JPH06308727A

JPH06308727A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH06308727A
Application number: JP9108993A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Okamoto; 安男岡本; Shunichi Kondo; 俊一近藤; Tadahiro Sorori; 忠弘曽呂利; Keitaro Aoshima; 桂太郎青島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 1994-11-04
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JP3112771B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の成分（ｉ），（ii）及び（iii)を含有
する光重合性組成物。（ｉ）少くとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する、付加重合可能な化合物（ii）光重合開始剤（iii) 下記一般式（Ｉ）で示される化合物。（Ｉ） R¹-S-CHR²R³ Ｒ¹はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アルケニル基又は置換アルケニル基、Ｒ²
及びＲ³はＲ¹と同じ又は、水素原子又は、ハメットσ
_p値が正である基を示す。【効果】紫外線から可視光の幅広い領域の活性光線に
対して、高感度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】付加重合性不飽和結合を有する重合可能
な化合物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜
形成能を有する結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光
性組成物を用いて、写真的手法により画像の複製を行な
う方法は、従来より知られるところであり、例えば、米
国特許第2,９２7,０２２号、同第2,９０2,３５６号ある
いは同第3,８７0,５２４号等にその例が見られる。これ
等の米国特許に記載されているように、この種の感光性
組成物は光照射により光重合を起こし、硬化し不溶化す
ることから、該感光性組成物を適当な皮膜となし、所望
の陰画像を通して光照射を行ない、適当な溶媒により未
露光部のみを除去する（以下、単に現像と呼ぶ）ことに
より所望の光重合性組成物の硬化画像を形成することが
できる。このタイプの感光性組成物は印刷版等を作製す
るために使用されるものとして極めて有用であることは
論をまたない。

【０００３】また従来より、付加重合性不飽和結合を有
する重合可能な化合物のみでは充分な感光性がなく、感
光性を高めるために光重合開始剤を添加することが提唱
されており、かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケト
ン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾ
フェノン、２−エチルアントラキノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場
合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成
における像露光に長時間を要した。このため細密な画像
の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の
画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射
量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な
発熱の放射を考慮する必要があった。加えて熱による組
成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があっ
た。また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザー
を用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成に
おけるＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製
版、レーザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実
用の段階であり、これらに対応する高感度な感光材料が
望まれ、開発されているところである。しかし未だ十分
な感度を有する感光材料が見出されたとは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度の光重合性組成物を提供することである。すなわち、
本発明の目的は広く一般に付加重合性不飽和結合を有す
る重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合速度
を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提
供することである。また本発明の他の目的は、４００nm
以上の可視光線、特にＡｒ⁺レーザーの出力に対応する
４８８nm付近の光に対しても感度の高い光重合開始剤を
含んだ光重合性組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の光重合開
始剤が付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物
の光重合速度を著しく増大させ、また４００nm以上の可
視光線に対しても高感度を示すことを見出し、本発明に
到達したものである。すなわち、本発明は、下記成分
（ｉ）〜（iii)を含有することを特徴とする光重合性組
成物である。（ｉ）少くとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する、付加重合可能な化合物（ii）光重合開始剤（iii) 下記一般式（Ｉ），（II）又は（III)で示され
る化合物のうちの少くとも１種（Ｉ） R¹S-CHR²R³ Ｒ¹はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アルケニル基又は置換アルケニル基を示
し、Ｒ²，Ｒ³はＲ¹と同義又は、水素原子又は、ハメ
ットσ_p値が正である基、-OR¹又は -SR¹ を示し、又
はＲ¹は、Ｒ²又はＲ³と結合して環を形成してもよ
い。（II） Y-CS-S-R⁴ Ｒ⁴はＲ¹と同義又はY-CS-S- を示し、Ｙは -OR⁵又は
-NR⁶R⁷を示し、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷はアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基
又は置換アルケニル基を示し、Ｒ⁶とＲ⁷は結合して環
を形成してもよい。（III) Z-CHR⁸R⁹ Ｚは R¹⁰-SO₂- 又は R¹⁰-O-SO₂- を示し、Ｒ¹⁰はＲ⁵，
Ｒ⁶，Ｒ⁷と同義であり、Ｒ⁸，Ｒ⁹：Ｒ¹，Ｒ¹⁰，Ｚ
と同義であり、又は水素原子又はＲ²，Ｒ³に挙げたハ
メットσ_p値が正である基、 -OR¹又は -SR¹ である。

