JP2017077558A - アルケニルカルボン酸エステルを製造するための、銅促進シェル触媒 - Google Patents

アルケニルカルボン酸エステルを製造するための、銅促進シェル触媒 Download PDF

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Abstract

【課題】アルケニルカルボン酸エステルの合成において活性及び選択性の点で従来の触媒よりも優れているシェル触媒を得られる、シェル触媒の製造方法の提供。【解決手段】下記の工程を実施し、（ａ）酢酸塩化合物を担体に塗布する、及び、（ｂ）Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物を、順に又は同時に、工程（ａ）の後で得られた担体に塗布する、工程（ａ）及び工程（ｂ）の一方において、Ｃｕ及び／又はＳｎ前駆体化合物を、さらに担体に塗布するシェル触媒の製造方法。前記酢酸塩化合物は、酢酸アルカリ金属塩又は酢酸アルカリ土類金属塩であり、Ｐｄ及び／又はＡｕ及び／又はＣｕ及び／又はＳｎ前駆体化合物は、塩化物を含まない前駆体化合物、又は、塩素を含まない前駆体化合物であり、工程（ａ）での塗布を、湿潤化学含浸によって実施する製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、アルケニルカルボン酸エステルの合成に適したシェル触媒の製造方法に関し、特に、オキシアセチレーションによって、エチレンから酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）を作るため、又は、プロピレンから酢酸アリルモノマーを作るために適したシェル触媒の製造方法に関する。本発明は、本発明の方法によって得ることができるシェル触媒にも関し、また、本発明の方法を用いて製造されたシェル触媒の使用、又は、アルケニルカルボン酸エステル、特に、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）及び酢酸アリルモノマーを作るための本発明のシェル触媒の使用にも関する。
“ＶＡＭ”との略語は、以下、本明細書において、酢酸ビニルモノマーだけでなく、一般的にアルケニルカルボン酸エステルのために用いられる。
パラジウムと、金と、さらに必要に応じた任意の助触媒金属とを含む担持触媒は、これまでの間に、既に知られている。酢酸ビニルモノマーは、通常、パラジウム及び金を含む触媒の存在下にて、エチレン、酸素、及び酢酸の反応混合物から作られる。そのような担持触媒の様々な製造方法は、既に知られている。そして、例えば、対応する金属を含む前駆体化合物が、好ましくは水性溶液に溶解され、担体に塗布される。対応する前駆体化合物を含む担体は、次に、通常、高温のオーブン内にて、酸化環境下にて焼成され、金属含有前駆体化合物は、金属酸化物へと変化する。対応する金属酸化物を含む担体は、次に、還元され、元素金属となる。しかしながら、いくつかの既知の方法においては、前駆体化合物が使用され、その方法では、金属酸化物への酸化が必要でなく、乾燥の後、還元工程が直接的に穏やかに行われ得る。
ＶＡＭは、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体（エチレン酢酸ビニル共重合体、又は、エチレンビニルアルコール共重合体など）、及び、ポリビニルアルコールを作るために重要な成分である。例えば、構造物、塗料、ワニス分野でのバインダーとして、また、接着、紙、繊維産業における原料としての、これらポリマーの広範な使用分野により、未だに、ＶＡＭの高い需要があり、ＶＡＭ製造のための触媒における活性及び選択性について持続的な改良の需要がある。
通常、ＶＡＭの合成においては、シェル触媒が使用され、シェル触媒においては、少なくとも元素パラジウム及び元素金が、触媒担体（以下、担体、又は成形体という）の外側シェルに存在する。しかしながら、そのうえ、これらのシェル触媒は、前駆体としてさらなる金属をも含有し得る。これらシェル触媒の製造のためには、Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物の混合溶液が、通常、触媒担体に塗布され、次に、担体が乾燥され、前駆体化合物の金属成分が、元素金属へ変化する。Ｐｄ／Ａｕの組み合わせによって、通常、触媒の選択性及び活性が良好なものとなる。さらに、ＶＡＭ製造プラントの資本集約度のために、また、原料、特にエチレンのコストのさらなる高騰のために、改良された触媒によってＶＡＭを製造する方法の経済効率を最適化する継続的な要求が存在する。Ｐｄ及び金に加え、さらなる金属前駆体を含むＶＡＭシェル触媒の製造においては、通常、前駆体を加えるための付加的な調製工程が加えられ、これにより、そのような触媒を製造する方法は、調製の点で、非常に高価なものとなる。
従って、本発明の課題は、アルケニルカルボン酸エステルの合成において活性及び選択性の点で従来の触媒よりも優れているシェル触媒をもたらすこととなる、シェル触媒の製造方法を提供することである。本発明の別の課題は、前駆体化合物を塗布する付加的な工程を必要としない、促進シェル触媒の製造方法を提供することであり、その結果、その製造方法は、調製の点で、単純化されたものとなり得る。
さらには、ＶＡＭを作る全ての一般的な方法は、貴金属収率の点で、改良され得ることが証明されている。ここで貴金属収率は、全ての製造工程の最後に触媒に残り、しかも製造において触媒のために使用される貴金属の量、即ち、Ｐｄ、Ａｕ、及び付加的なさらなる前駆体金属の量から計算される。従って、対応する触媒の製造における貴金属収率を改善することも、本発明の課題でもある。
これらの課題は、大幅に改良された選択性及び活性を備えた触媒を作ることができる本発明の方法によって達成された。
シェル触媒を製造する本発明の方法は、下記の工程を備え、
ａ）酢酸塩化合物を担体に塗布する工程、及び、
ｂ）工程ａ）の後に得られた担体に、Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物を、順に又は同時に塗布する工程、
工程ａ）及び工程ｂ）の一方において、Ｃｕ及び／又はＳｎ前駆体化合物を、さらに、担体に塗布することを特徴とする。
酢酸ビニルモノマーの合成においてＣＯ２／Ｏ２比に対する、ＶＡＭ／Ｏ２比が示されている、触媒Ａ〜Ｆの図表を示す。 酢酸ビニルモノマーの合成において空時収量に対する、ＶＡＭ及びＣＯ２ピークから算出したＶＡＭ選択性が示されている、触媒Ａ〜Ｆの図表を示す。 酢酸ビニルモノマーの合成においてＯ２の転化に対する、ＶＡＭ／ＣＯ２比が示されている、触媒Ａ〜Ｆの図表を示す。 酢酸ビニルモノマーの合成においてＯ２の転化に対する、ＶＡＭ及びＣＯ２ピークから算出したＶＡＭ選択性が示されている、触媒Ａ〜Ｆの図表を示す。 酢酸ビニルモノマーの合成においてＣＯ２／Ｏ２比に対する、ＶＡＭ／Ｏ２比が示されている、触媒Ｇ〜Ｋの図表を示す。 酢酸ビニルモノマーの合成において空時収量に対する、ＶＡＭ及びＣＯ２ピークから算出したＶＡＭ選択性が示されている、触媒Ｇ〜Ｋの図表を示す。 酢酸ビニルモノマーの合成においてＯ２の転化に対する、ＶＡＭ／ＣＯ２比が示されている、触媒Ｇ〜Ｋの図表を示す。 酢酸ビニルモノマーの合成においてＯ２の転化に対する、ＶＡＭ及びＣＯ２ピークから算出したＶＡＭ選択性が示されている、触媒Ｇ〜Ｋの図表を示す。
“シェル触媒”との用語は、担体と、触媒として活性な物質と含む触媒を意味する。シェルは、２つの異なる方法によって形成され得る。第１に、触媒として活性な物質が担体の外部領域に存在し、その結果、担体の材料は、触媒として活性な物質の基材としてはたらき、触媒として活性な物質を含浸させた担体の領域は、含浸させていない担体の中心領域の周辺にシェルを形成する。第２に、触媒として活性な物質が存在するさらなる層が、担体の表面に適用され得る。従って、この層は、担体周辺のシェルとして構成されたさらなる物質層を形成する。後者の変形例においては、担体材料は、シェルの構成要素でないが、シェルは、触媒として活性な物質を含む基材材料によって、又は、触媒として活性な物質それ自体によって形成されている。
本発明の方法によって製造されたシェル触媒においては、金属が、単原子の態様、又は、集合体の態様で存在する。しかしながら、金属は、好ましくは、集合体の態様で存在する。単原子又は複数原子集合体は、主に、シェル触媒のシェルの内側に均一に分散されている。複数原子集合体は、単原子の態様と金属型（合金）との間の状態にある複合物を形成する、いくつかの金属原子のクラスターを意味する。複数原子集合体との用語は、いわゆる金属クラスターをも包含する。
