JP2014193944A - シラノール縮合触媒およびシラン架橋ポリオレフィン - Google Patents

Abstract

【課題】触媒性能に優れ、環境負荷の少ない新規なシラノール縮合触媒、それを用いたシラン架橋ポリオレフィンを提供する。
【解決手段】有機アルミニウム化合物を含有してなることを特徴とするシラノール縮合触媒、特に有機アルミニウム化合物が、アセチルアセトンアルミニウム、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムトリ、ビス（２−エチルヘキサノアト）ヒドロキシアルミニウム、アルミニウムグリシナートより選択される１種以上の化合物であることを特徴とするシラノール縮合触媒により解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なシラノール縮合触媒、該シラノール縮合触媒を含有するシラン架橋ポリオレフィンに関する。本発明のシラノール縮合触媒を含有するシラン架橋性ポリオレフィンは、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、各種容器、シーリング材、フィルム又はシート等に用いられる。

シラン架橋ポリオレフィンは、ビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をポリオレフィンにグラフト共重合させ、温水中等に晒すことによって架橋反応を起こさせることにより製造される。シラノール縮合触媒はシラン化合物の加水分解反応と縮合反応とを生起させ、ポリマーの分子間を結合させ、これによって架橋を進める作用をする。
従来シラノール縮合触媒として主に使用されている有機スズ化合物は環境ホルモンの問題による安全性の懸念があり、非スズ縮合触媒として提案されている有機スルホン酸およびその加水分解前駆体は着色や臭気の問題がある。

また、シラノール縮合触媒としてラウリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、アジピン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム等の有機アルミニウム化合物等の開発もなされている（特許文献１、特許文献２等）。
有機アルミニウム化合物は、他の金属化合物に比して着色がない、架橋性能の点で有利なのであるが、従来の有機アルミニウム化合物は、架橋性能の点で十分とはいえなかった。

特開２００２−１４６１５０号公報 特表２００４−５２６８０８号公報

本発明の課題は、架橋性能に優れ、環境負荷の少ない新規なシラノール縮合触媒、それを用いたシラン架橋ポリオレフィンを提供することにある。

本発明者らは、特定の有機アルミニウム化合物が、上記課題を達成し得る優れたシラノール縮合触媒となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、次の［１］〜［９］のとおりである。
［１］有機アルミニウム化合物を含有してなることを特徴とするシラノール縮合触媒。
［２］有機アルミニウム化合物が、アセチルアセトンアルミニウム、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムトリ、ビス（２−エチルヘキサノアト）ヒドロキシアルミニウム、アルミニウムグリシナートより選択される１種以上の化合物であることを特徴とする［１］に記載のシラノール縮合触媒。
［３］［１］又は［２］に記載のシラノール縮合触媒およびポリオレフィンを含有することを特徴とするシラノール縮合触媒含有ポリオレフィン。
［４］シラノール縮合触媒の含有量がポリオレフィンに対して1000質量ｐｐｍ以上４０００１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［３］に記載のシラノール縮合触媒含有ポリオレフィン。
［５］シラン変性ポリオレフィンに、［１］若しくは［２］に記載のシラノール縮合触媒又は［３］若しくは［４］に記載のシラノール縮合触媒含有ポリオレフィンを含有させてなることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン。
［６］シラノール縮合触媒の含有量がシラン変性ポリオレフィンに対して５０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［５］に記載のシラン架橋ポリオレフィン。
［７］さらに酸化防止剤を含有させてなることを特徴とする［５］又は［６］に記載のシラン架橋ポリオレフィン。
［８］成型物であることを特徴とする［５］〜［７］の何れかに記載のシラン架橋ポリオレフィン。
［９］成型物が、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、各種容器、シーリング材、フィルム又はシートであることを特徴とする［８］に記載のシラン架橋ポリオレフィン。

本発明によれば、架橋性能に優れ、温水への溶出が少なく、環境負荷、臭気や着色等の無いシラノール縮合触媒を提供することができる。本発明のシラノール縮合触媒を含有するシラン架橋性ポリオレフィンは、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、各種容器、シーリング材、フィルム、シート等の成型物として、特に好適に用いることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
（１）シラノール縮合触媒
本発明のシラノール縮合触媒は、有機アルミニウム化合物を含有してなる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