【０００６】以下、本発明の光重合性組成物の各成分に
ついて詳しく説明する。本発明に使用される成分（ｉ）
の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。脂肪族
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル
のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとし
て、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ
アクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アク
リロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエ
タントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等があ
る。

【０００７】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロ
ピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオ
ールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコ
ネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペ
ンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテト
ラメタクリレート等がある。

【０００８】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不
飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例として
は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メ
タクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリ
ルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キ
シリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリ
ルアミド等がある。

【０００９】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。 CH₂＝ C(R)COOCH₂CH(R ′)OH （Ａ）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはCH₃を示す。）ま
た、特開昭５１−３７１９３号に記載されているような
ウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、
特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号
公報に記載されているようなポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエ
ポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタ
クリレートをあげることができる。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介さ
れているものも使用することができる。なお、これらの
使用量は、全成分に対して５〜５０重量％（以下％と略
称する。）、好ましくは１０〜４０％である。

【００１０】成分（ii）の本発明に使用する光重合開始
剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、ミヒラ−ケトン、アントラキノン、アクリジン、フ
ェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノ
ン、トリハロメチルトリアジン化合物、ケトオキシムエ
ステルなど、また、米国特許第２８５０４４５号に記載
のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオ
シン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との
組合せによる系例えば、染料とアミンの複合開始系（特
公昭４４−２０１８９号など）、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５
−３７３７７号など）、ヘキサアリールビイミダゾール
とｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公
昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号な
ど）、染料と有機過酸化物の系（特公昭６２−１６４１
号、特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０
３号、特開昭５９−１８９３４０号、米国特許第4,７６
6,０５５号、特開昭６２−１７４２０３号など）、染料
と活性ハロゲン化合物の系（特開昭５４−１５１０２
号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６３−１７８１
０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３
０５４号など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６
２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特
開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、
特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３
号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４
８号、特開昭６４−７２１５０号、特開平１−２２９０
０３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８
２０４号、特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４
４０５０号など）などが挙げられる。

【００１１】次に、本発明の成分（iii)として使用され
る化合物について説明する。式（Ｉ）の化合物のＲ¹の
アルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含ま
れ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的には
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。
また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基
に、ハロゲン原子（例えば -Cl、-Br など）、シアノ
基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、
ヒドロキシ基、 -NR¹¹R¹² （式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²は独立して水素原子、炭素数１〜１４
のアルキル基、又はアリール基を示す。）、 -COOR
¹³（式中、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル
基、又はアリール基を示す。）、 -OCOR¹⁴又は -OR
¹⁴（式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１４のアルキル基、又はア
リール基を示す。）を置換基として有するものが含まれ
る。上記Ｒ¹のアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリ
ール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換
アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基
を有するものが含まれる。上記Ｒ¹のアルケニル基とし
ては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含ま
れ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換ア
ルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ
¹のアルキニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖又は
分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基として
は、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含
まれる。

【００１２】本発明に用いる成分（iii)の式（Ｉ）の化
合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられ
る。（Ｉ）−１ nC₄H₉-S-nC₄H₉ （Ｉ）−２ nC₈H₁₇-S-nC₈H₁₇ （Ｉ）−３ (H₅C₆-S)₃-CH （Ｉ）−４ (H₅C₆-S)₂-CH₂ （Ｉ）−５ H₅C₆-S-CH₃ （Ｉ）−６ HOOC-C₆H₄-p-S-CH₃ （Ｉ）−７ OHC-C₆H₄-p-S-CH₃ （Ｉ）−８ NC-C₆H₄-p-S-CH₃ （Ｉ）−９ H₅C₆-S-CH(CH₃)-CO-CH₃ （Ｉ）−１０ H₅C₆-S-CH(CH₃)-CN （Ｉ）−１１ H₅C₆-S-CH₂Cl

