TW201424841A - 用於製造烯基羧酸酯之銅促進殼催化劑 - Google Patents

用於製造烯基羧酸酯之銅促進殼催化劑 Download PDF

Info

Publication number
TW201424841A
TW201424841A TW102133858A TW102133858A TW201424841A TW 201424841 A TW201424841 A TW 201424841A TW 102133858 A TW102133858 A TW 102133858A TW 102133858 A TW102133858 A TW 102133858A TW 201424841 A TW201424841 A TW 201424841A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
precursor compound
carrier body
solution
shell
Prior art date
Application number
TW102133858A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI510293B (zh
Inventor
Roman Bobka
Gerhard Mestl
Peter Scheck
Carolin Fischer
Martin Schoenfelder
Original Assignee
Clariant Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Int Ltd filed Critical Clariant Int Ltd
Publication of TW201424841A publication Critical patent/TW201424841A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI510293B publication Critical patent/TWI510293B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於製造殼催化劑之方法，該殼催化劑適合於合成烯基羧酸酯，尤其適合於藉助氧化乙醯化自乙烯製造乙酸乙烯酯單體(VAM)或自丙烯製造乙酸烯丙酯單體。本發明亦關於一種可藉由本發明之方法而獲得的殼催化劑，以及使用本發明之方法製造之殼催化劑的用途，或本發明之殼催化劑用於製造烯基羧酸酯，尤其乙酸乙烯酯單體(VAM)及乙酸烯丙酯單體的用途。

Description

用於製造烯基羧酸酯之銅促進殼催化劑
本發明係關於一種用於製造殼催化劑之方法，該殼催化劑適合於合成烯基羧酸酯，尤其適合於藉助氧化乙醯化自乙烯製造乙酸乙烯酯單體(vinyl acetate monomer；VAM)或自丙烯製造乙酸烯丙酯單體。本發明亦關於一種可藉由本發明之方法而獲得的殼催化劑，以及使用本發明之方法製造之殼催化劑的用途，或本發明之殼催化劑用於製造烯基羧酸酯，尤其乙酸乙烯酯單體(VAM)及乙酸烯丙酯單體的用途。
在本申請案下文中，縮寫「VAM」不僅用於乙酸乙烯酯單體，而且一般用於烯基羧酸酯。
含有鈀及金及視情況存在之額外其他金屬促進劑的受載催化劑已為人所知一段時間。乙酸乙烯酯單體通常在含有鈀及金之催化劑的存在下自乙烯、氧氣及乙酸之反應混合物製造。該等受載催化劑之各種生產方法為已知的。因此，舉例而言，將含有相應金屬之前驅化合物塗覆(較佳地溶解於水溶液中)至載體主體表面上。隨後通常在氧化條件下於高溫烘箱中煅燒含有相應前驅化合物之載體主體，其中含金屬之前驅化合物轉化為金屬氧化物。含有相應金屬氧化物之載體主體隨後經受還原，成為元素金屬。然而，在一些已知方法中，使用前驅化合物而無需氧化為金屬氧化物，且還原步驟可在乾燥之後直接溫和地進行。
