CN101954273B - 有机多孔聚合物材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域,具体涉及有机多孔聚合物材料及其合成方法。
背景技术
当今全球面临的最严重的问题就是气候变暖所导致的日趋严重的自然灾害,其主要原因在于化石燃料的使用导致温室气体日益增多。目前世界各国政府和企业都高度重视开发新型清洁能源技术,与此同时,国际间有关能源利用和限制温室气体排放的京都议定书也得到越来越多的国家的认可,如何提高能量利用效率和降低环境污染已经成为世界各国高度关注的课题。
燃料电池技术是目前公认的21世纪能源技术领域的核心技术。它的工作原理是等温地将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转换成电能。相对于普通燃料引擎,燃料电池具有高效、噪音低、可靠性高、特别是具有极低排放的特点,被认为是目前首选的洁净、高效的发电技术。可广泛应用于发电站,汽车工业及便携设备中。对于燃料电池的更详细阐述请参阅Hynek等编著的“Int.J.Hydrogen Energy”,22,No.6,601-610(1997),J.A.Kerres等发表在“Journal of Membrane Science”185,2001,3-27上的论文及G.March在“Materials Today”4,No.2(2001),20-24中的综述文章。
由于多孔材料具有较大的比表面积,可以更多的吸附可用作燃料的气体或者有机小分子,所以多孔材料作为燃料电池中关键材料的研究是目前该领域研究的重中之重。多孔材料包括孔径小于2nm的微孔材料,孔径在2至50nm的介孔材料及孔径大于50nm的大孔材料。1995年Omar Yaghi合成出真正接近实际应用的金属-有机配位聚合物MOF(metal-organic-framework)(参见Nature,1995,(378),703),它们作为一种新型功能性分子材料不仅具有与沸石分子筛相似的晶体结构,而且它的结构具有可设计性和可裁剪性,通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得纳米尺寸的孔道和孔穴,使其在气体、有机分子的存储方面具有巨大的应用潜力。但是MOF的化学稳定性较差。2005年,Omar Yaghi报道了由轻元素(碳,氢,氧,硼)构筑的通过共价键连接的有机骨架多孔材料COF(covalent organicframework)(参见Science,2005,(310),1166)。但是,化学稳定性问题并未真正解决。
因此,有机多孔聚合物材料的性能仍有待进一步提升。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种有机多孔聚合物材料,其热稳定性和水热稳定性佳,其BET比表面积超高。
本发明的第二个目的在于提供一种有机多孔聚合物材料的合成方法,其反应高效。
为了实现上述目的,本发明提供一种有机多孔聚合物材料,其结构通式为:
A=C,Si,N+,P+,B-
其中:数字1~10所标示的位置为C,N或CH,或CH中的H被甲基,乙基,胺基,羧基,甲氧基,羟基,或酯基取代;英文a,b所表示的位置为C或N+,或B-。
本发明还提供一种有机多孔聚合物材料的合成方法,包括如下步骤:
步骤1:将摩尔比1∶(0~15)∶(0~15)的双1,5-环辛二烯镍、2,2’-联吡啶及1,5-环辛二烯加入到N,N’-二甲基甲酰胺或甲苯溶液中,将其置入预热到20~140℃的油浴中,使催化剂老化0~10小时;
步骤2:加入相应摩尔数的反应单体,使反应起始的单体的浓度保持在0.001M~5M之间,同时反应起始的双1,5-环辛二烯镍与单体的摩尔数比值为(2~18)∶1;
步骤3:将上述溶液保持在20~140℃,反应10分钟到10天,停止反应;
步骤4:向反应体系中加入浓盐酸,破坏剩余的双1,5-环辛二烯镍;
步骤5:分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物,最后产物在80~200℃真空干燥4~40小时,得到有机多孔聚合物材料。
其中,所述反应是Yamamoto type Ullmann反应。
