JPS62195047A - 合成樹脂材料用改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は合成樹脂材料用改質剤、特に液状ゴム系−ポリ
エステル系ブロック共重合体（以下、ＰＤ−ＰＥＳブロ
ック共重合体という）を含有する熱硬化性又は熱可塑性
合成樹脂材料用改質剤に関する。

多くの熱硬化性合成樹脂及び熱可塑性合成樹脂が、浴槽
や浄化槽等の住宅機材、機械や電気製品等の工業部材、
自動車や鉄道車輛等の輸送機器材、更には貯蔵用タンク
や容器等に広く利用されているが、これらの合成樹脂を
使用して加工する場面では一般に、その機械的強度等物
性を改善するために、その他の各種の合成樹脂類、充填
剤、繊維補強剤等が添加される。特にその成形物が構造
材料として使用される場合には、耐衝撃強度を向上させ
ることが必須である。このため、各種の補強剤に加え、
ゴム系物質や他のポリマーが目的に応じてブレンドされ
ることはよく知られている。また、熱硬化性合成樹脂の
一つである不飽和ポリエステル樹脂は硬化反応にともな
い７〜１０％の体積収縮を生じ、成形物の外観や寸法精
度が低下する。このため、ゴム系物質や他の熱可塑性合
成樹脂がブレンドされることもよく知られている。そし
て上記のような衝撃強度の改善や体積収縮の低下を図る
ために使用されるゴム系物質として、ポリブタジェン、
ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体、ブタジェン−スチレン−アクリロニ
トリル三元共重合体、及び変性ポリブタジェン等がある
こともまたよく知られている。

耐衝撃性を改良した強化プラスチックスの主材合成樹脂
である所謂マトリックス樹脂として、熱硬化性不飽和ポ
リエステル樹脂並びに、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
アミド等の熱可塑性合成樹脂がこの分野に広く利用され
ておシ、これらの合成樹脂に、ゴム系物質、補強剤、顔
料、充填剤等を配合し、各種の成形方法を経て強化プラ
スチックスが製造されるのである。

ところが、マトリックス樹脂とゴム系物質とは、その物
性、例えば極性や溶解パラメーター等が大きく異なるた
め、双方を均一に混合し或いは安定に分散させることが
極めて困難である。不安定な混合状態の熱硬化性合成樹
脂組成物から得られる成形物の表面状態は不良で、凹凸
やゴム系物質の浮き出し等が認められ、目的とする機械
的強度や収縮低減等も極めて不充分なものとなる。また
不安定な分散状態の熱可塑性合成樹脂組成物を用いると
、成形時に一方の成分が凝集をおこし、成形性の不良や
成形物の物性のバラツキが大きくなる等の不具合を生じ
る。

そこで、熱硬化性或いは熱可塑性のマトリックス樹脂に
対して均−混合或いは安定分散し、成形作業性がよく、
優れた表面の成形物が得られ、該成形物の機械的強度や
収縮低減等を格段に改良することができる改質剤の出現
が強く要請される。

本発明はかかる要請に応える合成樹脂材料用改質剤に関
するものである。

〈従来の技術、その問題点〉 従来、熱硬化性或いは熱可塑性合成樹脂との相溶乃至は
分散性改善を目的とした各種の提案がなされている。添
加するゴム系物質の改質に関する提案では、ゴム系物質
に他の単量体、例えばスチレン、マレイン酸、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル等をグラフト重合さ
せたものがある（特開昭５４−１８８６２、特開昭５４
−４０８４６等）。これらのものは、一般にグラフト効
率も悪く、未だ充分な相溶性乃至は分散性を示すに至ら
ないという問題点がある。丑だ、熱硬化性合成樹脂に対
する相溶性を改善した提案として、スチレン系ポリマー
のブロック共重合体がある（特開昭５３−７４−５９２
、特開昭６Ｏ−９９１５８）。このものは、相溶性はあ
る程度改善されているものの、本質的に靭性の乏しいス
チレン系ポリマーを用いるものであるため、低収縮性並
びにとシわけ耐衝撃性の点で著るしく劣るという問題点
がある。不飽和ポリエステル樹脂をゴム変性した提案で
は、α、β−不飽和ジカルボン酸を含む不飽和ポリエス
テルの二重結合に対して、共役ジエン系化合物、例えば
ジシクロペン６ジエンをディールスアルダー付加したも
のがある（特開昭５８−２３１５）。このものは、共役
ジエン系化合物の付加量が少ないために、不飽和ポリエ
ステル樹脂との相溶性は期待できる反面、低収縮性及び
耐衝撃性の点で効果が得られ々いという問題点がある０ 〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は、斜上の如き従来の問題点を解決し、前述した
要請に応える合成樹脂材料用改質剤を提供するものであ
る。

