JPH0717844B2 - 樹脂用改質剤 - Google Patents

樹脂用改質剤

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JPH0717844B2
JPH0717844B2 JP1019302A JP1930289A JPH0717844B2 JP H0717844 B2 JPH0717844 B2 JP H0717844B2 JP 1019302 A JP1019302 A JP 1019302A JP 1930289 A JP1930289 A JP 1930289A JP H0717844 B2 JPH0717844 B2 JP H0717844B2
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悟 小西
幸生 柴田
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は樹脂用改質剤に関する。
[従来の技術] 樹脂の改質が、異なつた性質を持つポリマー同志をブレ
ンドするポリマーブレンドにより盛んに検討されてい
る。たとえば、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂とエ
チレン−不飽和グリシジル化合物の共重合体とのポリマ
ーブレンドが知られている(例えば特開昭60-21726号公
報)。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら従来のものは、流動性が低下するなど問題
があつた。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、上記問題点を解決するため検討した結
果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、芳香族ビニル系重合体のブロツク
(A)およびポリエステルに親和性のある重合体のブロ
ツク(B)を有する重合体からなる樹脂用改質剤であ
る。
芳香族ビニル系重合体としては、公知の芳香族ビニル化
合物を重合したものが使用できる。この芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブ
チルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニ
ルトルエン等を挙げることができる。また、共重合可能
な他の公知のビニル化合物と上記芳香族ビニル化合物の
共重合体も使用できる。共重合可能な他の公知のビニル
化合物としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリ
ル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げら
れる。芳香族ビニル系重合体のうち好ましいものは、ス
チレンの重合体およびスチレンとアクリロニトリルの共
重合体である。
これら芳香族ビニル系重合体の分子量は、数平均で通常
1000〜60000、好ましくは3000〜30000である。
ポリエステルに親和性のある重合体としては、ジカルボ
ン酸および/またはそのメチルエステル等のエステル形
成性誘導体からなるジカルボン酸成分とジオール成分の
重縮合によつて製造される重縮合体、およびポリカプロ
ラクトン等が挙げられる。
上記ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
類、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン2塩基酸、グル
タール酸等の炭素数2〜30の脂肪族ジカルボン酸類、シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類お
よび/またはそれらのエステル形成性誘導体およびこれ
らの二種以上の混合物が挙げられる。
ジオール成分としてはエチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、ビスフ
エノールA、ビスフエノールAのエチレンオキシドおよ
び/またはプロピレンオキシド付加物、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコールおよびこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。
ポリエステルに親和性のある重合体の分子量は、数平均
分子量で通常1000〜50000、好ましくは2000〜20000であ
る。
本発明の改質剤の製造方法としては以下のような方法が
挙げられる。
I.少なくとも片末端にカルボン酸基を有する芳香族ビニ
ル系重合体(a)と、少なくとも片末端に水酸基を有す
るポリエステルに親和性のある重合体(b)を反応させ
る方法。
II.少なくとも片末端に水酸基またはアミノ基を有する
芳香族ビニル系重合体(c)と、少なくとも片末端にカ
ルボン酸基を有するポリエステルに親和性のある重合体
(d)を反応させる方法。
Iにおいて、少なくとも片末端にカルボン酸基を有する
芳香族ビニル系重合体(a)としては、カルボン酸基を
有する連鎖移動剤の存在下で芳香族ビニル化合物を重合
させたものが挙げられる。カルボン酸基を有する連鎖移
動剤としては、チオグリコール酸等のメルカプタン化合