本发明还提供一种有机多孔聚合物材料的合成方法,其包括如下步骤:
步骤1:将摩尔比1∶(0~15)∶(1~15)∶(0~15)的氯化镍、溴化钠、锌粉及三苯基磷加入到N,N’-二甲基甲酰胺或甲苯溶液中,将其置入预热到20℃~140℃的油浴中,使催化剂老化0~10小时;
步骤2:加入相应摩尔数的反应单体,使反应起始的单体的浓度保持在0.001M~5M之间;
步骤3:将上述溶液保持在20~140℃,反应10分钟到10天,停止反应;
步骤4:向反应体系中加入浓盐酸,除去剩余的锌粉;
步骤5:分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物,最后产物在80~200℃真空干燥4~40小时,得到有机多孔聚合物材料。
其中:所述反应是Ullmann偶联反应。
本发明还提供一种有机多孔聚合物材料的合成方法,其包括如下步骤:
步骤1:将起始浓度为0.001M~5M的单体与起始摩尔浓度为单体摩尔浓度的0.05%~50%的Pd(PPh3)4溶于N,N’-二甲基甲酰胺或甲苯中并在氮气气氛下混合搅拌0~10小时;
步骤2:将起始摩尔浓度为单体摩尔浓度的4~200倍的碱水溶液加入反应体系;
步骤3:将上述溶液保持在20~140℃,反应10分钟到10天,停止反应;
步骤4:向反应体系中加入稀盐酸,使反应体系达到中性;
步骤5:分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物,最后产物在80~200℃真空干燥4~40小时,得到有机多孔聚合物材料。
其中:所述反应是Suzuki偶联反应。
其中:步骤5包括如下步骤:
步骤5.1:每次用10~100毫升50~100℃水处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.2:每次用10~100毫升20~70℃四氢呋喃处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.3:每次用10~100毫升20~60℃氯仿处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.4:将聚合物在80~200℃条件下,真空处理4~40小时,真空度小于3~10mmHg,得到聚合物。
其中:Yamamoto type Ullmann反应与Ullmann偶联反应中所用单体通式为
A=C,Si,N+,P+,B-
X1,X2,X3,X4=Cl,Br,l ,
其中:数字1~10所标示的位置为C,N或CH,或CH中的H被甲基,乙基,胺基,羧基,甲氧基,羟基,或酯基取代;英文a,b所表示的位置为C或N+,或B-。
其中:Suzuki偶联反应所用单体通式为,
A=C,Si,N+,P+,B-
X1,X2,X3,X4=Cl,Br,l
其中:数字1~10所标示的位置为C,N或CH,或CH中的H被甲基,乙基,胺基,羧基,甲氧基,羟基,或酯基取代;英文a,b所表示的位置为C或N+,或B-。
综上所述,本发明合成的有机多孔聚合物材料具有极佳热稳定性和优异的水热稳定性,可在能源、电器等领域,如发电厂,汽车,无绳电气设备,移动电话,便携式设备中具有广泛的应用,尤其是作为氢等燃料电池的中燃料的载体,其具有表面积大,稳定性高,可高效率多次循环使用。本发明有机多孔聚合物材料的合成方法反应高效。
为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容,请参阅以下有关本发明的详细说明。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果,以下结合本发明的实施例进行详细描述。
本发明提供一种有机多孔聚合物材料,其结构通式为:
A=C,Si,N+,P+,B-
其中:数字1~10所标示的位置为C,CH或N,或CH中的H被甲基、乙基、胺基、羧基、甲氧基、羟基、或羧甲基取代;英文a,b所表示的位置为C或N+,或B-。
本发明提供上述有机多孔聚合物材料的三种合成方法,包括Yamamototype Ullmann反应,Ullmann反应,Suzuki偶联反应。通过这三种方法均可以得到本发明有机多孔聚合物材料。应用这三种合成方法所得到的有机多孔聚合物在材料某些性能上可以有差别,但是在这些材料的实际应用中不会因合成方法不同导致任何应用限制。