例えば、下記式（１）：
Ａｌ（ＯＨ）_ａ（Ｒ^１）_ｂ （１）
（式中、Ｒ^１は親水性基で置換されているアルキルカルボニルオキシ基を示し、ａは０〜２の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）で表されるアルミニウム化合物、下記式（２）：
Ａｌ（ＯＨ）_ｃ（Ｒ^２）_ｄ （２）
（式中、Ｒ^２はアルキルカルボニルオキシ基を示し、ｃは１〜２の整数を示し、ｄは１〜２の整数を示す。）で表されるアルミニウム化合物、又は、トリアルキルカルボニルオキシアルミニウムが挙げられる。

下記式（１）：
Ａｌ（ＯＨ）_ａ（Ｒ^１）_ｂ （１）
（式中、Ｒ^１は親水性基で置換されているアルキルカルボニルオキシ基を示し、ａは０〜２の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）においてＲ１は親水性基で置換されているアルキルカルボニルオキシ基を示す。アルキルカルボニルオキシ基のアルキル基は、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、分岐又は環状で飽和又は不飽和の炭化水素基である。これらの例としては、親水性基で置換されているメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらの中でも親水性基で置換されているメチル、エチル等が好ましい。

アルキルカルボニルオキシ基の置換基としては、通常、親水性基であり、これらの例としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でもヒドロ
キシル基、アミノ基が好ましい。親水性基の数は１ないし２が好ましい。また、水と反応して前記親水性基を形成するものも含まれる。
ａは０〜２の整数を示す。ｂは１〜３の整数を示す。Ａｌに直接ヒドロキシル基が結合することが好ましいが、それがない場合でもアルキルカルボニルオキシ基が親水性基で置換されていればよい。

このような上記式（１）で表される化合物としては、トリス（（２−ヒドロキシプロピオン酸）アルミニウム（乳酸アルミニウム）、アミノ酢酸ジヒドロキシアルミニウム（アルミニウムグリシナート）、トリス（２，４−ペンタジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（アルミニウムアセチルアセトナート、アセチルアセトンアルミニウム）が好ましい。これらの化合物は特に架橋性能が良好である。

下記式（２）：
Ａｌ（ＯＨ）_ｃ（Ｒ^２）_ｄ （２）
（式中、Ｒ^２はアルキルカルボニルオキシ基を示し、ｃは１〜２の整数を示し、ｄは１〜２の整数を示す。）においてＲ^２はアルキルカルボニルオキシ基を示す。アルキルカルボニルオキシ基のアルキル基は、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、分岐又は環状で飽和又は不飽和の炭化水素基である。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、メチルペンチル、エチルペンチル等が挙げられる。

ｃは１〜２の整数を示す。Ａｌに直接ヒドロキシル基が結合することが好ましい。ｄは１〜２の整数を示す。
このような上記式（２）で表される化合物としては、ビス（２−エチルヘキサノアト）ヒドロキシアルミニウムが好ましい。この化合物は特に架橋性能が良好である。
また、トリアルキルカルボニルオキシアルミニウムであって、アルキルの炭素数が１３以上、好ましくは１５以上、より好ましくは１７以上のものが好ましい。アルキルの上限としては特に限定されないが、実質的な入手のしやすさ等を考慮すればよく、例えば２３である。この中でもトリステアリン酸アルミニウム（ステアリン酸アルミニウムトリ）が好ましい。この化合物は特に架橋性能が良好である。

本発明のシラノール縮合触媒の含有量に特に制限はなく、後述する使用条件となり得る含有量、また後述する使用条件においてシラノール縮合触媒としての機能を発現し得る含有量であればよい。
前記のとおり、従来シラノール縮合触媒として主に使用されている有機スズ化合物は環境ホルモンの問題による安全性の懸念がある。また、非スズ縮合触媒として提案されている有機スルホン酸およびその加水分解前駆体（例えば特許文献１参照）は着色および臭気の問題がある。これに対して、本発明のシラノール縮合触媒は、触媒性能に優れるとともに、環境ホルモンの問題がなく、着色や臭気の問題もなく、温水への溶出が少なく、ハンドリングも容易という優れた特性をもつものである。

