KR0143414B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 조성물

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KR0143414B1 KR1019900003613A KR900003613A KR0143414B1 KR 0143414 B1 KR0143414 B1 KR 0143414B1 KR 1019900003613 A KR1019900003613 A KR 1019900003613A KR 900003613 A KR900003613 A KR 900003613A KR 0143414 B1 KR0143414 B1 KR 0143414B1
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Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]
열가소성 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 우수한 내충격성, 굴곡탄성율, 내약품성, 내열성 및 촌법 안정성(dimensional stability)을 지닌 성형품을 제공하는 열가소성 수지에 관한 것이다.
ABS 수지는 잘 균형잡인 물리적 성질 및 촌법 안정성을 가지고 있고, 여러 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 가솔린, 브레이크액(brake fluid) 또는 녹방지 오일과 같은 부식성 물질이 ABS 수지에 점착되면, 수지는 균열되기 쉽다. 그래서, 여러 화학 물질에 대한 ABS 수지의 내성을 향상시키는 것을 오랫동안 소망해 왔다.
우수한 내약품성을 갖는 수지로서, 포화폴리에스테르 수지가 공지되어 있으나, 내충격성(특히 노체드 이조드(notched Izod) 충격강도) 및 촌법 안정성이 낮다.
일본국 특허 공개공보 제219362/1984호에는, 특이한 고유점도를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴기재 공중합체로 구성된 특이한 ABS 수지 조성물에 소량의 포화 폴리에스테르수지를 첨가함으로써 ABS 수지의 우수한 물리적 성질을 파괴하지 않고서 향상된 내약품성, 촌법 안정성 및 용접 강도를 갖는 수지 조성물을 제공하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 수득한 수지 조성물이 내열성 및 굴곡 탄성율 및 내충격성의 균형을 반드시 충족시키지는 않는다. 일본국 특허 공개공보 제1137/1984호에는, 단지 내열성만을 향상시키기 위해, 임의로 러버로 보강한 포화폴리에스테르수지 및 α-메틸스티렌-메타크릴레이트 공중합체로 구성된 조성물을 제안하고 있다. 그러나 그러한 수지 조성물은 굴곡 탄성율 및 내충격성의 균형에 있어서는 좋지 않다. 게다가, 은줄(silver streak)이 성형품 표면에서 생긴다. 따라서, 상기 수지 조성물은 실제적으로 매력적인 물질은 아니다.
본 발명의 목적은 우수한 내약품성 및 내열성 뿐만 아니라, 우수한 촌법 안정성 및 굴곡 탄성율 및 내충격성의 균형을 갖고, 포화폴리에스테르수지 및 ABS 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 및 다른 목적은
(A) 포화폴리에스테르 수지 5∼50중량부.
(B) 공역 디엔 기재 러버(conjugated diene base rebber)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴을 종합함으로써 수득 가능한 그래프트 중합체 10∼70중량부.
(C) 50∼85중량%의 α-알킬스티렌 및 50∼15중량%의 불포화 니트릴로 구성된 α-알킬스티렌-불포화니트릴 공중합체 10∼70중량부(단 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부이고, 조성물속에서 공역 디엔 기재 러버의 함량은 5∼30중량%임)로 구성된 열가소성 수지 조성물에 의해 달성할 수 있다.
만일 α-알킬스티렌-불포화니트릴 공중합체만을 ABS 수지에 첨가한다면, 조성물의 내열성은 향상되지만, 수지 조성물의 내충격성 및 가공성은 감소한다. 그러나, 조성물이 포화 폴리에스테르 수지, ABS 수지 및 α-알킬스티렌-불포화니트릴 공중합체를 포함할 때, 우수한 내열성 및 우수한 내충격성을 갖는다.
ABS 수지 및 폴리에스테르로 구성된 조성물의 내충격성을 향상시키기 위해, 조성물중에 러버의 함량을 증가시키는, 즉 높은 비율의 러버를 함유하는 ABS 수지를 사용하는 것을 고려할 수 있다. 그러나 수지 조성물의 굴곡 탄성율은 크게 감소할 것이다.
본 발명의 조성물에 있어서 α-알킬스티렌-불포화니트릴 공중합체를 첨가하면 굴곡 탄성율이 향상된다. 따라서, 낮은 함량의 러버를 함유하는 수지 조성물일지라도 우수한 굴곡 탄성율 및 내충격성을 가질 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 성분을 설명한다.
[포화 폴리에스테르 수지(A)]
본 발명의 수지 조성물에 함유되어 있는 포화 폴리에스테르 수지(A)로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 그 혼합물을 들 수 있다. 그중에서도 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
포화폴리에스테르수지(A)의 구조에 관하여 어떠한 제한도 없다. 바람직하게는, 포화폴리에스테르 수지(A)는 물리적 성질중 균형면에 있어서 점도 평균 분자량이 18,000∼88,000을 갖는다(중량비 1:1의 페놀과 테트라클로로에탄 혼합용제속의 실온에서). 포화폴리에스테르 수지(A)는 공지 방법중 어느 것에 의해서도 제조할 수 있다.