为清晰地说明本发明有机多孔聚合物材料的三种合成方法,以聚(p-四苯基硅烷)为例进行详细描述。
利用Yamamoto type Ullmann反应合成聚(p-四苯基硅烷)可以用以下反应方程式表示:
反应所采用的反应类型为Yamamoto type Ullmann偶联反应,所使用的催化剂为双1,5-环辛二烯镍、2,2’-联吡啶、1,5-环辛二烯体系。
该合成方法包括如下步骤:
步骤1:将摩尔比1∶(0~15)∶(0~15)的双1,5-环辛二烯镍、2,2’-联吡啶及1,5-环辛二烯加入到N,N’-二甲基甲酰胺或甲苯溶液中,将其置入预热到20~140℃的油浴中,使催化剂老化0~10小时;
步骤2:加入相应摩尔数的p-四溴四苯硅烷,使反应起始的p-溴四苯硅烷的浓度保持在0.001M~5M之间,同时反应起始的双1,5-环辛二烯镍与单体的摩尔数比值为(2~18)∶1;
步骤3:将上述溶液保持在20~140℃,反应10分钟~10天,停止反应;
步骤4:向反应体系中加入浓盐酸,除去剩余的双1,5-环辛二烯镍;
步骤5:分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物,最后产物在80~200℃真空干燥4~40小时,得到有机多孔聚合物材料。
步骤5包括如下步骤:
步骤5.1:每次用10~100毫升50~100℃水处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.2:每次用10~100毫升20~70℃四氢呋喃处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.3:每次用10~100毫升20~60℃氯仿处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.4:将聚合物在80~200℃条件下,真空处理4~40小时,真空度小于3~10mmHg,得到聚合物。
利用Ullmann反应合成聚(p-四苯基硅烷)可以用以下反应方程式表示:
反应时采用的反应类型为Ullmann反应,具体使用的催化剂为锌粉,氯化镍,溴化钠,三苯基膦体系。
合成方法包括如下步骤:
步骤1:将摩尔比1∶(0~15)∶(1~15)∶(0~15)的氯化镍、溴化钠、锌粉及三苯基膦加入到N,N’-二甲基甲酰胺或甲苯溶液中,将其置入预热到20~140℃的油浴中,使催化剂老化0~10小时;
步骤2:加入相应摩尔数的p-四溴四苯硅烷,使反应起始的p-四溴四苯硅烷的浓度保持在0.001M~5M之间;
步骤3:将上述溶液保持在20~140℃,反应10分钟到10天,停止反应;
步骤4:向反应体系中加入浓盐酸,除去剩余的锌粉;
步骤5:分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物,最后产物在80~200℃真空干燥4~40小时,得到有机多孔聚合物材料。
步骤5包括如下步骤:
步骤5.1:每次用10~100毫升50~100℃水处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.2:每次用10~100毫升20~70℃四氢呋喃处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.3:每次用10~100毫升20~60℃氯仿处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.4:将聚合物在80~200℃条件下,真空处理4~40小时,真空度小于3~10mmHg,得到聚合物。
利用Suzuki偶联反应合成聚(p-四苯基硅烷)可以用以下反应方程式表示:
反应时采用的反应类型为Suzuki偶联反应,具体使用的催化剂为Pd(PPh3)4,碱水体系。
合成方法包括如下步骤:
步骤1:将起始浓度为0.001M~5M的单体与起始摩尔浓度为单体摩尔浓度的0.05%~50%的Pd(PPh3)4溶于N,N’-二甲基甲酰胺中并在氮气气氛下混合搅拌1~10小时;
步骤2:将起始摩尔浓度为单体摩尔浓度的4~200倍的碱水溶液加入反应体系;
