JP2004149609A - 多層配線間の空洞形成用重合体および多層配線間の空洞形成方法 - Google Patents
多層配線間の空洞形成用重合体および多層配線間の空洞形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004149609A JP2004149609A JP2002314248A JP2002314248A JP2004149609A JP 2004149609 A JP2004149609 A JP 2004149609A JP 2002314248 A JP2002314248 A JP 2002314248A JP 2002314248 A JP2002314248 A JP 2002314248A JP 2004149609 A JP2004149609 A JP 2004149609A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- alicyclic
- forming
- embedded image
- cavity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 229920006109 alicyclic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- -1 alicyclic diamine Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 13
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 23
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 16
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 claims 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 13
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNJBGSSKIBQODL-UHFFFAOYSA-N CCC(CC(CCCC(CC(CC)=O)=O)=O)=O Chemical compound CCC(CC(CCCC(CC(CC)=O)=O)=O)=O RNJBGSSKIBQODL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOLJMFFBEKONJP-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,3-diamine Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(N)CC2(N)C3 FOLJMFFBEKONJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWPNWPMHFNYLQQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-2,4,8,10-tetrone Chemical compound CCC(=O)CC(=O)CCCC(=O)CC(C)=O OWPNWPMHFNYLQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZYZUFNSKAIYCJ-UHFFFAOYSA-N 3-[(3-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1C(N)CCCC1CC1CC(N)CCC1 ZZYZUFNSKAIYCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTEFFKQXXZTIAF-UHFFFAOYSA-N 4,10-dioxatricyclo[6.3.1.02,7]dodecane Chemical compound C12C3COCCC3C(COC1)C2 XTEFFKQXXZTIAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 O=C(*1(*C(O2)=O)C2=O)OC1=O Chemical compound O=C(*1(*C(O2)=O)C2=O)OC1=O 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDYVWDMHYNGVGE-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCCC1CN BDYVWDMHYNGVGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXEAFMOPSFWZFL-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)-1-adamantyl]methanamine Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(CN)CC2(CN)C3 RXEAFMOPSFWZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
- H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
- H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
- H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
- H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
- H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
- H01L21/7682—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing the dielectric comprising air gaps
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
- H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
- H01L21/76—Making of isolation regions between components
- H01L21/764—Air gaps
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
- H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
- H01L23/5222—Capacitive arrangements or effects of, or between wiring layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
- H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
- H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
- H01L23/5329—Insulating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
- H01L23/482—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of lead-in layers inseparably applied to the semiconductor body
- H01L23/4821—Bridge structure with air gap
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/11—Device type
- H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
- H01L2924/1204—Optical Diode
- H01L2924/12044—OLED
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
【課題】特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を発現し、例えば半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能な熱分解性脂環族重合体およびその製造方法を得る。
