CN1140578C - 具有改进气味特性的abs模塑组合物 - Google Patents
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Abstract
由一种ABS聚合物和0.05-5wt.%(以ABS聚合物为基计)的氧化锌和/或氧化镁与至少一种含有环氧基团的化合物的混合物制备的热塑性模塑组合物。
Description
本发明涉及以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物为基的模塑组合物，该组合物在热塑性加工之后具有显著改善的气味特性。
ABS模塑组合物是由下列所制备的二相塑料：
1、一种能形成树脂的单体的热塑性共聚物，例如苯乙烯和丙烯腈，其中苯乙烯可以是全部或部分由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯取代；这种共聚物也称为SAN树脂或基体树脂，它构成了外相；
2、至少一种接枝聚合物，通过将一种或几种能形成树脂的单体，例如在1.)中所述的那些，在一种橡胶例如丁二烯均-或共聚物(“接枝主干”)参与下聚合制备的。这种接枝聚合物(“弹性体相”或“接枝橡胶”)构成基体树脂的分散相。
聚合物1.)和2.)可以使用已知的方法，例如乳液、溶液、本体、悬浮、沉淀聚合法生产，或这些方法的联合来生产。
当这些ABS聚合物被处理时经常产生不希望的气味，尤其是在高处理温度下。这些固有的气味在模塑制品的某些应用(例如在汽车内部)中可能会引起一些问题。
本发明的目的是提供一旦加工成模塑制品就不会有不偷快的气味的ABS聚合物模塑组合物。在加工成制品时，这种聚合物的其它特性不改变或只有极少的变化。
已经发现这个目的通过加入少量的氧化锌和/或氧化镁与至少一种含有环氧基团的化合物的混合物可以实现。
由此，本发明提供由ABS聚合物和0.05-5wt.％，优选0.1-3wt.％(每一种都以ABS聚合物为基计)的氧化锌和/或氧化镁与至少一种含有环氧基团的化合物的混合物制备的热塑性模塑组合物。
具体的说，根据本发明这种热塑性模塑组合物优选含有：
I、100重量份含有以下成分的ABS聚合物：
1.)5-100wt.％至少一种通过接枝聚合制备的接枝共聚物
1.1)5-90wt.％下列的混合物：
1.1.1)5-50wt.％丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酐、N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物
1.1.2)95-50wt.％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物
1.2)95-10wt.％至少一种玻璃态转化温度Tg＜10℃的橡胶和
2.)0-95wt.％至少一种通过聚合生成的热塑性树脂
2.1)5-50wt.％丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酐、N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物和
2.2)95-50wt.％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物
II、0.05-5重量份氧化锌和/或氧化镁与至少一种含有环氧基团的化合物的混合物。
为了本发明的目的，ABS聚合物含有5-100wt.％，优选7.5-80wt.％而特别优选10-70wt.％的至少一种接枝聚合物和95-0wt.％，优选92.5-20wt.％而特别优选90-30wt.％的至少一种热塑性树脂。
为了本发明的目的，接枝橡胶是指这样一些接枝橡胶，其中选自丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酐、N-取代的马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯之中的单体或单体混合物被接枝聚合到一种橡胶上。
实际上任何玻璃态转化温度≤10℃的橡胶都适用，优选含有聚合了丁二烯的那些橡胶。实例有聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯聚合物、丙烯腈/丁二烯聚合物、丙烯酸酯橡胶，可任选地加人由丁二烯、丙烯酸酯橡胶衍生的结构单元，这种丙烯酸酯橡胶含有例如聚丁二烯交联橡胶或丁二烯与例如苯乙烯和/或丙烯腈为核的乙烯不饱和结构单体的共聚物。
优选聚丁二烯。
这种接枝聚合物含有10-95％wt.％，优选20-70wt.％的橡胶和90-5wt.％，优选80-30wt.％的接枝共聚单体。在该接枝共聚物里橡胶呈至少部分交联的颗粒状，颗粒的平均粒径(d50)为0.05-20.0μm，优选为0.1-2.0μm，特别优选0.1-0.8μm，其平均粒径d50可以采用超速离心分离器测定(参看W.Scholtan，H..Lange：Kolloid.-Z.u.Z.polymere 250，(1972)782-796)
适用的接枝共聚物可以通过在要接枝的橡胶参与下由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-取代的苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酐、N-取代的马来酰亚胺，优选N-苯基马来酰亚胺或它们的混合物的游离基接枝共聚合反应制备。优选的生产工艺是乳液、溶液、本体或悬浮聚合法；特别优选乳液聚合反应工艺用于制备根据本发明的模塑组合物。