しかして本発明者らは、上記観点で鋭意研究した結果、
液状ゴム系化合物部分とポリエステル部分とをセグメン
トとして有するＰＤ−ＰＥＳブロック共重合体が正しく
好適であることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、それを構成するセグメントとしてと
もにブロック状の液状ゴム系化合物部分とポリエステル
部分とを少なくとも備え、液状ゴム系化合物部分１個に
対してエステル結合を介しポリエステル部分が１個又は
２個以上連結されている液状ゴム系−ポリエステル系ブ
ロック共重合体を含有することを特徴とする合成樹脂材
料用改質剤に係る。

本発明のＰＤ−ＰＥＳブロック共重合体は、分子内に、
水酸基、チオール基、−級又は二級アミノ基、イミノ基
又はカルボキシル基等の活性水素を持つ反応性基を有す
る液状ゴム系化合物を出発物質とし、触媒存在下に、有
機ジカルボン酸無水物と１，２−エポキシドとを反応さ
せ、液状ゴム系化合物の反応性基を介してポリエステル
鎖を導入することによシ、工業上有利に安定して得るこ
とができる。この反応におけるポリエステル鎖の形成過
程は、活性水素を有する反応性基としての例えば水酸基
と有機ジカルボン酸無水物との反応によって形成される
カルボキシル基に１＋２−エポキシドが開環付加して水
酸基が形成され、これにまた有機ジカルボン酸無水物が
付加するという、水酸基と有機ジカルボン酸無水物との
エステル化反応と、カルボキシル基と１．２−エポキシ
ドとの開環付加反応とが、順次交互に起こり、ポリエス
テル鎖を形成していくものである。

上記反応において液状ゴム系化合物は、前記したような
、水酸基、チオール基、−級又は二級アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基等の活性水素基を有する、ジエン系
ホモポリマー又はこれらに部分的にそして好ましくはで
きるだけ少量でビニル系化合物が含まれるポリマーであ
る。このような活性水素基は、ポリジエン鎖の鎖中又は
末端に１個又は２個以上存在するものであればよく、活
性水素基のポリジエン鎖への導入位置について特に制限
するものではない。まだ、液状ゴム系化合物の重合方式
、例えばラジカル重合、アニオン重合、アニオンリビン
グ重合等の違いによるその重合体の立体異性体や構造異
性体についても特に制限するものでは々い。

上記のような液状ゴム系化合物を構成する単量体ジエン
化合物は、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、１
．３−ペンタジェン、シクロペンタジェン等である。

前記反応で、有利に使用できる液状ゴム系化合物を例示
すると、α、ω−１，２−ポリブタジェングリコール（
Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−Ｇシリーズ）、α、ω−１，２−
ポリブタジェンジカルボン酸（ＮｉｓｓｏＰＢ−Ｃシリ
ーズ）、ａ、ω−１゜２−ポリブタジェン末端マレイン
酸半エステル（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−０Ｍシリーズ、以
上３点は日本曹達社製）、末端カルボキシル変性１，４
−ポリプタジエｙ（Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢシリーズ、宇
部興産社製又はＢ、　Ｆ、グツドリッチ社製）、末端水
酸基変性１，４−ポリブタジェン（Ｐｏｌｙ−ｂｄ　　
Ｒ−４５Ｍ又はＲ−４５ＨＴ、出光石油化学社製又はア
ーコケミカル社製）等が挙げられる。

また前記反応において有機ジカルボン酸無水物としては
、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、アルケニルコハ
ク酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、フタル酸無
水物、ナフタレンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカル
ボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シ
クロヘキセンジカルボン酸無水物、エンドメチレンシク
ロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン酸
無水物等が挙げられる。

更に前記反応において１，２−エポキシド類シては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブ
チレンオキサイド、炭素数１〜１２のアルキル又はアル
ケニルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシド類、フ
ェニレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等の芳
香族エポキシド又は脂環族エポキシド類、スチレンオキ
サイド、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族基を有
するエポキシド類、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート等のα、β−不飽和炭化水素基を有す
るエポキシド類等が挙げられる。

