JP2011523434A - 有機多孔質ポリマー材料及びその合成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】その構造が下記の一般式で表れる有機多孔質ポリマー材料であって、
【化1】
【化2】
ただし、数字1〜10が示す位置は、C、N又はCH、或いはCHにおけるHを置換するメチル、エチル、アミノ、カルボキシル基、メトキシ、ヒドロキシ基、またはエステル基であり、英文a、bが示す位置は、CまたはN+、或いはB−である。
【選択図】なし
Description
1:(0〜15):(0〜15)モール比のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、2,2’−ビピリジン及び1,5−シクロオクタジエンをN,N’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに20〜140℃に加熱された油浴におき、触媒を0〜10時間にてエージングさせるステップ1と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を0.001M〜5Mの間に保持すると共に、反応開始のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルとモノマーのモール数の比率を(2〜18):1とするステップ2と、
上記溶液を20〜140℃にて保持し、10分間〜10日間にて反応させてから、反応が停止するステップ3と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りのビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルを破壊するステップ4と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を80〜200℃で4〜40時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ5とを含む有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供している。
1:(1〜15):(0〜15):(0〜15)モール比の塩化ニッケル、臭化ナトリウム、亜鉛末及びトリフェニルホスフィンをN,N’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに20℃〜140℃に加熱された油浴におき、触媒を0〜10時間にてエージングさせるステップ1と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を0.001M〜5Mの間に保持するステップ2と、
上記溶液を20〜140℃にて保持し、10分間〜10日間にて反応させてから、反応が停止するステップ3と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りの亜鉛末を除去するステップ4と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を80〜200℃で4〜40時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ5とを含む有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供している。
開始濃度が0.001M〜5Mであるモノマーと、開始モール濃度はモノマーモール濃度の0.05%〜50%であるPd(PPh3)4とを、N,N’−ジメチルホルムアミドまたはトルエンに加入し、窒素雰囲気で0〜10時間にて混合しミキシングするステップ1と、
開始モール濃度がモノマーモール濃度の4〜200倍であるアルカリ水溶液を反応系に加入するステップ2と、
上記溶液を20〜140℃にて保持し、10分間〜10日間にて反応させてから、反応が停止するステップ3と、
反応系へ希塩酸を加入して、反応系を中性に達させるステップ4と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を80〜200℃で4〜40時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ5とを含む有機多孔質ポリマー材料の合成方法を提供している。
その都度10〜100ミリリットルの50〜100℃の水を用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.1と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜70℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.2と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜60℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.3と、
ポリマーを80〜200℃の条件で、4〜40時間にて真空処理し、真空度は3〜10mmHgよりも小さく、ポリマーが得られるステップ5.4とを含んでいる。
本発明の有機多孔質ポリマー材料の3種類の合成方法を明らかに説明するために、ポリ(p−テトラフェニルシラン)を例として詳しく説明する。
1:(0〜15):(0〜15)モール比のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、2,2’−ビピリジン及び1,5−シクロオクタジエンをN,N’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに20〜140℃に加熱された油浴におき、触媒を0〜10時間にてエージングさせるステップ1と、
対応モール数のp−テトラブロモテトラフェニルシランを加入し、反応開始のp−テトラブロモテトラフェニルシランの濃度を0.001M〜5Mの間に保持すると共に、反応開始のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルとモノマーのモール数の比率を(2〜18):1とするステップ2と、
上記溶液を20〜140℃にて保持し、10分間〜10日間にて反応させてから、反応が停止するステップ3と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りのビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルを除去するステップ4と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を80〜200℃で4〜40時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ5とを含んでいる。