热塑性聚合物可以由接枝共聚在橡胶上的单体(接枝单体)或类似的单体获得，具体由乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酐、N-取代的马来酰亚胺，优选N-苯基马来酰亚胺或它们的混合物获得。
优选的共聚物是由95-50wt.％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物与5-50wt.％丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酐或它们的混合物制备的那些共聚物。
特别优选的热塑性共聚物含有20-40wt.％的丙烯腈和80-60wt.％通过共聚反应加入的苯乙烯或α-甲基苯乙烯。这些共聚物是已知的。优选使它们的分子量为15000-200000。
根据本发明可以与氧化锌和/或氧化镁结合使用的含有至少一个环氧基团的化合物特别是环氧含量为2-20wt.％，优选2.5-15wt.％，特别优选3-10wt.％的那些物质。
液体化合物是优选的。它们的分子量优选小于2000，特别优选小于1500。根据本发明的化合物的实例是环氧化油，环氧化大豆油或环氧化亚麻子油或环氧硬酯酸烷基酯化合物。
这些化合物是已知的。
在氧化锌和/或氧化镁与含有根据本发明的可用的环氧基团的化合物的结合中，各成分可以在很宽的范围内变化。
氧化物或氧化物混合物对环氧化合物的重量比可以是95∶5-5∶95，优选为80∶20-20∶80，特别优选60∶40-30∶70。
除了根据本发明的化合物之外，传统的添加剂，例如颜料、填料、稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂等也可以加到该模塑组合物中。
本发明也提供本发明的ABS聚合物模塑组合物的制备方法。
为了制备这些组合物，将0.05-5wt.％，优选0.1-3wt.％(每一种都以模塑组合物为基计)的氧化锌和/或氧化镁与含有环氧基团化合物的混合物加入到上述ABS聚合物中，并且在较高的温度下，例如100℃-300℃，用常规的混合机、捏合机、内混合机、辊磨机、螺杆混合机或挤出机加入。
根据混合的强度，在混合过程中的滞留时间可以在10秒-30分的范围内。
实施例
份数都是指重量。
1、所用的成分
A)接枝橡胶，由50wt.％的平均粒径(d50)0.4μm的聚丁二烯制备，采用乳液聚合法该聚丁二烯上已经接枝了36wt.％的苯乙烯和14wt.％丙烯腈。
B)接枝橡胶，由50wt.％的平均粒径(d50)0.1μm的聚丁二烯制备，采用乳液聚合法该聚丁二烯上已经接枝了36wt.％的苯乙烯和14wt.％丙烯腈。
C)苯乙烯/丙烯腈(SAN)＝72∶28共聚物，平均分子量
MW约为15000，U＝
MW/
MN-1≤2(分子多分散性)，采用溶液聚合法制备。
C1)苯乙烯/丙烯腈(SAN)＝72∶28共聚物，平均分子量
MW约为85000，U＝
MW/
MN-1≤2(分子多分散性)，采用溶液聚合法制备。
D)α-甲基苯乙烯/丙烯腈(AMSAN)＝72∶28共聚物，平均分子量
MW约为65000，U＝
MW/
MN-1约为2(分子多分散性)，采用乳液聚合法制备。
E)氧化锌(Merck KGaA)
F)氧化镁(Merck KGaA)
G)环氧化大豆油(Edenol D 81由Henkel KGaA提供)
H)环氧化亚麻子油(Edenol B316由Henkel KGaA提供)
I)环氧硬酯酸烷基酯(Edenol B35由Henkel KGaA提供)
2、模塑组合物的制备和实验
将在表1中所列重量份的每一种聚合物组分与0.1重量份的硅氧烷油和2重量份的乙二胺双硬酯酸酰亚胺以及在表1所列的添加剂，在3-5分钟内在200℃-230℃在内捏合机里一起混合，将生成的混合物造粒，然后在240℃采用注射成型制成模塑制品。
在室温(aK KT)和在-40℃(aK -40℃)按照ISO 180 A测量冲击强度(单位：KJ/m2)，按照DIN 53 456测量球压痕硬度Hc(单位：N/mm2)，按照DIN 53 460测量维卡B热偏转温度(单位：℃)。加工性通过按照DIN 53 753标准测量熔融体积指数MVI来确定(单位：cm3/10分钟)。
根据Verband der Automobilindustrie e.V.(VDA)评价气味特性，推荐涉及1992年10月制定的汽车内部材料气味特征的测定方法(气味测定，VDA 270C3)(参看Dokumentaion kraftfahwesen e.V.(DKF)，Ulrichsrtrasse14，Bietigheim-Bissingen)。
按照VDA 270的评价等级评价气味
等级1：察觉不到
等级2：可以察觉到，不感到不愉快
等级3：确定地可察觉到。但仍然不感到不愉快
等级4：感到不愉快
等级5：强烈地感到不愉快
等级6：不可忍受
表1：被测试的模塑组合物成份
pbw＝重量份表2：所研究的模塑组合物的测试数据
| 实施例 | A(pbw) | B(pbw) | C(pbw) | C1(pbw) | D(pbw) | E(pbw) | F(pbw) | G(pbw) | H(pbw) | I(pbw) |
| 1 | 40 | - | 60 | - | - | 0.5 | - | 0.5 | - | - |
| 2(对比) | 40 | - | 60 | - | - | - | - | - | - | - |
| 3(对比) | 40 | - | 60 | - | - | 0.5 | - | - | - | - |
| 4(对比) | 40 | - | 60 | - | - | - | - | 0.5 | - | - |