そして前記反応において触媒としては、塩化リチウムや
臭化リチウム等のハロゲン化リチウム、テトラメチルア
ンモニウムブロマイド、トリブチルメチルアンモニウム
ブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド等
のテトラアルキル第四級アンモニウム塩が挙げられる。

いうまでもなく、以上例示しだいずれについても、本発
明がそれらに限定されるというものではない。

次に、本発明のＰＤ−ＰＥＳブロック共重合体の有利な
製造方法の一例をより具体的に挙げる。

不活性溶媒の存在下又は非存在下に、水酸基又はカルボ
キシル基を有する液状ゴム系化合物１モルに対し所定モ
ル量の有機ジカルボン酸無水物及び触媒を反応容器に仕
込み、常圧又は加圧下に所定モル量の１，２−エポキシ
ドを導入し、５０〜２００°Ｃ１好ましくは１２０〜１
５０°Ｃの加熱下に反応させて、ＰＤ−ＰＥＳブロック
共重合体を得る。

かくして得られる本発明のブロック共重合体中のポリエ
ステル鎖の末端基は、通常、水酸基又はカルボキシル基
或いはそれらの混合となるが、末端基としての水酸基と
カルボキシル基との比率は反応に関与する有機ジカルボ
ン酸無水物と１，２−エポキシドとのモル比によって左
右される。それ故、末端基としての水酸基とカルボキシ
ル基との比率は上記両者の反応モル比を選択することに
よって変化させることができる。

上記のような末端基としての水酸基及び／又はカルボキ
シル基は、該末端基と反応性のある物質とを反応させ、
エーテル結合やエステル結合等の連結基を介して各種の
反応性基、例えばビニル基、エポキシ基、イソシアネー
ト基等を付加し、末端変性を行なうことができ、まだ末
端の水酸基に対し、ジカルボン酸、二価以上の多塩基酸
又はそれらの酸無水物を反応させて末端カルボキシル変
性をすることもできる。更に、末端基としての水酸基又
はカルボキシル基を、エーテル結合、エステル結合又は
アミド結合等を介して封鎖し、非反応性の末端変性を行
なうこともでき、末端のカルボキシル基の反応性を不活
性化する目的で、該カルボキシル基をアルカリ金属塩や
アルカリ土類金属塩等の塩に変性することもで雀る。

本発明のＰＤ−ＰＥＳブロック共重合体の末端基につい
て、ＳＭＣ（板状成形材料）やＢＭＣ（塊状成形材料）
の製造では増粘剤として酸化マグネシウム又はイソシア
ネート類が使用されるが、酸化マグネシウムを使用する
場合は末端基としてカルボキシル基の比率を、まだジイ
ソシアネート類を使用する場合は末端基として水酸基の
比率をそれぞれ高めたものが、成形材料である不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の安定性や得られる成形物の物性
改善に極めて有効である。そして、前述の如く反応性の
末端変性を行なったものは、そのものとマトリックス樹
脂又は各種の充填剤や架橋剤との間に化学的結合が形成
されるため、成形物の物性改良には極めて有効な場合が
多く、まだ前述の如く非反応性の末端変性を行なったも
のは、マトリックス樹脂との相溶性或いは化学的安定性
が向上する場合が多い。

本発明のＰＤ−ＰＥＳブロック共重合体は、熱硬化性樹
脂及び各種の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする成
形物の耐衝撃性向上及び／又は硬化収縮低下を目的とす
る改質剤として特に優れた性質を有する。その理由は、
ＰＤ−ＰＥＳブロック共重合体が、従来よシ同様の目的
で使用されるゴム系物質や熱可塑性樹脂に比較して、マ
トリックス樹脂に対する均−且つ安定な相溶性乃至分散
性を発揮するだめである。ＰＤ−ＰＥＳブロック共重合
体は、液状ゴム系化合物部分とポリエステ分 ル部との、双方の分子量、構造、組成並びに分子量比率
等によって所望の性質のものが得られる。