（２）シラノール縮合触媒含有ポリオレフィン
本発明のシラノール縮合触媒含有ポリオレフィンは、上記シラノール縮合触媒およびポリオレフィンを含有することに特徴を有するものである。このシラノール縮合触媒含有ポリオレフィンは、後述するシラン架橋ポリオレフィンを調製する際に、シラノール縮合触媒のマスターバッチとして用いられるものである。

シラノール縮合触媒含有ポリオレフィンは、シラノール縮合触媒とポリオレフィンとを混練し造粒することにより得ることができる。シラノール縮合触媒含有ポリオレフィンは、通常、グラニュール又はペレットの形態の粒状物とするものであるが、好ましくはペレ
ットである。
シラノール縮合触媒含有ポリオレフィンに用い得るポリオレフィンとしては、例えば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、主成分のエチレンとエチレン以外のα−オレフィンやビニルエステル（例えば酢酸ビニル等）又は不飽和カルボン酸エステル（例えばエチルアクリレート等）との共重合体、プロピレン単独重合体、主成分のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体等が挙げられる。これらの中でポリエチレン、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンの共重合体が特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。

本発明のシラノール縮合触媒は、単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。また、必要に応じて、他のシラノール縮合触媒を併用してもよい。
シラノール縮合触媒の含有量は、シラノール縮合触媒含有ポリオレフィンに用いるポリオレフィンに対して、通常１０００質量ｐｐｍ以上、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３０００質量ｐｐｍ以上であり、上限が通常４０００１質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０００１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００１質量ｐｐｍ以下である。含有量が少なすぎると架橋反応が十分進まず、また多すぎると外観が悪化する傾向がある。
シラノール縮合触媒含有ポリオレフィンには、必要に応じて、混和可能な熱可塑性樹脂、酸化防止剤（安定剤）、滑剤、充填剤、着色剤、発泡剤、その他の補助資材を添加することができる。これらの添加剤は、それ自体既知の通常用いられるものであればよく、後述するものと同様のものが用いられる。

（３）シラン架橋ポリオレフィン
本発明のシラン架橋ポリオレフィンは、シラン変性ポリオレフィンに上記シラノール縮合触媒又はシラノール縮合触媒含有ポリオレフィンを含有させてなることに特徴を有するものである。ここで、シラン架橋ポリオレフィンには成型物も含まれる。また、シラン変性ポリオレフィンには、シラノール縮合触媒を、ポリオレフィンのシラン変性（グラフト化反応）と同時に行って調製されるものも含まれる。すなわち、本発明のシラン架橋ポリオレフィンは、その製法や成型状態にかかわらず、本発明のシラノール縮合触媒を含有するシラン架橋ポリオレフィンの全てを含むものである。さらに、本発明のシラン架橋ポリオレフィンには、酸化防止剤等の添加剤を含有するものも包含される。
以下、さらに詳細に説明する。

（ａ）シラン変性ポリオレフィン
本発明で用いるシラン変性ポリオレフィンにおけるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、主成分のエチレンとエチレン以外のα−オレフィンやビニルエステル（例えば酢酸ビニル等）又は不飽和カルボン酸エステル（例えばエチルアクリレート等）との共重合体、プロピレン単独重合体、主成分のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体等が挙げられる。これらの中でポリエチレン、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンの共重合体が特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。

シラン変性ポリオレフィンは、例えば、上記ポリオレフィンに、加水分解可能な有機基を有するオレフィン性不飽和シラン化合物を、ラジカル発生剤の存在下に、例えば押出機等の成型加工機中において共重合させることによって得られる。この反応において、不飽和シラン化合物は、ベースとなるポリオレフィン相互の架橋点となるようにポリオレフィンにグラフト化される。また、得られたシラン変性ポリオレフィンを、「シラン化合物をグラフトさせたポリオレフィン」ということがある。