【解決手段】少なくとも１種の脂環族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の脂環族ジアミンとから得られるポリアミック酸および／またはポリイミドである、多層配線間の空洞形成用重合体。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも１種の脂環族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の脂環族ジアミンとから得られるポリアミック酸および／またはポリイミドである、多層配線間の空洞形成用重合体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環族重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは特定の脂環族テトラカルボン酸二無水物と特定の脂環族ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および／またはポリイミドであり、特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を発現し、例えば半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能な熱分解性脂環族重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２ ）膜が多用されている。また、主に平坦化を目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されている。近年、半導体素子などの高集積化に伴い、配線相互間の寄生容量を低減して配線遅延を改善することを目的に、低誘電率の層間絶縁膜に対する要求が高まっている。しかしながら、ＣＶＤ法では比較的緻密な膜が得られるため、誘電率２．５以下の低誘電率を得ることが難しい。また、ＳＯＧの多孔質化では、多孔質化に伴う吸湿性の増加により誘電率が上昇するため、膜密度低下による低誘電率化の効果が相殺され、低誘電率膜を得ることが難しい。また、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されているが、誘電率２．３以下の低誘電率を得ようとした場合、半導体素子形成加工時に必要な膜強度が得られないという課題がある。
そこで配線相互間の寄生容量を低減させる方法として、例えば特開平９−１７２０６８公報や特開平８−８３８３９公報、特開２００１−８５５１９公報に記載されているような配線間に空洞のある半導体装置が提案されている。
【特許文献１】
特開平９−１７２０６８号
【特許文献２】
特開平８−８３８３９号
【特許文献３】
特開２００１−８５５１９号
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、まず金属配線の間が有機レジストやシリカ化合物で埋められた構造を作成した後、エッチングもしくはアッシングにより有機レジストやシリカ化合物を除去し金属配線間に空洞を形成させており、操作が煩雑で有るという問題点が有った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の脂環族テトラカルボン酸二無水物と特定の脂環族ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および／またはポリイミドに関し、本発明の脂環族重合体はエッチングやアッシングなどの操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つものである。従って、本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層配線間の空洞形成用重合体は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の脂環族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表される少なくとも１種の脂環族ジアミンとから得られるポリアミック酸および／またはポリイミドであることを特徴とする。
一般式（１）
【化３】
【０００６】
一般式（２）
【化４】
［式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の四価脂環族炭化水素基を表し、該四価脂環族炭化水素基は分子内に環状エーテル構造を含むことが出来る。式（２）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の二価脂環族炭化水素基を表す。］
【０００７】
上記一般式（１）中の炭素数４〜２０の四価脂環族炭化水素基Ｒ１として、例えば下記式（３）〜（２７）の四価脂環族炭化水素基を挙げることができる。
式（３）
【化５】
【０００８】
式（４）
【化６】
【０００９】
式（５）
【化７】
【００１０】
式（６）
【化８】
【００１１】
式（７）
【化９】
【００１２】
式（８）
【化１０】
【００１３】
式（９）
【化１１】
【００１４】
式（１０）
【化１２】
【００１５】
式（１１）
【化１３】
【００１６】
【化１４】
式（１２）
【００１７】
式（１３）
【化１５】
【００１８】
式（１４）
【化１６】
【００１９】
式（１５）
【化１７】
【００２０】
式（１６）
【化１８】
【００２１】
式（１７）
【化１９】
【００２２】
式（１８）
【化２０】
【００２３】
式（１９）
【化２１】
【００２４】
式（２０）
【化２２】
【００２５】
式（２１）
【化２３】
【００２６】
式（２２）
【化２４】
【００２７】
式（２３）
【化２５】
【００２８】
式（２４）
【化２６】
【００２９】
式（２５）
【化２７】
【００３０】
【化２８】
式（２６）
【００３１】
式（２７）
【化２９】
【００３２】
上記式（３）〜（２７）の四価脂環族炭化水素基を有し、上記一般式（１）で表される脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］−ドデカン−３，５，９，１１−テトラオンを用いることが特に好ましい。かかる脂環族テトラカルボン酸二無水物は単独であるいは２種以上一緒に用いることが出来る。
また、上記一般式（２）中の炭素数４〜２０の二価脂環族炭化水素基Ｒ２として、例えば下記式（２８）〜（６１）の二価脂環族炭化水素基を挙げることができる。
【００３３】
式（２８）
【化３０】
【００３４】
式（２９）
【化３１】
【００３５】
式（３０）
【化３２】
【００３６】
式（３１）
【化３３】
【００３７】
式（３２）
【化３４】
【００３８】
式（３３）
【化３５】
【００３９】
【化３６】
式（３４）
【００４０】
式（３５）
【化３７】
【００４１】
式（３６）
【化３８】
【００４２】
式（３７）
【化３９】
【００４３】
式（３８）
【化４０】
【００４４】
式（３９）
【化４１】
【００４５】
式（４０）
【化４２】
【００４６】
式（４１）
【化４３】
【００４７】
式（４２）
【化４４】
【００４８】
式（４３）
【化４５】
【００４９】
式（４４）
【化４６】
【００５０】
式（４５）
【化４７】
【００５１】
式（４６）
【化４８】
【００５２】
式（４７）
【化４９】
【００５３】
式（４８）
【化５０】
【００５４】
式（４９）
【化５１】
【００５５】
式（５０）
【化５２】
【００５６】
式（５１）
【化５３】
【００５７】
式（５２）
【化５４】
【００５８】
式（５３）
【化５５】
【００５９】
式（５４）
【化５６】
【００６０】
式（５５）
【化５７】
【００６１】
式（５６）
【化５８】
【００６２】
式（５７）
【化５９】
【００６３】
式（５８）
【化６０】
【００６４】
式（５９）
【化６１】
【００６５】
式（６０）
【化６２】
【００６６】
式（６１）
【化６３】
【００６７】
上記式（２８）〜（６１）の二価脂環族炭化水素基を有し、上記一般式（２）で表される脂環族ジアミンとしては、 １，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノビスシクロヘキシル、３，３’−ジアミノビスシクロヘキシル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、２，６−ジアミノ−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，９−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［６．２．１．０２，６］デカン、４，９−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［６．２．１．０２，６］デカン、５，９−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［６．２．１．０２，６］デカン、１．３−ジアミノアダマンタン、１，３−ビス（アミノメチル）アダマンタン、を用いることが好ましい。かかる脂環族ジアミンは単独であるいは２種以上一緒に用いることが出来る。
【００６８】
本発明の多層配線間の空洞形成用重合体であるポリアミック酸および／またはポリイミドは下記の方法により調整される。
まず、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の脂環族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表される少なくとも１種の脂環族ジアミンとを、非プロトン性極性溶媒および／またはフェノール系溶媒中、１〜３０重量％の固形分濃度で、０〜１５０℃の温度範囲で１〜２４時間反応させることにより、本発明のポリアミック酸溶液が得られる。次に必要に応じて、一般式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物１モルに対して１〜２０モルの脱水剤と、一般式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．５〜３０モルのイミド化触媒を添加して、０〜１８０℃の温度範囲で１〜２４時間反応させることにより、本発明のポリイミド溶液が得られる。ここで、本発明のポリイミドは、用いたポリアミック酸の全てがイミド化している必要はなく、部分的にイミド化しているものも含む。また、本発明のポリアミック酸溶液および／またはポリイミド溶液は、必要に応じて常法により他の有機溶媒と置換することが出来る。
【００６９】
本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒としては、反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はないが、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルスルホルアミド、などを好ましい例として挙げることができる。
【００７０】