【００１３】

【化１】式（II）の化合物のＲ²，Ｒ³，Ｒ⁸，Ｒ⁹のハメット
σ_p値が正である基としては、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、 -CO₂C₂H₅基、 -COCH₃基、-N⁺(CH₃)₃
基などをあげることができる。Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷のアル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アルケニル基、置換アルケニル基としては、Ｒ¹と
同じものを挙げることができる。また、Ｒ⁶とＲ⁷はア
ルキレン基または、Ｓ及びＯの少くとも１つを含む５員
環以上、好ましくは、５〜７員環を形成してもよい。
（II）の化合物の例としては、下記のものが挙げられ
る。（II）−１ (CH₃)₂CHCH₂-O-CS-S-nC₄H₉ （II）−２ (CH₃)₂CHCH₂-O-CS-S-CH₂-C₆H₅ （II）−３ (CH₃)₂CH-O-CS-S-S-CS-O-CH(CH₃)₂ （II）−４ (C₂H₅)₂N-CS-S-nC₄H₉ （II）−５ (C₂H₅)₂N-CS-S-CH₂-C₆H₅ （II）−６ (C₂H₅)₂N-CS-S-S-CS-N(C₂H₅)₂ （II）−７ (C₂H₅)₂N-CS-S-S-CS-N(nC₄H₉)₂ （II）−８ (C₂H₅)₂N-CS-S-CH₂CH(-S-CS-N(C
₂H₅)₂)CH₂-S-CS-N(C₂H₅)₂

【００１４】（III)の化合物の例としては、下記のよう
なものが挙げられる。（III)−１ nC₄H₉-SO₂-nC₄H₉ （III)−２ p-CH₃-C₆H₄-SO₂-CH₂-CH₃ （III)−３ p-CH₃-C₆H₄-SO₂-CH₂-SCH₃ （III)−４ p-CH₃-C₆H₄-SO₂-CH₂-CO-CH₃ （III)−５ p-CH₃-C₆H₄-SO₂-CH₂-SO₂-C₆H₄-p-CH₃ （III)−６ p-CH₃-C₆H₄-SO₂-CH₂-CN （III)−７ p-CH₃-C₆H₄-SO₂-O-nC₄H₉ （III)−８ CH₃-SO₂-O-C₂H₅ （III)−９ C₆H₅-O-SO₂-CH₂-CO-CH₃ （III)−１０ C₆H₅-O-SO₂-CH₂-SO₂-O-C₆H₅ （III)−１１ C₆H₅-O-SO₂-CH₂-CN

【００１５】

【化２】前記（Ｉ）〜（III)の化合物は、 Comprehensive Organ
ic Chemistry 第３巻Part 11（D, Barton, W.D, Olli
s 編、Pergamon Press) 、 Polym, Rep. Jap,３７，３
５０８（１９８８）、特開昭６４−１１１号、特開昭６
４−２６６１９号、 M, Niwa, Macromolecules, １８
９，２１８７（１９８８）等に記載されている方法によ
り合成することができる。また、（Ｉ）−１〜１２、
（III)−１，３，１２，１３は、Aldrich 社、和光純薬
等から購入可能であり、（II）−３，４は、ゴムの加硫
促進剤として、三新化学等より上市されている。本発明
の組成物中のこれらの成分（ii）の光重合開始剤及び成
分（iii)の化合物の含有濃度は通常わずかなものであり
不適当に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結
果を生じる。本発明における成分（ii）及び成分（iii)
の量は、成分（ｉ）の光重合可能な化合物に対してそれ
ぞれ0.０１％から６０％の範囲で使用するのが好まし
い。より好ましくは、0.５％から３０％で良好な結果を
得る。

【００１６】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような、「線状有機高分子重合体」として
は、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有
している線状有機高分子重合体である限り、どのような
ものを使用してもよい。好ましくは水現像あるいは弱ア
ルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶
性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択され
る。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤と
して機能し、使用する現像剤、すなわち水、弱アルカリ
水あるいは有機溶剤等の現像剤の種類に応じて選択使用
される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると
水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体
としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例
えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２
７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９
５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３
８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されている
もの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共
重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マ
レイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体
などがある。また側鎖にカルボン酸基を有する酸性セル
ロース誘導体もあげられる。この他に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他
の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロ
リドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また
硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリア
ミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用で
ある。

【００１７】これらの線状有機高分子重合体は全組成物
中に任意な量で混和させることができる。しかし９０％
を越える場合には形成される画像強度等の点で好ましい
結果を与えない。好ましくは３０〜８５％である。また
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子
重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好
ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。ま
た、本発明の組成物においては以上の基本成分の他に感
光性組成物の製造中あるいは保存中において付加重合性
不飽和結合を有する重合可能な化合物の不要な熱重合を
阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望
ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシアミンアルミニウム塩などがあげられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.
０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素に
よる重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミ
ドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾
燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪
酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.５％〜約１０％が
好ましい。さらに、感光層の着色を目的として染料もし
くは顔料を添加してもよい。染料および顔料の添加量は
全組成物の約0.５％〜約５％が好ましい。加えて、硬化
皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他の公
知の添加剤を加えてもよい。

【００１８】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０％が適当である。その被覆量は
乾燥後の重量で約0.１ｇ／m²〜約１０ｇ／m²の範囲が適
当である。より好ましくは0.５〜５ｇ／m²である。

【００１９】上記支持体としては、寸法的に安定な板状
物が用いられる。このような材料としては、紙、プラス
チック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアル
ミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの
ような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ルなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金
属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。さらに、特公昭４８−
１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合され
た複合体シートも好ましい。また、金属、特にアルミニ
ウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、
ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩
等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの
表面処理がなされていることが好ましい。

【００２０】さらに、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく
使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されている
ようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に
使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、ク
ロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルフ
ァミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液または非
水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中で
アルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施
される。また、米国特許第3,６５8,６６２号に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。更に、特公
昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特
開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グ
レインを施した支持体と、上記陽極酸化処理およびケイ
酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。また、
特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械
的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化
処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適であ
る。

【００２１】更に、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。これら
の親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施
される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有
害な反応を防ぐこと、感光層の密着性を向上させること
等のために施されるものである。支持体上に設けられた
光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合
禁止作用を防止するため、例えばポリビニルアルコール
特にケン化度９９％以上のポリビニルアルコール、酸性
セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマー
よりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗
布方法については、例えば米国特許第3,４５8,３１１
号、特公昭５５−４９７２９号等に詳しく記載されてい
る。本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用
できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフ
ォトレジスト等多方面に適用することが可能である。

【００２２】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。本発明の光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。該アルカリ溶液の濃度が0.１〜１０％、好ましく
は0.５〜５％になるように添加される。また、該アルカ
リ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤やベンジルアル
コール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノールのような有機溶媒を少量含有させることができ
る。例えば、米国特許第3,３７5,１７１号および同第3,
６１5,４８０号に記載されているものをあげることがで
きる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５
４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２
８６０号の各公報に記載されている現像液も優れてい
る。

【００２３】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が使用できる。

【００２４】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜６、比較例１〜２厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗し
た。これをＶ_A＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形
電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm²
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗
さを測定したところ、0.６μ（Ｒ_a表示）であった。引
き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間
デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ
／dm²において陽極酸化皮膜の厚さが2.７ｇ／m²になる
ように２分間陽極酸化処理した。このように処理された
アルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥
塗布重量が1.４ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２
分間乾燥させ感光層を形成した。

