CN1054388C

CN1054388C - 用于生产具有良好抗部分卤化的氯氟烃能力的模制品的模塑材料

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Publication number: CN1054388C
Application number: CN95193194A
Authority: CN
Inventors: G·林丹施密特; D·泽尔纳; H·莫根斯特恩; F·布朗兹泰特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-04-25
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 2000-07-12
Anticipated expiration: 2015-04-24
Also published as: ES2119439T3; WO1995029204A1; CA2188896A1; EP0757706A1; ZA953281B; AU2447895A; JPH09512293A; TW282483B; DE59503174D1; CN1149306A; AU688905B2; KR970702322A; MY130535A; EP0757706B1

Abstract

用于生产与部分卤化的氯氟烃相接触的模制品的模塑材料。

Description

用于生产具有良好抗部分卤化的氯氟烃能力的模制品的模塑材料

本发明涉及用于生产与部分卤化的氯氟烃相接触的某些聚合物的用途。

抗应力开裂聚苯乙烯和ABS聚合物在大多数模制品与氯氟烃直接接触的应用场合下具有足够的抗氯氟烃性能。

家用的和商业用的电冰箱一般都具有一种塑料内壳/隔热层/金属框架的三明治式结构。这些电冰箱的塑料内壳大都以抗应力开裂聚苯乙烯或ABS聚合物为材料。ABS聚合物一般被认为是苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物与丁二烯基体上接枝有SAN聚合物的接枝共聚物所组成的共混物。

塑料内壳的生产包括挤出和热成型两步，这两个步骤为专业人员所熟知，在文献中也都有叙述。塑料内壳与一般由聚氨酯泡沫(PUR泡沫)所组成的隔热层直接接触，在这种泡沫的生产中都使用了某些发泡剂。过去主要采用氯氟烃(CFC_S)作发泡剂。近来，部分卤化的氯氟烃(HCFC_S)例如1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，由于它们对保护臭氧层有较少的负作用，其用量已经在增加。但是这些新型的发泡剂在遇到抗应力开裂聚苯乙烯以及ABS聚合物时，会引起应力开裂、部分溶解和起泡现象，从而产生相当严重的问题。

日本专利申请JP-A 25227/93描述了用作电冰箱内衬的热塑性模塑材料，这种材料含有以丙烯酸酯橡胶为基物的接枝聚合物，其平均颗粒尺寸为至少150nm。在部分卤化的氯氟烃作用下，这些材料的重量会增加，其效果不能完全令人满意。

本发明的一个目的在于提供这样的产品，它们适于生产与HCFC_S接触、比该应用领域现有聚合物具有更好抗HCFC_S性的模制品。

我们发现，本发明权利要求1所要求的用途能够实现该目标。

本发明优选的实施方案在其它权利要求中有叙述。

本发明可采用的模塑材料中所含有的组分A是作为接枝基物的两种聚合物a₁₁₎和a₁₂₎的共混物。

聚合物a₁₁₎与a₁₂₎的混合比例不是十分关键，但一般为从4∶1至1∶4，最好为从1∶2至2∶1。

丙烯酸酯类聚合物a₁₁₎含有

a₁₁₁₎50至99.9wt％(重量)，最好为55至98wt％，烷基碳数为1至10的一种丙烯酸烷基酯。优选的是其烷基碳数为2至10的丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，其中后面两种为特别优选。

交联单体a₁₁₂₎的用量为0.1至5，较好为0.25至4，最好为0.5至3wt％，基于a₁₁₎计，它们是含有至少两个烯式未共轭双键的多官能单体，其具体的例子有二乙烯基苯、富马酸二烷酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烷酯、丙烯酸三环十二烯酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯。特别优选丙烯酸三环十二烯酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯。

在制备a₁₁₎时，还可加入另一种单体a₁₁₃₎，其用量可达49.9，较好为5至45，最好为10至40wt％，它们是与a₁₁₁₎可共聚的，选自其烷基碳数为1至8的乙烯基烷基醚如甲基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和乙基乙烯基醚，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