マトリックス樹脂との相溶性乃至分散性を向上させるに
は、ポＩＪ　エステル部分の分子量比率を高めることに
よって可能であシ、よシ具体的には、マトリックス樹脂
の種類に応じて、ポリエステル部点 分を構秦する有機ジカルボン酸無水物及び１，２−エポ
キシドの種類並びにそれらの使用比率を適宜に変えるこ
とにより、それぞれの目的とする性質を有するものが得
られる。また、ポリエステル部分の比率を相対的に大き
くすると、マトリックス樹脂との相溶性は極めて良好と
なる反面、成形物の表面特性等は必ずしも改善されなく
なる。したがって、マトリックス樹脂との相溶性乃至分
散性と成形物の表面特性等との双方を満足するには、液
状ゴム系化合物部分とポリエステル部分との比率が問題
になるが、それは各部分の構造や適用するマトリックス
樹脂の種類によっても影響される。

上記のような理由から、本発明のＰＤ−ＰＥＳブロック
共重合体を耐衝撃性向上や硬化収縮性低減等を目的とす
る改質剤として用いる場合、液状ゴム系化合物部分の比
率は１０〜９５重量％とするのが好ましく、熱硬化性合
成樹脂を対象とする場合には４０〜９０重量％とするの
が特に好ましい。ポリエステル部分が５重置板未満のも
のはマトリソクス樹脂との分散性が劣るようになる。

以上、本発明のＰＤ−ＰＥＳブロック共重合体の主な性
能を説明しだが、該ブロック共重合体は、マトリックス
樹脂中にこれと非相溶性の他の熱可塑性樹脂を安定分散
させるだめの分散剤としても極めて有効である。

本発明に係る改質剤は、ＰＤ−ＰＥＳブロック共重合体
に、熱硬化性合成樹脂原料であるエラストマーやプレポ
リマー、熱可塑性樹脂、ビニル重合性単量体、有機溶剤
、可塑剤、有機又は無機性増量剤、繊維状強化剤等を適
宜に添加含有させたものとすることができる。特に、Ｐ
Ｄ−ＰＥＳブロック共重合体を熱硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂へ用いる場合、該共重合体を、スチレン、メチ
ルスチレン、メチルメタクリレート等のビニル重合性単
量体へ適宜の濃度で希釈した組成物が使用上極めて好都
合である。

以下、本発明をよシ明確にするため、ＰＤ−ＰＥＳブロ
ック共重合体の製造参考例及び実施例並びにその評価を
具体的に挙げる。

〈実施例等〉 ・製造参考例１（後記第１表中でＢに相当するもの） 無水フタル酸５２．３　ｇ（０，３５モル）、無水コハ
ク酸８２．５ｇ（０，８２５モル）、触媒として塩化リ
チウム０．７７及びα、ω−１，２−ポリブタジェング
リコール（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−Ｇ１００Ｏ１平均分子
量１４３０、日本曹達社製）７１５ｇ（０，５モル）を
オートクレーブに仕込み、反応系を窒素ガス置換した後
、攪拌しなから１３０’Ｃにまで加熱した。次いで、プ
ロピレンオキサイド４２．７９＜０．７４モル）を１時
間かけて圧入した。

１３０°Ｃで２時間熟成を行ない、反応を完結させ、淡
黄色透明粘液状の生成物８９０ｇを得た。ここで得られ
たポリプタジェンーポリエステルプロソク共重合体の分
子量は１７８６（計算値、以下分子量は計算値）、ポリ
ジエン系セグメントの比率は８０．０重量％（以下チは
重量％）、酸価２７、水酸基価３８であった。

ここで得られたブロック共重合体８００ｇに、スチレン
モノマー２００ｇ及びノ・イトロキノン０１ｇを加えて
溶解し、ブロック共重合体８０％を含む淡黄色透明のス
チレン溶液を得だ。

・製造参考例２（後記第２表中でＪに相当するもの） 製造参考例１で得られたブロック共重合体８００ｇ（０
，４４８モル）及び無水コハク酸５４．２　ｇ（０，５
４モル）をフラスコに仕込み、１２０〜１２５°Ｃの温
度下、窒素気流中にて、２時間反応させた。内容物を５
０°Ｃに冷却後、スチレンモノマー２００ｇを加えて溶
解した。ブロック共重合体を含むスチレン溶液の酸価５
０７、水酸基価１９でアリ、ポリエステル釧の末端がカ
ルボキシル変性されたポリブタジエン−ポリエステルプ
ロノク共重合体が得られた。