【００２５】トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル 2.０ｇアリルメタアクリレート／メタクリル酸 2.０ｇ共重合体（共重合モル比８０／２０）光重合開始剤Ｘｇフッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇメチルエチルケトン２０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇこの感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８〜
９９モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥
塗布重量が２ｇ／m²となるように塗布し、１００℃で２
分間乾燥させた。感度測定は富士ＰＳステップガイド
（富士写真フィルム株式会社製、初段の透過光学濃度が
0.０５で順次0.１５ずつ増えていき１５段まであるステ
ップタブレット）を使用して行った。感光性試験は実施
例１〜３はキセノンランプを光源とし、ケンコー光学フ
ィルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用い感光膜面
部での照度0.０１３２mW／cm ² で１２０秒露光したとき
のＰＳステップガイドのクリアー段数で感光性を示し
た。実施例４〜６は、真空焼枠装置を用いて、富士写真
フィルム株式会社製ＰＳライトＳタイプ（メタルハライ
ドランプ、２ＫＷ）で距離１ｍから２０秒行なった。現
像は下記の現像液に２５℃で、１分間浸漬して行った。１Ｋケイ酸カリウム３０ｇ水酸化カリウム１５ｇ C₁₂H₂₅-C₆H₄-O-C₆H₄-SO₃Na ３ｇ水１０００ｇ結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 成分(iii) 光開始剤光源 C/S クリアー段数 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (I)−2 PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ８１（0.06ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (I)−12 PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ９２（0.03ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (I)−３ PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ９３（0.04ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (I)−13 PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ８４（0.04ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (I)−６ PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ９５（0.04ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (I)−15 PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ７６（0.04ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (II)−３ PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ９７（0.06ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (II)−４ PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ８８（0.05ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (III)−１ PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ７９（0.04ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (III)−３ PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ７ 10 （0.05ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (III)−12 PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ８ 11 （0.03ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (III)−13 PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ７ 12 （0.03ｇ） PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (I)−12 PI−３ (0.1 g) メタルハライド 12 13 （0.03ｇ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (I)−３ PI−３ (0.1ｇ）メタルハライド 12 14 （0.04ｇ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (II)−３ PI−３ (0.1ｇ）メタルハライド 13 15 （0.06ｇ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (II)−４ PI−３ (0.1ｇ）メタルハライド 12 16 （0.05ｇ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (III)−１ PI−３ (0.1ｇ）メタルハライド 11 17 （0.04ｇ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 (III)−12 PI−３ (0.1ｇ）メタルハライド 12 18 （0.05ｇ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例なし PI−１ (0.13 g) キセノン＋BP−49 ６１ PI−２ (0.1 g) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例２なし PI−３ (0.1 g) メタルハライド 10 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２７】

【化３】表１の結果より、式（Ｉ），（II），（III)で示される
化合物を加えることにより、明らかな高感度化がみられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 (72)発明者青島桂太郎静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（ｉ），（ii）及び（iii)を
含有する光重合性組成物。（ｉ）少くとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する、付加重合可能な化合物（ii）光重合開始剤（iii) 下記一般式（Ｉ），（II）又は（III)で示され
る化合物のうちの少くとも１種（Ｉ） R¹-S-CHR²R³ Ｒ¹はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アルケニル基又は置換アルケニル基を示
し、Ｒ²及びＲ³はＲ¹と同義又は、水素原子又は、ハメッ
トσ_p値が正である基、 -OR¹又は -SR¹ を示し、又は、Ｒ¹はＲ²又はＲ³と結合して環を形成してもよ
い。（II） Y-CS-S-R⁴ Ｒ⁴はＲ¹と同義又はY-CS-S- を示し、Ｙは -OR⁵又は-NR⁶R⁷を示し、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷はアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、アルケニル基又は置換アルケ
ニル基を示し、Ｒ⁶とＲ⁷は結合して環を形成してもよ
い。（III) Z-CHR⁸R⁹ Ｚは R¹⁰-SO₂- 又は R¹⁰-O-SO₂- を示し、Ｒ¹⁰はＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷と同義であり、Ｒ⁸，Ｒ⁹はＲ¹，Ｒ¹⁰，Ｚと同義であり、又は水素原
子又はＲ²，Ｒ³に挙げた、ハメットσ_p値が正である
基又は、 -OR¹又は -SR¹ を示す。