本発明に用いられるフェノール系溶媒としては、反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はないが、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール、などを好ましい例として挙げることができる。
【００７１】
本発明において、上記一般式（１）に記載の脂環族テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（２）に記載の脂環族ジアミンは、脂環族ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対して脂環族テトラカルボン酸無水物化合物中の酸無水物基が０．２〜２当量となるように使用割合を調整して用いることが好ましく、前記アミノ基１当量に対して前記酸無水物基が０．７〜１．３当量となるように使用割合を調整して用いることがより好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる脱水剤としては、前記非プロトン性極性溶媒および／またはフェノール系溶媒に溶解もしくは分散し得る酸無水物化合物であれば特に制限はないが、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、などを好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いられるイミド化触媒としては、前記非プロトン性極性溶媒および／またはフェノール系溶媒に溶解もしくは分散し得る３級アミンであれば特に制限はないが、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、等の脂肪族３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン、ピリジン、２−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリン等の複素環化合物等を好ましい例として挙げることができる。
【００７３】
本発明に用いられる置換溶媒としては、前記ポリアミック酸および／またはポリイミドを溶解し得る有機溶媒であれば特に制限はないが、前記非プロトン性極性溶媒、前記フェノール系溶剤、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤などを好ましい例として挙げることができる。
本発明において、上記方法に従って合成されたポリアミック酸および／またはポリイミドは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。分子量範囲が前記範囲を外れると、得られるポリマーの耐熱性が十分でない場合や、溶液粘度が高くなり塗布性などのハンドリング性が低下する場合があり好ましくない。
本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドの分子量は、使用する脂環族テトラカルボン酸二無水物と脂環族ジアミンの量を前記範囲内に調整することに加えて、必要であれば、カルボン酸一無水物やモノアミンを適宜添加することにより調整することが可能である。
【００７４】
本発明に記載の脂環族重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５重量％以下、かつ５００℃で１時間加熱した際の重量減少が８０重量％以上である。本発明に記載の特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を有する熱分解性脂環族重合体は、簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つものである。従って、本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【００７５】
ここで、不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス類の他、窒素等を挙げることができる。使用する不活性ガスとしては、純度９９．９％以上のものが通常用いられ、９９．９９％以上のものが好ましく、９９．９９９％以上のものが特に好ましい。用いられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、真空雰囲気としては、通常１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１Ｔｏｒｒ以下が用いられる。
本発明の脂環族重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中３５０℃で１時間加熱された際の重量減少が通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。本発明の脂環族重合体は、通常半導体素子の金属配線等の加工が行われる３５０℃以下の温度で熱的に安定であり、半導体素子形成加工用の材料として好ましい。
【００７６】
また、本発明の脂環族重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中５００℃で１時間加熱された際の重量減少が通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。また、本発明の脂環族重合体の分解を促進する目的で、前記不活性ガス雰囲気中に水素、酸素、アンモニア、水などを混入させることができる。該混入成分はその混入量において特に制限はないが、通常５０体積％以下、好ましくは２５体積％以下の量で使用される。本発明の脂環族重合体は５００℃以下での良好な熱分解性を有し、半導体素子形成加工時に通常用いられるエッチングやアッシングなどの煩雑な操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることを可能とするものである。
【００７７】
さらに、本発明の脂環族重合体は通常２００℃、好ましくは２２０℃、特に好ましくは２４０℃以上のガラス転移温度を有する。本発明の脂環族重合体は、前記のような高いガラス転移温度を有するため、半導体素子中の金属配線形成時等に高温にさらされた際にも相転移に伴う大きな体積変化を示すことが無く、配線形状の安定性を保つ点で好ましい。
また、本発明の脂環族重合体は、半導体素子形成加工に耐えうる十分な機械的強度を有している。具体的には、本発明の脂環族重合体は通常０．２ＧＰａ以上、好ましくは０．３ＧＰａ以上、特に好ましくは０．４ＧＰａ以上の硬度と、通常５．０ＧＰａ以上、好ましくは６．０ＧＰａ以上、特に好ましくは７．０ＧＰａ以上の弾性率を有するため、ＣＭＰ等の半導体素子形成加工に適応することが可能である。
本発明の脂環族重合体は必要に応じて膜の形状に加工して用いることができる。本発明の脂環族重合体の膜は、本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドを単独でまたは必要に応じて有機溶剤などで希釈した後、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、ホットプレス法等の種々の方法で膜の形状とし、さらに必要に応じて該脂環族重合体の熱分解温度以下の温度に加熱することにより不要な有機溶剤を除去する事により得ることができる。
【００７８】
本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となる。具体的には、例えば半導体基板の所定の第一の絶縁膜の表面を本発明の脂環族重合体で被覆する（図１（ａ）参照）。次に、前記脂環族重合体を通常のリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いて金属配線を形成するための空間をパターニングする（図１（ｂ）参照）。さらに、前記脂環族重合体に形成されたパターン中に通常のメッキやＣＶＤ等の方法でＣｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ等の金属を埋め込む（図１（ｃ）参照）。なお、金属を埋め込む際に金属の拡散を防止する目的でＴａＮやＴｉＮ等の層を前記脂環族重合体と金属の間に形成することもできる。また、金属を埋め込んだ後ＣＭＰにより表面を平坦化する事ができる。次に、前記金属を埋め込んだ脂環族重合体上に第二の絶縁膜を通常のスピンコートやＣＶＤ法等により形成する（図１（ｄ）参照）。最後に、加熱により前記脂環族重合体を除去することで金属配線間に空洞を形成することができる（図１（ｅ）参照）。脂環族重合体の除去は多層金属配線の各層ごとに行うことも、図１（ａ）から図１（ｄ）までの工程を繰り返したのち何層かをまとめて行うこともできる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明が限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
重量平均分子量
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。
重量減少
熱重量測定法（ＴＧ）により、窒素雰囲気中、任意の温度で１時間加熱した際の重量変化を測定した。
ガラス転移温度
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。
弾性率および硬度
ナノインデンテーション法により測定した。
【００８０】
実施例１
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノシクロヘキサン１３．４７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で２時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２３，０００であった。得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８１】
実施例２