| 5 | 40 | - | 60 | - | - | - | 0.5 | 0.5 | - | - |
| 6 | 40 | - | 60 | - | - | 0.5 | - | - | -0.5 | - |
| 7 | 40 | - | 60 | - | - | 0.5 | - | - | - | 0.7 |
| 8 | 15 | 15 | - | 70 | - | 0.5 | - | 0.5 | - | - |
| 9 | 15 | 15 | - | 70 | - | - | 0.6 | - | 0.8 | - |
| 10 | 12.5 | 12.5 | - | - | 75 | 0.5 | - | 0.5 | - | - |
| 11(对比) | 12.5 | 12.5 | - | - | 75 | - | - | - | - | - |
| 实施例 | aK RT(kJ/m2) | aK -10℃(kJ/m2) | Hc(N/mm2) | VicatB(℃) | MVI(cm3/10分钟) | 气味评价(按照VDA270C3) |
| 1 | 25.8 | 10.6 | 86 | 97 | 9.2 | 1.5 |
| 2(对比) | 26.8 | 10.9 | 88 | 98 | 9.4 | 3.5 |
| 3(对比) | 26.9 | 10.6 | 86 | 99 | 9.6 | 3 |
| 4(对比) | 26.9 | 10.7 | 85 | 96 | 9.7 | 3 |
| 5 | 26.8 | 10.6 | 86 | 98 | 9.4 | 2 |
| 6 | 26.4 | 10.7 | 87 | 97 | 9.3 | 1.5 |
| 7 | 25.9 | 10.5 | 87 | 96 | 9.5 | 2 |
| 8 | 16.0 | 6.1 | 109 | 99 | 34.8 | 1.5 |
| 9 | 15.7 | 6.0 | 110 | 99 | 35.5 | 1.5 |
| 10 | 14.4 | 5.8 | 103 | 113 | 5.6 | 2.5 |
| 11(对比) | 14.6 | 5.8 | 104 | 114 | 5.0 | 4 |
Claims (6)
1、由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物为基计0.05-5重量％的氧化锌和/或氧化镁与至少一种含有环氧基团的化合物的混合物制备的热塑性模塑组合物，所述含有环氧基团的化合物选自环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧硬酯酸烷基酯。
2、根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其由下述组分制备：
I、100重量份含有下述成分的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物：
1.)5-100重量％至少一种通过接枝聚合制备的接枝共聚物
1.1)5-90重量％下述的混合物：
1.1.1)5-50重量％丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酐、N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物和
1.1.2)95-50重量％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物
1.2)95-10重量％至少一种玻璃态转化温度TG＜10℃的橡胶和
2.)0-95重量％至少一种通过聚合以下成分生成的热塑性树脂
2.1)5-50重量％丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酐、N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物和
2.2)95-50重量％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物
II、0.05-5重量份一种氧化锌和/或氧化镁与至少一种所述含有环氧基团的化合物的混合物。
3、根据权利要求1和2的热塑性模塑组合物，含有氧化锌和/或氧化镁与一种液态的所述含有环氧基团的化合物的混合物。
4、根据权利要求3的热塑性模塑组合物，含有氧化锌与一种液态的所述含有环氧基团的化合物的混合物，环氧基团的环氧含量为2-20重量％。
5、根据权利要求1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯模塑组合物的制备方法，其特征在于将以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物为基计0.05-5重量％的氧化锌和/或氧化镁与至少一种所述含有环氧基团的化合物的混合物加入到上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物中，并且在100℃-300℃的温度下混合。
6、根据权利要求5的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯模塑组合物的制备方法，其特征在于使用了氧化锌与液态的所述含有环氧基团的化合物的混合物，环氧基团的环氧含量为2-20重量％。
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