物が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、芳香族
ビニル系重合体の項で挙げたものが使用できる。重合方
法としてはラジカル開始剤の存在下での溶液重合法、懸
濁重合法および乳化重合法等が挙げられる。これらのう
ち好ましくは溶液重合法である。
少なくとも片末端に水酸基を有するポリエステルに親和
性のある重合体(b)としては、ジオール成分をジカル
ボン酸成分より過剰モル用いて重縮合させた重縮合体、
ポリカプロラクトンおよび水酸基を有する連鎖移動剤の
存在下で重合した(メタ)アクリル酸エステルの重合体
等が挙げられる。ジオール成分とジカルボン酸成分とし
ては、ポリエステルに親和性のある重合体の項で説明し
たものが使用でき、ジオール成分とジカルボン酸成分の
反応モル比は、通常1.01/1〜1.5/1,好ましくは1.05/1〜
1.3/1である。水酸基を有する連鎖移動剤としては2−
メルカプトエタノール、チオグリセリン等のメルカプタ
ン化合物が挙げられる。
IIにおいて、少なくとも片末端に水酸基またはアミノ基
を有する芳香族ビニル系重合体(c)としては、水酸基
またはアミノ基を有する連鎖移動剤の存在下で芳香族ビ
ニル化合物をIと同様に重合させたものが挙げられる。
水酸基を有する連鎖移動剤としてはIで挙げたものが使
用でき、アミノ基を有する連鎖移動剤としては、2−ア
ミノエタンチオール等のメルカプタン化合物が挙げられ
る。
少なくとも片末端にカルボン酸基を有するポリエステル
に親和性のある重合体(d)としてはジカルボン酸成分
をジオール成分より過剰モル用いて重縮合させた重縮合
体、およびカルボン酸基を有する連鎖移動剤の存在下で
重合した(メタ)アクリル酸エステルの重合体が挙げら
れる。ジカルボン酸成分とジオール成分としてはIと同
様のものが使用でき、ジカルボン酸成分とジオール成分
の反応モル比は、通常1.01/1〜1.5/1,好ましくは1.05/1
である。カルボン酸基を有する連鎖移動剤としてはIと
同様のものが使用できる。
IおよびIIの芳香族ビニル系重合体(a)および(c)
とポリエステルに親和性のある重合体(b)および
(d)との反応方法としては、これらの重合体同志を通
常のアミド製造法、エステル製造法に従い脱水縮合反応
を行なえばよい。このとき無溶剤系で反応を行なつて
も、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等
の溶剤を用いて反応を行なつてもよい。また反応性を高
めるため、一旦カルボン酸基を酸クロライドにして縮合
反応を行なつてもよい。さらに触媒を用いることもでき
る。触媒としては、Mg,P,S,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,C
u,Zn,Sr,Mo,Pd,Su,Ba,Pb系化合物を使用すればよい。
一例を示せばアミド型縮合反応、エステル型縮合反応、
とともに通常120℃〜240℃に加熱し数時間縮合反応を行
ない、その後減圧昇温してブロツク(A)およびブロツ
ク(B)を有する重合体を得ることができる。
本発明の改質剤は公知の種々の樹脂に使用できる。例え
ば、熱硬化性樹脂(ホルムアルデヒド樹脂、フエノール
樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化
性ポリウレタン等)、以下の熱可塑性樹脂、例えばポリ
オレフイン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−α−オレフイン共重合体、プロピレン−α−オ
レフイン共重合体、ポリ−4−メチルペンテン、ポリブ
テン等)、スチレン系樹脂(ポリスチレン、AS樹脂、AB
S樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂、スチレ
ン−ブタジエン樹脂、HIPS等)、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリアセタール、ポ
リアミド(ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロ
ン11,ナイロン12等)、ポリカーボネート、ポリフエニ
レンエーテルなどの芳香族ポリエーテル類、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリフエニレンスルフイ
ド、エラストマー類(エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、EPDM、ブタジエン
ゴム、スチレン−(水添)共役ジエン系エラストマー、
ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマ
ー、熱可塑性ポリウレタン等)などの樹脂およびこれら
の二種以上の樹脂組成物の改質剤として使用できる。こ
れらのうち、スチレン系樹脂、芳香族ポリエーテル類、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネートおよびこれらの二種以上を含む
樹脂組成物に用いるのが好ましい。
本発明の改質剤の樹脂に対する添加量は対象樹脂またた
樹脂組成物100重量部に対して、通常0.1〜30重量部、好
ましくは1〜15重量部である。
本発明の改質剤の樹脂との混合は公知の各種混合機を用
いて実施できる。例えば、押し出し機、ブラベンダー、