Ｎ２雰囲気下、１，４−ジアミノシクロヘキサン１３．４７ｇをＮＭＰ２００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２６，０００であった。得られたポリマー溶液をシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８２】
実施例３
Ｎ２雰囲気下、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１６．７８ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２１，０００であった。得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８３】
実施例４
Ｎ２雰囲気下、２，６−ビス（アミノメチル）ジシクロ［２．２．１］ヘプタン１８．２０ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、１９，０００であった。得られたポリマーをＤＭＡｃに溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８４】
実施例５
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノアダマンタン１９．６２ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で２時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２５，０００であった。得られたポリマーをＤＭＡｃに溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８５】
実施例６
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノシクロヘキサン１３．４７ｇをＮＭＰ２００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサテトラシクロ［５．５．１．０２，６．０８，１２］トリデカン−３，５，９，１１−テトラオン２８．３４ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２８，０００であった。得られたポリマー溶液をシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８６】
実施例７
Ｎ２雰囲気下、２，６−ビス（アミノメチル）ジシクロ［２．２．１］ヘプタン１８．２０ｇをＮＭＰ２００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサテトラシクロ［５．５．１．０２，６．０８，１２］トリデカン−３，５，９，１１−テトラオン２８．３４ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２６，０００であった。得られたポリマー溶液をシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８７】
比較例１
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノシクロヘキサン１１．４２ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン３３．６３ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸６１．２６ｇおよびピリジン４７．４７ｇを加えて、１３５℃で２時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、９００であった。得られたポリマー溶液を減圧濃縮して固形分濃度約２０重量％とし、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８８】
比較例２
Ｎ２雰囲気下、１，６−ジアミノヘキサン１３．７１ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２３，０００であった。得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８９】
比較例３
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノベンゼン１２．７６ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、１８，０００であった。得られたポリマーをＤＭＡｃに溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【発明の効果】
本発明は、特定の脂環族テトラカルボン酸二無水物と特定の脂環族ジアミンとを反応させて得られる脂環族重合体およびその製造方法に関する。本発明の脂環族重合体は、特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を有するため、エッチングやアッシングなどの操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つ。従って、本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属配線間の空洞形成方法のプロセスを示す図である。
【符号の説明】
１； 絶縁膜１
２； ポリマー
３； 金属
４； 絶縁膜２
５； 空洞
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環族重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは特定の脂環族テトラカルボン酸二無水物と特定の脂環族ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および／またはポリイミドであり、特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を発現し、例えば半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能な熱分解性脂環族重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２ ）膜が多用されている。また、主に平坦化を目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されている。近年、半導体素子などの高集積化に伴い、配線相互間の寄生容量を低減して配線遅延を改善することを目的に、低誘電率の層間絶縁膜に対する要求が高まっている。しかしながら、ＣＶＤ法では比較的緻密な膜が得られるため、誘電率２．５以下の低誘電率を得ることが難しい。また、ＳＯＧの多孔質化では、多孔質化に伴う吸湿性の増加により誘電率が上昇するため、膜密度低下による低誘電率化の効果が相殺され、低誘電率膜を得ることが難しい。また、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されているが、誘電率２．３以下の低誘電率を得ようとした場合、半導体素子形成加工時に必要な膜強度が得られないという課題がある。
そこで配線相互間の寄生容量を低減させる方法として、例えば特開平９−１７２０６８公報や特開平８−８３８３９公報、特開２００１−８５５１９公報に記載されているような配線間に空洞のある半導体装置が提案されている。
【特許文献１】
特開平９−１７２０６８号
【特許文献２】
特開平８−８３８３９号
【特許文献３】
特開２００１−８５５１９号
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、まず金属配線の間が有機レジストやシリカ化合物で埋められた構造を作成した後、エッチングもしくはアッシングにより有機レジストやシリカ化合物を除去し金属配線間に空洞を形成させており、操作が煩雑で有るという問題点が有った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の脂環族テトラカルボン酸二無水物と特定の脂環族ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および／またはポリイミドに関し、本発明の脂環族重合体はエッチングやアッシングなどの操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つものである。従って、本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層配線間の空洞形成用重合体は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の脂環族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表される少なくとも１種の脂環族ジアミンとから得られるポリアミック酸および／またはポリイミドであることを特徴とする。
一般式（１）
【化３】
一般式（２）
【化４】
【０００７】
上記一般式（１）中の炭素数４〜２０の四価脂環族炭化水素基Ｒ１として、例えば下記式（３）〜（２７）の四価脂環族炭化水素基を挙げることができる。
式（３）
【化５】
式（４）
【化６】
式（５）
【化７】
式（６）
【化８】
式（７）
【化９】
式（８）
【化１０】
式（９）
【化１１】
式（１０）
【化１２】
式（１１）
【化１３】
【化１４】
式（１２）
式（１３）
【化１５】
式（１４）
【化１６】
式（１５）
【化１７】
式（１６）
【化１８】
式（１７）
【化１９】
式（１８）
【化２０】
式（１９）
【化２１】
式（２０）
【化２２】
式（２１）
【化２３】
式（２２）
【化２４】
式（２３）
【化２５】
式（２４）
【化２６】
式（２５）
【化２７】
【化２８】
式（２６）
式（２７）
【化２９】
上記式（３）〜（２７）の四価脂環族炭化水素基を有し、上記一般式（１）で表される脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］−ドデカン−３，５，９，１１−テトラオンを用いることが特に好ましい。かかる脂環族テトラカルボン酸二無水物は単独であるいは２種以上一緒に用いることが出来る。