担体の外側にあるシェルのシェル厚みは、好ましくは、担体の総厚みの半分の１〜５０％、より好ましくは、２〜４０％、さらに好ましくは、３〜３０％、最も好ましくは、４〜２０％である。従って、上記の百分率は、総厚みの半分に対するものであり、例えば、前駆体化合物を含む溶液を用いたスプレー含浸などにより、製造における担体の形状に影響される。前駆体化合物は、２つの外表面（領域）から担体に浸透するか、又は、担体材料が、例えば中空円筒のような、より複雑な形状を有していれば、前駆体化合物は、外表面及び内表面から浸透する。球形状から逸脱した担体材料の場合、担体の総厚みは、担体の最長軸に沿って測定される。シェルの外側の境界は、金属含有担体の外側の境界と同じである。担体の内側に存在する、シェルの内側の境界は、金属含有シェルの境界を意味し、この境界は、シェルの外側の境界から、担体に含まれる総金属の９５質量％が外側シェルに存在する距離のところにある。しかしながら、シェル厚みは、どの場合でも、担体の総厚みの半分に対して、好ましくは、５０％以下であり、より好ましくは、４０％以下であり、さらに好ましくは、３０％以下であり、最も好ましくは、２０％以下である。
金属が含浸された担体は、好ましくは、内側領域、即ち、金属シェルの、シェルの内側の境界によって外側と区切られた領域に、総金属の５％以下を含む。
担体は、好ましくは、不活性材料からなる。担体は、多孔質又は非多孔質であり得る。しかしながら、担体は、好ましくは、多孔質である。担体は、好ましくは、規則的な又は不規則な形状を有する粒子からなり、例えば、球状、平板状、円筒状や中実円柱状の円柱状、環状、星形状、又は他の形状であり、例えば、直径、長さ、又は幅といった担体の大きさは、１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜９ｍｍである。本発明においては、球状、即ち、例えば、直径が３〜８ｍｍの球形状の粒子が好ましい。担体材料は、多孔質物質又は非多孔質物質のいずれか、好ましくは多孔質物質からなる。この材料の例は、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、ケイ酸塩シート、及び、例えば、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどのナノ材料である。
上記酸化物の担体は、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、又はＺｎＯといった酸化物の混合物、又は、例えば、所定の組成物の態様で用いられる。さらには、スス、エチレンブラック、炭、グラファイト、ハイドロタルサイト、又は、当業者に従来知られている他の担体が、好ましくは、可能性のある異なる態様で用いられる。担体材料は、好ましくは、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属によって、又は、リン酸塩、ハロゲン化物塩、及び／又は、硫酸塩によってもドープされる。担体は、好ましくは、Ｓｉ−Ａｌ混合酸化物を含むか、又は、担体は、Ｓｉ−Ａｌ混合酸化物からなる。好ましくは、Ｓｉ−Ａｌ混合酸化物である担体は、Ｚｒによってドープもされ得る。そして、好ましくは、担体の総質量に対して、Ｚｒを５〜３０質量％の割合で含む。
前駆体化合物で塗装されていない担体材料のＢＥＴ表面積は、１〜１，０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１０〜６００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇであり、最も好ましくは８０〜１７０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３２に従って、窒素の吸着によって、１点法を用いて決定される。
さらには、前駆体化合物で塗装されていない担体材料の総細孔容積（ＤＩＮ ６６１３３（Ｈｇ多孔度測定）に従って決定）は、＞０．１ｍｌ／ｇであることが好ましく、＞０．１８ｍｌ／ｇであることがより好ましい。
担体は、例えば、撹拌及び混合手段を用いることによって比較的大きい力学的圧力を有形体に与える個々の方法工程において、複数の担体に“バッチ”工程を与えることにより、通常、製造される。さらに、本発明の方法によって製造されたシェル触媒には、反応器での充填中に強力な力学的付加応力が与えられ得る。そして、意図しない粉塵が生じることとなり、また、担体が、特に、外側領域にある触媒として活性なシェルが、損傷することとなり得る。
具体的には、妥当な制限内で、本発明の方法によって製造される触媒の摩耗を抑えるためには、シェル触媒は、≧２０Ｎの硬度、好ましくは≧２５Ｎの硬度、より好ましくは≧３５Ｎの硬度、最も好ましくは≧４０Ｎの硬度を有する。硬度は、ＤｒシュロイニゲルファーマトロンＡＧ社の８Ｍ錠剤硬度計によって確認され、１３０℃で２時間触媒を乾燥した後に、９９のシェル触媒の平均によって決定される。装置の設定は、下記の通りである。
有形体からの距離：５．００ｍｍ
時間遅延：０．８０ｓ
供給型：６Ｂ
速度：０．６０ｍｍ／ｓ
本発明の方法によって製造されるシェル触媒の硬度は、例えば、担体を製造する方法における、あるパラメータの変化に影響され、例えば、担体の焼成時間、及び／又は、焼成温度に影響される。この焼成は、金属含有前駆体が含浸された担体の焼成ではなく、単に、前駆体化合物が塗布される前における、担体を製造するための焼成工程である。
担体の総細孔容積の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％は、メソ細孔及びマクロ細孔によって形成されている。これは、拡散限界に影響され、特に、比較的大きい厚みを有する金属含有シェルの場合に、本発明の方法によって製造される触媒の活性低下を抑える。ミクロ細孔、メソ細孔、及び、マクロ細孔は、本発明の場合、それぞれ、＜２ｎｍの直径、２〜５０ｎｍの直径、＞５０ｎｍの直径を有する孔を意味する。
本発明の方法によって製造されたシェル触媒の活性は、通常、シェルに存在する金属の量に依存する。一般的には、より多くの金属がシェルに存在するほど、活性が高くなる。シェルの厚みは、活性において、より少ない影響を有するが、触媒の選択性の点で明らかに変化を生じさせる。担体の金属量が同じであると、触媒の外側のシェルの厚みが小さくなるほど、本発明の方法によって製造されたシェル触媒の選択性が高くなることは、一般的なことである。従って、可能な限り活性を高くして、可能な限り選択性を高くすることを確保するために、シェル厚みに対する最適な金属量の比を設定することは、重要なことである。従って、本発明の方法によって製造されたシェル触媒は、好ましくは２０μｍから１，０００μｍの範囲の厚み、より好ましくは３０μｍから８００μｍ、さらに好ましくは５０μｍから５００μｍ、最も好ましくは１００μｍから３００μｍの範囲の厚みを有する。
シェルの厚みは、顕微鏡によって視覚的に測定され得る。金属が沈着した領域は、水素での還元の後に黒色となり、一方、貴金属が存在しない領域は、白色となる。概して、本発明によって製造されたシェル触媒の場合には、貴金属を含む領域と含まない領域との境界は、非常に明瞭であり、視覚的に明確に把握される。仮に、上記の境界が明確に規定できず、従って視覚的に明確に把握されなければ、上述したように、触媒担体の外側の表面から測定され始めるシェルの厚みであって担体に沈着した貴金属の９５％を含むシェルの厚みに相当するシェル厚みを測定する。貴金属含有シェルの厚みにわたって、本発明の方法によって製造された触媒の活性が概して均一であることを確保するために、貴金属含有濃度は、シェル厚みにわたって比較的わずかに変動すべきである。従って、シェル厚みの９０％の領域であって、シェルの外側の端及びシェルの内側の端のそれぞれから５０％の距離のシェル厚みの領域にわたって、触媒の貴金属濃度の分析結果が、最大でこの領域の平均貴金属濃度の＋／−２０％であることが好ましく、最大で＋／−１５％であることがより好ましく、最大で＋／−１０％であることがさらに好ましい。このような分析結果は、例えば、ガス中で循環される担体に、前駆体化合物を含む溶液をスプレーで含浸させること等の物理的な沈着方法によって達成される。このとき、担体は、好ましくは、いわゆる流動床中又は流層層中に置かれるが、担体がガス流動層で旋回するあらゆる装置が考えられる。上記のシェル分析結果は、特に好ましくは、さらに後述する、流動床、流層層、又はInnojet AirCoaterによるスプレーによって得られることが好ましい。本発明によって製造されたシェル触媒の場合、上述した、分布金属量は、矩形関数によって特徴付けられる。即ち、濃度は、担体内側への経路に沿って、減少しないか、又は、わずかにのみ減少する。そして、比較的“明確な”境界（上記の分布パラメータを参照）によって終了する。ところが、矩形関数に加え、シェル内部の金属量は、金属濃度がシェルの外側から内側へ徐々に減少する場合には、三角形関数又は台形関数によっても表される。しかしながら、矩形関数に従う金属分布が、特に好ましい。
しかしながら、ＶＡＭの製造の点でこれまでに述べた観点に対して、矩形関数に従う金属分布が、特に好ましい。