・実施例１　（ＰＤ−ＰＥＳブロック共重合体の例） 製造参考例１と同様にして、第１表記載のＰＤ−Ｐ’Ｅ
Ｓブロック共重合体を得だ。

第１表 注）＊１：有機ジカルボン酸無水物、＊２：１゜２−エ
ポキシド、＊３：　α、ω−１，２−ポリブタジェング
リコール（Ｎ　ｉ　ｓ　ｓ　。

ＰＢ−Ｇ１００’０、日本曹達社製）、＊４：α、ω−
１，２−ポリブタジェンジカルボン酸（Ｎｉｓｓｏ　　
’ＰＢ−Ｃ４０００、同前）、＊５：末端カルボキシル
変性１゜４−ポリブタジェン（Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢ１宇
部興産社製）、＊６：末端カルボキシル変性１，４−ポ
リブタジェンアクリロニトリルブロック共重合体（Ｈｙ
ｃａｒ　ＣＴＢＮ１アクリルニトリル含量８モ含量８同
ル係）Ｏ ８Ａ：無水コハク酸、ＰＡ：無水フタル酸、・Ｍ’Ａ：
無水マレイン酸、ＨＡニジクロヘキサンジカルボン酸無
水物、Ｔ、Ａ：シク、ロヘキセンジカルボン酸無水物、
ＰＯニブロビー・　レンオキサイド、’ＥＯ：エチレツ
オキサイド、 ・実施例２（末端変性を行なったＰＤ−ＰＥＳブロック
共重合体の例） 第１表記載のＢを対象にして、第２表記載の末端変性を
行なったＰ　Ｄ’　−Ｐ　Ｅ”Ｓブロック共重合体を得
た（但し、第２表中のＫは第１表記載のＦを対象にした
）。

第２表 ・評価１ 固形分６０係を含有する不飽和ポリエステル樹脂のスチ
レン溶液（ポリセット９１ｏ７、日立化成社製、フタル
酸エステル系）６０重量部、スチレンモノマー２７重量
部、第３表記載の改質剤１３重量部をビーカーにとり、
プロペラ攪拌機にて５分間均一に混合攪拌し、１００　
ｍｌメスシリンダーに移して室温静置した状態で、経時
的に相分離量（体積係）を測定し、結果を第３表に示し
た。

第３表 注）Ａ−Ｅ：第１表記載のもの。

ＰＢＧ：α、ω−１，２−ポリブタジェングリコ／Ｌｚ
　（Ｎ　ｉ　ｓ　ｓ　ｏ　　Ｐ　Ｂ　−ＧｌｏｏＯｌ日
本曹達社製）。

ＳＢＳ　：スチレンーブタジェンースチレンブロック共
重合体（カリフレック スＴＲ１１０２、シェル化学社製）。

ＳＥＳ　：ポリエステルを末端変性したものにスチレン
モノマーを懸濁重合し たスチレン系ポリマーのブロック 共重合体（特開昭６０−９９１５ ８の実施例１で提案のもの）。

・評価２ 第２表に記載したＪの３３％スチレン溶液４０重量部、
不飽和ポリエステル樹脂（ユピカ７５０７、日本ユピカ
社製）６０重量部、ターシャリ−ブチルパーベンゾエー
ト１．５重量部、ステアリン酸亜鉛３．０重量部をバン
バリーミキサ−中に仕込み、それに２００重量部の炭酸
カルシウム粉末を加え、よく均一にした後、繊維長１／
２インチのガラス繊維を６０重量部添加して１分後にバ
ンバリーミキサ−を停止し、得られたプレミックスを１
４５℃で成形した。成形板は均一な表面光沢を呈し、成
形収縮率は０．００５係であった。

Ｊに代えて第３表に記載したＰＢＧを用いたプレミック
スは公知のものであるが、その成形板の表面は光沢ムラ
が著しかった。

・評価３ 第４表に記載した改質剤の３３係スチレン溶液４０重量
部、不飽和ポリエステル樹脂（ポリセット９１２０、日
立化成社製）６０重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、
ターシャリ−ブチルパーベンゾエート１．５重量部、炭
酸カルシウム粉末１４０重量部、バラベンゾキノン０，
３重量部を混合した。次いで酸化マグネシウム２重量部
を加え、直ちに繊維長１インチのガラス繊維１０チを含
む組成物を作った。これを金型に流し込み、金型温度１
４０℃にて加熱成形し、ＳＭＣを得た。得られたＳＭＣ
について、その表面光沢を肉眼観察し、その成形収縮率
を求めた。結果を第４表に示した。

第４表 注）Ａ−ＥＸＰＢ（、ＳＥＳ　：評価１と同じ。

ＰＢＡ　：α、ω−１，２−ポリブタジェンジカルボン
酸（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ −Ｃ１００Ｏ１日本曹達社製）。