また、上記一般式（２）中の炭素数４〜２０の二価脂環族炭化水素基Ｒ２として、例えば下記式（２８）〜（６１）の二価脂環族炭化水素基を挙げることができる。
【００３３】
式（２８）
【化３０】
式（２９）
【化３１】
式（３０）
【化３２】
式（３１）
【化３３】
式（３２）
【化３４】
式（３３）
【化３５】
【化３６】
式（３４）
式（３５）
【化３７】
式（３６）
【化３８】
式（３７）
【化３９】
式（３８）
【化４０】
式（３９）
【化４１】
式（４０）
【化４２】
式（４１）
【化４３】
式（４２）
【化４４】
式（４３）
【化４５】
式（４４）
【化４６】
式（４５）
【化４７】
式（４６）
【化４８】
式（４７）
【化４９】
式（４８）
【化５０】
式（４９）
【化５１】
式（５０）
【化５２】
式（５１）
【化５３】
式（５２）
【化５４】
式（５３）
【化５５】
式（５４）
【化５６】
式（５５）
【化５７】
式（５６）
【化５８】
式（５７）
【化５９】
式（５８）
【化６０】
式（５９）
【化６１】
式（６０）
【化６２】
式（６１）
【化６３】
上記式（２８）〜（６１）の二価脂環族炭化水素基を有し、上記一般式（２）で表される脂環族ジアミンとしては、 １，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノビスシクロヘキシル、３，３’−ジアミノビスシクロヘキシル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、２，６−ジアミノ−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，９−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［６．２．１．０２，６］デカン、４，９−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［６．２．１．０２，６］デカン、５，９−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［６．２．１．０２，６］デカン、１．３−ジアミノアダマンタン、１，３−ビス（アミノメチル）アダマンタン、を用いることが好ましい。かかる脂環族ジアミンは単独であるいは２種以上一緒に用いることが出来る。
【００６８】
本発明の多層配線間の空洞形成用重合体であるポリアミック酸および／またはポリイミドは下記の方法により調整される。
まず、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の脂環族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表される少なくとも１種の脂環族ジアミンとを、非プロトン性極性溶媒および／またはフェノール系溶媒中、１〜３０重量％の固形分濃度で、０〜１５０℃の温度範囲で１〜２４時間反応させることにより、本発明のポリアミック酸溶液が得られる。次に必要に応じて、一般式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物１モルに対して１〜２０モルの脱水剤と、一般式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．５〜３０モルのイミド化触媒を添加して、０〜１８０℃の温度範囲で１〜２４時間反応させることにより、本発明のポリイミド溶液が得られる。ここで、本発明のポリイミドは、用いたポリアミック酸の全てがイミド化している必要はなく、部分的にイミド化しているものも含む。また、本発明のポリアミック酸溶液および／またはポリイミド溶液は、必要に応じて常法により他の有機溶媒と置換することが出来る。
【００６９】
本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒としては、反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はないが、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルスルホルアミド、などを好ましい例として挙げることができる。
【００７０】
本発明に用いられるフェノール系溶媒としては、反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はないが、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール、などを好ましい例として挙げることができる。
【００７１】
本発明において、上記一般式（１）に記載の脂環族テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（２）に記載の脂環族ジアミンは、脂環族ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対して脂環族テトラカルボン酸無水物化合物中の酸無水物基が０．２〜２当量となるように使用割合を調整して用いることが好ましく、前記アミノ基１当量に対して前記酸無水物基が０．７〜１．３当量となるように使用割合を調整して用いることがより好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる脱水剤としては、前記非プロトン性極性溶媒および／またはフェノール系溶媒に溶解もしくは分散し得る酸無水物化合物であれば特に制限はないが、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、などを好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いられるイミド化触媒としては、前記非プロトン性極性溶媒および／またはフェノール系溶媒に溶解もしくは分散し得る３級アミンであれば特に制限はないが、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、等の脂肪族３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン、ピリジン、２−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリン等の複素環化合物等を好ましい例として挙げることができる。
【００７３】
本発明に用いられる置換溶媒としては、前記ポリアミック酸および／またはポリイミドを溶解し得る有機溶媒であれば特に制限はないが、前記非プロトン性極性溶媒、前記フェノール系溶剤、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤などを好ましい例として挙げることができる。
本発明において、上記方法に従って合成されたポリアミック酸および／またはポリイミドは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。分子量範囲が前記範囲を外れると、得られるポリマーの耐熱性が十分でない場合や、溶液粘度が高くなり塗布性などのハンドリング性が低下する場合があり好ましくない。
本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドの分子量は、使用する脂環族テトラカルボン酸二無水物と脂環族ジアミンの量を前記範囲内に調整することに加えて、必要であれば、カルボン酸一無水物やモノアミンを適宜添加することにより調整することが可能である。
【００７４】
本発明に記載の脂環族重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５重量％以下、かつ５００℃で１時間加熱した際の重量減少が８０重量％以上である。本発明に記載の特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を有する熱分解性脂環族重合体は、簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つものである。従って、本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【００７５】
ここで、不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス類の他、窒素等を挙げることができる。使用する不活性ガスとしては、純度９９．９％以上のものが通常用いられ、９９．９９％以上のものが好ましく、９９．９９９％以上のものが特に好ましい。用いられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、真空雰囲気としては、通常１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１Ｔｏｒｒ以下が用いられる。
本発明の脂環族重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中３５０℃で１時間加熱された際の重量減少が通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。本発明の脂環族重合体は、通常半導体素子の金属配線等の加工が行われる３５０℃以下の温度で熱的に安定であり、半導体素子形成加工用の材料として好ましい。
【００７６】
また、本発明の脂環族重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中５００℃で１時間加熱された際の重量減少が通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。また、本発明の脂環族重合体の分解を促進する目的で、前記不活性ガス雰囲気中に水素、酸素、アンモニア、水などを混入させることができる。該混入成分はその混入量において特に制限はないが、通常５０体積％以下、好ましくは２５体積％以下の量で使用される。本発明の脂環族重合体は５００℃以下での良好な熱分解性を有し、半導体素子形成加工時に通常用いられるエッチングやアッシングなどの煩雑な操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることを可能とするものである。