VAM為用於製造聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物(諸如 乙烯乙酸乙烯酯或乙烯乙烯醇共聚物)及聚乙烯醇之重要組分。因為此等聚合物之使用領域廣泛，例如作為建築、油漆及清漆部門中之黏合劑及作為黏著劑、紙及紡織工業之原料，所以仍非常需要VAM及持續改良催化劑的活性及選擇性用於其製造。
通常，在VAM之合成中，使用其中至少元素鈀及金定位於催化劑載體主體(下文稱為載體主體或成形體)之外殼中的殼催化劑。然而另外，此等殼催化劑亦可含有其他金屬作為促進劑。為製造其，通常將含Pd之前驅化合物與含Au之前驅化合物的混合溶液塗覆至催化劑載體主體上，隨後乾燥該催化劑載體主體，且將前驅化合物之金屬組分轉化為元素金屬。Pd/Au組合通常產生催化劑之良好選擇性或活性。另外，由於VAM製造工廠之資本密集度及愈來愈高之原料(尤其乙烯)成本，因此持續要求藉助於改良之催化劑來使用於製造VAM之方法的經濟效率最佳化。在製造除了Pd及Au之外含有其他金屬促進劑的VAM殼催化劑時，通常添加用於添加促進劑之額外製備步驟，就製備而言，致使該等催化劑之製造方法極昂貴。
因此，本發明之目標為提供一種用於製造殼催化劑之方法，以使得殼催化劑之活性及選擇性在合成烯基羧酸酯時勝過前述催化劑。本發明之另一個目標為提供一種用於製造促進型殼催化劑的方法，其中無需額外的塗覆促進劑化合物之步驟，結果就製備而言使該方法得以簡化。
此外，已證明所有用於製造VAM催化劑之習知方法均能夠在其貴金屬產率方面得以提高。此處貴金屬產率係由在所有製造步驟之後最終保留在催化劑上的貴金屬(因此即Pd及Au及視情況存在之另一種促進劑金屬)之量，及用於此製造之貴金屬量計算。因此，本發明之目標亦為在製造相應催化劑時提高貴金屬產率。
此等目標已由本發明之方法達成，使用該方法可製造選擇性及活性明顯增加之殼催化劑。
用於製造殼催化劑的本發明之方法包含以下步驟：a)將乙酸酯化合物塗覆至載體主體上；及b)在步驟(a)之後，依序或同時將Pd前驅化合物及Au前驅化合物塗覆至所獲得之載體主體上；其特徵在於，在步驟(a)及(b)之一中，另外將Cu及/或Sn前驅化合物塗覆至載體主體上。
圖1：圖1顯示其中對催化劑A至F，以在乙酸乙烯酯單體之合成中的VAM/O2比率相對CO2/O2比率而繪製的圖。
圖2：圖2顯示其中對催化劑A至F，以在乙酸乙烯酯單體之合成中的自VAM及CO2峰值計算之VAM選擇性相對時空產率而繪製的圖。
圖3：圖3顯示其中對催化劑A至F，以在乙酸乙烯酯單體之合成中的VAM/CO2比率相對O2轉化率而繪製的圖。
圖4：圖4顯示其中對催化劑A至F，以在乙酸乙烯酯單體之合成中的自VAM及CO2峰值計算之VAM選擇性相對時空產率而繪製的圖。
圖5：圖5顯示其中對催化劑G至K，以在乙酸乙烯酯單體之合成中的VAM/O2比率相對CO2/O2比率而繪製的圖。
圖6：圖6顯示其中對催化劑G至K，以在乙酸乙烯酯單體之合成中的自VAM及CO2峰值計算之VAM選擇性相對時空產率而繪製的圖。
圖7：圖7顯示其中對催化劑G至K，以在乙酸乙烯酯單體之合成中的VAM/CO2比率相對O2轉化率而繪製的圖。
圖8：圖8顯示其中對催化劑G至K，在乙酸乙烯酯單體之合成中的自 VAM及CO2峰值計算之VAM選擇性相對O2轉化率而繪製的圖。
術語「殼催化劑」意謂包含載體主體及具有催化活性材料之殼層的催化劑，其中該殼可以兩種不同方式形成：第一，催化活性材料可存在於載體主體之外部區域中，其結果為載體主體之材料充當催化活性材料之基質，且經催化活性材料浸漬之載體主體區域圍繞未經浸漬之載體主體核心形成殼層。第二，其中存在催化活性材料之額外層可塗覆至載體主體之表面上。此層因此形成以圍繞載體主體之殼層形式構建的額外材料層。在後一變化形式中，載體主體材料並非殼層之成分，但殼層由催化活性材料本身或包含催化活性材料之基質材料形成。