[그래프트 중합체(B)]
그래프트 중합체(B) 중의 공역 디엔 기재 러버로서, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 공역 디엔 기재 러버의 입자크기, 겔 함량 및 기타 성질은 중요하지 않다.
방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 그의 혼합물이 있다. 그중에서도, 스티렌이 바람직하다.
볼포화 니트릴의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로일 니트릴 및 그의 혼합물이 있다. 그중에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
그래프트 중합체(B)의 조성, 그래프트 비율 및 입자크기등은 중요하지 않다. 공역 디엔 기재 러버의 함량이 5∼30중량%인 수지 조성물의 물리적 성질의 균형에 있어서, 바람직하게는 그래프트 중합체(B)는 0.05∼5㎛의 무게평균 입자크기를 가지며, 20∼70중량%의 공역 디엔 기재 러버, 60∼15중량%의 방향족 비닐 화합물 및 10∼40중량%의 불포화 니트릴로 구성된다.
그래프트 중합체(B)는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합 및 그의 조합과 같은 고지 방법중 어느 것에 의해서도 제조할 수 있다.
[α-알킬스티렌-불포화니트릴 기재 공중합체(C)]
공중합체(C)중의 α-알킬스티렌의 예로는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸-α-메틸스티렌, 및 그의 혼합물이 있다. 그중에서, α-메틸스티렌이 바람직하다.
불포화니트릴의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 그의 혼합물이 있다. 그중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다.
공중합체는 50∼85중량%의 α-알킬스티렌, 50∼15중량%의 불포화니트릴 및 0∼25중량%의 스티렌으로 구성되어 있다. 상기 영역을, 벗어나면, 수지 조성물은 본 발명의 목적을 달성하지 못한다.
고유 점도와 같은 공중합체(C)의 성질은 중요하지 않다. 수득한 수지 조성물의 가공성면에 있어서, 공중합체(C)의 고유점도는 0.3∼1.0(30℃ 디메틸포름아미드중에서)이 바람직하다. 공중합체는 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 및 그의 조합과 같은 공지 방법의 어떤 것에 의해서도 제조할 수 있다.
[조성물]
수지 조성물은 5∼50중량부의 포화폴리에스테르 수지(A) 10∼70중량부의 그래프트 중합체 및 10∼70중량부의 공중합체(C)로 구성되어 있고, 단 성분(A), (B) 및 (C)의 총화는 100중량부이다. 상기 영역을 벗어난 수지 조성물은 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 내약품성, 내열성, 굴곡탄성율 및 내충격성의 균형 및 가공성면에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 10∼45중량부의 포화폴리에스테르 수지(A), 20∼50중량부의 그래프트 중합체(B) 및 15∼60중량부의 공중합체(C)로 구성되어 있다.
본 발명의 수지 조성물중에, 공역 디엔 기재 러버의 함량은 수지 조성물의 중량을 기준하여 5∼30중량%이다. 상기 영역을 벗어나면, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 굴곡탄성율 및 내충격성의 균형 및 가공성의 면에 있어서, 공역 디엔 기재 러버의 함량은 바람직하게는 10∼25중량%이다.
본 발명의 수지 조성물은 반버리(Banbury) 혼합기, 및 압출기등과 같은 공지 혼련장치를 사용하여 퍼세(per se) 공지 방법에 의해 포화폴리에스테르수지(A), 그래프트 중합체(B) 및 공중합체(C)를 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 세성분을 즉시 혼합하거나, 또는 그들 중 두 성분을 먼저 혼합한 다음 남은 성분을 다시 혼합한다.
성분을 혼합하는 동안, 편리하게는 안정화제, 염료 또는 안료, 가소제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 유제 및 필러와 같은 부가물을 사용하거나, 또는 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르와 같은 다른 열가소성 수지를 첨가할 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 설명하며, 다른 언급이 없으며 부는 중량이다.
[실시예 및 비교예]
포화 폴리에스테르, 그래프트 중합체 및 공중합체를 표1 및 표2에서 나타낸 조성으로 단일-스크루우 압축기내에 혼련하였다.
제조한 조성물의 성질은 표3 및 표4에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 하기의 포화폴리에스테르, 그래프트 중합체 및 공중합체를 사용하였다.
[포화폴리에스테르 수지(A)]
(i) 시판용 폴리부틸렌테레프탈레이트
(점도 평균 분자량:31,000)
(ii) 시판용 폴리에틸렌 테레프탈레이트
(점도 평균 분자량:34,000)
[그래프트 중합체(B)]
(i) 그래프트 중합체(B-1)은 폴리부타디엔 라텍스(겔 함량:85%, 입자크기:0.41㎛)(고형성분의 50부) 중에서 스티렌(37.5부) 및 아크릴로니트릴(12.5부)를 공지된 유화 중합 방법에 의해 중합시킴으로써 제조하였다.