【００７７】
さらに、本発明の脂環族重合体は通常２００℃、好ましくは２２０℃、特に好ましくは２４０℃以上のガラス転移温度を有する。本発明の脂環族重合体は、前記のような高いガラス転移温度を有するため、半導体素子中の金属配線形成時等に高温にさらされた際にも相転移に伴う大きな体積変化を示すことが無く、配線形状の安定性を保つ点で好ましい。
また、本発明の脂環族重合体は、半導体素子形成加工に耐えうる十分な機械的強度を有している。具体的には、本発明の脂環族重合体は通常０．２ＧＰａ以上、好ましくは０．３ＧＰａ以上、特に好ましくは０．４ＧＰａ以上の硬度と、通常５．０ＧＰａ以上、好ましくは６．０ＧＰａ以上、特に好ましくは７．０ＧＰａ以上の弾性率を有するため、ＣＭＰ等の半導体素子形成加工に適応することが可能である。
本発明の脂環族重合体は必要に応じて膜の形状に加工して用いることができる。本発明の脂環族重合体の膜は、本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドを単独でまたは必要に応じて有機溶剤などで希釈した後、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、ホットプレス法等の種々の方法で膜の形状とし、さらに必要に応じて該脂環族重合体の熱分解温度以下の温度に加熱することにより不要な有機溶剤を除去する事により得ることができる。
【００７８】
本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となる。具体的には、例えば半導体基板の所定の第一の絶縁膜の表面を本発明の脂環族重合体で被覆する（図１（ａ）参照）。次に、前記脂環族重合体を通常のリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いて金属配線を形成するための空間をパターニングする（図１（ｂ）参照）。さらに、前記脂環族重合体に形成されたパターン中に通常のメッキやＣＶＤ等の方法でＣｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ等の金属を埋め込む（図１（ｃ）参照）。なお、金属を埋め込む際に金属の拡散を防止する目的でＴａＮやＴｉＮ等の層を前記脂環族重合体と金属の間に形成することもできる。また、金属を埋め込んだ後ＣＭＰにより表面を平坦化する事ができる。次に、前記金属を埋め込んだ脂環族重合体上に第二の絶縁膜を通常のスピンコートやＣＶＤ法等により形成する（図１（ｄ）参照）。最後に、加熱により前記脂環族重合体を除去することで金属配線間に空洞を形成することができる（図１（ｅ）参照）。脂環族重合体の除去は多層金属配線の各層ごとに行うことも、図１（ａ）から図１（ｄ）までの工程を繰り返したのち何層かをまとめて行うこともできる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明が限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
重量平均分子量
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。
重量減少
熱重量測定法（ＴＧ）により、窒素雰囲気中、任意の温度で１時間加熱した際の重量変化を測定した。
ガラス転移温度
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。
弾性率および硬度
ナノインデンテーション法により測定した。
【００８０】
実施例１
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノシクロヘキサン１３．４７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で２時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２３，０００であった。得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８１】
実施例２
Ｎ２雰囲気下、１，４−ジアミノシクロヘキサン１３．４７ｇをＮＭＰ２００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２６，０００であった。得られたポリマー溶液をシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８２】
実施例３
Ｎ２雰囲気下、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１６．７８ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２１，０００であった。得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８３】
実施例４
Ｎ２雰囲気下、２，６−ビス（アミノメチル）ジシクロ［２．２．１］ヘプタン１８．２０ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、１９，０００であった。得られたポリマーをＤＭＡｃに溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８４】
実施例５
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノアダマンタン１９．６２ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で２時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２５，０００であった。得られたポリマーをＤＭＡｃに溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８５】
実施例６
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノシクロヘキサン１３．４７ｇをＮＭＰ２００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサテトラシクロ［５．５．１．０２，６．０８，１２］トリデカン−３，５，９，１１−テトラオン２８．３４ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２８，０００であった。得られたポリマー溶液をシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８６】
実施例７
Ｎ２雰囲気下、２，６−ビス（アミノメチル）ジシクロ［２．２．１］ヘプタン１８．２０ｇをＮＭＰ２００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサテトラシクロ［５．５．１．０２，６．０８，１２］トリデカン−３，５，９，１１−テトラオン２８．３４ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２６，０００であった。得られたポリマー溶液をシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８７】
比較例１
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノシクロヘキサン１１．４２ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン３３．６３ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸６１．２６ｇおよびピリジン４７．４７ｇを加えて、１３５℃で２時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、９００であった。得られたポリマー溶液を減圧濃縮して固形分濃度約２０重量％とし、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８８】
比較例２
Ｎ２雰囲気下、１，６−ジアミノヘキサン１３．７１ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２３，０００であった。得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８９】
比較例３
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノベンゼン１２．７６ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、１８，０００であった。得られたポリマーをＤＭＡｃに溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００９０】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、特定の脂環族テトラカルボン酸二無水物と特定の脂環族ジアミンとを反応させて得られる脂環族重合体およびその製造方法に関する。本発明の脂環族重合体は、特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を有するため、エッチングやアッシングなどの操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つ。従って、本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属配線間の空洞形成方法のプロセスを示す図である。
【符号の説明】
１； 絶縁膜１
２； ポリマー
３； 金属
４； 絶縁膜２
５； 空洞