步骤3:将上述溶液保持在20~140℃,反应10分钟到10天,停止反应;
步骤4:向反应体系中加入稀盐酸,使反应体系达到中性;
步骤5:分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物,最后产物在80~200℃真空干燥4~40小时,得到有机多孔聚合物材料。
步骤5包括如下步骤:
步骤5.1:每次用10~100毫升50~100℃水处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.2:每次用10~100毫升20~70℃四氢呋喃处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.3:每次用10~100毫升20~60℃氯仿处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.4:将聚合物在80~200℃条件下,真空处理4~40小时,真空度小于3~10mmHg,得到聚合物。
为更全面说明本发明有机多孔聚合物材料的三种合成方法,下面对采用五种不同类型单体可合成的典型化合物及其相对三种合成方法作进一步的说明。对于以下五种单体的结构通式所述的取代基R1,R2,R3,R4是苯,萘,联苯,吡啶,哒嗪,三嗪,四嗪,五嗪,六嗪或者是1-苯基吡啶盐。取代基上任意位置可以有一个到多个取代基,取代基可以是甲基,乙基,胺基,羧基,甲氧基,羟基,或酯基等。取代基连接方式可以是任意位置连接。本发明所涉及的离子型聚合物均有相应的抗衡离子配对,使最终材料为电中性。
1、四芳基烷单体,其通式为
可合成的典型化合物是:聚四联苯基甲烷,其结构式为
对于前二种方法(Yamamoto type Ullmann反应,Ullmann反应来说)反应的单体为:
对于第三种方法(Suzuki偶联反应),反应单体为
2、四芳基硅单体,其通式为
可合成的典型化合物是:聚四苯基硅烷,其结构式为
对于前二种方法(Yamamoto type Ullmann反应,Ullmann反应来说)反应的单体为:
对于第三种方法(Suzuki偶联反应),反应单体为
3、四芳基季铵盐单体,其通式为
可合成的典型化合物是:聚四苯基季铵盐,其结构式为
对于前二种方法(Yamamoto type Ullmann反应,Ullmann反应来说)反应的单体为:
对于第三种方法(Suzuki偶联反应),反应单体为
4、四芳基鳞盐单体,其通式为
可合成的典型化合物是:聚四苯基鳞盐,其结构式为
对于前二种方法(Yamamoto type Ullmann反应,Ullmann反应来说)反应的单体为:
对于第三种方法(Suzuki偶联反应),反应单体为
5、四芳基硼盐单体,其通式为
可合成的典型化合物是:聚四苯基硼盐,其结构式为
对于前二种方法(Yamamoto type Ullmann反应,Ullmann反应来说)反应的单体为:
对于第三种方法(Suzuki偶联反应),反应单体为
下面再列举本发明有机多孔聚合物材料的合成方法的具体实施例如下:
实施例1:
(1)将1g双1,5-环辛二烯镍,0.568g 2,2’-联吡啶及0.4mL 1,5-环辛二烯加入到1mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中,将其置入预热至50℃的油浴中,使催化剂老化0.5小时;
(2)随后0.2M的p-四溴四苯硅烷的N,N’-二甲基甲酰胺3mL,在此温度下反应60小时,停止反应;
(3)向反应体系中加入浓盐酸,破坏过量的1,5-环辛二烯镍,过滤得到淡黄色沉淀;
(4)分别用100mL水、100mL四氢呋喃和100mL氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物;
(5)最终产物在80~200℃真空干燥10~40小时(真空度小于3~10mmHg),得到聚合物,产率为76%。
实施例2:
将实施例1步骤(1)中的混合溶液移至不锈钢真空反应釜中,反应温度改变为90℃,其它条件不变,获得与例1中所述相同的材料。
实施例3:
将实施例1步骤(2)中的反应单体改换为p-碘四苯甲烷,其它条件不变,获得与例1中所述相同的材料,产率为84%。