在藉由本發明之方法製造的殼催化劑中，金屬以單原子形式或以聚集體形式存在。然而，其較佳以聚集體形式存在。單原子之原子或多原子之聚集體主要均勻分於殼催化劑之殼層內部。多原子之聚集體意謂若干金屬原子簇聚以形成介於單原子形式與金屬類型(合金)之間的錯合物。該術語亦包括所謂金屬簇。
載體主體外殼之殼層厚度較佳為載體主體總厚度之一半的1%至50%，更佳2%至40%，甚至更佳3%至30%，且最佳4%至20%。所提出之百分比因此與總厚度之一半有關，因為視製造(例如藉由用含有前驅化合物之溶液噴塗浸漬)期間載體主體之形狀而定，前驅化合物自兩個外表面(球體)穿透載體主體材料，或若載體主體材料具有更複雜形狀(諸如中空圓柱形狀)，則存在前驅化合物穿透之外表面及內表面。在載體主體材料背離球體幾何結構之情況下，沿最長載體主體軸量測載體主體之總厚度。外殼邊界等同於含金屬之載體主體的外部邊界。內殼邊界意謂定位於載體主體內部的含金屬之殼層之邊界，其處於距外殼邊界一定距離處，以使得載體主體中所含有之所有金屬的95重量%定位於外殼中。然而，在各 情況下，相對於載體主體之總厚度的一半，殼層厚度較佳不超過50%，更佳不超過40%，甚至更佳不超過30%，且最佳不超過20%。
經金屬浸漬之載體主體較佳在其內部區域中，因此在由金屬殼層之內殼邊界界定直至外部之區域的內部中含有不超過5%之總金屬。
載體主體較佳由惰性材料組成。其可為多孔或無孔的。然而，載體主體較佳為多孔的。載體主體較佳由具有規則或不規則形狀(諸如球體、錠狀物、圓柱、實心圓柱或中空圓柱、環形、星形或其他形狀)之粒子組成，且其尺寸(諸如直徑、長度或寬度)在1mm至10mm，較佳3mm至9mm之範圍內。根據本發明，直徑為3mm至8mm之球形(例如球體形狀)之粒子較佳。載體主體材料可由任何無孔或多孔物質組成，較佳為多孔物質。為此之材料的實例為三氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳化矽、矽酸鎂、氧化鋅、沸石、片狀矽酸鹽及奈米材料(諸如碳奈米管或碳奈米纖維)。
以上提出之氧化載體主體材料可舉例而言以混合氧化物或限定組合物之形式使用，諸如TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SiC或ZnO。此外，煙灰、乙烯黑、木炭、石墨、水滑石或本身為熟習此項技術者已知之其他載體主體材料可較佳以不同可能修改之形式使用。載體主體材料較佳可摻有例如鹼金屬或鹼土金屬摻雜，或亦可摻有磷、鹵化物及/或硫酸鹽。載體主體較佳包含Si-Al混合氧化物，或載體主體由Si-Al混合氧化物組成。較佳為Si-Al混合氧化物之載體主體亦可另外摻有Zr，且相對於載體主體之總重量，含有此Zr之比例較佳為5wt%至30wt%。
未塗佈前驅化合物之載體主體材料的BET表面積為1m2/g至1,000m2/g，較佳10m2/g至600m2/g，尤佳20m2/g至400m2/g，且相當尤佳在80m2/g與170m2/g之間。根據DIN 66132，使用1點法藉由氮吸附來測定BET表面積。
另外，較佳情況下，未塗佈前驅化合物之載體主體材料的總孔隙體積(根據DIN 66133(Hg孔隙率測定法)測定)為>0.1mL/g，較佳為>0.18mL/g。
載體主體通常藉由使複數個載體主體經受「分批」製程來製造，在其中之個別方法步驟中，例如藉由使用攪拌及混合工具來使成形體經受相對高之機械應力。另外，藉由本發明之方法製造的殼催化劑可在反應器填充期間經受強機械負荷應力，其可導致非所需之灰塵形成以及對載體主體、尤其對其定位於外部區域中之催化活性殼層的損害。
