KR20070070999A - 복합 캐리어 수지를 이용한 실란 그라프트된 폴리올레핀조성물의 제조방법 - Google Patents

복합 캐리어 수지를 이용한 실란 그라프트된 폴리올레핀조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 캐리어 수지를 이용한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리올레핀 베이스 수지 100중량부를 제공하는 단계: 상기 폴리올레핀 베이스 수지 100중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기 실란 0.5~5중량부에 유기과산화물 0.01~0.4중량부를 녹인 용액을, 폴리올레핀-에틸렌계 공중합체의 복합수지 또는 폴리올레핀-스타이렌계 공중합체의 복합수지에 함침시킨 고체상의 캐리어 수지 6~10 중량부를 제공하는 단계; 및 상기 폴리올레핀 베이스 수지와 캐리어 수지를 용융 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 수지는 실란 및 라디칼 개시제의 분산성이 우수하여 가교도 및 압출표면 상태 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112005078034786-PAT00001
폴리올레핀, 불포화 실란, 에틸렌계 공중합체, 스타이렌계 공중합체, 복합 캐리어 수지

Description

복합 캐리어 수지를 이용한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법{A Method for preparing a silane grafted polyolefin Composition by using complex carrier}
본 발명은 복합 캐리어 수지를 이용한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 불포화 유기 실란과 유기과산화물을 고농도로 포함하는 펠렛상의 캐리어 수지를 사용하는 수가교 가능한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리올레핀 수지를 가교시키는 방법으로는 유기과산화물을 이용한 퍼옥사이드 가교, 불포화 유기 실란을 이용한 실란 가교, 그리고 고에너지 전자가속기를 이용하는 전자선 가교 방법 등이 있다. 특히 실란 가교의 경우에는 공정의 용이함과 저렴한 비용 등을 이유로 널리 이용되고 있다. 기존의 실란 가교 방법은 2단계법과 1단계법으로 구분할 수 있는데, 2단계법은 폴리올레핀 수지에 불포화 유기 실란과 유기과산화물을 혼합하고 압출하여 수가교 가능한 실란 그라프트 폴리 머를 제조하는 1차 공정과 실란올 축합 촉매의 마스터배치와 혼합하여 압출하는 2차 공정으로 구성되며, 2차 공정에 의해 압출된 성형품은 수분 존재 하에 가교가 진행된다. 반면, 1단계법은 폴리올레핀수지와 불포화 유기 실란, 유기과산화물 및 실란올 축합 촉매 등을 혼합하여 압출함으로써 수가교 가능한 성형품을 얻는 방법이다.
상기 2단계법은 미합중국 특허 제 3,646,155호에 개시되어 있으며, 사이오플라스(Sioplas)공법으로 알려져 있다. 그리고 상기 1단계법은 모노실(Monosil) 공법으로서 미합중국 특허 제 4,117,195호에 개시되어 있다. 이러한 공법들은 모두 고체상인 폴리올레핀 수지와 액상인 불포화 유기 실란을 혼합하여 압출해야 하는데, 압출기 내로 액상의 흐름으로 투입될 경우 녹은 수지의 미끄러짐 현상과 계량 오류 등의 현상이 발생하며, 생산된 실란 그라프트된 폴리머에 작은 겔(gel) 형태가 나타나게 된다. 이는 액상의 분산 불균일성 및 사전 가교에 의한 것으로 불충분한 혼합이 그 원인인데, 이를 해결하기 위해 특별하게 고안된 큰 L/D(여기서, L은 압출기 길이이고, D는 압출기 스크류 직경) 비율을 갖는 압출기를 사용하거나 액상의 불포화 유기 실란을 스프레이 형식으로 분사시키는 방법이 있으나, 추가적인 장치의 설치에 따른 비용 추가 및 균일하게 투입하기 위한 높은 수준의 정밀한 공정 작업이 요구되는 단점이 있다.
한편, 전술한 문제점들을 극복하기 위하여 다공성 폴리머나 고체상의 캐리어 수지를 사용하는 방법들이 제안되었다. 미합중국 특허 제5,112,919호는, 다공성 폴리머나 EVA(ethylene vinyl acetate copolymer) 수지 등을 캐리어 수지로 사용하여 불포화 유기 실란, 유기과산화물, 축합 촉매 및 기타 첨가제를 고체상으로 만들어 1단계법에 의한 실란 가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 대하여 서술하고 있다. 다공성 폴리머나 EVA 수지 등이 캐리어 수지로 사용될 경우, 실란의 축합 반응에 기인한 올리고머의 생성 및 저장시 매우 휘발성이 높은 실란의 손실로 가교 효율 저하, 사전 가교 및 저장안성성이 떨어지는 문제점을 내포하고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 미합중국 특허 제 5,756,582호에서는 다공성 폴리머보다는 실란과의 용해도가 좋아 실란을 잘 함침시킬 수 있는 EMMA(ethylene methyl methacrylate copolymer) 또는 EEA(ethylene ethyl acrylate copolymer) 등을 캐리어 수지 A로 사용하고, 축합 촉매와 산화방지제, 가공조제 등을 폴리올레핀 수지와 용융혼합하여 마스터배치화한 캐리어 수지 B를 폴리올레핀 수지에 혼합하여 압출하는 1단계법에 의한 제조방법을 제안하고 있다. 그러나 EMMA나 EEA 등은 상온에서 실란을 함침시킬 수 있는 범위가 제한적이며, 상기 방법에서 제안된 약 80℃의 온도에서 40% 이상을 함침시킬 수 있다고 하더라도 다시 상온으로 냉각 시에 실란이 스며 나오는 단점이 있다. 또한 캐리어 수지 내에 고농도로 실란과 라디칼 개시제가 포함되어 있어 불충분한 혼합으로 인한 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지 표면에 겔(gel)의 형태가 여전히 나타나게 된다.
이에 본 발명에서는 실란을 함침시킬 수 있는 펠렛상의 캐리어 수지를 사용 한 결과, 상술한 문제점들을 해결할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 분산성 향상을 통해 가교 효율이 증대되고 제품 표면의 겔(gel)이 나타나지 않으면서도 우수한 성능으로 수가교 가능한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 폴리올레핀 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기 실란 0.5~5중량부에 유기과산화물 0.01~0.4중량부를 녹인 용액을 폴리올레핀-에틸렌계 공중합체의 복합수지 또는 폴리올레핀-스타이렌계 공중합체의 복합수지에 함침시킨 고체상의 캐리어 수지 6~10 중량부를 제공하는 단계; 및 상기 폴리올레핀 베이스 수지와 상기 캐리어 수지를 용융 혼합시키는 단계를 포함하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112005078034786-PAT00002
상기 식에서, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고, R은 가수 분해되어 실란올(SiOH)로 되는 반응이 가능한 유기기로서 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기를 포함하는 알콕시기; 페녹시기를 포함하는 아릴콕시기; 벤질옥시기를 포함 하는 아랄콕시; 아세틸옥시기 및 포르밀옥시기를 포함하는 지방족 아크릴옥시기; 또는 알킬아미노기 및 아릴아미노기를 포함하는 치환된 아미노기이며, x 및 y는 각각 0 또는 1(단, x=1일 경우는 y=1)이고, n은 1 내지 12의 정수이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특징은 불포화 유기 실란을 함침시킬 수 있는 펠렛상의 캐리어 수지로서 폴리올레핀-에틸렌계 공중합체의 복합수지 또는 폴리올레핀-스타이렌계 공중합체의 복합수지를 사용하는 점과 이의 함침 조건에 있다.
즉, 본 발명은 폴리올레핀 베이스 수지 100중량부를 제공하는 단계; 상기 폴리올레핀 베이스 수지 100중량부에 대하여, 불포화 유기 실란 0.5~5중량부에 유기과산화물 0.01~0.4중량부를 녹인 용액을, 폴리올레핀-에틸렌계 공중합체의 복합수지 또는 폴리올레핀-스타이렌계 공중합체의 복합수지에 함침시킨 고체상의 캐리어 수지 6~10 중량부를 제공하는 단계로서, 상기 캐리어 수지는 폴리올레핀과 에틸렌계 공중합체 또는 폴리올레핀과 스타이렌계 공중합체를 1축 또는 2축 압출기로 압출하여 복합수지화한 펠렛 형태이고, 1g당 70개 이상으로 하는 크기를 지닌 것을 특징으로 하는 단계; 및 상기 폴리올레핀 베이스 수지 100중량부와 캐리어 수지 6~10 중량부를 용융 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 그 구성으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 상기 폴리올레핀 베이스 수지는 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀과의 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌과 알킬아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 폴리올레핀 베이스 수지는 펠렛 형태의 고체상으로 압출기에 투입된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 상기 불포화 유기 실란은 하기 화학식 1로 표시되며, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 또는 비닐 트리부톡시 실란 등을 사용할 수가 있다. 상기 불포화 유기 실란의 함량은 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여 0.5~5중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~3중량부이다.
[화학식 1]
Figure 112005078034786-PAT00003
상기 식에서, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고, R은 가수분해 되어 실란올(SiOH)로 되는 유기기로서 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기를 포함하는 알콕시기; 페녹시기를 포함하는 아릴콕시기; 벤질옥시기를 포함하는 아랄콕시; 아세틸옥시기 및 포르밀옥시기를 포함하는 지방족 아크릴옥시기; 또는 알킬아미노기 및 아릴아미노기를 포함하는 치환된 아미노기이며, x 및 y는 각각 0 또는 1(단, x=1일 경우는 y=1)이고, n은 1 내지 12의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 라디칼 개시제인 상기 유기과산화물은 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이 터-부틸 퍼옥사이드, 터-부틸 퍼옥시피발레이트, 터-부틸 큐밀 퍼옥사이드, αα´-비스(터-부틸 퍼옥시디아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-비스(터-부틸퍼옥시)헥산, 및 터-부틸 퍼벤조에이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 라디칼 개시제의 첨가량은 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여 0.01~0.4중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.03~0.2중량부이다. 첨가량이 0.01중량부 미만이면 폴리올레핀 베이스 수지에 대한 실란의 그라프트율이 저하될 수 있고, 0.4중량부를 초과하면 표면에 겔(gel)이 발생하며 압출 시에 흐름성과 외관이 저하될 수 있기 때문이다.
상기 불포화 유기 실란과 라디칼 개시제인 유기과산화물은 본 발명에서 사용되는 캐리어 수지에 함침이 잘 되어야 한다. 따라서 이에 적합한 캐리어 수지는 펠렛형의 고체상으로서, 폴리올레핀과 에틸렌계 공중합체 또는 폴리올레핀과 스타이렌계 공중합체를 1축 또는 2축 압출기를 이용하여 복합수지화한 형태이다. 상기 펠렛형의 캐리어 수지는 공정상 경제성을 우수하고, 압출기에 대한 투입량을 균일하게 유지하기에 적합한 형태로 선택된 것이며, 나아가 압출기 내부에서의 전단응력 차이 및 밀도 차이로 인한 불균일 혼련을 방지하기 위하여 베이스 수지와 같은 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 압출은 120~200℃ 조건 하에서 진행되는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 펠렛은 1g당 70개 이상, 보다 바람직하게는 85개 이상으로 하는 크기를 지닌 것이며, 실란과 반응을 일으키지 않고 수분을 흡수하려는 특성이 매우 낮아야 한다. 이는 수분이 존재하게 되면 실란의 조기 가수분해 및 축합반응을 일으켜 제품에 겔(gel)이 형성되기 때문이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 상기 캐리어 수지는 폴리올레핀 수지 30~50중량%와, 에틸렌계 공중합체 또는 스타이렌계 공중합체가 각각 50~70중량%로 반응하여 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀과의 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌과 알킬아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 에틸린계 공중합체로는 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌메틸메타크릴레이트 공중합체, 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 스타이렌계 수지는 스타이렌 에틸렌 부타디엔 스타이렌 블록공중합체, 스타이렌이소프렌 블록공중합체, 스타이렌부타디엔 블록공중합체, 수소치환된 스타이렌이소프렌 블록공중합체, 스타이렌비닐폴리이소프렌 블록공중합체와 수소치환된 스타이렌이소프렌 블록공중합체, 수소 치환된 스타이렌부타디엔 블록공중합체 또는 수소 치환된 스타이렌비닐폴리이소프렌 블록공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 캐리어 수지는 바람직하게는 30~50℃에서, 약 6시간 동안 상기 라디칼 개시제를 녹인 불포화 유기 실란 용액에 함침 되는데, 이 때 함침된 실란의 함량은 전체 실란이 함침된 캐리어 수지 중 20~35중량%인 것이 바람직하다. 이는 함침된 실란의 양이 20중량% 미만일 경우 가교도가 낮아지는 문제점이 발생할 우려가 있으며, 35중량%를 초과하게 되면 초과된 실란이 캐리어 수지의 표면에 남아있는 단점이 있기 때문이다.
상기와 같이 제조된 캐리어 수지는 폴리올레핀 베이스 수지 100 중량부에 대해 6~10 중량부의 비율로 용융 혼합되어 본 발명에 따른 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 형성할 수 있다.
한편, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 가교에는 실란올 축합 촉매가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 디부틸틴 딜로레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 비부틸틴 디옥토에이트, 디옥틸틴 딜로레이트, 디옥틸틴 네오데카네이트 또는 주석 아세테이트 등과 같은 유기금속화합물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물과 실란올 축합 촉매를 95:5의 중량비로 혼합하여 가교 조성물을 형성하고, 이를 적합한 조건 하에서 가교시켜 우수한 가교 성능으로 표면의 겔 형성이 낮아진 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4
본 발명에서는 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지의 제반 성능을 평가하기 위하여 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100중량부에 대하여 디옥틸틴 네오테카네이트 1중량부, 산화방지제 3중량부로 구성된 촉매 마스터배치를 직경 30mm 2축 압출기에서 160~200℃의 온도 조건에서 제조하였다.
캐리어 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)와 EVA 및 SEBS 수지를 직경 적절한 비율로 혼합하고, 30mm 2축 압출기에서 100~180℃, 200rpm으로 용융혼합 압출하여 1 g당 평균 70개 이상의 크기를 갖는 펠렛상으로 얻었다.
실란이 함침된 캐리어 수지는 완전 밀폐된 텀블러 믹서에 캐리어 수지와 라디칼 개시제를 녹인 실란 용액을 함께 넣어 30~50℃의 온도에서 약 6시간 동안 충분히 혼련하여 함침시켜 제조하였다.
이와 같이 제조된 실란이 함침된 캐리어 수지를 폴리올레핀 베이스 수지와 텀블러 믹서에서 충분히 혼련한 후, 직경 30mm 2축 압출기에서 120~200℃, 360rpm으로 용융혼합 압출하여 실란이 그라프트된 폴리올레핀 수지를 제조하였다.
상기의 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지의 가교성능을 평가하기 위하여 수지와 축합촉매 마스터배치를 95:5의 비율로 혼합하여 직경 19mm 1축 압출기에서 180~200℃, 60rpm으로 압출하여, 나오는 스트랜드를 롤러를 이용하여 두께 1mm 이하의 쉬트로 압축가공한 후, 95℃이상의 물에 넣어 8시간 동안 가교시킨 후에 작은 입자형태로 가공하여 끓는 크실렌(xylene)에 12시간 추출하여 135℃ 오븐에서 건조시켜 가교도를 측정하였다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지의 불안정한 분산으로 인한 겔(gel)의 발생 빈도를 측정하기 위하여 축합촉매 마스터배치와 95:5의 비율로 혼합하여 직경 19 mm 1축 압출기에서 180~200℃, 60 rpm으로 블로운 필름을 성형하여 10 cm2의 면적에 겔(gel)이 어느 정도 분포하고 있는지 관찰하였다.
[사용된 구체적인 성분들]
(1) HDPE: 고밀도 폴리에틸렌 (SK주식회사, 밀도 0.951 g/cm3, MI 6.5 g/10min)
(2) LLDPE: 선형 저밀도 폴리에틸렌 (SK주식회사, 밀도 0.919 g/cm3, MI 2.8 g/10min)
(3) EVA: 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 (Dupont-Mitsui Polychemical)
(4) SEBS: 스타이렌 에틸렌부타디엔 스타이렌 공중합체 (Kuraray)
(4) 불포화 유기 실란: 비닐트리메톡시 실란 (Wacker Chemie GmbH)
(5) 라디칼 개시제: 다이 터-부틸 퍼옥사이드 (NOF Corporation)
(6) 축합촉매: 디옥틸틴 네오데카네이트 (Nitto Kasei Co., Ltd.)
(7) 산화방지제: 페놀계 (Ciba Specialty Chemicals)
실란이 함침된 캐리어 수지는 하기 표 1에서 기재된 비(단위: 중량%)로 제조되었으며, 하기 표 2는 폴리올레핀 베이스 수지에 실란 함침된 캐리어 수지를 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지를 1차 압출하여 제조하고, 제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지에 축합촉매 마스터 배치를 하기 표 2에 기재된 비율(단위: 중량%)로 혼합하여 압출한 후, 95℃이상의 물에 넣어 8시간 동안 가교시킨 후 가교도를 평가하였으며, 블로운 필름 제조기를 이용하여 10cm2의 면적에서의 겔(gel)의 분포를 관찰하였다.
비교예 1 내지 4
캐리어 수지를 폴리올레핀과 에틸렌계 및 스타이렌계 복합수지가 아닌 단일 EVA 또는 SEBS 수지를 1g당 평균 70개 이상의 크기를 갖는 펠렛 형태로 제조하여 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 실란 그라프트된 폴리올레핀 제조물을 제조하여 가교도 및 겔(gel)의 분포를 관찰하여 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5 내지 7
상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 HDPE/EVA 복합 캐리어 수지를 1 g 당 평균 70개, 80개 90개를 갖는 크기로 제조하여 표 3에서 기재된 비(단위: 중량%)로 실란이 함침된 캐리어 수지를 제조하고, 표 4에서는 폴리올레핀 베이스 수지에 실란 함침된 캐리어 수지를 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지를 1차 압출하여 제조하고, 제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지에 축합촉매 마스터 배치를 표 4에 기재된 비율(단위: 중량%)로 혼합하여 압출한 후 가교도 및 겔(gel)의 분포를 관찰하여 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 5 내지 7
하기 표 3에 나타난 바와 같이, HDPE/EVA 복합 캐리어 수지를 1 g당 평균 40개, 50개 60개를 갖는 크기로 제조하여 상기 실시예 5 내지 7과 동일한 방법으로 실란 그라프트된 폴리올레핀 제조물을 제조하여 가교도 및 겔(gel)의 분포를 관찰하여 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112005078034786-PAT00004
Figure 112005078034786-PAT00005
Figure 112005078034786-PAT00006
Figure 112005078034786-PAT00007
상기 표 1 내지 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌계 수지 또는 스타이렌계 수지에 실란용액이 고농도로 함침되는 것보다 폴리올레핀 수지와 에틸렌계 수지 또는 에틸렌계 수지와 스타이렌계 수지를 복합 수지화하여 미리 분산시켜 놓은 캐리어 수지에 실란 용액을 함침시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 제조물을 제조하는 것이 실란 및 라디칼 개시제의 베이스 수지 내의 분산성이 우수하여 가교도 및 압출 외관 측면에서 더 우수함을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법은 불포화 유기 실란과 유기과산화물을 고농도로 포함하는 펠렛상의 캐리어 수지를 사용함으로써 실란 및 라디칼 개시제의 분산성을 높이고, 수가교 가능하며 겔 형성이 현저히 저하되어 압출 외관이 우수한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제공하는 효과를 제공한다.

Claims (10)

1)　폴리올레핀 베이스 수지 100중량부를 제공하는 단계;
2)　상기 폴리올레핀 베이스 수지 100중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기 실란 0.5~5중량부에 유기과산화물 0.01~0.4중량부를 녹인 용액을, 폴리올레핀-에틸렌계 공중합체의 복합수지 또는 폴리올레핀-스타이렌계 공중합체의 복합수지에 함침시킨 고체상의 캐리어 수지 6~10 중량부를 제공하는 단계로서, 상기 캐리어 수지는 폴리올레핀과 에틸렌계 공중합체 또는 폴리올레핀과 스타이렌계 공중합체를 1축 또는 2축 압출기로 압출하여 복합수지화한 펠렛 형태이고, 1g당 70개 이상으로 하는 크기를 지닌 것을 특징으로 하는 단계; 및
3) 상기 폴리올레핀 베이스 수지 100중량부와 캐리어 수지 6~10 중량부를 용융 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112005078034786-PAT00008
상기 식에서, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R은 가수분해 되어 실란올(SiOH)로 되는 유기기로서 알콕시기, 아릴콕시기, 아랄콕시기, 지방족 아크릴옥시기, 또는 아릴기 또는 알킬기로 치환된 아미노기이며,
x 및 y는 각각 0 또는 1(단, x=1일 경우는 y=1)이고,
n은 1 내지 12의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 아세틸옥시기, 또는 포르밀옥시기이고, 상기 n은 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 베이스 수지는 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀과의 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌과 알킬아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상인 것을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 캐리어 수지를 구성하는 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀과의 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌과 알킬아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로서, 상기 기본 폴리올레핀과 완전 융화성이 있는 것을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 에틸린계 공중합체는 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌메틸메타크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 이 루어진 군으로부터 선택된 것이고, 상기 스타이렌계 공중합체는 스타이렌이소프렌 블록공중합체, 스타이렌부타디엔 블록공중합체, 수소치환된 스타이렌이소프렌 블록공중합체, 스타이렌비닐폴리이소프렌 블록공중합체와 수소치환된 스타이렌이소프렌 블록공중합체, 수소치환된 스타이렌부타디엔 블록공중합체 및 수소치환된 스타이렌비닐폴리이소프렌 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 캐리어 수지를 구성하는 폴리올레핀과 에틸렌계 또는 스타이렌계 공중합체의 비율은 폴리올레핀 30~50중량%에 대하여 에틸렌계 공중합체 또는 스타이렌계 공중합체 50~70중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 불포화 유기 실란은 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 또는 비닐 트리부톡시 실란임을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 유기과산화물은 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이 터-부틸 퍼옥사이드, 터-부틸 퍼옥시피발레이트, 터-부틸 큐밀 퍼옥사이드, α,α´-비스(터-부틸 퍼옥시디아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-비스(터-부틸퍼옥시)헥산, 및 터-부틸 퍼벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 캐리어 수지 중 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기 실란의 함량은 20~35중량부인 것을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
상기 제 1항 내지 10항에 따른 방법으로 제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물과 디부틸틴 딜로레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 비부틸틴 디옥토에이트, 디옥틸틴 딜로레이트, 디옥틸틴 네오데카네이트 및 주석 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 축합촉매 마스터배치를 혼합한 후, 가교시키는 것을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 가교 수지의 제조방법.
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