实施例4:
如实施例1步骤(1)中不加入2,2’-联吡啶及0.4mL 1,5-环辛二烯,其它条件不变,得到与例1中所述相同的材料。
实施例5:
将实施例1步骤(1)中的反应溶液变成甲苯,其它条件不变,获得与例1中所述相同的材料。
实施例6:
将实施例1步骤(1)中的反应溶液换成N,N’-二甲基乙酰胺,其它条件不变,获得与例1中所述相同的材料。
实施例7:
将实施例1步骤(1)中的反应溶液换成N-甲基吡咯烷酮,其它条件不变,获得与例1中所述相同的材料。
实施例8:
将实施例1步骤(1)中的反应溶液换成苯,其它条件不变,获得与例1中所述相同的材料。
实施例9:
将实施例1步骤(1)中的催化剂老化时间延长至10小时,其它条件不变,获得与例1中所述相同的材料。
实施例10
(1)将6.52g的p-四溴四苯硅烷,5.1g p-四硼酸四苯硅烷0.1g的Pd(PPh3)4溶于1L N,N’-二甲基甲酰胺中并在氮气气氛下混合搅拌1小时;
(2)将100mL的1M碳酸钾水溶液加入反应体系;
(3)将上述混合液回流反应3天,停止反应;
(4)向反应体系中加入稀盐酸,使反应体系达到中性;
(5)分别用100mL水、100mL四氢呋喃和100mL氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物;
(6)最终产物在80~200℃真空干燥10~40小时(真空度小于3~10mmHg),得到聚合物,产率为58%。
实施例11:
将实施例10步骤(3)中的混合溶液移至不锈钢真空反应釜中,反应温度改变为100℃,其它条件不变,获得与例10中所述相同的材料。
实施例12:
将实施例10步骤(1)中的p-四溴四苯硅烷改换为p-四碘四苯硅烷,其它条件不变,获得与例10中所述相同的材料,产率为76%。
实施例13:
将实施例10步骤(1)中的反应溶液变成甲苯,其它条件不变,获得与例10中所述相同的材料。
实施例14:
将实施例10步骤(1)中的反应溶液换成N,N’-二甲基乙酰胺,其它条件不变,获得与例10中所述相同的材料。
实施例15:
将实施例10步骤(1)中的反应溶液换成N-甲基吡咯烷酮,其它条件不变,获得与例10中所述相同的材料。
实施例16:
将实施例10步骤(1)中的反应溶液换成苯,其它条件不变,获得与例10中所述相同的材料。
实施例17:
(1)将0.09g氯化镍、0.1g溴化钠、6.5g锌粉及1.05g三苯基膦加入到N,N’-二甲基甲酰胺中,将其置入预热到60℃的油浴中,使催化剂老化3小时;
(2)加入6.5g p-四溴四苯硅烷;
(3)将上述溶液保持在140℃,反应3天,停止反应;
(4)向反应体系中加入稀盐酸,除去多余的锌粉;
(5)分别用100mL水、100mL四氢呋喃和100mL氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物;
(6)最终产物在80~200℃真空干燥10~40小时(真空度小于3~10mmHg),得到聚合物,产率为62%。
实施例18:
将实施例10步骤(3)中的混合溶液移至不锈钢真空反应釜中,反应温度改变为100℃,其它条件不变,获得与例17中所述相同的材料。
实施例19:
将实施例17步骤(2)中p-四溴四苯硅烷改换为p-四碘四苯硅烷,其它条件不变,获得与例17中所述相同的材料,产率为81%。
实施例20:
将实施例17步骤(1)中的反应溶液变成甲苯,其它条件不变,获得与例17中所述相同的材料。
实施例21:
将实施例17步骤(1)中的反应溶液换成N,N’-二甲基乙酰胺,其它条件不变,获得与例17中所述相同的材料。
实施例22:
将实施例17步骤(1)中的反应溶液换成N-甲基吡咯烷酮,其它条件不变,获得与例17中所述相同的材料。
实施例23:
将实施例17步骤(1)中的反应溶液换成苯,其它条件不变,获得与例17中所述相同的材料。
综上所述,本发明合成的有机多孔聚合物材料具有极佳热稳定性和优异的水热稳定性,可在能源、电器等领域,如发电厂,汽车,无绳电气设备,移动电话,便携式设备中具有广泛的应用,尤其是作为氢等燃料电池的中燃料的载体,其具有表面积大,稳定性高,可高效率多次循环使用。相对于已有材料,本材料可以使氢燃料电池具有实用意义。本发明有机多孔聚合物材料的合成方法反应高效。