ここで、加水分解可能な有機基を有するオレフィン性不飽和シラン化合物とは、下記式
（３）：
ＲＳｉＲ’_ｎＹ_３−ｎ （３）
（式中、Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を示し、Ｙは加水分解し得る有機基示し、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じものを示し、ｎは０、１又は２を示す。）
で表されるシラン化合物をいう。

式（２）において、Ｒはビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が好ましく、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が好ましく、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、アルキルないしアリールアミノ基が好ましい。
また、好ましいシラン化合物としては、例えば、下記式（４）
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）_３ （４）
（式中、Ａは炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。

さらに具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＡ）_３（但し、Ａは上記と同義である。）で表される化合物、例えばγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

これらは単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
これら化合物の添加量は、シラン変性ポリオレフィンの全質量を基準にして、下限が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であり、上限が通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。添加量が少なすぎると十分なグラフト化が困難となる傾向があり、また多すぎると成形不良となる傾向があるとともに経済的でなくなる。この添加量は、シラン変性ポリオレフィンにおけるシラン化合物に由来する単位と同じ意味をもつものである。

使用されるラジカル発生剤としては、重合開始作用の強い種々の有機過酸化物及びパーエステル、例えば、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの中で、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。これらラジカル発生剤は、単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。

ラジカル発生剤の使用量は、シラン変性ポリオレフィンの全質量を基準にして、下限が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上であり、上限が通常０．５質量％以下、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。使用量が少なすぎると十分なグラフト化反応が困難となる傾向があり、また多すぎると押出加工性が低下するとともに成形表面が悪くなる傾向がある。

また、シラン変性ポリオレフィンとしては、前記シラン化合物と、例えばエチレンとの通常のランダム共重合体であって、低密度ポリエチレンにおける通常の高圧重合条件下に
ラジカル共重合させることにより得られる共重合体であってもよい。このラジカル共重合の場合、酢酸ビニルやアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル等をさらに共重合してもよい。これら共重合体中のシラン化合物に由来する単位の含量は、前記と同様である。

上記シラン変性ポリオレフィンの中で、シラン化合物をグラフトさせたポリオレフィンが好ましい。また、本発明で用いられるシラン変性ポリオレフィンは、シラン化合物に由来する単位の含量が適当であれば二種以上のシラン変性ポリオレフィンをブレンドしたもの、又は、シラン変性ポリオレフィンとポリオレフィンとをブレンドしたものも用いられる。

（ｂ）シラノール縮合触媒の含有量
シラン架橋ポリオレフィン中のシラノール縮合触媒の含有量は、ポリオレフィンに対して、通常、５０質量ｐｐｍ以上、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、通常、２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。含有量が少なすぎると架橋反応が十分進まず、また多すぎると外観が悪化する傾向がある。ここでいうシラノール縮合触媒の含有量とは前記式（１）又は前記式（２）で表されるアルミニウム化合物の含有量である。

シラノール縮合触媒は、ドライブレンドにより含有させても、マスターバッチとして含有させてもよく、その添加方法に特に制限はない。好ましくは本発明のシラノール縮合触媒をマスターバッチとして含有させることである。これにより成形時における触媒の均一な分散、良好なハンドリングという有利な効果がある。また、必要に応じ、本発明のシラノール縮合触媒以外のシラノール縮合触媒を併用してもよい。

（ｃ）添加剤
本発明のシラン架橋ポリオレフィンには、必要に応じて、混和可能な熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滑材、充填剤、着色剤、発泡剤、その他の補助資材を含有させることができる。これらの添加剤は、それ自体既知の通常用いられるものであればよい。
これらの中で、特に耐熱劣化特性向上のために酸化防止剤を含有させることが好ましい。用い得る酸化防止剤としては、例えば、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２あるいはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオジプロピオネート）メタン等が挙げられる。