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表される少なくとも１種の脂環族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表される少なくとも１種の脂環族ジアミンとから得られるポリアミック酸および／またはポリイミドである、多層配線間の空洞形成用重合体。
【化１】
一般式（１）
【化２】
一般式（２）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の四価脂環族炭化水素基を表し、該四価脂環族炭化水素基は分子内に環状エーテル構造を含むことが出来る。式（２）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の二価脂環族炭化水素基を表す。］ - ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする、上記請求項１に記載の脂環族重合体。
- 不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５重量％以下、かつ５００℃で１時間加熱した際の重量減少が８０重量％以上である請求項１〜２に記載の脂環族重合体。
- ガラス転移温度が２００℃以上である請求項１〜２に記載の脂環族重合体。
- ２５℃における弾性率が５ＧＰａ以上である請求項１〜２に記載の脂環族重合体。
- 半導体基板上に形成された第一の絶縁膜の表面を請求項１〜５いずれかに記載の多層配線間の空洞形成用重合体で被覆する工程と、前記多層配線間の空洞形成用重合体をパターニングする工程と、前記多層配線間の空洞形成用重合体に形成されたパターン中に金属配線を形成する工程と、金属配線を含有する多層配線間の空洞形成用重合体上に第二の絶縁膜を形成する工程と、加熱により前記多層配線間の空洞形成用重合体を除去する工程により金属配線間に空洞を形成する事を特徴とする、配線間の空洞形成方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002314248A JP3775375B2 (ja) | 2002-10-29 | 2002-10-29 | 多層配線間の空洞形成方法 |
| EP03024703A EP1418618B1 (en) | 2002-10-29 | 2003-10-28 | Method of forming cavites between multilayered wirings |
| KR1020030075309A KR101062556B1 (ko) | 2002-10-29 | 2003-10-28 | 다층 배선간의 공동 형성 방법 |
| US10/693,972 US7005248B2 (en) | 2002-10-29 | 2003-10-28 | Method of forming cavity between multilayered wirings |
| DE60329741T DE60329741D1 (de) | 2002-10-29 | 2003-10-28 | Verfahren zur Herstellung von Hohlräumen zwischen mehrlagigen Verdrahtungen |
| TW092130024A TWI248450B (en) | 2002-10-29 | 2003-10-29 | Method of forming cavity between multilayered wirings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002314248A JP3775375B2 (ja) | 2002-10-29 | 2002-10-29 | 多層配線間の空洞形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004149609A true JP2004149609A (ja) | 2004-05-27 |
| JP3775375B2 JP3775375B2 (ja) | 2006-05-17 |
Family
ID=32105369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002314248A Expired - Fee Related JP3775375B2 (ja) | 2002-10-29 | 2002-10-29 | 多層配線間の空洞形成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7005248B2 (ja) |
| EP (1) | EP1418618B1 (ja) |
| JP (1) | JP3775375B2 (ja) |
| KR (1) | KR101062556B1 (ja) |
| DE (1) | DE60329741D1 (ja) |
| TW (1) | TWI248450B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007629A1 (fr) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Acide polyamique et polyimide |
| JP2008101068A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-05-01 | Toyobo Co Ltd | ポリイミド系樹脂およびそれを用いたフレキシブル配線板 |
| JP2008243907A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Jsr Corp | 導電層間の空洞形成用組成物、導電層間の空洞形成用犠牲膜および導電層間の空洞形成方法 |
| JP2021114524A (ja) * | 2020-01-17 | 2021-08-05 | 東京エレクトロン株式会社 | エアギャップ形成方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5023609B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2012-09-12 | セントラル硝子株式会社 | 低分子又は中分子有機化合物からなるコーティング材料 |
| US8946048B2 (en) | 2010-06-19 | 2015-02-03 | Sandisk Technologies Inc. | Method of fabricating non-volatile memory with flat cell structures and air gap isolation |
| US8492224B2 (en) | 2010-06-20 | 2013-07-23 | Sandisk Technologies Inc. | Metal control gate structures and air gap isolation in non-volatile memory |
| US8778749B2 (en) | 2011-01-12 | 2014-07-15 | Sandisk Technologies Inc. | Air isolation in high density non-volatile memory |
| US9123714B2 (en) | 2012-02-16 | 2015-09-01 | Sandisk Technologies Inc. | Metal layer air gap formation |
| KR20130111154A (ko) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | 주식회사 엘지화학 | 유기전자소자용 기판 |
| US9123577B2 (en) | 2012-12-12 | 2015-09-01 | Sandisk Technologies Inc. | Air gap isolation in non-volatile memory using sacrificial films |
| US9349740B2 (en) | 2014-01-24 | 2016-05-24 | Sandisk Technologies Inc. | Non-volatile storage element with suspended charge storage region |
| CN112501593B (zh) * | 2020-10-29 | 2022-09-30 | 长芯科技(上海)有限公司 | 一种流量传感器芯片的制造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US244574A (en) * | 1881-07-19 | Device for postaae | ||
| US244580A (en) * | 1881-07-19 | Straw rope or band making machine | ||
| US5210174A (en) * | 1989-11-22 | 1993-05-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyimide |
| US5461003A (en) * | 1994-05-27 | 1995-10-24 | Texas Instruments Incorporated | Multilevel interconnect structure with air gaps formed between metal leads |
| AU736875B2 (en) * | 1997-01-21 | 2001-08-02 | Georgia Tech Research Corporation | Fabrication of a semiconductor device with air gaps for ultra-low capacitance interconnections |