酢酸ビニルモノマー触媒の製造の点でこれまでに述べた観点に対して、驚くべきことに、金属前駆体化合物の塗布前、及び、前駆体化合物の金属成分の還元前に、酢酸塩を担体に塗布すること、例えば、酢酸アルカリ金属塩の態様で塗布することによって、本発明の適用は、ＶＡＭシェル触媒を導くことを発見した。このＶＡＭシェル触媒は、金属前駆体化合物が塗布された後に酢酸塩が塗布され、且つ／又は、前駆体化合物の金属成分が還元された後に酢酸塩が塗布されたシェル触媒よりも、かなり高い活性及び選択性を有する。
本発明の工程ａ）で使用される酢酸塩（酢酸化合物）は、好ましくは、酢酸アルカリ金属塩又は酢酸アルカリ土類金属塩であり、特に好ましくは酢酸アルカリ金属塩である。酢酸アルカリ金属塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸ルビジウムが挙げられ、特に好ましくは、酢酸カリウムが挙げられる。
本発明の方法で使用されるＰｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物は、好ましくは、水溶性化合物である。
本発明の方法で使用されるＰｄ前駆体化合物は、好ましくは、硝酸化合物、亜硝酸化合物、酢酸化合物、テトラアミン化合物、ジアミン化合物、炭酸水素塩化合物、金属酸水酸化化合物から選択される。
Ｐｄ前駆体化合物の好ましい例は、水溶性Ｐｄ塩である。Ｐｄ前駆体化合物は、特に好ましくは、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＨＰＯ４）、シュウ酸Ｐｄアンモニウム、シュウ酸Ｐｄ、Ｋ２Ｐｄ（シュウ酸）２、トリフルオロ酢酸Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｈ２Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｈ２Ｐｄ（ＮＯ２）４、Ｎａ２Ｐｄ（ＮＯ２）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、沈殿直後のＰｄ（ＯＨ）２からなる群より選択される。
沈殿直後のＰｄ（ＯＨ）２を使用する場合には、下記のようにして製造することが好ましい。０．１〜４０質量％の水性溶液を、好ましくはテトラクロロパラジウム塩から調製する。次に、好ましくは、褐色の固体が沈殿するまで、即ち、Ｐｄ（ＯＨ）２が沈殿するまで、塩をこの溶液に添加する。担体へ塗布する溶液を調製するために、沈殿直後のＰｄ（ＯＨ）２を単離し、洗浄し、そして、アルカリ性の水溶液に溶解させる。
化合物Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２は、好ましくは、下記のようにして調製する。例えば、Ｎａ２ＰｄＣｌ４といった前駆体化合物を、上述したように、水酸化カリウム溶液によって、水酸化パラジウムとして沈殿させ、沈殿物を、ろ過及び洗浄の後に、アンモニア水溶液に溶解させて、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２を得る。
さらに、亜硝酸Ｐｄ化合物も、本発明の方法において使用され得る。好ましい亜硝酸Ｐｄ前駆体化合物は、例えば、Ｐｄ（ＯＡｃ）２をＮａＮＯ２又はＫＮＯ２溶液に溶解させることによって得られるものである。
しかしながら、特に好ましくは、上記のヒドロキソ複合物又はヒドロキソ化合物を、Ｐｄ前駆体化合物として使用する。より特に好ましくは、化合物Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２をＰｄ前駆体化合物として使用する。
本発明の方法において使用するＡｕ前駆体化合物は、好ましくは、酢酸化合物、硝酸又は亜硝酸化合物、及び、金属酸化化合物又は金属水酸化化合物から選択される。
Ａｕ前駆体化合物の好ましい例は、水溶性Ａｕ塩である。Ａｕ前駆体化合物は、好ましくは、ＫＡｕＯ２、ＮａＡｕＯ２、ＬｉＡｕＯ２、ＲｂＡｕＯ２、ＣｓＡｕＯ２、Ｂａ（ＡｕＯ２）２、ＮａＡｕ（ＯＡｃ）３（ＯＨ）、ＫＡｕ（ＮＯ２）４、ＫＡｕ（ＯＡｃ）３（ＯＨ）、ＬｉＡｕ（ＯＡｃ）３（ＯＨ）、ＲｂＡｕ（ＯＡｃ）３（ＯＨ）、ＣｓＡｕ（ＯＡｃ）３（ＯＨ）、ＨＡｕ（ＮＯ３）４、及び、Ａｕ（ＯＡｃ）３からなる群より選択される。いずれの場合でも、Ａｕ（ＯＡｃ）３又は上記金酸塩の１つを、新たな沈殿によって、金酸からの酸化物又は水酸化物として添加し、洗浄し、沈殿物を単離し、沈殿物をそれぞれ酢酸又は水酸化アルカリ金属中にて取り上げることが望ましい。特に好ましくは、上記の金酸アルカリ金属塩の１つを、Ａｕ含有前駆体化合物として使用し、該Ａｕ含有前駆体化合物を、担体への塗布のために溶解された態様で使用する。金酸カリウムの調製は、文献において知られており、ＷＯ９９／６２６３２及び米国６，０１５，７６９公報に開示された調製方法に従って実施する。他の金酸アルカリ金属塩も、同様にして調製する。ＫＡｕＯ２又はＣｓＡｕＯ２又は水に溶解したその水酸化物（ＫＡｕ（ＯＨ）４）及び（ＣｓＡｕ（ＯＨ）４）を、本発明の方法におけるＡｕ前駆体化合物として使用することが特に好ましい。
Ｃｕ前駆体化合物は、好ましくは、水溶性化合物である。銅化合物は、塩化銅（無水物又は二水和物）、又は、塩素を含有しない水溶性の銅化合物であり得る。Ｃｕ前駆体化合物は、塩素を含有しない前駆体化合物であることが好ましい。塩素を含有しない銅前駆体化合物は、好ましくは、下記化合物の１種から選択される。酢酸銅（無水物又は一水和物）、硝酸銅（三水和物又は六水和物）、硫酸銅（無水物又は五水和物）、ギ酸銅（無水物又は五水和物）など。
Ｓｎ前駆体化合物は、好ましくは、水溶性化合物である。スズ化合物は、塩化スズ（無水物、二水和物、又は五水和物）、又は、塩素を含有しない水溶性のスズ化合物であり得る。Ｓｎ前駆体化合物は、塩素を含有しない前駆体化合物であることが好ましい。塩素を含有しないＳｎ前駆体化合物は、好ましくは、下記化合物から選択される。スズ酸カリウム、メタスズ酸、酢酸スズなど。
上記の前駆体化合物は、本明細書において、単なる例示のために挙げられており、ＶＡＭシェル触媒の製造のために適した他の前駆体化合物が使用され得る。しかしながら、前駆体化合物が実質的に塩素を含有しないことが特に好ましい。実質的に塩素を含有しないとは、化合物の化学式が塩素を含まないことを意味するが、化合物が、例えば製造条件によって、避けられない塩素不純物を含むことを除くものではない。
Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２をＰｄ前駆体化合物として使用すること、金酸カリウム又は金酸セシウムをＡｕ前駆体化合物として使用すること、Ｃｕ（ＯＡｃ）２を銅化合物として使用すること、Ｋ２ＳｎＯ３をスズ化合物として使用することが特に好ましい。
本発明の方法の工程（ａ）において酢酸塩を塗布するために、好ましくは、酢酸塩を含む溶液を調製する。溶液を調製するための溶媒としては、好ましくは水を使用し、より好ましくは脱イオン水を使用する。溶液における酢酸塩の濃度は、好ましくは、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは、１．９〜２．１ｍｏｌ／Ｌの範囲にある。
酢酸塩を含む溶液の塗布は、例えば、湿式化学含浸、孔埋め法（インシピエント法、初期湿潤法）や、あらゆる種類のスプレー含浸などの、最新の公知の方法によって実施される。本発明において特に好ましくは、孔埋め法、又は、酢酸塩を含む溶液のスプレー含浸によって、酢酸塩を担体に塗布する。
酢酸塩を含む溶液を塗布するときには、担体を静置することができるが、好ましくは、流動させる。担体の流動は、例えば、塗装ドラム、混合ドラム、又はサポートガスの援助によって力学的に、考えられるあらゆる方法によって行うことができる。塗布をスプレー含浸によって実施する場合には、例えば、サポートガス（又は、プロセスガス）の援助によって、流動床中、流動層中、例えばInnojet AirCoaterという静的塗装チャンバー中において担体の流動を実施することが好ましく、この実施においては、加熱された空気を送り込み、溶媒を迅速に揮発させることとなる。温度は、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、最も好ましくは３０〜４０℃である。スプレー速度は、好ましくは、スプレー中において、溶媒の揮発速度と担体への前駆体化合物の供給速度との間で均衡が成り立つように、選択される。酢酸塩を含む溶液のスプレー中においては、特に好ましくは、スプレー速度が一定であり、また、スプレー速度が、塗装される担体あたり、０．１ｇ／分〜１０ｇ／分 １００ｇ、より好ましくは０．２５〜７．５ｇ／分 １００ｇ、最も好ましくは０．５〜５ｇ／分 １００ｇの範囲にある。
好ましくは、酢酸塩を含む溶液をスプレーノズルによって装置内にスプレーし、装置内において供給されるスプレーガスは、好ましくは空気である。
酢酸塩のアニオンの量は、塗布後に乾燥された担体の総質量に対して、好ましくは、２．０〜６．０質量％、より好ましくは２．５〜５．５質量％、最も好ましくは３．５〜４．５質量％の範囲にある。
酢酸塩が酢酸アルカリ金属塩として存在する場合には、アルカリ金属の量は、酢酸アニオンと対応する量比の内にある。