その都度10〜100ミリリットルの50〜100℃の水を用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.1と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜70℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.2と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜60℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.3と、
ポリマーを80〜200℃の条件で、4〜40時間にて真空処理し、真空度は3〜10mmHgよりも小さく、ポリマーが得られるステップ5.4とを含んでいる。
1:(1〜15):(0〜15):(0〜15)モール比の塩化ニッケル、臭化ナトリウム、亜鉛末及びトリフェニルホスフィンをN,N’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに20℃〜140℃に加熱された油浴におき、触媒を0〜10時間にてエージングさせるステップ1と、
対応モール数のp−テトラブロモテトラフェニルシランを加入し、反応開始のp−テトラブロモテトラフェニルシランの濃度を0.001M〜5Mの間に保持するステップ2と、
上記溶液を20〜140℃にて保持し、10分間〜10日間にて反応させてから、反応が停止するステップ3と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りの亜鉛末を除去するステップ4と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を80〜200℃で4〜40時間にて真空乾燥し、有機多孔質ポリマー材料を得るステップ5とを含んでいる。
その都度10〜100ミリリットルの50〜100℃の水を用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.1と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜70℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.2と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜60℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.3と、
ポリマーを80〜200℃の条件で、4〜40時間にて真空処理し、真空度は3〜10mmHgよりも小さく、ポリマーが得られるステップ5.4とを含んでいる。
開始濃度が0.001M〜5Mであるモノマーと、開始モール濃度はモノマーモール濃度の0.05%〜50%であるPd(PPh3)4とを、N,N’−ジメチルホルムアミドまたはトルエンに加入し、窒素雰囲気で0〜10時間にて混合しミキシングするステップ1と、
開始モール濃度がモノマーモール濃度の4〜200倍であるアルカリ水溶液を反応系に加入するステップ2と、
上記溶液を20〜140℃にて保持し、10分間〜10日間にて反応させてから、反応が停止するステップ3と、
反応系へ希塩酸を加入して、反応系を中性に達させるステップ4と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を80〜200℃で4〜40時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ5とを含んでいる。
その都度10〜100ミリリットルの50〜100℃の水を用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.1と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜70℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.2と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜60℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.3と、
ポリマーを80〜200℃の条件で、4〜40時間にて真空処理し、真空度は3〜10 mmHgよりも小さく、ポリマーが得られるステップ5.4とを含んでいる。
等物質量のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、2,2−ビピリジン及び1,5−シクロオクタジエンをN,N−ジメチルホルムアミド又はトルエン溶液に加入し、それを20℃〜140℃に予熱された油浴に置き、触媒を0.5〜3時間にエージングするステップ1と、
対応モール数のp−ブロモテトラフェニルメタン又はp−ヨードテトラフェニルメタンのN,N−ジメチルホルムアミド又はトルエン溶液を加入して、反応物の濃度を0.001M〜5Mの間に保持させると共に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルとハロゲン原子の比率値を0.6〜1.5の間に保たせるステップ2と、
上記溶液を温度を保持して、10分間〜5日にて反応させてから、反応が停止するステップ3と、
反応系へ濃塩酸を加入し、残りのビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルを破壊するステップ4と、
無機塩及び溶解可能な有機物を、水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液を用いて洗浄除去し、最後の製品を80℃〜200℃で4〜40時間にて真空乾燥させて、ポリマー:ポリテトラフェニルメタンが得られるステップ5とを含む。
(1)1gの ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、0.568gの2, 2’−ビピリジン及び0.4mLの1,5−シクロオクタジエンを、1mLのN, N’−ジメチルホルムアミドの溶液に加入し、それを50℃に予熱された油浴に置いて、触媒を0.5時間にてエージングさせる。
実施例1のステップ(1)における混合溶液をステンレス鋼の真空反応器に移行させ、反応温度を90℃に変化し、他の条件を変化させなくて、実施例1に記載のと同じ材料が得られる。
実施例1のステップ(2)における反応モノマーをp−ヨードテトラフェニルメタンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例1に記載のと同じ材料が得られ、その収率は84%である。
実施例1のステップ(1)に2,2’−ビピリジン及び0.4 mLの1,5−シクロオクタジエンを加入しなく、他の条件を変化させなくて、実施例1に記載のと同じ材料が得られる。
実施例1のステップ(1)における反応溶液をトルエンに変更し、他の条件を変化させなくて、実施例1に記載のと同じ材料が得られる。
実施例1のステップ(1)における反応溶液をN、N’−ジメチルアセトアミドに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例1に記載のと同じ材料が得られる。
実施例1のステップ(1)における反応溶液をN−メチルピロリドンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例1に記載のと同じ材料が得られる。
実施例1のステップ(1)における反応溶液をベンゼンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例1に記載のと同じ材料が得られる。
実施例1のステップ(1)における触媒のエージング時間を10時間に長くし、他の条件を変化させなくて、実施例1に記載のと同じ材料が得られる。
(1)6.52gのp−テトラブロモテトラフェニルシラン、5.1gのp−四ほう酸テトラフェニルシラン、0.1gのPd(PPh3)4を1 LのN,N’−ジメチルホルムアミドに溶解させ、窒素雰囲気で1時間にて混合しミキシングする。
実施例10のステップ(3)における混合溶液をステンレス鋼の真空反応器に移行させ、反応温度を100℃に変化し、他の条件を変化させなくて、実施例10に記載のと同じ材料が得られる。
実施例10のステップ(1)におけるp−テトラブロモテトラフェニルシランをp−テトラヨードテトラフェニルシランに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例10に記載のと同じ材料が得られ、その収率は76%である。
実施例10のステップ(1)における反応溶液をトルエンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例10に記載のと同じ材料が得られる。
実施例10のステップ(1)における反応溶液をN、N’−ジメチルアセトアミドに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例10に記載のと同じ材料が得られる。
実施例10のステップ(1)における反応溶液をN−メチルピロリドンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例10に記載のと同じ材料が得られる。
実施例10のステップ(1)における反応溶液をベンゼンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例10に記載のと同じ材料が得られる。
(1)0.09gの塩化ニッケル、0.1gの臭化ナトリウム、6.5gの亜鉛末及び1.05gのトリフェニルホスフィンを、N,N’−ジメチルホルムアミドに加入し、それを60℃に予熱された油浴に置いて、触媒を3時間にてエージングさせる。
実施例17のステップ(3)における混合溶液をステンレス鋼の真空反応器に移行させ、反応温度を90℃に変化し、他の条件を変化させなくて、実施例17に記載のと同じ材料が得られる。
実施例17のステップ(2)におけるp−テトラブロモテトラフェニルシランをp−テトラヨードテトラフェニルシランに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例17に記載のと同じ材料が得られ、その収率は81%である。
実施例17のステップ(1)における反応溶液をトルエンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例17に記載のと同じ材料が得られる。
実施例17のステップ(1)における反応溶液をN、N’−ジメチルアセトアミドに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例17に記載のと同じ材料が得られる。
実施例17のステップ(1)における反応溶液をN−メチルピロリドンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例17に記載のと同じ材料が得られる。
実施例17のステップ(1)における反応溶液をベンゼンに変換し、他の条件を変化させなくて、実施例17に記載のと同じ材料が得られる。
上記を総じて、本発明の合成された有機多孔質ポリマー材料は、極めて優れた熱安定性及び優れた水熱安定性を有しており、エネルギー、電気機器等の分野、例えば、発電所、自動車、ワイヤレス電気機器、携帯電話、携帯装置で幅広く用いられ、特に、水素等の燃料電池の燃料の担体として、表面面積が大きく、安定性が高く、高効率的に複数回に循環して使用できる。既存の材料と比較すると、この材料は、水素燃料電池を実用上に有用なものとさせることができる。本発明の有機多孔質ポリマー材料の合成方法の反応は高効率である。
Claims (13)
- その構造が下記の一般式で表れる有機多孔質ポリマー材料であって、
- 請求項1に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
1:(0〜15):(0〜15)モール比のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、2,2’−ビピリジン及び1,5−シクロオクタジエンをN,N’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに20〜140℃に加熱された油浴におき、触媒を0〜10時間にてエージングさせるステップ1と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を0.001M〜5Mの間に保持すると共に、反応開始のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルとモノマーのモール数の比率を(2〜18):1とするステップ2と、