| US6777159B1 (en) | 1999-05-31 | 2004-08-17 | Pi R&D Co., Ltd. | Method for forming polyimide pattern using photosensitive polyimide and composition for use therein |
| JP2002146021A (ja) | 2000-11-10 | 2002-05-22 | Ube Ind Ltd | 可溶性、透明なポリイミドおよびその製造法 |
| JP2004149607A (ja) * | 2002-10-29 | 2004-05-27 | Jsr Corp | 多層配線間の空洞形成用重合体およびその製造方法 |
-
2002
- 2002-10-29 JP JP2002314248A patent/JP3775375B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-10-28 US US10/693,972 patent/US7005248B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-28 KR KR1020030075309A patent/KR101062556B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-10-28 DE DE60329741T patent/DE60329741D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-28 EP EP03024703A patent/EP1418618B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-29 TW TW092130024A patent/TWI248450B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007629A1 (fr) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Acide polyamique et polyimide |
| US8067527B2 (en) | 2006-07-10 | 2011-11-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polyamic acid and polyimide |
| JP5315994B2 (ja) * | 2006-07-10 | 2013-10-16 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸およびポリイミド |
| JP2008101068A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-05-01 | Toyobo Co Ltd | ポリイミド系樹脂およびそれを用いたフレキシブル配線板 |
| JP2008243907A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Jsr Corp | 導電層間の空洞形成用組成物、導電層間の空洞形成用犠牲膜および導電層間の空洞形成方法 |
| JP2021114524A (ja) * | 2020-01-17 | 2021-08-05 | 東京エレクトロン株式会社 | エアギャップ形成方法 |
| JP7390194B2 (ja) | 2020-01-17 | 2023-12-01 | 東京エレクトロン株式会社 | エアギャップ形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200424235A (en) | 2004-11-16 |
| EP1418618A2 (en) | 2004-05-12 |
| EP1418618A3 (en) | 2008-01-23 |
| KR101062556B1 (ko) | 2011-09-06 |
| KR20040038723A (ko) | 2004-05-08 |
| JP3775375B2 (ja) | 2006-05-17 |
| EP1418618B1 (en) | 2009-10-21 |
| DE60329741D1 (de) | 2009-12-03 |
| US20040092127A1 (en) | 2004-05-13 |
| TWI248450B (en) | 2006-02-01 |
| US7005248B2 (en) | 2006-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3773845B2 (ja) | ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体およびこれを含む組成物 | |
| JP3775375B2 (ja) | 多層配線間の空洞形成方法 | |
| CN107189436B (zh) | 一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法 | |
| KR900005120B1 (ko) | 반도체 장치용 절연수지조성물 및 반도체장치 | |
| KR101056962B1 (ko) | 폴리이미드계 중합체와 이들의 공중합체 혼합물 및 이들을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 | |
| JP3765289B2 (ja) | 多層配線間の空洞形成方法 | |
| JP2005115249A (ja) | 感光性ポリイミド組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| CN1229420C (zh) | 一种本征型光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法和用途 | |
| JP2000247933A (ja) | 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミド酸及びポリイミド | |
| JP4940499B2 (ja) | 低誘電率重合体 | |
| JP2001192573A (ja) | ナフトール構造を有するイオン形光酸発生剤及びこれを用いた感光性ポリイミド組成物 | |
| JP4765143B2 (ja) | 絶縁膜用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁膜 | |
| WO2013111241A1 (ja) | ポリイミド前駆体及びそれを用いた樹脂組成物 | |
| JPH069222B2 (ja) | 多層配線構造の製造法 | |
| JP4305408B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 | |
| JPS62153313A (ja) | 有機溶媒可溶性ポリイミドおよびその製法 | |
| JP2001226599A (ja) | 空洞多層配線形成用樹脂組成物及びこれを用いた空洞多層配線 | |
| JP2001214058A (ja) | 感光性樹脂組成物、多孔質樹脂、回路基板および回路付サスペンション基板 | |
| JPH10298285A (ja) | ポリアミック酸およびポリイミド | |
| JP3653888B2 (ja) | ポリアミック酸およびポリイミド | |
| JP2594545B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP2001217235A (ja) | 半導体素子保護膜形成用感光性樹脂組成物、半導体素子保護用多孔質樹脂および半導体装置 | |
| JP2664902B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP2001323100A (ja) | 低誘電率重合体 | |
| JP3945220B2 (ja) | 低誘電率重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051003 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051018 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060131 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3775375 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090303 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110303 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110303 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120303 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120303 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120303 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130303 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130303 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140303 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |