KR20100116492A

KR20100116492A - 곁가지에 설파이드를 포함하는 트리페닐렌계 반응성 메조겐 화합물의 합성

Info

Publication number: KR20100116492A
Application number: KR1020090035240A
Authority: KR
Inventors: 이미혜; 가재원; 김진수; 안택
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2010-11-01
Also published as: KR101043634B1

Abstract

본 발명은 광가교에 의해 필름형성이 가능한 광반응성기를 갖고 액정상 온도 범위 조절을 위해 곁가지에 설파이드를 포함하는 트리페닐렌계 원반상형 액정화합물의 합성에 관한 것으로 보다 자세하게는 트리페닐렌 중심에 황을 포함하는 다양한 길이의 알킬 곁가지 그리고 광가교를 위해 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 신나메이트, 신나마이드 등의 광반응성기를 갖는 원반상형 액정 화합물의 합성에 관한 것이다.

액정 표시장치, 보상필름, 트리페닐렌, 액정, 반응성 메조겐, 원반상형 액정

Description

곁가지에 설파이드를 포함하는 트리페닐렌계 반응성 메조겐 화합물의 합성 {Synthesis of reactive mesogens based on triphenylene core with sulfide side chain}

본 발명은 광가교에 의해 필름형성이 가능한 광반응성기를 갖고 액정상 온도 범위 조절을 위해 곁가지에 설파이드를 포함하는 트리페닐렌계 원반상형 액정화합물의 합성에 관한 것이다.

본 발명은 광가교에 의해 필름형성이 가능한 광반응성기를 갖고 액정상 온도 범위 조절을 위해 곁가지에 설파이드를 포함하는 아실기로 치환된 트리페닐렌계 원반상형 액정화합물의 합성에 관한 것으로 보다 자세하게는 트리페닐렌 중심에 황을 포함하는 다양한 길이의 알킬 곁가지를 가지는 아실기 그리고 광가교를 위해 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 신나메이트, 신나마이드 등의 광반응성기를 갖는 원반상형 액정 화합물의 합성에 관한 것이다.

현대 사회는 디지털화, 정보화가 가속화 되면서 많은 IT 기기들이 생활속에서 이용되고 있으며 그를 위한 디스플레이 기술도 많은 발전을 하고 있다. 과거 사용되었던 전자 디스플레이중 가장 대표적인 것은 TV나 컴퓨터 모니터 등에 사용되 었던 CRT(cathod ray tube)모니터 이다. 그러나 CRT 모니터는 부피가 크고 중량이 무겁기 때문에 대형화와 휴대화에 어려움이 있고 소비전력이 높으며, 높은 구동전압으로 점차 다른 평판 디스플레이가 그 자리를 대체하고 있다. CRT의 한계를 극복하기 위한 평판 디스플레이로는 LCD, PDP, OLED등이 대표적이며, 이중 현재 가장 보편적인 것이 LCD이다. 액정과 반도체 기술이 접목된 LCD는 얇고 가벼우며 소비전력이 낮은 장점으로 인해 현재 대형 TV, PC 모니터, 각종 측정장치의 표시소자, PMP나 mp3기기, 자동차의 네비게이션 장치, 휴대폰 등에 널리 응용되고 있다. 고품질의 대형 LCD를 구현하기 위해서는 광시야각, 고휘도, 높은 컨트라스트비, 빠른 응답속도가 요구된다.