酢酸塩を含む溶液を塗布した後、好ましくは、空気中、希薄な空気中、又は不活性ガス中において２０〜１８０℃の温度範囲にて乾燥を実施する。酢酸塩が付着した担体の乾燥継続時間は、好ましくは、１０〜１００分間、より好ましくは３０〜６０分間の範囲である。
本発明の方法の工程（ｂ）においては、Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物は、好ましくは、溶液中に溶解されて存在する。Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物は、溶解されて混合されて溶液中に存在し得るが、Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物は、それぞれ別の溶液に溶解されて存在していてもよい。選択された金属化合物が溶解し、また、触媒担体への塗布後に乾燥によって担体から容易に再度取り除かれる純粋な溶媒及び溶媒混合物は、遷移金属前駆体化合物の溶媒として適している。好ましい溶媒は、置換されていないカルボン酸、特に酢酸、及びアセトンなどのケトン、また、具体的には脱イオン水といった水である。本発明の方法の工程（ｂ）における担体への前駆体化合物の塗布は、それ自体知られた方法によって実施することができる。前駆体化合物は、浸すこと、孔埋め方法（インシピエント湿潤法）、又は、前駆体化合物を含む溶液を含浸させることによって、塗布されることが考えられる。工程（ｂ）においては、前駆体化合物は、Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物を含む混合溶液、又は、２つの化合物の一方をそれぞれ含む２つの溶液のいずれかから塗布される。前駆体化合物は、特に好ましくは、工程（ｂ）において、２つの異なる溶液から同時に担体へと塗布される。２つの前駆体化合物が、工程（ｂ）において、２つの異なる溶液から塗布される場合には、原則として、２つの化合物が別々に、即ち、順に次々に塗布され得る。又は、重複する２つの時間間隔でも塗布され得る。
本発明の工程（ｂ）における前駆体化合物の塗布は、好ましくは、前駆体化合物を含む溶液を担体に向けてスプレーすることによって実施する。担体は、塗装ドラム中、流動床中、流動層中といったプロセスガス中において、又は、Innojet AirCoaterという静的塗装チャンバー中において、流動させることが好ましく、この流動において、好ましくは加熱されたプロセスガスを送り込み、これにより、溶媒を迅速に揮発させることとなる。このようにして、前駆体化合物は、上記にて規定した担体のシェルに存在することとなる。スプレー速度は、好ましくは、スプレー中において、溶媒の揮発速度と担体への前駆体化合物の供給速度との間で均衡が成り立つように、選択される。これにより、所望のシェル厚み及びパラジウム／金分布をシェル中に設定することができる。従って、スプレー速度によって、シェル厚みは、設定を非常に変えることができ、例えば、２ｍｍ厚みにまで最適化できる。一方、５０〜３００μｍ範囲の厚みを有する非常に薄いシェルも、可能である。
工程（ｂ）におけるスプレー速度は、特に好ましくは、一定であり、塗装される担体あたり、０．１ｇ／分 １００ｇ〜１０ｇ／分 １００ｇの質量流量（前駆体化合物を含む溶液）の範囲であることが好ましく、１００ｇあたり０．２５〜７．５ｇ／分の範囲であることがより好ましく、１００ｇあたり０．５〜５ｇ／分の範囲であることが最も好ましい。この範囲を超える質量流量によって、触媒がより低い活性を有することとなり、この範囲より小さい質量流量は、触媒性能に強い悪影響を与えないものの、触媒製造時間は、非常に長くなり、従って製造されたものは、非効率的なものである。
本発明の方法の工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）において流動床が使用される場合には、流動床において担体が楕円形状又は環状に循環することが好ましい。そのような流動床において担体が動く態様の概念を示すために、“楕円形状循環”の場合、担体が、主軸及び第二軸の大きさを変えながら、流動床中にて垂直面内で楕円形経路中を動くことが提示される。“環状循環”の場合、担体は、主軸及び第二軸の大きさを変えながら、流動床中にて楕円形経路中を動き、また、半径の大きさを変えながら、水平面内で円形経路中を動く。概して、“楕円形状循環”の場合、担体は、垂直面にて楕円形経路で動き、“環状循環”の場合、担体は、環状経路で動く。即ち、担体は、垂直方向に楕円状の区間を有する輪環体の表面上を螺旋状に巡回する。
特に好ましくは、本発明の方法における工程（ｂ）においては、酢酸塩、例えば、酢酸アルカリ金属塩が含浸された触媒担体への前駆体の塗布は、流動床設備における流動床によって実施される。設備のプロセスガスにおいて、いわゆる制御された動く層があることが特に好ましい。一例としては、担体は、プロセスガスの制御された動く層によって十分に混合され、担体は、同時にそれ自身の軸の周りを回転し、プロセスガスによって均一に乾燥される。さらに、担体の一貫した環状の動きによって、プロセスガスの制御された動く層に影響されて、担体は、実質的に一定の頻度（本発明の方法の工程（ａ）にも適用される）でスプレー処理（前駆体化合物の塗布）を受ける。これにより、担体の被処理バッチにおいて、かなり均一なシェル厚み、又は、担体への金属の均一な浸透深さが達成される。結果としてさらに、貴金属濃度がシェル厚みの比較的広い領域にわたって比較的わずかにのみ変動し、これにより、得られた触媒のかなり均一な活性が、貴金属シェルの厚みにわたって確保される。
さらに、本発明の方法において使用される担体は、好ましくは、工程（ｂ）のスプレー含浸の間に、例えば加熱されたプロセスガスによって加熱される。プロセスガスは、好ましくは１０〜１１０℃、より好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜９０℃の温度を有する。上記の下限は、外側にある上述したシェルが高い貴金属濃度で小さい層厚みを有することを確保するために、遵守されるべきである。
工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）のスプレー含浸において、好ましくは空気がプロセスガスとして使用される。しかしながら、例えば、窒素、ＣＯ２、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス、又はこれらの混合物も、使用され得る。
工程（ｂ）においてＰｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物を含む１つの混合溶液によってＰｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物を塗布する場合には、好ましくは、いずれの場合でも溶液中の金属原子質量割合に対して、Ｐｄが０．１〜１５質量％の範囲、より好ましくは０．４〜１１質量％の範囲、最も好ましくは０．７〜７質量％の範囲となるように溶液がＰｄ前駆体化合物の割合を有し、また、Ａｕの割合が０．０３〜５質量％の範囲、より好ましくは０．１〜４質量％の範囲、最も好ましくは０．２５〜３質量％の範囲となるように溶液がＡｕ前駆体化合物の割合を有する。
別々の溶液によってＰｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物を塗布する場合には、いずれの場合でも溶液中の金属原子質量割合に対して、好ましくは、Ｐｄ含有溶液は、Ｐｄを０．１〜２０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲、最も好ましくは１〜１０質量％の範囲で含み、また、好ましくは、Ａｕ含有溶液は、Ａｕを０．１〜２０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲、最も好ましくは１〜１０質量％の範囲で含む。
工程（ｂ）において前駆体化合物を担体に塗布する工程の後、好ましくは、還元工程の前に乾燥工程を実施する。乾燥工程は、好ましくは、上述した温度、即ち、塗布した酢酸塩溶液の乾燥のためにも記載した温度で、実施する。酢酸塩溶液を塗布した担体材料の乾燥のための乾燥時間が採用される。乾燥は、好ましくは、流動層装置又は流動床装置のいずれかにおいてプロセスガスによって実施され、いずれかが使用される場合には、空気又は乾燥オーブンの中で、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲において実施される。乾燥が、流動床装置又は流動層装置にて実施される場合には、担体が装置中で静止すること、即ち、プロセスガスによって流動しないことが好ましい。