采用这些共聚合单体就有可能控制聚合物a₁₁₎的性质，如控制聚合物的交联度有时这是需要的。

聚合物a₁₁₎的制备方法为专业人员所熟知，在文献如德国专利1,260,135中也有描述。相关的产品也已商品化。

采用乳液聚合来制备聚合物在某些场合下具有特殊的优越性。

确切的聚合反应条件，特别是乳化剂的种类、剂量和总用量最好如此选定，它使得至少部分交联的丙烯酸酯胶乳的重均粒径(d₅₀)为50至700nm，最好为100至600nm。胶乳最好具有窄的粒径分布，即下式的商

Q = \frac{d_{90} - d_{10}}{d_{50}}

最好小于0.5，特别好是小于0.35。

如果作为组分A的接枝基物仅由a₁₁₎组成，则a₁₁₎的平均粒径小于150nm，较好为50至140nm，最好为50至120nm。

除了聚合物a₁₁₎外，接枝共聚物A)还含有丁二烯聚合物a₁₂₎作为第二接枝基物。聚合物a₁₂₎为丁二烯共聚物，除含有60-100，最好70-99wt％丁二烯外，还含有可高至40，最好为2至30wt％其它可共聚合单体。上述a₁₁₁₎项下的丙烯酸烷基酯和a₁₁₃₎单体适于用作此类可共聚合单体，其细节可参考对它们的叙述。

以接枝聚合物A)的总重量计，在接枝聚合物A中，接枝基物a₁₁₎与a₁₂₎的量为50至90，较好为55至85，最好为60至80wt％。

接枝物a₂₎被接枝到接枝基物a₁₁₎和a₁₂₎上，a₂₎由下述单体共聚合而成：

a₂₁₎60至90，最好65至80wt％的乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯或具有通式I所示的一种取代苯乙烯

式中R为C₁-C₈烷基、氢或卤素，R¹为C₁-C₈烷基或卤素，n为0、1、2或3，和

a₂₂₎10至40，最好20至35wt％极性的、可共聚合单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、其烷基碳数为1至4的(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺和/或其烷基碳数为1至8的乙烯基烷基醚，或它们的混合物。

接枝物a₂₂₎可经一步或多步，如两步或三步法来制备，不影响其总的组成。

接枝物优选在乳液中制备，例如德国专利1,260,135和德国专利申请公开号DOS3,227,555，DOS3,149,357，DOS3,149,358和DOS3,414,₁₁₎8所述。

根据所选的条件，在接枝共聚合中有一定量游离的苯乙烯和丙烯腈共聚物生成。

接枝共聚物(a₁+a₂)一般具有的平均粒径优选为50至1000nm，最好为100至700nm(d₅₀重均)。选择的弹性体b₁₎的制备条件和接枝条件也应使粒径处于该范围。有关的措施为已知，在文献中也有所述，如见德国专利1,260,135和德国专利申请公开号DOS2,826,925，以及J.Appl.Polym.Sci.9(1965)，2929-2938。弹性体胶乳的粒径可通过如附聚的方式增大。

在有些情况下，多种不同粒径丙烯酸酯聚合物的共混物经证明也是有用的。相应的产品更详细的介绍可见德国专利申请公开号DOS2,826,925和美国专利5,196,480。

如在美国专利5,196,480中所述，优选有用的丙烯酸酯聚合物的共混物，其第一种聚合物的粒径d₅₀为50至150nm，第二种聚合物的粒径为200至700nm。

在聚合物a₁₁₎(如德国专利申请公开DAS1,164,080，德国专利1,9₁₁₎,882和德国专利申请公开DOS3,149,358中所述)和聚合物a₁₂₎的共混物中，聚合物a₁₂₎一般地其平均粒径为50至1000nm，最好为100至700nm。