詳言之，為將藉由本發明之方法製造的催化劑的磨損保持在合理限度內，殼催化劑之硬度20N，較佳25N，進一步較佳35N，且最佳40N。藉助Schleuniger博士(Pharmatron AG)之8M錠狀物硬度測試機，在於130℃下乾燥催化劑2小時之後測定99個殼催化劑之平均值來確定硬度，其中設備設定如下：距成形體之距離：5.00mm
時間延遲：0.80s
饋入類型：6 B
速度：0.60mm/s
藉由本發明之方法製造之殼催化劑的硬度可例如受用於製造載體主體之方法的某些參數變化(例如受載體主體之鍛燒時間及/或鍛燒溫度)影響。剛剛提及之鍛燒並非鍛燒經含金屬之前驅化合物浸漬的載體主體，而僅為在塗覆前驅化合物之前用於製造載體主體的鍛燒步驟。
亦較佳的是，載體主體之總孔隙體積的至少80%，較佳至少85%，且最佳至少90%由中孔隙及大孔隙形成。此抵消藉由本發明之方法製造之催化劑的活性減少(該活性減少由擴散限制實現)，尤其在含金屬之殼層具有相對較大厚度的情況下。術語微孔隙、中孔隙及大孔隙意謂在此情 況下分別具有<2nm之直徑，2至50nm之直徑及>50nm之直徑的孔隙。
藉由本發明之方法製造之殼催化劑的活性通常視殼中之金屬負載量而定：一般而言，殼中存在之金屬愈多，活性愈高。此處殼層厚度對活性影響較小，但對催化劑之選擇性而言為決定性變量。在催化劑載體之金屬負載量相等的情況下，一般而言，催化劑外殼之厚度愈小，藉由本發明之方法製造之殼催化劑的選擇性愈高。因此為確保最高可能選擇性與最高可能活性，設定金屬負載量與殼層厚度之最佳比率為決定性的。因此，根據本發明製造之殼催化劑的殼層厚度較佳在20μm至1,000μm，更佳30μm至800μm。甚至更佳50μm至500μm，且最佳100μm至300μm之範圍內。
殼層厚度可藉助於顯微鏡以肉眼量測。在氫氣中還原之後，其中沈積金屬之區域呈現黑色，而不含貴金屬之區域呈現白色。一般而言，在根據本發明製造殼催化劑之情況下，在含有貴金屬的區域與不含貴金屬的區域之間的邊界極清晰，且可以肉眼明確辨識。若以上提出之邊界並非清晰界定且因此不可以肉眼明確辨識，則殼層厚度對應於(如已提及)自催化劑載體之外表面開始量測的殼層厚度(其含有沈積在載體上之貴金屬的95%)。為確保藉由本發明之方法製造的催化劑在含貴金屬之殼層厚度內活性基本一致，貴金屬濃度在殼層厚度內應僅相對極小變化。因此，較佳情況下，在90%之殼層厚度的區域(其中該區域在距外殼及內殼極限中之每一者50%殼層厚度之距離處)內，催化劑之貴金屬濃度的分佈自此區域之平均貴金屬濃度的變化量最大+/- 20%，較佳最大+/- 15%，且優先最大+/- 10%。該等分佈可例如藉助於物理沈積法來達成，諸如向在氣體中循環之載體主體上噴塗浸漬含有前驅化合物之溶液。此處載體主體較佳定位於所謂流體化床或流化床中，但亦可設想其中載體主體可在氣體滑移層中渦漩的所有裝置。所提出之殼層分佈可尤佳在流體化床、流化床或Innojet AirCoater 中藉助於下文描述之噴塗來獲得。在根據本發明製造殼催化劑之情況下，所提出的金屬負載量之分配較佳描述矩形函數，亦即濃度在載體主體內部過程中不降低或僅細微降低，而以相對「清晰」之邊界結束(參見上文提出之分配參數)。然而，除了矩形函數之外，殼層內部之金屬負載量亦可描述三角形或梯形函數，在其情況下，金屬濃度在殼層中自外部至內部逐漸降低。然而，根據矩形函數之金屬分配尤佳。
然而，與直至目前在製造VAM方面所持之觀點相反，根據矩形函數之金屬分配尤佳。
與直至目前在製造乙酸乙烯酯單體催化劑方面所持之觀點相反，本申請案之申請者已意外地發現，與其中在塗覆金屬前驅化合物之後且/或在使前驅化合物之金屬組分還原之後塗覆乙酸鹽的殼催化劑相比，在塗覆金屬前驅化合物之前且在使前驅化合物之金屬組分還原之前向載體主體上塗覆乙酸鹽(例如以鹼金屬乙酸鹽形式)產生活性及選擇性高得多的VAM殼催化劑。
用於本發明之方法的步驟a)中的乙酸鹽(乙酸鹽化合物)較佳為鹼金屬或鹼土金屬乙酸鹽，尤其鹼金屬乙酸鹽。鹼金屬乙酸鹽可為乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫或乙酸銣，但較佳為乙酸鉀。