현재 알려져 있는 LCD 동작 모드 중 실용화 되어 널리 사용되고 있는 것은 TN (twisted nematic)과 STN (super twisted nematic)이다. 이러한 LCD에서 사용되는 막대형 액정분자는 고분자 배향막 위에 한쪽 방향으로 배향되게 되고 이러한 배향은 TN-LCD에서 시야각에 따른 액정의 겉보기 Δnd의 변화를 일으켜 LCD에서의 광 시야각을 제한하는 원인이 된다. 전기장의 인가에 의해 액정분자의 배열이 변화하는 경우 진행하는 빛은 다른 각도로 액정분자와 만나게 되고 이에 따라 투과되는 빛의 편광 상태에 차이가 발생하게 된다. 그 결과 투과된 빛이 LCD 표면의 편광판을 통과할 경우 일부의 빛이 누출된다. 이 경우 정면에서와 경사각에서 휘도의 차이가 나거나 콘트라스트의 역전이 일어난다. 이러한 현상을 극복하고 광시야각을 확보하려는 다양한 시도가 있었다. 이러한 시도 중 현재는 보상필름을 이용하는 방법이 비교적 널리 사용되어지고 있다. 보상 필름은 시야각의 증가에 따른 위상차의 변화값을 가지면서 방향이 반대인 액정필름을 사용하여 보상하는 원리이다. 이러한 보상 필름을 위해서는 가교가 가능하고 큰 음의 복굴절율을 갖는 원반상형 액정 화합물들이 절실히 요구되어진다.

기존의 연구를 통해 액정상 온도를 조절하는 여러 방법들이 알려져왔다. 그중 수소결합 가능기를 도입하는 방법과 곁가지의 길이를 변화시키는 방법이 가장 많이 연구되어졌다. 또한 최근의 판형 분자의 결정성 연구결과 황 혹은 셀레늄이 포함된 안트라센 유도체의 경우 황과 황, 셀레늄과 셀레늄 사이의 유발 쌍극자 힘 (chalcogen-chalcogen 상호작용)에 의해 층상 쌓임 결정 구조가 가능함을 알 수 있었다 (K. Yamaguchi et. at, Chem. Mater. 2005, 17, 6666). 이러한 chalcogen-chalcogen 상호작용을 액정 분자의 곁가지에서 가능하게 한다면 그 위치에 따라 층상 쌓임 구조를 변화 시킬 수 있고 그 결과 액정 화합물의 상전이 거동 특성을 조절할 수 있을 것으로 기대 되어진다.

상기와 같은 광시야각 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 발명자들은 ① 트리페닐렌 중심과 ② 다양한 액정상 온도 조절을 위한 설파이드 포함 곁가지를 가지는 아실기 ③ 광가교가 가능한 반응성기를 갖는 원반상형 액정 화합물들을 합성 하였다. 합성한 반응성 메조겐 화합물들은 광가교에 의해 필름을 형성시켜 광시야각용 보상필름으로 유용하게 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 대화면 광시야각 액정 표시장치에 핵심 소재로서 보상필름을 제작할 수 있는 광가교형 원반상형 액정 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 광가교형 원반상형 액정화합물로서, 높은 온도에서 액정상을 보여주는 보상필름의 후보 물질을 제공하는 것에서 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 신규한 광가교형 원반형상의 액정화합물을 이용하여 제조된 보상필름을 구비하는 전자기기, 특히 LCD를 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 트리페닐렌을 중심으로 하는 액정화합물의 곁가지 중간에 설파이드를 갖는 아실기를 갖고, 말단에 광반응에 의해 가교될 수 있는 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 신나메이트, 신나마이드기가 도입된 하기 화학식 1의 트리페닐렌계 원반상형 액정분자를 합성함으로써 본 발명의 완성하였다. 본 발명의 액정물질은 기존의 보상필름용 액정화합물에 비하여 더욱 우수한 광시야각, 고휘도, 높은 컨트라스트비, 빠른 응답속도가 요구되는 LCD의 보상필름용 액정화합물로 사용될 수 있다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에 있어서,

R = H, Alkyl, Aryl 에서 선택되는 어느 하나이고,

X = O, NH 에서 선택되는 어느 하나이고,

Y =

에서 선택되는 어느 하나이다.]

또한 상기 치환체 R 및 X, Y는 필요에 의해 상기에서 정의한 치환체에서 독립적으로 선택될 수도 있다.

본 발명을 위해 상기된 트리페닐렌계 원반상형 액정분자의 합성 방법은 화학반응식 1 ~ 화학반응식 20에 기재된 반응으로 제조한다.