以上所述,对于本领域的普通技术人员来说,可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形,而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
2.一种如权利要求1所述的有机多孔聚合物材料的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:将摩尔比1:(0~15):(0~15)的双1,5-环辛二烯镍、2,2’-联吡啶及1,5-环辛二烯加入到N,N’-二甲基甲酰胺或甲苯溶液中,将其置入预热到20~140℃的油浴中,使催化剂老化0~10小时;
步骤2:加入相应摩尔数的反应单体,使反应起始的单体的浓度保持在0.001M~5M之间,同时反应起始的双1,5-环辛二烯镍与单体的摩尔数比值为(2~18):1;
步骤3:将上述溶液保持在20~140℃,反应10分钟到10天,停止反应;
步骤4:向反应体系中加入浓盐酸,破坏剩余的双1,5-环辛二烯镍;
步骤5:分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物,最后产物在80~200℃真空干燥4~40小时,得到有机多孔聚合物材料。
3.如权利要求2所述的有机多孔聚合物材料的合成方法,其特征在于:所述反应是Yamamoto type Ullmann反应。
4.一种如权利要求1所述的有机多孔聚合物材料的合成方法,其特征在于,其包括如下步骤:
步骤1:将摩尔比1:(0~15):(1~15):(0~15)的氯化镍、溴化钠、锌粉及三苯基磷加入到N,N’-二甲基甲酰胺或甲苯溶液中,将其置入预热到20℃~140℃的油浴中,使催化剂老化0~10小时;
步骤2:加入相应摩尔数的反应单体,使反应起始的单体的浓度保持在0.001M~5M之间;
步骤3:将上述溶液保持在20~140℃,反应10分钟到10天,停止反应;
步骤4:向反应体系中加入浓盐酸,除去剩余的锌粉;
步骤5:分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物,最后产物在80~200℃真空干燥4~40小时,得到有机多孔聚合物材料。
5.如权利要求4所述的有机多孔聚合物材料的合成方法,其特征在于:所述反应是Ullmann偶联反应。
6.一种如权利要求1所述的有机多孔聚合物材料的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:将起始浓度为0.001M~5M的单体与起始摩尔浓度为单体摩尔浓度的0.05%~50%的Pd(PPh3)4溶于N,N’-二甲基甲酰胺或甲苯中并在氮气气氛下混合搅拌0~10小时;
步骤2:将起始摩尔浓度为单体摩尔浓度的4~200倍的碱水溶液加入反应体系;
步骤3:将上述溶液保持在20~140℃,反应10分钟到10天,停止反应;
步骤4:向反应体系中加入稀盐酸,使反应体系达到中性;
步骤5:分别用水、四氢呋喃和氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物,最后产物在80~200℃真空干燥4~40小时,得到有机多孔聚合物材料。
7.如权利要求6所述的有机多孔聚合物材料的合成方法,其特征在于:所述反应是Suzuki偶联反应。
8.如权利要求2、4或6所述的有机多孔聚合物材料的合成方法,其特征在于:步骤5包括如下步骤:
步骤5.1:每次用10~100毫升50~100℃水处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.2:每次用10~100毫升20~70℃四氢呋喃处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.3:每次用10~100毫升20~60℃氯仿处理聚合物3~5次,过滤;
步骤5.4:将聚合物在80~200℃条件下,真空处理4~40小时,真空度小于3~10mmHg,得到聚合物。
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