ニーダー、バンバリーミキサーなどである。
[実施例] 以下実施例により、本発明をさらに説明するが、これに
限定されるものではない。以下記載において部および%
それぞれ重量部および重量%を意味する。
なお、実施例および比較例に記した成形品の特性評価は
以下の方法により実施した。
(1)衝撃強度:ASTM D256ノツチ付,3.2mm厚 (2)熱変性形温度:ASTM D648 (3)流動性:渦巻金型を用いて射出成形した時の流動
長、いわゆるスパイラルフロー長(厚さ2mm)を測定し
た。
製造例1 ビスフエノールAのプロピレンオキシド2モル付加物55
2部およびテレフタル酸166部をセパラブルコルベンに仕
込み、140〜180℃で窒素気流下10時間脱水重縮合した
後、さらに減圧下180〜240℃で5時間反応させて、分子
量6000、水酸基価22のポリエステル(以下PES−1と略
記)を得た。
製造例2 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート2本、温度計およびガ
ス吹き込み口を備えたフラスコにスチレン20部、キシレ
ン80部、チオグリコール酸0.1部を仕込んだ。一方の滴
下ロート(滴下ロート1)にスチレン80部、チオグリコ
ール酸0.15部を仕込んだ。もう一方の滴下ロート(滴下
ロート2)にアゾビスシアノ吉草酸1.2部、テトラヒド
ロフラン20部を仕込んだ。フラスコ内液温を80℃に昇温
し、窒素気流下、液温を80℃に保つたまま、滴下ロート
1より内容物を3時間、滴下ロート2より内容物を4時
間かけて滴下した。滴下終了後さらに2時間80℃を保つ
た。このときのスチレンの重合率は98.7%であつた。溶
剤を溜去して99部の末端カルボン酸基を有するポリスチ
レン(以下PS−1と略記)を得た。分子量4000、酸価19
であつた。
実施例1 PES−1 400部およびPS−1 200部をセパラブルコルベン
に仕込み、160〜220℃で窒素気流下12時間脱水反応を行
い、酸価1および水酸基価4の本発明の改質剤(以下SE
−1と略記)を得た。
実施例2 ポリブチレンテレフタレート(商品名1401X06 東レ
(株)製 以下PBTと略記)70部,変性ポリフエニレン
エーテル(商品名 ノリル731J、エンジニアリングプラ
スチツクス(株)製 以下変性PPEと略記)30部,SE−1
5部を二軸押し出し機を用いてシリンダー温度260℃でブ
レンドした後、シリンダー温度260℃、射出圧力800kg/c
m2、金形温度80℃で射出成形して試験片を得て、その特
性を評価した。また、試験片を液体窒素中で破断した
後、破断面を電子顕微鏡で観察して分散粒径を測定して
相溶性を評価した。結果を表1に示す。
比較例1 SE−1を用いなかつた以外は実施例2と同様の操作を行
なつた。結果を表1に示す。
実施例3 ポリカーボネート(商品名 パンライトL−1250,帝人
化成(株)製 以下PCと略記)100部およびSE−1 5部を
二軸押し出し機を用いてシリンダー温度270℃でブレン
ドした後、シリンダー温度270℃、射出圧力1000kg/c
m2、金形温度70℃で射出成形して試験片を得て、その特
性を評価した。結果を表2に示す。
比較例2 SE−1を用いなかつた以外は実施例3と同様の操作を行
なつた。結果を表2に示す。
[発明の効果] 本発明は以下の効果を有する。
1.ポリマーブレンドによる樹脂の改質を行なう場合、何
等かの方法で樹脂同志の相溶性を上げてやる必要がある
が、相溶性を上げた場合流動性が低下してしまい成形品
にする場合問題になることが多かつた。本発明の改質剤
は流動性を低下させることなく樹脂同志の相溶性を上げ
ることができるという効果を有する。
2.ブロツク(A)およびブロツク(B)の組成、構造を
種々選択することによつて、従来得にくかつた芳香族ビ
ニル系重合体とポリエステルのいろいろなブロツク体が
容易に得られる。
上記効果を有することから本発明の改質剤は様々な用途
に使用できる。例えば、流動性向上剤、滑剤、塗装性向
上剤、結晶化促進剤、耐衝撃性向上剤、フイラー分散剤
等に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−120719(JP,A) 特開 昭63−120718(JP,A) 特開 昭62−209120(JP,A) 特開 昭60−221410(JP,A) 特開 昭54−73893(JP,A) 特開 昭62−10125(JP,A) 特開 昭48−92447(JP,A) 特開 昭51−88720(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】芳香族ビニル系重合体のブロック(A)お
    よびポリエステル重合体のブロック(B)を有するブロ
    ック共重合体からなる樹脂用改質剤。
  2. 【請求項2】改質剤が少なくとも片末端にカルボン酸基
    を有する芳香族ビニル系重合体と少なくとも片末端に水
    酸基を有するポリエステル重合体との反応物である請求
    項1記載の樹脂用改質剤。
  3. 【請求項3】改質剤が少なくとも片末端に水酸基または
    アミノ基を有する芳香族ビニル系重合体と少なくとも片
    末端にカルボン酸基を有するポリエステル重合体との反
    応物である請求項1記載の樹脂用改質剤。
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