評　価：〇−光沢が良好である。

△＝やや光沢が劣る。

×＝光沢がない。

・評価４ ポリブチレンテレフタレート樹脂（０，５％オルソクロ
ルフェノール溶液の２５℃における相対粘度１．７０＞
と第５表に記載した改質剤とを９０／１０重量比で混合
し、４０ｍｙｎ口径のベント付押出機で溶融混練してペ
レット化した。得られたペレットを真空乾燥した後、射
出成形して成形品を得た。この成形品についてアイゾツ
ト衝撃強度（ノツチ付き）を測定しくＡＳＴＭ−Ｄ２５
６−５６）、併せてマトリックス樹脂中における改質剤
の分散状態を電子顕微鏡で観察した。結果を第５表に示
した。

尚、第５表中のＰＢＡを用いた場合は、ペレット化工程
において、押出機のスクリューの混線不良に原因する空
回転現象とベントロから少量の凝集したＰＢＡの浸出が
認められた。

第５表 注）Ａ−Ｅ、ＰＢＡ、ＳＥＳ　：評価１又は評価３と同
じ。

ＰＢＡの数値範囲二部位によってバラツキがあることを
示す。

・評価５ 第１表記載のＢと対比しつつ、第２表記載のＰＤ−ＰＥ
Ｓブロック共重合体につき、評価４と同様にして測定及
び観察をした。結果を第６表に示した。尚、改質剤の添
加量は１２．５％である。

第６表 〈発明の効果〉 各実施例及び各評価からも明らかなように、以上゛説明
した本発明には、液状ゴム系化合物及びポリエステル系
ポリマーの双方の特性を併せ有し或いはまた双方に親和
性を有する、従来提案されることのなかった液状ゴム系
−ポリエステル系ブロック共重合体を含有する改質剤と
することによシ、成形作業性がよく、優れた表面の成形
物が得られ、該成形物の機械的強度や収縮低減等を格段
に改良することができるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　それを構成するセグメントとしてともにブロック状
   の液状ゴム系化合物部分とポリエステル部分とを少なく
   とも備え、液状ゴム系化合物部分１個に対してエステル
   結合を介しポリエステル部分が１個又は２個以上連結さ
   れている液状ゴム系−ポリエステル系ブロック共重合体
   を含有することを特徴とする合成樹脂材料用改質剤。 ２　ポリエステル部分が液状ゴム系化合物分子中のカル
   ボキシル基又は水酸基を出発基質としてこれに有機ジカ
   ルボン酸無水物と１，２−エポキシドとを触媒存在下に
   交互に縮合形成させたポリエステル鎖である特許請求の
   範囲第１項記載の合成樹脂材料用改質剤。 ３　有機ジカルボン酸無水物が、無水フタル酸、無水コ
   ハク酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
   無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物又はエンド
   メチレンシクロヘキセンジカルボン酸無水物から選ばれ
   る１種又は２種以上である特許請求の範囲第２項記載の
   合成樹脂材料用改質剤。 ４　１，２−エポキシドが、エチレンオキサイド、プロ
   ピレンオキサイド又はブチレンオキサイドから選ばれる
   １種又は２種以上である特許請求の範囲第２項又は第３
   項記載の合成樹脂材料用改質剤。 ５　ポリエステル部分の末端が、ビニル基、エポキシ基
   、イソシアネート基又はアミノ基の如き反応性基で変性
   されている特許請求の範囲第１項又は第２項記載の合成
   樹脂材料用改質剤。 ６　ポリエステル部分の末端が、エステル結合、エーテ
   ル結合、アミド結合又はウレタン結合を介して非反応性
   基で変成されている特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の合成樹脂材料用改質剤。 ７　ポリエステル部分の末端基の２５％以上がカルボキ
   シル基又は水酸基である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の合成樹脂材料用改質剤。 ８　液状ゴム系化合物がポリブタジエン系化合物である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の合成樹脂材料用
   改質剤。 ９　ポリブタジエン系化合物がブタジエンの単独重合体
   である特許請求の範囲第８項記載の合成樹脂材料用改質
   剤。 １０　液状ゴム系−ポリエステル系ブロック共重合体中
   の１０〜９５重量が液状ゴム系化合物部分である特許請
   求の範囲第１項〜第１０項のいずれか一つの項記載の合
   成樹脂材料用改質剤。