一些优选的接枝聚合物a₁₁₎如下所示：

a₂/1：60wt％接枝基物a₂₁₎，它含有

a₂₁₁₎98wt％丙烯酸正丁酯和

a₂₁₂₎)2wt％丙烯酸二氢二环戊二烯酯，

和40wt％接枝物a₂₂₎，它含有

a₂₂₁₎)75wt％苯乙烯和

a₂₂₂₎25wt％丙烯腈。

a₂/2：接枝基物与a₂/1中相同，具有5wt％接枝物，后者含有

a₂₂₁₎12.5wt％苯乙烯(第一接枝段)，和40wt％第二接枝段，

含有

a₂₂₁₎75wt％苯乙烯和

a₂₂₂₎25wt％丙烯腈

a₃/2：接枝基物与a₂/1中的相同，具有13wt％含有苯乙烯的第一接

枝段和27wt％含有苯乙烯和丙烯腈的第二接枝段，苯乙烯和

丙烯腈的重量比为3∶1。

这种新型模塑材料含有30至99、最好含40至80wt％的组分B)，它是由下述单体聚合而得的一种共聚物：

b₁)50至90、较好为55至90，最好为65至85wt％乙烯基芳香族

单体，优选苯乙烯和/或由通式I所示的取代苯乙烯，和

b₂)10至50、较好为10至45，最好为15至35wt％在a₂₂₎项所述

的单体。

这种产品可用如德国专利申请公开DAS1,001,001和DAS1,003,436所述的方法来制备。这种共聚物也可购买得到。用光散射法测得它们的重均分子量为50,000至500,000，最好为100,000至250,000，相应的粘数为30至130，最好为30至100(在25℃下0.5wt％浓度的二甲基甲酰胺溶液中测得)。

模塑材料还可以含有可至20、最好0.5至10wt％的常用添加剂和加工助剂作为组分C。

常用的添加剂的例子有稳定剂和抗氧化剂、热稳定剂和紫外线稳定剂、润滑剂和脱模剂，色料如染料和颜料，粉状填料和增强剂，以及增塑剂。这些添加剂的用量为其通常有效的用量。

稳定剂可在热塑性材料制备过程中的任一步骤加入到材料中去。在材料被保护之前，为防止从开始加入时引起的分解，稳定剂最好在早期的制备步骤中加入到材料中。这些稳定剂必须是与材料相容的。

可加入到本发明的热塑性材料中的抗氧化剂和热稳定剂为聚合物中通常所添加的那些种类，例如周期表中第I族金属的卤化物如卤化钠、卤化钾和卤化锂与卤化亚铜的混合物，卤化亚铜上的卤素例如为氯、溴或碘。其它适用的稳定剂有位阻酚、氢醌和属于此类的不同取代衍生物及其组合，基于混合物重量计，这些稳定剂的量可达1wt％。

聚合物中常用的稳定剂也可用作本发明中的稳定剂，其用量可占混合物的2.0wt％。

稳定剂的实例包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯酮、 HALS稳定剂以及商品Topanol^、Irganox^和Tinuvin^。

适于添加的润滑剂和脱模剂有硬脂酸、十八烷醇、硬脂酸酯和硬脂酰胺，其用量可达热塑性材料的1wt％。

其它可能有的添加剂有硅氧烷油，其用量最好为0.05至1wt％。

还可以添加有机染料如苯胺黑和颜料如二氧化钛、硫化镉、镉红(硫化镉和硒化镉的混合物)、酞菁染料、群青蓝或碳黑。

本发明上述的模塑材料用于制备与部分卤化的氯氟烃(即HCFC_S)接触的模制品。两种已知的部分卤化的氯氟烃为1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC 141b)和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC123)。

