルキルピコリウムハライド類、アル
キルジメチルベンジルアンモニウムクロリド類、
アルキルアミドメチルピリジニウムクロリド類等
のカチオン活性剤が好ましい。界面活性剤の添加
量は高分子重合体100重量部に対し0.01〜30重量
部好ましく３〜７重量部を加えるのがよい。0.01
重量部より少ない場合は乳化が困難であり、30重
量部を超えるとエマルジヨンから得られる皮膜の
物性に強度低下等の好ましくない影響を与える。
界面活性剤はその全量あるいはその１部を水の方
へ加えておいても差支えない。この場合用いられ
る乳化装置は高速ミキサー、コロイドミル、バル
ブホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等であ
る。 本発明で用いられるラジカル開始剤の具体例を
挙げれば、例えば水溶性のラジカル開始剤（過硫
酸塩あるいは含糖ピロリン酸ノーダ処方、スルホ
キシレート処方、ポリアミン処方等のレドツクス
開始剤）、有機過酸化物（アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキシド、イソブチリルパーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキ
シジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノネート、２、４−ジクロロベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシド、オクタノイルパーオキシド、デカノイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステア
ロイルパーオキシド、プロピロニルパーオキシ
ド、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノ
エート）、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３、５、５−トリメチルシクロヘキサン、
１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオ
キシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート、シ
クロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、２、５−ジメチ
ル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２、２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４、４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ
−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチ
ルエチルケトンパーオキシド、α、α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ
クミルパーオキシド、２、５−ジメチル−２、５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルクミルパーオキシド、ジ−イソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、
２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、１、１、３、３−テトラ
メチルブチルハイドロパーオキシド、２、５−ジ
メチルヘキサン−２、５−ジハイドロパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド）、過酸化水素、ジアゾ化合
物（アゾビスイソブチロニトリル等）あるいはこ
れらの組合せが好ましい。またメルカプタン類、
ハロゲン化炭化水素類、スルフイド系化合物類等
のラジカル連鎖移動剤あるいは他の添加剤を用い
ることができる。 上述の重合反応は通常０℃〜100℃の範囲で行
なわれるが、好ましくは５℃〜80℃の範囲であ
る。重合反応中は乳化されたゴムもしくはグラフ
トゴム粒子乳化液が破壊されたり、凝集したりす
ることは好ましくなく、適度な撹拌下行なわれ
る。 重合反応終了後は通常の乳化重合法とほぼ同じ
手段で適当な凝固剤、例えば希硫酸を加え、重合
体を分離回収する。水洗その他の手段で、得られ
た重合体を精製することが好ましいことは言うま
でもない。 上記生成反応は乳化状態で行なわれるため、重
合の初期から後期に至るまで粘度が急上昇するこ
ともなく良好な撹拌状態を継続でき、また反応温
度のコントロールも容易である。さらに得られた
生成物は耐候性、耐衝撃強度に優れている。また
加工性、成形性についても従来のABS樹脂とほ
とんど変ることはない。従つて日光曝露下で用い
られる耐衝撃性樹脂として広汎に用いられ得る。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例１、比較例１ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体（日本合成ゴム社製、EP−33沃素価
26）10部をセパラブルフラスコ中でトルエン90部
に溶解し、これにメタクリル酸0.57部およびｔ−
ブチルハイポクロライト0.72部を混合し、40℃で
７時間撹拌下で反応させた。次に生成物を多量の