本発明の方法の一実施形態においては、Ｃｕ前駆体及び／又はＳｎ前駆体化合物が、工程（ａ）において、酢酸塩溶液とともに同時に担体へ塗布されることが好ましい。酢酸塩化合物を含む溶液は、Ｃｕ及び／又はＳｎ前駆体化合物をも含むことが好ましい。酢酸塩化合物も、Ｃｕ及び／又はＳｎ前駆体化合物も含む溶液は、Ｃｕ又はＳｎを、それぞれＣｕ又はＳｎ前駆体化合物の態様で含み、Ｃｕ及び／又はＳｎ前駆体化合物だけでなく酢酸塩化合物も含む溶液の総質量に対して、０．００５〜１．５質量％、より好ましくは０．０１５〜０．８質量％、最も好ましくは０．０４〜０．４質量％の範囲の量でＣｕ又はＳｎを含む。
本発明の方法の別の実施形態においては、Ｃｕ及び／又はＳｎ前駆体化合物は、工程（ｂ）において、Ｐｄ前駆体化合物とＡｕ前駆体化合物とがいっしょになって担体に塗布される。Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物が２つの異なる溶液によって、順に又は交互に、担体に塗布される場合には、銅前駆体化合物及び／又はスズ前駆体化合物は、別々の溶液から、２つのＰｄ及びＡｕ前駆体化合物の一方の塗布によって、少なくとも部分的に塗布されるか、又は、銅前駆体化合物及び／又はスズ前駆体化合物は、別々の２つのＰｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物の１つによって、後者と共に塗布される。
２つの異なる溶液によってＰｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物が同時に塗布される場合には、銅及び／又はスズ前駆体化合物は、Ｐｄ前駆体化合物溶液に納められるか、又は、Ａｕ前駆体化合物溶液に納められるか、又は、両方の溶液に納められる。
１つの混合溶液によってＰｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物が塗布される場合には、銅及び／又はスズ前駆体化合物は、その塗布と共に別々の溶液から同時に塗布されるか、又は、Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物の混合溶液中に存在する。本発明においては、後者の変形例が好ましい。
Ｃｕ又はＳｎ前駆体化合物が工程（ｂ）において別々の溶液から担体へ塗布される場合には、この溶液は、好ましくは、溶液の総質量に対して、銅又はスズ前駆体の態様の銅又はスズを、０．０２〜１８質量％、より好ましくは０．０４〜１１質量％、最も好ましくは０．１〜４質量％の範囲で含む。
Ｃｕ又はＳｎ前駆体化合物がＣｕ及び／ＳｎだけでなくＡｕ、Ｐｄも含む混合溶液で担体へ塗布される場合には、この混合溶液は、好ましくは、溶液の総質量に対して、０．００１〜３質量％、より好ましくは０．００５〜２．２質量％、最も好ましくは０．０１５〜１．４質量％の範囲でＣｕ及び／Ｓｎ前駆体化合物を含む。
本発明の方法の工程（ｂ）においては、Ｐｄ前駆体化合物の塗布がＡｕ前駆体化合物の塗布と同時に実施されるか別々に実施されるかに関わらず、Ｐｄ前駆体化合物の塗布に加えて、予め前塗りすること、及び／又は、後で担体を後塗りすることを実施することができる。前塗りの工程及び／又は後塗りの工程は、好ましくは、工程（ｂ）における前駆体の塗布の工程と同様にして実施する。工程（ｂ）にけるＡｕ前駆体化合物を別々に含む溶液の調製と同じ濃度及び同じ前駆体化合物が、好ましくは使用される。原則として、全ての可能な塗布工程、即ち、工程（ｂ）に関して上述したように、浸すこと、穴埋め方法、又はスプレー含浸が、ここでも再度あり得る。しかしながら、工程（ｂ）に関して上記で述べたように、流動層又は流動床にて担体にスプレー含浸することによって、前塗り又は後塗りを実施することが特に好ましい。
前塗りを実施する場合には、上述したように工程（ｂ）の後に好ましくは実施する付加的な乾燥工程を、前塗りの後に実施する。同様に、工程（ｂ）の後の後塗りの場合には、前塗りに関して記載したような、同様な乾燥工程を実施することができる。
スプレー含浸による上記の前塗り又は後塗りにおいては、溶液中のＡｕ前駆体化合物濃度の同じ仕様、同じスプレー速度、同じプロセス空気が、本発明の方法の工程（ｂ）において適用される。前塗り又は後塗りが実施される実施形態は、“続いて起こる”塗布が工程（ｂ）において生じるという事実によって、本明細書において組み込まれもする。
後塗りを実施する場合には、担体を乾燥する工程は、好ましくは、工程（ｂ）の直後でなく、後塗り工程においてさらなるＡｕ前駆体化合物を塗布する工程の後に、好ましくは実施する。
好ましく特定された方法によって、スプレー含浸によって工程（ｂ）の前に前塗りを実施する場合には、Ａｕ前駆体化合物のスプレーのスプレー速度は、Ｐｄ前駆体化合物溶液のスプレーの開始において変化しないことが好ましい。前含浸の工程においてＡｕ前駆体化合物溶液をスプレーする時間間隔に対する、工程（ｂ）において２つの金属前駆体化合物を同時にスプレーする時間間隔の比率は、好ましくは、８〜１、より好ましくは６．５〜１．５、最も好ましくは５〜２の範囲である。
前駆体化合物を含む溶液のスプレーは、本発明の方法の全ての工程において、好ましくは、スプレーノズルの援助による溶液の霧化によって影響される。本発明の方法のさらに好ましい実施形態によれば、スプレーノズルが環状間隙ノズルとして設計されること、及び、担体の循環動を行う装置の底部においてスプレーノズルが中央に配されることが提供される。装置における環状間隙ノズルの口は、担体によって完全に囲まれる。従って、スプレー霧が成形体に衝突するまでの、スプレー霧の液滴の自由経路が比較的短くなることは、確保される。これにより、液滴がより大きい液滴になる合一時間は、比較的短いものとなる。より大きい液滴は、ほぼ均一なシェル厚みの形成に対抗するようにはたらく。
前駆体化合物を塗布する工程の後の付加的な乾燥工程の後に、好ましくは、工程（ｃ）を実施し、工程（ｃ）においては、前駆体化合物の金属成分を、好ましくは、元素金属へ変換する。この還元工程は、好ましくは、前駆体化合物の金属化合物を元素金属へ還元するために非酸化性の雰囲気において温度処理によって実施する。非酸化性の雰囲気における温度処理は、好ましくは５０〜４００℃、より好ましくは５０〜２００℃、最も好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で実施する。特に好ましくは、金属前駆体化合物を用いた塗装の後の乾燥工程の後に、直接的に塗装装置内にて、具体的には、これら工程の間で塗装装置から担体を取り除くことなく、同様に非酸化性の雰囲気において、温度処理を実施する。これによって、摩耗が少なくなるだけでなく、大きな時間的な利点が生じることとなる。なぜなら、担体の移動と関わる担体の時間、及び力学的応力を生じることがなくなるからである。
非酸化性の雰囲気とは、本発明において、酸化作用を有する酸素又は他のガスを、全く又はほとんど含まない雰囲気を意味する。非酸化性の雰囲気は、不活性ガスの雰囲気、又は、還元性雰囲気であってもよい。還元性雰囲気は、還元作用を有するガスであってもよく、還元作用を有するガスと不活性ガスとの混合物であってもよい。
Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、又はその混合物を、例えば、不活性ガスとして使用する。Ｎ２を特に好ましく使用する。
還元性雰囲気において還元作用を有する成分は、通常、金属を還元する性質によって選択されるが、好ましくは、エチレン、水素、ＣＯ、ＮＨ３、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、炭化水素、又は、上記のガス／液体の２種以上の混合物からなるガス又は揮発性の液体から選択される。還元性雰囲気は、特に好ましくは、還元性成分として水素を含む。還元性雰囲気は、フォーミングガス、Ｎ２及びＨ２の混合物、からなることが特に好ましい。水素の含有量は、１体積％〜１５体積％の範囲内である。本発明の方法においては、例えば、プロセスガスとしての窒素中の水素（２〜５体積％）によって、例えば０．２５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の期間にわたって、６０〜１５０℃の範囲の温度で、還元する。
還元工程において不活性ガスから還元性雰囲気へ変える上記の第２の方法の変化は、好ましくは、不活性ガス雰囲気へ上記の還元成分の１つを供給することによって行う。好ましくは、水素ガスを供給する。還元作用を有するガスを不活性ガスへ供給することは、温度が大幅には低下せず、還元に望ましい６０℃の下限を下回らないという利点を有し、結果として、雰囲気の総入れ替えに伴う、高コストで高エネルギーのさらなる加熱が必要でないこととなる。
工程（ｃ）の後に得られた担体は、還元後の触媒担体の総質量に対して、好ましくは０．３〜２．５質量％の範囲、より好ましくは０．５〜２．１の範囲、さらに好ましくは０．７〜１．７質量％の範囲のＰｄの割合を有する。
工程（ｃ）の後に得られた担体は、還元後の触媒担体の総質量に対して、好ましくは０．１〜１．２質量％の範囲、より好ましくは０．２〜０．９の範囲、さらに好ましくは０．３〜０．６質量％の範囲のＡｕの割合を有する。