上記溶液を20〜140℃に保持し、10分間〜10日間にて反応させてから、反応が停止するステップ3と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りのビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルを破壊するステップ4と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を80〜200℃で4〜40時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ5とを含むことを特徴とする有機多孔質ポリマー材料の合成方法。 - 前記反応は、ヤマモトタイプウルマン反応であることを特徴とする請求項2に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
- ステップ5は、さらに、
その都度10〜100ミリリットルの50〜100℃の水を用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.1と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜70℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.2と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜60℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.3と、
ポリマーを80〜200℃の条件で、4〜40時間にて真空処理し、真空度は3〜10mmHgよりも小さく、ポリマーが得られるステップ5.4とを含んでいることを特徴とする請求項2に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。 - 前記モノマーの一般式は以下の通りであり、
- 請求項1に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
1:(1〜15):(0〜15):(0〜15)モール比の塩化ニッケル、臭化ナトリウム、亜鉛末及びトリフェニルホスフィンをN,N’−ジメチルホルムアミドまたはトルエン溶液に加入し、それを予めに20℃〜140℃に加熱された油浴におき、触媒を0〜10時間にてエージングさせるステップ1と、
対応モール数の反応モノマーを加入し、反応開始のモノマーの濃度を0.001M〜5Mの間に保持するステップ2と、
上記溶液を20〜140℃にて保持し、10分間〜10日間にて反応させてから、反応が停止するステップ3と、
反応系へ濃塩酸を加入して、残りの亜鉛末を除去するステップ4と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を80〜200℃で4〜40時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ5とを含むことを特徴とする有機多孔質ポリマー材料の合成方法。 - 前記反応は、ウルマンカップリング反応であることを特徴とする請求項6に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
- ステップ5は、さらに、
その都度10〜100ミリリットルの50〜100℃の水を用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.1と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜70℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.2と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜60℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.3と、
ポリマーを80〜200℃の条件で、4〜40時間にて真空処理し、真空度は3〜10mmHgよりも小さく、ポリマーが得られるステップ5.4とを含んでいることを特徴とする請求項6に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。 - 前記モノマーの一般式は以下の通りであり、
- 請求項1に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法において、
開始濃度が0.001M〜5Mであるモノマーと、開始モール濃度はモノマーモール濃度の0.05%〜50%であるPd(PPh3)4とを、N,N’−ジメチルホルムアミドまたはトルエンに加入し、窒素雰囲気で0〜10時間にて混合しミキシングするステップ1と、
開始モール濃度がモノマーモール濃度の4〜200倍であるアルカリ水溶液を反応系に加入するステップ2と、
上記溶液を20〜140℃にて保持し、10分間〜10日間にて反応させてから、反応が停止するステップ3と、
反応系へ希塩酸を加入して、反応系を中性に達させるステップ4と、
水、テトラヒドロフラン及びクロロホルムそれぞれの熱溶液によって、無機塩及び溶解可能な有機物を洗浄除去し、最後の製品を80〜200℃で4〜40時間にて真空乾燥して、有機多孔質ポリマー材料が得られるステップ5とを含むことを特徴とする有機多孔質ポリマー材料の合成方法。 - 前記反応は、鈴木カップリング反応であることを特徴とする請求項10に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。
- ステップ5は、さらに、
その都度10〜100ミリリットルの50〜100℃の水を用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.1と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜70℃のテトラヒドロフランを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.2と、
その都度10〜100ミリリットルの20〜60℃のクロロホルムを用いて、ポリマーを3〜5回処理して、フィルタするステップ5.3と、
ポリマーを80〜200℃の条件で、4〜40時間にて真空処理し、真空度は3〜10mmHgよりも小さく、ポリマーが得られるステップ5.4とを含んでいることを特徴とする請求項10に記載の有機多孔質ポリマー材料の合成方法。 - 前記モノマーの一般式は以下の通りであり、
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