用於本發明之方法的Pd前驅化合物及Au前驅化合物較佳為水溶性化合物。
用於本發明之方法的Pd前驅化合物較佳選自：硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物、乙酸鹽化合物、四胺化合物、二胺化合物、碳酸氫鹽化合物及氫氧化金屬鹽化合物。
較佳Pd前驅化合物之實例為水溶性Pd鹽。Pd前驅化合物尤佳選自由以下各者組成之群：Pd(NH3)4(HCO3)2、Pd(NH3)4(HPO4)、草酸銨鈀、草酸鈀、二草酸二鉀鈀、三氟乙酸鈀(II)、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NO3)2、 H2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2以及新鮮沈澱之Pd(OH)2。
若使用新鮮沈澱之Pd(OH)2，則較佳如下製造：較佳自四氯鈀酸鹽製造0.1wt%至40wt%水溶液。隨後較佳向此溶液中添加鹼，直至棕色固體(即Pd(OH)2)沈澱。為製造用於塗覆至催化劑載體的溶液，分離新鮮沈澱之Pd(OH)2，洗滌且溶解於鹼性水溶液中。
化合物Pd(NH3)4(OH)2較佳如下製造：將前驅化合物(諸如Na2PdCl4)如先前所描述用氫氧化鉀溶液沈澱以得到氫氧化鈀，且在過濾及洗滌之後將沈澱溶解於氨水中以形成Pd(NH3)4(OH)2。
此外，亞硝酸鈀化合物亦可在本發明之方法中使用。較佳之亞硝酸鈀前驅化合物為例如藉由將Pd(OAc)2溶解於NaNO2或KNO2溶液中而獲得之彼等化合物。
然而，尤佳使用以上提出之氫氧錯合物或氫氧化合物作為Pd前驅化合物。相當尤佳使用化合物Pd(NH3)4(OH)2作為Pd前驅化合物。
用於本發明之方法的Au前驅化合物較佳選自：乙酸鹽化合物、亞硝酸鹽或硝酸鹽化合物、及氧化或氫氧化金屬鹽化合物。
較佳Au前驅化合物之實例為水溶性Au鹽。Au前驅化合物較佳選自由以下各者組成之群：KAuO2、NaAuO2、LiAuO2、RbAuO2、CsAuO2、Ba(AuO2)2、NaAu(OAc)3(OH)、KAu(NO2)4、KAu(OAc)3(OH)、LiAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)3(OH)、CsAu(OAc)3(OH)、HAu(NO3)4及Au(OAc)3。在各情況下，建議可藉由自金酸以氧化物或氫氧化物形式進行沈澱，洗滌及分離沈澱，以及在乙酸或鹼金屬氫氧化物中分別加以溶解來添加新鮮Au(OAc)3或一種所提出之金酸鹽。尤佳使用一種所提出之鹼金屬金酸鹽作為含Au之前驅化合物，其以溶解形式使用，以用於塗覆至載體上。金酸鉀溶液之製造為文獻中已知，且可根據文獻WO99/62632及US6,015,769中所揭示之製造方法 來進行。其他鹼金屬金酸鹽亦可以相同方式製造。尤佳使用溶解於水中之KAuO2或CsAuO2或其氫氧化物(KAu(OH)4及CsAu(OH)4)作為本發明之方法中的Au前驅化合物。
Cu前驅化合物較佳為水溶性化合物。銅化合物可為氯化銅(無水或二水合物形式)或水溶性不含氯離子之銅前驅化合物。Cu前驅化合物尤佳為不含氯離子之前驅化合物。不含氯離子之Cu前驅化合物較佳選自以下化合物之一：乙酸銅(無水或單水合物形式)、硝酸銅(三水合物或六水合物形式)、硫酸銅(無水或五水合物形式)、甲酸銅(無水或五水合物形式)及其類似物。
Sn前驅化合物較佳為水溶性化合物。錫化合物可為氯化錫(無水、二水合物形式或五水合物形式)或水溶性不含氯離子之錫前驅化合物。Sn前驅化合物尤佳為不含氯離子之前驅化合物。不含氯離子之Sn前驅化合物較佳選自以下化合物之一：錫酸鉀、偏錫酸、乙酸錫及其類似物。