生产模制品的方法为专业人员所熟知，并在文献中有叙述，如挤出、注塑、吹塑和热成形。

本发明得到的模制品具有良好的抗应力开裂性和抗HCFC_S溶解性，以及良好的加工性，因而适用于与HCFC_S相接触的所有场合，特别是用于生产电冰箱的内壳。

实施例

实施例用到以下各组分：

A₁：一种接枝共聚物，含

60wt％由98wt％丙烯酸正丁酯和2wt％丙烯酸二氢二环戊二

烯酯组成的接枝基物

和

40wt％由一种共聚物形成的接枝物，该共聚物由75wt％苯乙

烯和25wt％丙烯腈组成

它的平均粒径d₅₀为100nm。

A₂：一种接枝共聚物，含

70wt％与A₁中相同的接枝基物

和

30wt％由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈组成的共聚物形成的

一种接枝物，

它的平均粒径d₅₀为250-350nm。

A₃：一种接枝共聚物，含

60wt％与A₁和A₂中相同的接枝基物，

13wt％由苯乙烯构成的第一接枝物和

27wt％由75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈组成的共聚物构成的

第二接枝物，

它的平均粒径d₅₀为500。

A₄：一种接枝共聚物，含

62wt％由丁二烯构成的一种接枝基物

和

38wt％由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈组成的一种接枝物。

A₅：一种接枝共聚物，含

62wt％一种与A₄中相同的接枝基物，

13wt％由苯乙烯构成的第一接枝物和

25wt％由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈组成的共聚物形成的

第二接枝物

B₁：由65wt％苯乙烯和35wt％丙烯腈制得的共聚物，25℃下，其

0.5wt％的二甲基甲酰胺溶液的粘数(UN)为80ml/g。

B₂：与B₁有相同组成的共聚物，但粘数为60ml/g。

C₁：对苯二甲酸二异癸酯(商品名：Palatinol^z，BASF AG出品)

C₂：1，1，3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁

烷(商品名：Topanol^CA，ICI)

C₃：β，β-硫代二丙酸二月桂酸(商品名Irganox^PS800，Ciba-Geigy

AG)

C₄：正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙烷(商

品名：Irganox^1076，Ciba-Geigy AG)

将组分A、B和C按表中所列的量在一挤出机上混合，挤出混合物并将挤出物粒化。为了测试抗应力开裂和部分溶解行为，用压塑成形或注塑成形的方法将粒状样品制成测试用样品和测试片。

用Steinle法来测试产物相对于HCFC₁₂₎3的抗应力裂变。为了进行该测试实验，将压塑或注塑的哑铃状样品夹在弯曲半径为170mm的样品台上，并在0.5bar的HCFC123气氛中放置10至50分钟。随后立即按照DIN53455法进行拉伸试验。材料中出现任何应力开裂都会使其断裂伸长急剧下降。相关的数据列入表中。

采用一种特殊的实验来确定材料的抗部分溶解性能。测试样品被压塑成厚度约为0.5mm的样品片。将它们与金属片固定在一起，中间夹有2mm厚的聚乙烯做为中间层。以样品片朝下的方式将此多层复合板放入到一充满发泡剂(HCFC)的容器中。将干冰放到金属片上，这样上升的HCFC123蒸气就会冷凝在塑料样品片上。聚乙烯中间层起到防止在样品片背后形成一扩散膜的作用。

一小时后，在塑料样品片上切下一直径约为2.7cm的小圆片，在空气中干燥10分钟并称重。在空气中干燥的时间应保证样品片上的发泡剂能够全部挥发。然后将样品片在40℃下干燥24小时并再次称重。两次重量之差就是所吸附的发泡剂的量。

用目测估计起泡情况。

结果列于表中。

表

实施例	组成A(重份) B(重份) C(重份)			断裂伸长的降低(占起始值的百分数)	重量增加(wt％)	起泡(目测)
实施例	组成A(重份) B(重份) C(重份)			断裂伸长的降低(占起始值的百分数)	重量增加(wt％)	起泡(目测)	1V	42A₁	58B₁	-	0	₁₁₎	无
2V¹)	47A₃	53B₁	-	0	22	无	1V	42A₁	58B₁	-	0	₁₁₎	无
2V¹)	47A₃	53B₁	-	0	22	无	3	17.5A₁15.8A₄	36.05B₁30.65B₂	1C₁0.1C₂0.2C₃	0	5	无
4	17.5A₁15.8A₄	66.7B₁	1C₁0.1C₂0.2C₃	0	3	无	3	17.5A₁15.8A₄	36.05B₁30.65B₂	1C₁0.1C₂0.2C₃	0	5	无
4	17.5A₁15.8A₄	66.7B₁	1C₁0.1C₂0.2C₃	0	3	无	5V	28A₄	72B₁	-	73-100	1	无
6	17.5A₁15.8A₅	66.7B₁	1C₁0.1C₂0.2C₃	0	3	无	5V	28A₄	72B₁	-	73-100	1	无
6	17.5A₁15.8A₅	66.7B₁	1C₁0.1C₂0.2C₃	0	3	无	7V	聚苯乙烯^*			45	65	严重

V＝比较实施例 ^*＝市售抗应力开裂聚苯乙烯

Claims

1.一种模塑材料，它与部分卤化的氯氟烃CFC_s或HCFC_s接触，其主要组分包括

A)占模塑材料总重1-50wt％的一种接枝共聚物，它由以下成分构成

a₁₎占A)50-90％的一种接枝基物，由以下物质构成

a₁₁)一种至少部分交联的丙烯酸酯聚合物，由下列单体聚合而

成：

a₁₁₁)占a₁₁)50-99.9wt％的至少一种其烷基碳数为1至10的

丙烯酸烷基酯，

a₁₁₂)占a₁₁)0.1-5wt％一种多官能交联单体和

a₁₁₃)占a₁₁)0-49.9wt％的可与a₁₁₁)共聚合的另一种单体，选

自其烷基碳数为1至8的乙烯基烷基醚、丁二烯、异戊二

烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯

和

a₁₂₎一种丁二烯聚合物，由以下成分构成

a₁₂₁₎占a₁₂₎60至100wt％的丁二烯，和

a₁₂₂₎占a₁₂₎0至40wt％的其它可共聚合单体，选自其烷基碳数

为1至8的乙烯基烷基醚、其烷基碳数为1至10的丙烯

酸烷基酯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲

基丙烯酸甲酯

和

a₂₎占A)10至50wt％的一种在接枝共聚物上接枝生成的壳体，它由下列单体聚合构成：

a₂₁)占a₂₎60至90wt％的一种乙烯基芳香族单体和

a₂₂₎占a₂₎10至40wt％的可共聚合的极性单体，选自丙烯腈、

甲基丙烯腈、烷基碳数为1至4的(甲基)丙烯酸的酯、

马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺和其烷基碳数为1至8的乙

烯基烷基醚，

B)占模塑材料总重30至99wt％的一种共聚物，含有

b₁₎50至99wt％的一种乙烯基芳香族单体和

b₂₎1至50wt％如a₂₂₎所述的单体，和

C)0至20wt％常用添加剂和加工助剂

其要求是，当组分A作为接枝基物仅含a₁₁₎时，组分a₁₁₎的重均粒径(d₅₀)小于150nm。

2.权利要求1的模塑材料，其中a₁₁₎与a₁₂₎的混合比为4∶1至1∶4。

3.权利要求1的模塑材料，其中，接枝到接枝共聚物上的壳包括了65-80wt％的a₂₁₎和20-35wt％的a₂₂₎。

4.权利要求1的模塑材料，其中，在接枝共聚物A中接枝基物a₁₁₎和a₁₂₎的量占A的55-85wt％。

5.根据权利要求1的模塑材料，它用于制作冰箱中的内部容器。