[화학반응식 1]

[화학반응식 2]

[화학반응식 3]

[화학반응식 4]

[화학반응식 5]

[화학반응식 6]

[화학반응식 7]

[화학반응식 8]

[화학반응식 9]

[화학반응식 10]

[화학반응식 11]

[화학반응식 12]

[화학반응식 13]

[화학반응식 14]

[화학반응식 15]

[화학반응식 16]

.

[화학반응식 17]

[화학반응식 18]

[화학반응식 19]

[화학반응식 20]

본 발명에 따른 광가교에 의해 필름형성이 가능한 광반응성기를 갖고 액정상 온도 범위 조절을 위해 곁가지에 설파이드를 포함하는 아실기를 가지는 트리페닐렌계 원반상형 액정화합물은 큰 음의 복굴절율을 가지게 되어 액정화합물로 사용할 경우 우수한 특성을 나타내는 효과를 가지고 있으며, 대량생산이 가능하다.

이하에서는, 본 발명에 따른 화합물을 구체적인 실시예에 의해 설명드리며, 본 발명의 실시예는 상기 본 발명에 따른 트리페닐렌계 액정화합물의 제조방법을 설명하는 것으로, 본 발명은 그 실시예에만 한정되는 것이 아니라 당업자수준에서 다양한 실시예를 실시할 수 있으며, 본 발명은 상기 화학식 1의 범위 내라면 모두 포함한다.

[실시예 1] 2,3,6,7,10,11-hexakis(4-(6-(5-acryloyloxypentylthio)- hexyloxy)benzoyloxy)triphenylene의 합성

6-(5-hydroxypentylthio)-1-bromohexane의 합성

500 mL 둥근 바닥 플라스크에 1,6-dibromohexane (24.4 g, 99.83 mmol)과 5-mercapto-1-pentanol (10.0 g, 83.19 mmol)을 넣고 에탄올 (250 mL)과 THF (100 mL)를 넣어 녹인 후 소듐 에톡사이드 (6.8 g, 99.83 mmol)를 가하고 실온에서 12시간동안 교반하였다. 반응용기에 물을 가해 반응을 중단시키고 에테르 250 mL를 이용하여 추출하였다. 용매를 모두 제거 한 후 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂)로 분리하였다 17.2 g, 73%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.42 - 1.92 (m, 14H), 2.50 (m, 4H), 3.44 (t, 2H), 3.67 (t, 2H).

4-(6-(5-hydroxypentylthio)hexyloxy)benzoic acid의 합성

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 4-hydroxybenzoic acid (3.9 g, 28.24 mmol)과 탄산 칼륨 (24.4 g, 176.51 mmol)을 넣고 DMF (100 mL)를 가한 후 50oC에서 한시간 동안 교반하였다. 반응용기에 상기에서 합성한 6-(5-hydroxypentylthio)-1- bromohexane (10.0 g, 35.30 mmol)을 넣고 50^oC에서 12시간동안 교반하였다. 반응용기에 물을 가해 반응을 중단시키고 용매를 모두 제거한 후 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂)로 분리하였다 8.5 g, 85%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.40 - 1.95 (m, 14H), 2.51 (m, 4H), 3.44 (t, 2H), 4.06 (t, 2H), 7.14 (d, 2H), 8.09 (d, 2H), 13.51 (s, 1H).

4-(6-(5-acryloyloxypentylthio)hexyloxy)benzoic acid의 합성

둥근 바닥 플라스크에 상기에서 합성한 4-(6-(5-hydroxypentylthio)hexyloxy)benzoic acid (2.0 g, 5.87 mmol)을 넣고 THF (150 mL)를 넣어 녹인 후 NEt₃ (5 mL)를 넣고, acryloyl chloride (797 mg, 8.81 mmol)를 천천히 가한 후 실온에서 12시간 동안 교반 하였다. 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 8/2)로 분리하였다 (5.6 g, 70%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.40 - 1.95 (m, 14H), 2.43 (m, 4H), 4.06 - 4.16 (m, 4H), 5.81 (d, 1H), 6.07 (m, 1H), 6.46 (m, 1H), 7.10 (d, 2H), 8.10 (d, 2H), 13.51 (s, 1H).