アセトン中に投じポリマーを沈澱させ回収した。
得られた生成物を減圧下乾燥し、赤外線吸収スペ
クトルを測定したところ、ポリマー中にメタクリ
ル酸が0.96重量％（EPDMの分子量約9000に対し
１モル）付加していることがわかつた。（以下本
生成物をEPDM−ｇ−MAAと略する） 上述の如くして得たEPDM−ｇ−MAAを用い
耐衝撃性樹脂を得るため、これに下記の如くして
スチレンをグラフトさせる反応を行なつた。また
比較のため同様の手段で末変性のEPDM（EP−
33）を用いた実験をも同時に行なつた。すなわ
ち、まずEPDM−ｇ−MAA（もしくはEPDM）
10部をスチレン90部中に溶解させた。次いでｔ−
ドデシルメルカプタン0.15部をｔ−ブチルパーオ
キシピバレート0.45部およびコハク酸エステルス
ルホン酸ソーダ３部を加え充分撹拌し溶解させた
後、ホモミキサーを用い激しく撹拌しながら純水
200部を滴下した。このようにして安定なエマル
ジヨンが得られた。このエマルジヨンをセパラブ
ルフラスコ中に移し、窒素雰囲気下に保ち、緩や
かに撹拌しつつ反応温度60〜65℃にて６時間反応
させた。その後希硫酸中にエマルジヨンを投入
し、重合体を回収し水洗６回繰返した後、80℃に
て減圧下乾燥した。ここでEPDM−ｇ−MAAベ
ースの反応のスチレンの収率は85％、EPDMベ
ースのそれは87％、またスチレン含量はそれぞれ
88％および89％であつた。 このようにして得られた重合体を各スラブモー
ルド中で150℃で、５分間電熱プレスを行ない、
衝撃試験用の試料を作製した。試料の作製は容易
であつた。JISK7110（但し、ノツチなし）に従つ
たアイゾツト衝撃強さは本発明になるEPDM−
ｇ−MAAを基体ゴムとしたものは28Kg／cmであ
つたのに対し、EPDM（未変性）のものは18Kg／
cmにすぎなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてEPDM−ｇ−MAAを製
造し、スチレンとグラフト反応を行なつた。但し
グラフト反応に際し、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レートの代りに同量の過酸化ベンゾイルを用い、
またｔ−ドデシルメルカプタンを用いずに実験を
行つた。 得られた生成物のスチレンの重合率は88％、ス
チレン含量89％、アイゾツト衝撃強度（ノツチな
し）は34Kg／cm、JISK7203による曲げ弾性率は
189Kg／mm²、曲げ強度は5.6Kg／mm²であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてEPDM−ｇ−MAAを製
造しスチレンとのグラフト反応を行なつたが、グ
ラフト反応に際しEPDM−ｇ−MAAを15.8部、
スチレンモノマーを85部、過酸化ベンゾイルを
0.45部用い、ｔ−ドデシルメルカプタンは使用し
なかつた。反応は70〜80℃で７時間行ない、スチ
レンの収率は88％、分析の結果スチレン含量は83
％、他はゴム分であつた。 得られた生成物のアイゾツト衝撃度は68Kg／
cm、曲げ弾性率は188Kg／mm²、曲げ強度は2.8Kg／
mm²であつた。 実施例４、比較例２ 実施例１と同様にしてEPDM−ｇ−MAAを調
整し、その21部をスチレン80部に溶解した。その
後これにコハク酸エステルスルホン酸ソーダ３部
を加え撹拌下溶解させた。次にこれをビーカーに
移しかえホモミキサーで激しく撹拌しながら純水
200部を滴下し均一なエマルジヨンを調製した。 得られたエマルジヨンをセパラブルフラスコに
移しかえ、窒素置換後、過硫酸カリウム0.11部、
亜硫酸ソーダ0.05部を加え70℃にて８時間反応さ
せた。 上記反応は同量の未変性EPDMに対しても実
施した。 得られた生成物中のスチレンの重合率は共に80
％（スチレン含量76％、ゴム分24％）であつた。
実施例１と同様の各耐衝撃性測定用試料を作製
し、アイゾツト耐衝撃強度を測定したところ、本
発明になるEPDM−ｇ−MAAは64Kg／cmであつ
たのに対し、比較のために行なつた未変性
EPDMベースのものは10Kg／cmにすぎなかつた。
また曲げ強度はEPDM−ｇ−MAAのそれは3.4
Kg／mm²であつたのに対し、EPDMベースのもの
は1.7Kg／mm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エチレン−プロピレン−不飽和成分共重
   合体ゴム（EPDM）と 一般式 および （式中Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは２
   〜５から選ばれる整数を、ｍは１〜４から選ば
   れる整数を、ｌは１〜30から選ばれる整数をそ
   れぞれ表わす）で表わされるアクリル重合性モ
   ノマーから選ばれた少なくとも１つとを、アル
   キルハイポハライトの存在下80℃以下で反応さ
   せて得られる重合体と (b) ビニル置換芳香族炭化水素、アクリロニトリ
   ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタク
   リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
   ステルおよび酢酸ビニルから選ばれた少なくと
   も１つのモノマーを乳化状態にてラジカル開始
   剤の存在下０℃〜100℃で反応させることを特
   徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法。