(ii) 그래프트 중합체(B-2)는 폴리부타디엔 라텍스(겔 함량:80%, 입자크기:0.35㎛)(고형성분의 40부) 중에서 스티렌(20부), α-메틸스티렌(22부) 및 아크릴로니트릴(18부)를 공지된 유화 중합방법에 의해 중합시킴으로써 제조하였다.
(iii) 그래프트 중합체(B-3)는 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(겔 함량:87%, 입자크기:0.40㎛, 스티렌 함량:10중량%)(고형성분의 30부) 중에서 스티렌(50부) 및 아크릴로니트릴(20부)를 공지된 유화 중합방법에 의해 중합시킴으로써 제조하였다.
[공중합체]
(i) 고유점도가 0.50인 공중합체(C-1)은 α-메틸스티렌(75부) 및 아크릴로니트릴(25부) 및 스티렌(10부)를 공지된 유화중합 방법에 의해 공중합시킴으로써 제조하였다.
(ii) 고유점도가 0.65인 공중합체(C-2)는 α-메틸스티렌(65부), 아크릴로니트릴(25부) 및 스티렌(10부)를 공지된 유화중합 방법에 의해 공중합시킴으로써 제조하였다.
(iii) 고유점도가 0.80인 공중합체(X-1)은 α-메틸스티렌(40부), 아크릴로니트릴(25부) 및 스티렌(35부)을 공지된 유화중합 방법에 의해 공중합시킴으로써 제조하였다.
(iv) 고유점도가 0.70인 공중합체(X-2)는 스티렌(75부) 및 아크릴로니트릴(25부)를 공지된 유화중합 방법에 의해 공중합시킴으로써 제조하였다.
(v) 공중합체(X∼3)은 폴리부타디엔 라텍스(겔 함량: 85%, 입자크기:0.41㎛)(고형성분의 15부) 중에서 α-메틸스티렌(51부) 및 메틸스티렌(34부)를 공지된 유화중합 방법에 의해 중합시킴으로써 제조하였다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
주: 1) 중앙에 내부 직경이 3.2㎜, 외부직경이 9.0㎜ 및 높이가 25㎜인 돌기를 갖는 직경 130 및 두께 3㎜인 디스크판을 주입 성형한다.
돌기에 셀프 탭핑 스크루우(self tapping screw:JIS형 2, M4×12㎜) 및 두께 1㎜인 와셔(washer)를 15㎏/㎝의 힘으로 조이고, 스크루우 및 와셔를 갖는 플레이트를 실온에서 1시간 동안 브레이크액 또는 녹방지 오일중에 완전히 잠겨 놓는다. 그런 다음, 시험액으로부터 제품을 꺼내 균열의 형성을 조사한다.
2) ASTM D-648;두께 1/4인치 및 하중 18.6㎏/㎠
3) ASTM D-790
4) ASTM D-256;두께 1/4인치, 노체드 이조드 충격강도.
5) 100㎜의 직경 및 2㎜의 두께의 디스크를 280∼285℃의 수지 온도에서 주입성형하고 뒤틀림 정도를 기판위에서 관찰한다.
6) 시험 디스크 표면 위에서 많은 은줄을 발견하였다.
표의 결과로부터 이해하듯이, 그래프트 공중합체에 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 첨가는 그래프트 공중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 첨가한 것과 비교하여 내열성은 향상되었으나 충격강도는 감소하였다.
포화폴리에스테르수지 및 그래프트 중합체에 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 첨가는 내열성뿐만 아니라 충격강도도 크게 향상시켰다.

Claims (7)

  1. (A) 포화폴리에스테르 수지 5∼50중량부; (B) 공역 디엔 기재 러버의 존재하에 방향족 비닐 화합물 및 불포화니트릴의 중합에 의해 수득 가능한 그래프트 중합체 10∼70중량부; (C) 50∼85중량%의 α-알킬스티렌 및 50∼15중량%의 불포화니트릴로 구성된 α-알킬스티렌-불포화니트릴 공중합체 10∼70중량부(단, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부이고, 조성물내에 공역 디엔 기재 러버의 함량은 5∼30중량%이다)로 구성함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 포화 폴리에스테르 수지(A)는 18,000∼88,000의 점도 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 포화폴리에스테르 수지(A)는 폴리부틸렌테레프탈레이트임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 그래프트 중합체(B)는 0.05∼5㎛의 중량 평균 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 그래프트 중합체(B)는 20∼70중량%의 공역 디엔 기재 러버, 60∼15중량%의 방향족 비닐 화합물 및 10∼40중량%의 불포화 니트릴로 구성함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, α-알킬스티렌-불포화니트릴기재 공중합체는 50∼85중량%의 α-알킬스티렌, 50∼15중량%의 불포화니트릴 및 0∼25중량%의 스티렌으로 구성함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 10∼45중량부의 포화 폴리에스테르 수지(A), 20∼50중량부의 그래프트 중합체(B) 및 15∼60중량부의 공중합체(C)로 구성함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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