所提出之前驅化合物在本文中僅以舉例之方式提及，且可使用適合於製造VAM殼催化劑的任何其他前驅化合物。然而，前驅化合物尤佳為實質上不含氯離子的。實質上不含氯離子意謂化合物之經驗式不包含氯，但不排除化合物例如由於製造條件而含有不可避免之氯化物雜質。
尤佳使用Pd(NH3)4(OH)2作為Pd前驅化合物，金酸鉀或金酸銫作為Au前驅化合物，Cu(OAc)2作為銅化合物，而K2SnO3作為錫化合物。
為在本發明之方法的步驟(a)中塗覆乙酸鹽，較佳製造含有該乙酸鹽之溶液。較佳使用水，更佳使用去離子水作為用於製造溶液之溶劑。溶液中乙酸鹽之濃度較佳處於0.5mol/L至5mol/L，更佳1mol/L至3mol/L，甚至更佳1.5mol/L至2.5mol/L，且最佳1.9mol/L至2.1mol/L之範圍內。
塗覆含有乙酸鹽之溶液可藉由目前先進技術中已知之任何 方法來進行，諸如濕式化學浸漬、孔隙填充法(初期潤濕法)、以及任何種類之噴塗浸漬。根據本發明，尤佳藉由孔隙填充法或藉由噴塗浸漬含有乙酸鹽之溶液來將乙酸鹽塗覆至載體主體上。
在塗覆含有乙酸鹽之溶液期間，載體可為靜態的，但較佳為移動的。移動載體主體可以任何可設想之方式來進行，例如用塗佈鼓輪、混合鼓輪以機械方式來進行，亦或藉助於載氣來進行。若塗覆藉由噴塗浸漬來進行，則尤佳藉助於載氣(或製程氣體)來進行載體主體之移動，例如在流化床、流體化床中或在靜態塗佈腔室(例如Innojet AirCoater)中，其中吹入熱氣，其結果為溶劑快速蒸發。此處溫度較佳為15℃至80℃，更佳20℃至60℃，且最佳30℃至40℃。在噴塗期間較佳選擇噴塗速率，以使得在載體主體上，溶劑蒸發速率與前驅化合物饋入速率之間達成平衡。在噴塗含有乙酸鹽之溶液期間，噴塗速率尤佳為恆定的，且其質量流量處於每100公克待塗佈之載體主體0.1g/min至每100公克10g/min的範圍內，更佳在每100公克0.25至7.5g/min之範圍內，且最佳在每100公克0.5至5g/min之範圍內。
含有乙酸鹽之溶液較佳藉由設備中之噴塗噴嘴來進行噴塗，其中所饋入之噴塗氣體較佳為空氣。
相對於在塗覆之後所乾燥之載體主體的總重量，乙酸根陰離子負載量較佳地處於2.0至6.0wt%，更佳2.5至5.5wt%，且最佳3.5至4.5wt%的範圍內。
若乙酸鹽以鹼金屬乙酸鹽形式存在，則鹼金屬負載量與乙酸鹽陰離子成相應化學計量比率。
在塗覆含有乙酸鹽的溶液之後，乾燥較佳在空氣、潔淨空氣或惰性氣體中於20℃至180℃之溫度範圍內進行。乾燥負載有乙酸鹽之載體主體的持續時間較佳處於10至100分鐘，更佳30至60分鐘之範圍內。
在本發明之方法的步驟(b)中，Pd前驅化合物及Au前驅化合物較佳以溶解於溶液中之形式存在。Pd前驅化合物及Au前驅化合物可以溶解於混合溶液中之形式存在，但其亦可各自溶解於單獨溶液中。其中所選擇之金屬化合物可溶且在塗覆至催化劑載體上之後可藉助於乾燥容易地自同一催化劑載體再次移除的純溶劑及溶劑混合物適合作為用於過渡金屬前驅化合物的溶劑。較佳之溶劑為未經取代之羧酸(尤其乙酸)、酮(諸如丙酮)及尤其水(尤其去離子水)。在本發明之方法的步驟(b)中將前驅化合物塗覆至載體主體上可藉由本身已知之方法來進行。可設想前驅化合物藉由浸漬、孔隙填充法(初期潤濕法)或藉由噴塗浸漬含有前驅化合物之溶液來塗覆。在步驟(b)中，前驅化合物可自含有Au前驅化合物及Pd前驅化合物之混合溶液或自各含有兩種前驅化合物之一的兩種溶液進行塗覆。前驅化合物尤佳在步驟(b)中同時自兩種不同溶液塗覆至載體主體上。若在步驟(b)中自兩種不同溶液塗覆兩種前驅化合物，則原則上可能錯開(亦即一個接著另一個依序)或亦可在重疊之兩個時間間隔內塗覆。
在本發明之方法的步驟(b)中塗覆前驅化合物較佳藉由用含有前驅化合物之溶液噴塗載體主體來進行。此處，載體主體較佳亦在製程氣體中移動，例如在塗佈鼓輪、流化床、流體化床中或在Innojet AirCoater靜態塗佈腔室中，其中較佳吹入經加熱之製程氣體，其結果為溶劑快速蒸發。以此方式，前驅化合物載體主體的所提出之界定殼層中。在噴塗期間較佳選擇噴塗速率，以使得在載體主體上，溶劑蒸發速率與前驅化合物饋入速率之間達成平衡。此使得在殼層中設定所需殼層厚度及鈀/金分配為可能的。視噴塗速率而定，殼層厚度可因此經無限可變地設定，且最佳化為例如厚度高達2mm。但厚度在50μm至300μm之範圍內的極薄殼層因此亦為可能的。
步驟(b)中之噴塗速率尤佳為恆定的，且其質量流量(含 有前驅化合物之溶液)在每100公克待塗佈之載體主體0.1g/min至每100公克10g/min的範圍內，更佳在每100公克0.25g/min至7.5g/min之範圍內，且最佳在每100公克0.5g/min至5g/min之範圍內。指定範圍以上之質量流量使催化劑具有較低活性；儘管指定範圍以下之質量流量對催化劑效能無強烈負作用，但催化劑製造需要極長時間且製造因此而低效。
若在本發明之方法的步驟(a)及/或(b)中使用流化床單元，則載體主體在流化床中較佳以橢圓形或環形循環。為了表明載體主體如何在該等流體床中移動，可陳述，在「橢圓形循環」之情況下，載體主體在流體床中在垂直面上以橢圓形路徑移動，其中主及次軸線之大小可變化。在「環形循環」之情況下，載體主體在流化床中在垂直面上以橢圓形路徑移動，其中主及次軸線之大小可變化；且在水平面上以環形路徑移動，其中半徑之大小可變化。平均起來，載體主體在「橢圓形循環」之情況下在垂直面上以橢圓形路徑移動，在「環形循環」之情況下以環形路徑移動，亦即載體主體在具有垂直橢圓形截面之環形的表面上螺旋形行進。
在本發明之方法中在步驟(b)中將前驅化合物塗覆至經乙酸鹽(即例如經鹼金屬乙酸鹽)浸漬之催化劑載體上尤佳在流化床單元中藉助於流化床來進行。在單元中尤佳存在所謂製程氣體之受控滑移層。首先，載體主體藉由製程氣體之受控滑移層來極充分地混合，其中該等載體主體同時繞其自身軸旋轉，且藉由製程氣體均勻乾燥。其次，由於載體主體之軌道移動一致性(該一致性由製程氣體之受控滑移層實現)，載體主體以幾乎恆定之頻率經過噴塗操作步驟(前驅化合物之塗覆)(亦適用於本發明之方法的步驟(a))。進而使一批經處理之載體主體達成基本均勻的殼層厚度或金屬向載體主體中之穿透深度。另一個結果為在殼層厚度之相對較大區域內，貴金屬濃度僅相對輕微變化，藉此在貴金屬殼層之厚度內保證所得催化劑之活性基本一致。
此外，在本發明之方法中使用的載體主體較佳在步驟(b)中之噴塗浸漬期間經加熱，例如藉助於經加熱之製程氣體。此處製程氣體之較佳溫度為10℃至110℃，更佳40℃至100℃，且最佳50℃至90℃。應堅持所提出之下限，以確保所提出之外殼層厚度較小，且貴金屬濃度較高。
在步驟(a)及/或(b)中之噴塗浸漬中較佳使用空氣作為製程氣體。然而，亦可使用惰性氣體，諸如氮氣、CO2、氦氣、氖氣、氬氣或其混合物。
若在步驟(b)中自一種含有Pd及Au前驅化合物的混合溶液塗覆Pd前驅化合物及Au前驅化合物，則在各情況下，相對於溶液中金屬之原子量比例，溶液含有Pd前驅化合物之比例較佳為使得Pd處於0.1wt%至15wt%之範圍內，更佳0.4wt%至11wt%之範圍內，且最佳0.7wt%至7wt%之範圍內；且含有含Au之前驅化合物之比例較佳為使得Au之比例處於0.03wt%至5wt%之範圍內，更佳0.1wt%至4wt%之範圍內，且最佳0.25wt%至3wt%之範圍內。
若自不同溶液單獨塗覆Pd前驅化合物及Au前驅化合物，則在各情況下，相對於溶液中金屬之原子量比例，含Pd之溶液所含有之Pd較佳在0.1wt%至20wt%之範圍內，更佳0.5wt%至15wt%之範圍內，且最佳1wt%至10wt%之範圍內；且含Au之溶液所含有之Au較佳在0.1wt%至20wt%之範圍內，更佳0.5wt%至15wt%之範圍內，且最佳1wt%至10wt%之範圍內。