工程（ｃ）の後に得られた担体は、還元後の触媒担体の総質量に対して、好ましくは０．００５〜１質量％の範囲、より好ましくは０．０１〜０．５の範囲、さらに好ましくは０．０２５〜０．２５質量％の範囲のＣｕ又はＳｎの割合を有する。
本発明の方法においては、工程（ａ）及び（ｂ）と、前塗り又は後塗りの付加的な工程と、付加的な乾燥工程とを単一の装置内で実施することが特に好ましい。しかしながら、この好ましい方法は、工程（ａ）を別の装置内で実施し、さらなる上記の工程を１つの装置内で実施することによって実施が代替され得る。さらには、還元の工程（ｃ）を工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）と同じ装置内で実施することも好ましい。この方法は、工程の間において、導入による摩耗や、異なる装置への又は装置からの担体の移動がもはや必要でないことから、他の方法よりも利点を有する。従って、例えば、全ての工程を１つの流動床装置にて実施する本発明の方法によれば、貴金属の損失がわずかに３質量％となった。
工程（ｂ）及び必要に応じて工程（ａ）及び（ｃ）を実施する装置は、好適な一般的な塗装ドラム、流動床装置、又は流動層装置によって構成されていることが好ましい。本発明の方法において前駆体化合物の塗布を実施するための好適で一般的な塗装ドラム、流動床装置、又は流動層装置は、従来知られており、例えば、Heinrich Brucks GmbH （アールフェルト、ドイツ）、 ERWEKA GmbH （ホイゼンシュタム、ドイツ）、 Stechel （ドイツ）、 DRIAM Anlagenbau GmbH （エリスキルヒ、ドイツ）、 Glatt GmbH （ビンツェン、ドイツ）、 G. S. Divisione Verniciatura （オステリア、イタリア）、 HOFER-Pharma Maschinen GmbH （ヴァイルアムライン、ドイツ）、 L.B. Bohle Maschinen und Verfahren GmbH （エニガーロー、ドイツ）、 Lodige Maschinenbau GmbH （パーダーポルン、ドイツ）、 Manesty （マージーサイド、イギリス）、 Vector Corporation （マリオン（IA） アメリカ合衆国）、Aeromatic-Fielder AG （ブーベンドルフ、スイス）、 GEA Process Engineering （ハンプシャー、イギリス）、 Fluid Air Inc. （オーロラ、イリノイ、アメリカ合衆国）、 Heinen Systems GmbH （ファーレル、ドイツ）、 Huttlin GmbH （シュタイネン、ドイツ）、 Umang Pharmatech Pvt. Ltd. （マハーラーシュトラ、インド）、及び、Innojet Technologies （レラハ、ドイツ）のような会社によって市販されている。特に好ましい流動床装置は、Innojet Technologies社によって、Innojet AirCoater又はInnojet Ventilusの製品名で販売されている。全てInnojet社から提供されているIAC-5 coater、IAC-150 coater、又は、IAC-025 coaterが特に好適に使用される。
本発明のさらなる課題は、本発明の方法を用いて得られるシェル触媒でもある。本発明のシェル触媒は、ＶＡＭの合成において特に高い選択性及び活性を有する点で、ＶＡＭを合成するための従来のシェル触媒と異なる。この理由は、金属前駆体の塗布前であって還元前に酢酸塩を塗布すること、及び／又は、工程（ａ）又は工程（ｂ）においてこの工程に伴ってＣｕ及び／又はＳｎ前駆体化合物を塗布することにある。従来の触媒と比較したときに、本発明のシェル触媒において、より良好な活性及び選択性の点で明らかに存在する構造上の相違点は、塗布のときにおける物理値によって示されない。従って、本発明のシェル触媒は、製法と、実証された優れた選択性及び活性とによってのみ、従来の触媒と区別される。
他の実施形態は、カルボン酸アルケニルエステル、特にＶＡＭ及び／又は酢酸アリルモノマーを調製するために、本発明の方法を使用して製造されたシェル触媒を使用することに関する。換言すると、本発明は、ＶＡＭ又は酢酸アリルを作るための方法に関し、その方法では、酢酸と、エチレン又はプロピレンと、酸素又は酸素含有ガスとが、本発明の触媒上を通過する。一般的に、この方法は、酢酸及びエチレンと、酸素又は酸素含有ガスとが、本発明の触媒上を１００〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で、また、１〜２５バール、好ましくは１〜２０バールの圧力で通過することによって行い、この方法では、未反応の遊離体が再循環される。好ましくは、酸素濃度は、１０体積％未満に保持される。しかしながら、ある環境下では、窒素や二酸化炭素などの不活性ガスによる希釈も、有効である。ＶＡＭ合成の過程において生じる二酸化炭素の量が少量であること、再循環ガスにおいて二酸化炭素が集まることにより、希釈のためには二酸化炭素が特に好ましい。作られた酢酸ビニルは、例えば、米国公報第５，０６６，３６５Ａ号に記載された好適な方法の援助によって単離される。同様の方法が、酢酸アリルに関して公開されている。さらには、酢酸ビニルを作るためのそのような方法において、例えばＣｕ又はＳｎのような、触媒に含まれるプロモータを、工程における触媒の耐用期間中に失われるプロモータ分を再度導入するために、後で必要に応じて添加できることが知られている。これは、カルボン酸アルケニルエステルを作るための本方法において実施され、プロモータの酢酸塩化合物は、工程に導入される酢酸中、及び／又は、工程に導入される酢酸カリウム中で混合されるか、又は、別々に添加される。
本発明は、いくつかの図面及びいくつかの実施形態の例を用いて下記にさらに詳しく説明されているが、これらに限定されるものではない。
（試験例１）触媒Ａの製造
１００ｇの担体材料ＫＡ−１６０（ズードケミー社から得られる）を計量し、穴埋め法（インシピエント湿潤法）によって、２３．４ｇ ２モルのＫＯＡｃ溶液と、２．５ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２溶液（１質量％Ｃｕ）と、３７ｇの脱イオン水との混合物を含浸させる。９０℃で３５分間流動床乾燥機中で静的乾燥した後、７．１ｇの金酸カリウム水溶液（４質量％Ａｕ）を脱イオン水で希釈して２５ｇの塗装溶液とし、この溶液を、第１の塗装工程においてInnojet社の塗装機（IAC-025型）にて、５ｇ／分のスプレー速度で、１００ｇの担体に塗布する。担体は、流動層中で固定する。次に、第２の塗装工程において、２．４ｇの金酸カリウム水溶液（４質量％Ａｕ）と２０．２ｇのテトラアミン水酸化パラジウム溶液（４．９質量％Ｐｄ）との混合物を、脱イオン水で希釈して、３５ｇの塗装溶液とし、この溶液を、５ｇ／分のスプレー速度で１００ｇの担体に塗布する。担体は、流動層中で固定する。流動床乾燥機中で再度静的乾燥（９０℃／３５分）をした後、チューブ炉中において静的に、フォーミングガス（Ｎ２中に５％Ｈ２）によって、触媒を、７０℃で３０分間還元する。
触媒の元素分析を、強熱による損失分を調整して、下記の割合で示す。
Ｐｄ： ０．９３質量％
Ａｕ： ０．３５質量％
Ｃｕ： ０．０３２質量％
（試験例２）触媒Ｂの製造
触媒Ｂは、触媒Ａと同様にして製造し、唯一異なる点は、第１の調製工程において、酢酸カリウムの含浸中に、５ｇＣｕ（ＯＡｃ）２溶液（１質量％Ｃｕ）、３４．５ｇ脱イオン水、及び、２３．４ｇ ２モルＫＯＡｃ溶液の混合物を使用することである。
触媒の元素分析を、下記の割合で示す。
Ｐｄ： ０．９２質量％
Ａｕ： ０．３５質量％
Ｃｕ： ０．０９１質量％
（試験例３）触媒Ｃの製造
触媒Ｃは、触媒Ａと同様にして製造し、唯一異なる点は、第１の調製工程において、酢酸カリウムの含浸中に、７．５ｇＣｕ（ＯＡｃ）２溶液（１質量％Ｃｕ）、３２ｇ脱イオン水、及び、２３．４ｇ ２モルＫＯＡｃ溶液の混合物を使用することである。
触媒の元素分析を、下記の割合で示す。
Ｐｄ： ０．９１質量％
Ａｕ： ０．３３質量％
Ｃｕ： ０．０９４質量％
（試験例４）触媒Ｄの製造
１００ｇの担体材料ＫＡ−１６０（ズードケミー社から得られる）を計量し、穴埋め法（インシピエント湿潤法）によって、２３．４ｇ ２モルのＫＯＡｃ溶液と、３９．５ｇの脱イオン水との混合物を含浸させる。９０℃で３５分間、流動床乾燥機中で静的乾燥した後、７．１ｇの金酸カリウム水溶液（４質量％Ａｕ）と、５ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２溶液（１質量％Ｃｕ）との混合物を脱イオン水で希釈して２５ｇの塗装溶液とし、この溶液を、第１の塗装工程においてInnojet社のIAC-025型塗装機にて、５ｇ／分のスプレー速度で、１００ｇの担体に塗布する。担体は、流動層中で固定する。次に、第２の塗装工程において、２．４ｇの金酸カリウム水溶液（４質量％Ａｕ）と、２０．２ｇのテトラアミン水酸化パラジウム溶液（４．９質量％Ｐｄ）との混合物を、脱イオン水で希釈して、３５ｇの塗装溶液とし、この溶液を、５ｇ／分のスプレー速度で１００ｇの担体に塗布する（主塗装）。担体は、流動層中で固定する。流動床乾燥機中で再度静的乾燥（９０℃／３５分）をした後、チューブ炉中において静的に、フォーミングガス（Ｎ２中に５％Ｈ２）によって、触媒を、７０℃で３０分間還元する。