これら酸化防止剤は、単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
酸化防止剤の添加量含有量は、シラン架橋ポリオレフィンに対し１００質量部当たり、下限が通常１０質量ｐｐｍ以上、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、上限が通常２０００１質量ｐｐｍ以下、好ましくは１５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１３０００質量ｐｐｍ以下である。添加量が少なすぎると耐熱劣化特性向上が十分ではなく、また多すぎると成形物の表面に析出して外観が悪化することがある。

酸化防止剤等の添加剤は、ポリオレフィンに対してドライブレンドの形で行ってもよく、あるいはこれらの酸化防止剤をポリオレフィンに高濃度に混入したマスターバッチを添加するようにしてもよい。また、シラン化合物に溶解させて、シラン化合物の添加とともに押出機等の成型加工機中のポリオレフィンに混入することも可能である。
（ｄ）シラン架橋ポリオレフィンの調製
シラン架橋ポリオレフィンは、シラン変性ポリオレフィンにシラノール縮合触媒、必要に応じて添加剤を含有することにより調製することができる。

シラン変性ポリオレフィン中にシラノール縮合触媒を含有させる方法としては、具体的には、有機溶剤等にシラノール縮合触媒を溶解又は分散させておき、これをシラン変性ポリオレフィンに含浸又は接触させる方法が挙げられる。この場合の有機溶剤は限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン等が挙げられる。
シラン変性ポリオレフィン中にシラノール縮合触媒を含有させる他の方法としては、シラン変性ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを溶融混練する方法や、予めシラン変性ポリオレフィンとは異なる樹脂中にシラノール縮合触媒を含有させておき、当該樹脂とシラン変性ポリオレフィンとを溶融混練する方法などが挙げられる。ここで溶融混練する際の装置及び条件は特に限定されないが、前記のグラフト変性を溶融混練によって行う際に用いることができる装置及び条件を同様に適用することができる。

また、本発明において、シラン架橋ポリオレフィンの調製は、シラン化合物とラジカル発生剤、さらにシラノール縮合触媒、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤とともに、押出機等の成型加工機中のポリオレフィンに投入してポリオレフィンのシラン変性（グラフト化反応）と同時に、シラン架橋性ポリオレフィンを調製し、引き続き用途に応じた成型物とすることもできる。

（ｅ）成型物
シラン架橋ポリオレフィンは、通常、用途に応じて成型した後、水分により架橋させて、成型物として実用に供されるものである。成型は、前記のとおり、押出機等の適当な成型加工機を用いて行えばよい。
架橋方法は特に限定されないが、例えば、成型物を恒温水槽に浸漬する方法、蒸気中に放置（浸漬）する方法、加湿下で放置する方法が好ましい。温度は、下限が通常１０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、上限が通常１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。湿度は、下限が通常３０％ＲＨ以上、好ましくは４０％ＲＨ以上、より好ましくは５０％ＲＨ以上であり、下限が通常１００％ＲＨ以下である。

本発明におけるシラン架橋ポリオレフィンのゲル分率は、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。シラン架橋ポリオレフィンのゲル分率が前記範囲であることにより、良好な耐熱性を得ることができる。シラン架橋ポリオレフィンのゲル分率の上限は特に限定されず、完全架橋（ゲル分率１００質量％）であってもよい。なお、上記ゲル分率の値は水分による架橋後のものである。本発明のシラン架橋ポリオレフィンにはゲル分率が５０％未満のものも包含される。

ここで、ゲル分率は、ソックスレー抽出器を用いて沸騰キシレンにて１０時間抽出を行ったときの不溶物を抽出前の質量に対する百分率として表したものである。
本発明のシラン架橋ポリオレフィンは、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、各種容器、シーリング材、フィルム、シート等の成型物として、特に好適に用いることができる。

これら用途の成型物は、上記のとおりそれ自体既知の方法で製造できるが、次の（i）
、（ii）の方法が好ましい。
（i）シラノール縮合触媒を高濃度に含むマスターバッチを調合し、これを、シラン変性
ポリオレフィンとともに押出機に供給して押出成型する（２ショット法）。
（ii）シラノール縮合触媒とラジカル発生剤を含む添加剤を押出機内のポリオレフィンに供給し、これによりシラン化合物のポリオレフィンへのグラフト反応と押出成型とを１つの押出機で同時に行う（１ショット法）。