2,3,6,7,10,11-hexakis(4-(6-(5-acryloyloxypentylthio)-hexyloxy)benzoyloxy)triphenylene의 합성

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기에서 합성한 4-(6-(5-acryloyloxypentyl- thio)hexyloxy)benzoic acid (4.38 g, 11.10 mmol)을 넣고 SOCl₂ (50 mL)를 넣어 녹인 후 4시간동안 환류 하였다. SOCl₂를 모두 제거 한 후 CH₂Cl₂에 다시 녹이고 HHTP (500 mg, 1.54 mmol)을 가한 후 NEt₃ (5 mL)를 넣고 실온에서 12시간 동안 교 반 하였다. 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 8/2)로 분리하였다 (2.3 g, 58%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.40 - 1.95 (m, 84H), 2.43 (m, 24H), 4.06 - 4.16 (m, 24H), 5.81 (d, 6H), 6.07 (m, 6H), 6.46 (m, 6H), 7.10 (d, 12H), 8.10 (d, 12H), 8.42 (s, 6H). 상기 합성한 액정화합물을 200℃에서 30분간 열가교한 후, 이들의 액정거동을 살핀 결과 승온 혹은, 냉각시 도 1과 같은 편광 현미경 사진을 얻을 수 있었다. 도 1로부터 가교에 의해 네마틱 액정상이 유지 됨을 확인 할 수 있었고 이로부터 광보상필름으로서 우수한 특성을 발현한다.

[실시예 2] 2,3,6,7,10,11-hexakis(4-(6-(5-cinnamoyloxypentylthio)- hexyloxy)benzoyloxy)triphenylene의 합성

4-(6-(5-cinnamoyloxypentylthio)hexyloxy)benzoic acid의 합성

250 mL 반응 플라스크에 상기에서 합성한 4-(6-(5-hydroxypentylthio)hexyloxy)benzoic acid (1.0 g, 2.94 mmol)을 넣고 THF (100 mL)를 넣어 녹인 후 NEt₃ (5 mL)를 넣고, cinnamoyl chloride (734 mg, 4.41 mmol)를 천천히 가한 후 실온에서 12시간 동안 교반 하였다. 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 7/3)로 분리하였다 (1.1 g, 80%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.41 - 1.94 (m, 14H), 2.44 (t, 4H), 4.09 - 4.15 (m, 4H), 6.40 (d, 1H), 7.21 - 7.54 (m, 7H), 7.64 (d, 1H), 8.10 (d, 2H), 13.12 (s, 1H).

2,3,6,7,10,11-hexakis(4-(6-(5-cinnamoyloxypentylthio)-hexyloxy)benzoyloxy)triphenylene의 합성

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 4-(6-(5-cinnamoyloxypentyl- thio)hexyloxy)benzoic acid (5.2 g, 11.1 mmol)을 넣고 SOCl₂ (50 mL)를 넣어 녹인 후 4시간동안 환류 하였다. SOCl₂를 모두 제거 한 후 CH₂Cl₂에 다시 녹이고 HHTP (500 mg, 1.54 mmol)을 가한 후 NEt₃ (5 mL)를 넣고 실온에서 12시간 동안 교반 하였다. 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 7/3)로 분리하였다 (3.5 g, 75%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.40 - 1.95 (m, 84H), 2.44 (t, 24H), 4.10 - 4.15 (m, 24H), 6.40 (d, 6H), 7.20 - 7.55 (m, 42H), 7.63 (d, 6H), 8.10 (d, 12H), 8.41 (s, 6H).

도 1은 합성한 2,3,6,7,10,11-hexakis(4-(6-(5-acryloyloxypentylthio)- hexyloxy)benzoyloxy)triphenylene의 액정상 편광현미경 사진이다.

Claims

하기 화학식 1의 트리페닐렌계 액정화합물.

[화학식1]

[상기 화학식 1에 있어서,

R = H,

X = O, NH

Y =
이다.]
하기 화학식 1의 트리페닐렌계 액정화합물을 함유하는 LCD보상필름.

[화학식1]

[상기 화학식 1에 있어서,

R = H,

X = O, NH

Y =
이다.]
제 2항의 보상필름을 구비하는 LCD.