触媒の元素分析を、下記の割合で示す。
Ｐｄ： ０．８９質量％
Ａｕ： ０．３４質量％
Ｃｕ： ０．０５８質量％
（試験例５）触媒Ｅの製造
触媒Ｅは、触媒Ｄのように製造し、異なる点は、第１の調製工程において、Ｃｕ（ＯＡｃ）２を塗布しないことである。これに代えて、第２の塗装工程において、５ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２溶液（１質量％Ｃｕ）と、２．４ｇの金酸カリウム水溶液（４質量％Ａｕ）と、２０．２ｇのテトラアミン水酸化パラジウム溶液（４．９質量％Ｐｄ）との混合物を希釈して、３５ｇの塗装溶液とし、この溶液を、５ｇ／分のスプレー速度で、１００ｇの担体に塗布する。
触媒の元素分析を、下記の割合で示す。
Ｐｄ： ０．８７質量％
Ａｕ： ０．３５質量％
Ｃｕ： ０．０５５質量％
（比較例１）触媒Ｆの製造
１００ｇの担体材料ＫＡ−１６０（ズードケミー社から得られる）を計量し、穴埋め法（インシピエント湿潤法）によって、２３．４ｇ ２モルのＫＯＡｃ溶液と、３９．５ｇの脱イオン水との混合物を含浸させる。９０℃で３５分間流動床乾燥機中で静的乾燥した後、７．１ｇの金酸カリウム水溶液（４質量％Ａｕ）を脱イオン水で希釈して２５ｇの塗装溶液とし、この溶液を、第１の塗装工程においてInnojet社のIAC-025型塗装機にて、５ｇ／分のスプレー速度で、１００ｇの担体に塗布する。担体は、流動層中で固定する。次に、第２の塗装工程において、２．４ｇの金酸カリウム水溶液（４質量％Ａｕ）と２０．２ｇのテトラアミン水酸化パラジウム溶液（４．９質量％Ｐｄ）との混合物を、脱イオン水で希釈して、３５ｇの塗装溶液とし、この溶液を、５ｇ／分のスプレー速度で１００ｇの担体に塗布する。担体は、流動層中で固定する。流動床乾燥機中で再度静的乾燥（９０℃／３５分）をした後、チューブ炉中において静的に、フォーミングガス（Ｎ２中に５％Ｈ２）によって、触媒を、７０℃で３０分間還元する。
触媒の元素分析を、下記の割合で示す。
Ｐｄ： ０．９質量％
Ａｕ： ０．３５質量％
（試験例６）酢酸ビニルモノマーの合成における、触媒の活性及び選択性に関する、触媒Ａ−Ｆの試験結果
この試験のために、酢酸、エチレン、及び酸素を、８バールの圧力にて、それぞれ温度１３８℃／２４時間、１４０℃／１２時間、１４２℃／１２時間、１４４℃／１２時間、１４６℃／１２時間、１４０℃／１２時間で、各触媒Ａ〜Ｆ上を通過させた（これらは、試験手順の自動的な遂行中における順序に従って適用するそれぞれの反応温度であり、即ち、１３８℃で２４時間、次に１４０℃で１２時間、次に１４２℃で１２時間といった反応温度で測定を行う）。使用した成分の濃度は、４５％エチレン、６％Ｏ２、０．９％ＣＯ２、９％メタン、１５．５％酢酸、残部Ｎ２である。
表１〜表６及び図１〜図４は、触媒Ａ〜Ｆの選択性又は活性を、Ｏ２転化の作用として示す。本発明によって製造された触媒Ａ−Ｅは、比較触媒Ｆよりも、かなり高い選択性又は活性（同じ活性水準）を有することが、この結果から明確に把握される。
Figure 2017077558
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（試験例７）触媒Ｇの製造
１００ｇの担体材料ＫＡ−１６０（ズードケミー社から得られる）を計量し、穴埋め法（インシピエント湿潤法）によって、２３．４ｇ ２モルのＫＯＡｃ溶液と、２５ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２溶液（２質量％Ｃｕ）と、１２．５ｇの脱イオン水との混合物を含浸させる。９０℃で３５分間、流動床乾燥機中で静的乾燥した後、１３．２ｇの金酸カリウム水溶液（４質量％Ａｕ）を脱イオン水で希釈して２５ｇの塗装溶液とし、この溶液を、第１の塗装工程においてInnojet社の塗装機（IAC-025型）にて、５ｇ／分のスプレー速度で、１００ｇの担体に塗布する。担体は、流動層中で固定する。次に、第２の塗装工程において、４．４ｇの金酸カリウム水溶液（４質量％Ａｕ）と３０．６ｇのテトラアミン水酸化パラジウム溶液（３．８質量％Ｐｄ）との混合物を、５ｇ／分のスプレー速度で１００ｇの担体に塗布する。担体は、流動層中で固定する。流動床乾燥機中で再度静的乾燥（９０℃／３５分）をした後、チューブ炉中において静的に、フォーミングガス（Ｎ２中に５％Ｈ２）によって、触媒を、７０℃で３０分間還元する。
触媒の元素分析を、強熱による損失分を調整して、下記の割合で示す。
Ｐｄ： １．０８質量％
Ａｕ： ０．６５質量％
Ｃｕ： ０．４８質量％
（試験例８）触媒Ｈの製造
触媒Ｈは、触媒Ａと同様にして製造し、唯一異なる点は、第１の工程において、酢酸カリウムの含浸中に、１質量％Ｃｕ濃度の２５ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２溶液を使用することである。
触媒の元素分析を、下記の割合で示す。
Ｐｄ： ０．９１質量％
Ａｕ： ０．３６質量％
Ｃｕ： ０．２３質量％
（試験例９）触媒Ｉの製造
触媒Ｉは、触媒Ｄと同様にして製造し、唯一異なる点は、第１の工程において、５ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２溶液（１質量％Ｃｕ）の代わりに、０．１５ｇのＫ２ＳｎＯ３を金酸カリウム溶液と混合することである。
触媒の元素分析を、下記の割合で示す。
Ｐｄ： ０．８８質量％
Ａｕ： ０．３５質量％
Ｓｎ： ０．０５６質量％
（試験例１０）触媒Ｊの製造
触媒Ｊは、触媒Ｂと同様にして製造し、唯一異なる点は、第１の工程において、５ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２溶液（１質量％Ｃｕ）の代わりに、０．１５ｇのＫ２ＳｎＯ３を金酸カリウム含浸用溶液と混合することである。
触媒の元素分析を、下記の割合で示す。
Ｐｄ： ０．９０質量％
Ａｕ： ０．３５質量％
Ｓｎ： ０．０４５質量％
（比較例２）触媒Ｋの製造
１００ｇの担体材料ＫＡ−１６０（ズードケミー社から得られる）を計量し、穴埋め法（インシピエント湿潤法）によって、６３．０ｇ脱イオン水中の０．９７ｇ塩化銅二水和物の溶液を含浸させる。ＣｕをＮａＯＨ溶液（２２０ｇ脱イオン水に１．１ｇＮａＯＨ）中にて２．５時間、担体上に固定させ、上澄み液を取り除いた。次に、Ｃｌを含まない脱イオン水で担体を洗浄し、１５０℃にて窒素流中にて乾燥した。１０．９ｇのＮａ２ＰｄＣｌ４溶液（１２．３６質量％Ｐｄ）と、５２．２ｇの脱イオン水との混合物とともに、含浸によってＣｕ（ＯＨ）２を担持させ、穴埋め法（インシピエント湿潤法）によって、Ｐｄを塗布した。続いて、同様にして、ＰｄをＮａＯＨ溶液（２２０ｇ脱イオン水中２．５ｇＮａＯＨ）中にて担体に固定させ、Ｐｄ及びＣｕ含有担体を、再度、Ｃｌを含まない脱イオン水で洗浄した。粗触媒を、流動床乾燥機中で、９０℃／３５分間にて乾燥し、チューブ炉中において静的に、フォーミングガス（Ｎ２中に５％Ｈ２）によって、７０℃で３０分間還元した。次に、同様に、金を、穴埋め法（インシピエント湿潤法）によって、塗布する。粗触媒には、１８．３ｇの金酸カリウム溶液（４質量％Ａｕ）と、４４．６ｇの脱イオン水との混合物を含浸させる。さらに、チューブ炉中において静的に、フォーミングガス（Ｎ２中に５％Ｈ２）によって、触媒を、１００℃で３０分間還元する。続いて、触媒に、金酸カリウム溶液（５５．４ｇ脱イオン水に７．６ｇ酢酸カリウムを溶解）を、穴埋め法（インシピエント湿潤法）によって、再度含浸させる。そして、流動床乾燥機中で、１００℃にて乾燥を行った。
触媒の元素分析を、下記の割合で示す。
Ｐｄ： １．３１質量％
Ａｕ： ０．８２質量％
Ｃｕ： ０．３２質量％
（試験例１１）酢酸ビニルモノマーの合成における、触媒の活性及び選択性に関する、触媒Ｇ−Ｋの試験結果
この試験のために、酢酸、エチレン、及び酸素を、５バールの圧力にて、それぞれ温度１３８℃／２４時間、１４０℃／１２時間、１４２℃／１２時間で、各触媒Ｇ〜Ｋ上を通過させた（これらは、試験手順の自動的な遂行中における順序に従って適用するそれぞれの反応温度であり、即ち、１３８℃で２４時間、次に１４０℃で１２時間、次に１４２℃で１２時間の反応温度で測定を行う）。使用した成分の濃度は、３８％エチレン、５％Ｏ２、０．９％ＣＯ２、９％メタン、１２％酢酸、残部Ｎ２である。
表７〜１１及び図５〜８は、触媒Ｇ〜Ｋの選択性又は活性を、Ｏ２転化の作用として示す。本発明によって製造された触媒Ｇ−Ｊは、比較触媒Ｋよりも、かなり高い選択性又は活性（同じ活性水準）を有することが、この結果から明確に把握される。
Figure 2017077558