なお、ポリオレフィンへのシラノール縮合触媒の作用のさせ方としては、上記のようにポリオレフィン中にシラノール触媒を練り込む方法以外に、成型されたポリオレフィンの表面から浸透させることもできる。
上記のとおり成型した後に水分により架橋させることにより所望の用途に適した成型物とすることができる。

以下に実験例（実施例、比較例、参考例）を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と下記実施例の値又は実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。

［実施例１〜４、比較例１〜２］
ポリオレフィン樹脂（ＬＤ４００、日本ポリエチレン社製）、シラノール縮合触媒（アセチルアセトンアルミニウム；シグマアルドリッチ社製、乳酸アルミニウム；キシダ化学社製、ビス(2-エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム；東京化成工業社製、アルミニウムグリシナート；東京化成工業社製、トリスステアリン酸Al；キシダ化学社製、ラウリン酸アルミニウム；キシダ化学社製）、酸化防止剤―１（ＲＡ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、酸化防止剤―２（ＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ社製）、酸化防止剤―３（スミライザーＷＸＲＣ、住友化学社製）、滑剤−１（バイトンフリーフローＳＣＰＬ１００、デュポン社製）を表１に示す割合で、30mmφの2軸混練機で設定温度１８０℃で混練押出ししたスト
ランドをペレターザーでペレット化してシラノール縮合触媒マスターバッチを作成した。

シラン変性ポリオレフィン（リンクロンＸＣＦ８００Ｎ、三菱化学社製）１００質量部に対し、得られたシラノール縮合触媒マスターバッチを５質量部混合したものを２０ｍｍφ押出機で温度２１０℃にて押出し、厚み１ｍｍの押出しシートを作成した。得られた押出しシートを９５℃スチームに１６８時間浸漬することにより架橋処理を行い、シラン架橋ポリオレフィンを得た。得られたシラン架橋ポリオレフィンの押出しシートを用いてゲル分率の測定を行った。これらの結果を表１に示す。

なお、表中の配合比率は、重量部である。粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。ゲル分率は、シラン架橋ポリオレフィンのシート（厚さ１ｍｍ）を１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行い、次いで、溶解しなかった樹脂を乾燥後に質量を測定し、ソックスレー抽出前のサンプル質量に対する割合（％）として算出した値である。

ゲル分率の値から明らかなとおり、実施例１〜４のいずれも比較例１に比べ良好なゲル分率を示しており、水に対し低溶出性であることが認められる。これは既知のシラノール縮合触媒に代わり得る低溶出性且つ環境ホルモン問題のない優れたシラノール縮合触媒であり、その有用性は大である。

Claims (9)

1. 有機アルミニウム化合物を含有してなることを特徴とするシラノール縮合触媒。
2. 有機アルミニウム化合物が、アセチルアセトンアルミニウム、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムトリ、ビス（２−エチルヘキサノアト）ヒドロキシアルミニウム、アルミニウムグリシナートより選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシラノール縮合触媒。
3. 請求項１又は２に記載のシラノール縮合触媒およびポリオレフィンを含有することを特徴とするシラノール縮合触媒含有ポリオレフィン。
4. シラノール縮合触媒の含有量がポリオレフィンに対して1000質量ｐｐｍ以上４００００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のシラノール縮合触媒含有ポリオレフィン。
5. シラン変性ポリオレフィンに、請求項１若しくは２に記載のシラノール縮合触媒又は請求項３若しくは４に記載のシラノール縮合触媒含有ポリオレフィンを含有させてなることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン。
6. シラノール縮合触媒の含有量がシラン変性ポリオレフィンに対して５０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のシラン架橋ポリオレフィン。
7. さらに酸化防止剤を含有させてなることを特徴とする請求項５又は６に記載のシラン架橋ポリオレフィン。
8. 成型物であることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載のシラン架橋ポリオレフィン。
9. 成型物が、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、各種容器、シーリング材、フィルム又はシートであることを特徴とする請求項８に記載のシラン架橋ポリオレフィン。