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Claims (15)

  1. 下記の工程を実施し、
    （ａ）酢酸塩化合物を担体に塗布する、及び、
    （ｂ）Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物を、順に又は同時に、工程（ａ）の後で得られた担体に塗布する、
    工程（ａ）及び工程（ｂ）の一方において、Ｃｕ及び／又はＳｎ前駆体化合物を、さらに担体に塗布することを特徴とするシェル触媒の製造方法。
  2. 前記酢酸塩化合物は、酢酸アルカリ金属塩又は酢酸アルカリ土類金属塩である請求項１に記載の方法。
  3. Ｐｄ及び／又はＡｕ及び／又はＣｕ及び／又はＳｎ前駆体化合物は、塩化物を含まない前駆体化合物、又は、塩素を含まない前駆体化合物である請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ａ）での塗布を、湿潤化学含浸によって実施する請求項１〜３の１項に記載の方法。
  5. 前記湿潤化学含浸を、穴埋め法によって実施する請求項４に記載の方法。
  6. 工程（ｂ）での担体への塗布を、前記前駆体化合物を含む１つ又は複数の溶液のスプレー含浸によって実施する請求項１〜５の１項に記載の方法。
  7. 前記スプレー含浸中に、プロセスガスによって前記担体を旋回させる請求項６に記載の方法。
  8. 流動床又は流動層にて前記担体の旋回を生じさせる請求項７に記載の方法。
  9. 前記前駆体の金属成分を還元する工程（ｃ）を工程（ｂ）の後に実施する請求項１〜８の１項に記載の方法。
  10. 工程（ｂ）及び工程（ｃ）を、１つの装置内で実施する請求項９に記載の方法。
  11. 工程（ｃ）において、前記担体が静的に存在する請求項１０に記載の方法。
  12. 担体を乾燥する工程（ｂ１）を、工程（ｂ）の後に実施する請求項１〜１１の１項に記載の方法。
  13. 工程（ｂ）、工程（ｂ１）、及び工程（ｃ）を、１つの装置内で実施する請求項１２に記載の方法。
  14. 請求項１〜１３の１項に記載の方法を用いて得られたシェル触媒。
  15. 請求項１４に記載のシェル触媒、又は、請求項１〜１３の１項に記載の方法によって製造されたシェル触媒の、カルボン酸アルケニルエステルを製造するための使用。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012003236A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003232A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
CN106582854B (zh) * 2015-10-19 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 醋酸烯丙酯催化剂及其应用
CN106582855B (zh) * 2015-10-19 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 制备醋酸烯丙酯的催化剂
CN106582822B (zh) * 2015-10-19 2019-06-11 中国石油化工股份有限公司 用于合成醋酸烯丙酯的催化剂
FR3051685B1 (fr) * 2016-05-30 2018-06-08 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective .
JP7548504B2 (ja) 2018-10-25 2024-09-10 学校法人早稲田大学 触媒付着体の製造方法及び製造装置、並びに、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法及び製造装置
CN116568397A (zh) * 2020-11-27 2023-08-08 株式会社力森诺科 用于制造乙酸乙烯酯的催化剂的制造方法及乙酸乙烯酯的制造方法
CN114054044B (zh) * 2021-12-06 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用
WO2024030439A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Celanese International Corporation Catalyst for olefin acetoxylation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08318159A (ja) * 1995-01-23 1996-12-03 Degussa Ag 酢酸ビニルモノマーの生産のための担体触媒、該担体触媒の製造法、酢酸ビニルモノマーの生産法、変形触媒担体並びに該変形触媒担体の製造法
JP2003513788A (ja) * 1999-11-17 2003-04-15 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 金属パラジウム及び金を含み音波処理を利用して調製された酢酸ビニル触媒
JP2005095873A (ja) * 2003-08-25 2005-04-14 Showa Denko Kk 酢酸製造用触媒の製造方法
JP2007514540A (ja) * 2003-12-19 2007-06-07 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 触媒のための層状担持材
US20120289737A1 (en) * 2011-05-13 2012-11-15 Sued-Chemie Ag Method for producing a metal-containing shell catalyst without intermediate calcining

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1286021B (de) 1967-04-18 1969-01-02 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen
US4048096A (en) 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
DE3934614A1 (de) 1989-10-17 1991-04-18 Hoechst Ag Verfahren zur isolierung von vinylacetat
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
CA2135021A1 (en) 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
IN188013B (ja) 1995-05-23 2002-08-10 Hoechst Celanese Corp
US6022823A (en) 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
ID26891A (id) 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
US6015769A (en) 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08318159A (ja) * 1995-01-23 1996-12-03 Degussa Ag 酢酸ビニルモノマーの生産のための担体触媒、該担体触媒の製造法、酢酸ビニルモノマーの生産法、変形触媒担体並びに該変形触媒担体の製造法
JP2003513788A (ja) * 1999-11-17 2003-04-15 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 金属パラジウム及び金を含み音波処理を利用して調製された酢酸ビニル触媒
JP2005095873A (ja) * 2003-08-25 2005-04-14 Showa Denko Kk 酢酸製造用触媒の製造方法
JP2007514540A (ja) * 2003-12-19 2007-06-07 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 触媒のための層状担持材
US20120289737A1 (en) * 2011-05-13 2012-11-15 Sued-Chemie Ag Method for producing a metal-containing shell catalyst without intermediate calcining

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