在步驟(b)中將前驅化合物塗覆至載體主體上的步驟之後，在還原步驟之前較佳進行乾燥步驟。乾燥步驟較佳在上文所提及之溫度下進行，其亦為乾燥所塗覆之乙酸鹽溶液而列舉。乾燥乙酸鹽溶液所塗覆之載體主體的乾燥時間亦適用。乾燥較佳藉由流化床或流體化床裝置(若使用其中一種)中之製程氣體來進行，或藉由在空氣中或在溫度較佳處於60℃ 至120℃之範圍內的乾燥烘箱中靜置來進行。若乾燥在流化床設備或流體化床設備中進行，則載體主體較佳在裝置中呈靜態，亦即不藉由製程氣體渦漩。
在本發明之方法的一個具體實例中，在步驟(a)中將Cu及/或Sn前驅化合物與乙酸鹽化合物同時塗覆至載體主體上。此處，含有乙酸鹽化合物之溶液較佳亦含有Cu及/或Sn前驅化合物。相對於含有乙酸鹽化合物以及Cu及/或Sn前驅化合物之溶液的總重量，含有乙酸鹽化合物以及Cu及/或Sn前驅化合物之溶液所含有的分別呈Cu或Sn前驅化合物形式之Cu或Sn之量較佳在0.005wt%至1.5wt%，更佳0.015wt%至0.8wt%，且最佳0.04wt%至0.4wt%之範圍內。
在本發明之方法的一個替代性具體實例中，在步驟(b)中將Cu及/或Sn前驅化合物與Pd前驅化合物及Au前驅化合物一起塗覆至載體主體上。若依序或錯開自兩種不同溶液將Pd前驅化合物及Au前驅化合物塗覆至載體主體上，則銅及/或錫前驅化合物至少部分地自單獨溶液與塗覆兩種Pd及Au前驅化合物溶液之一一起塗覆，或銅及/或錫前驅化合物在兩種單獨的Pd前驅化合物及Au前驅化合物溶液之一中與後者一起塗覆。
若自兩種不同溶液同時塗覆Pd前驅化合物及Au前驅化合物，則銅及/或錫前驅化合物可置放於Pd前驅化合物溶液或Au前驅化合物溶液或此兩種溶液中。
若自一種混合溶液塗覆Pd前驅化合物及Au前驅化合物，則Cu及/或Sn前驅化合物可自單獨溶液與其一起同時塗覆，或存在於Pd前驅化合物及Au前驅化合物之混合溶液中。根據本發明，後一變化形式較佳。
若在步驟(b)中自單獨溶液將Cu或Sn前驅化合物塗覆至載體主體上，則相對於溶液之總重量，此溶液所含有的呈銅錫前驅化合物 形式之銅或錫較佳在0.02wt%至18wt%，更佳0.04wt%至11wt%，且最佳0.1wt%至4wt%之範圍內。
若在含有Au、Pd以及Cu及/或Sn前驅化合物之混合溶液中將Cu及/或Sn前驅化合物塗覆至載體主體上，則相對於溶液之總重量，此混合溶液所含有的Cu及/或Sn前驅化合物之量較佳在0.001wt%至3wt%，更佳0.005wt%至2.2wt%，且最佳0.015wt%至1wt%之範圍內。
在本發明之方法的步驟(b)中，除了塗覆Pd前驅化合物之外，與此塗覆是否與塗覆Au前驅化合物同時或單獨進行無關，可預先進行載體主體之預鍍敷及/或隨後進行載體主體之後鍍敷。預鍍敷或後鍍敷之步驟較佳以與步驟(b)中塗覆前驅化合物之步驟中相同的方式進行。此處，較佳使用與步驟(b)中單獨製造的含有Au前驅化合物之溶液的製造中相同之濃度及相同之前驅化合物。原則上，此處亦可設想如上文步驟(b)所指定之所有可能塗覆步驟，即浸漬、孔隙填充法或噴塗浸漬。然而，如上文步驟(b)亦較佳所揭示，預鍍敷或後鍍敷尤佳藉由向在流化床或流體化床中經流體化之載體主體上噴塗浸漬來進行。
若進行預鍍敷，則可在此之後進行視情況選用之乾燥步驟，諸如較佳如上文所指定在步驟(b)之後進行。類似地，在步驟(b)之後進行後鍍敷的情況下，可如對預鍍敷所指定來進行相同乾燥步驟。
在所指定的藉由噴塗浸漬之預鍍敷或後鍍敷中，較佳適用與本發明之方法的步驟(b)中相同的溶液中Au前驅化合物之濃度規格、相同的噴塗速率及相同的製程空氣。藉由預或後鍍敷進行之具體實例在本申請案中亦與在步驟(b)中使用「依序」塗覆之事實相配合。
若進行後鍍敷，則較佳不立即在步驟(b)之後，而較佳僅在後鍍敷步驟中塗覆額外Au前驅化合物的步驟之後進行載體主體之乾燥步驟。
若在步驟(b)之前以較佳之指定方式藉由噴塗浸漬來進行預鍍敷，則噴塗Au前驅化合物之噴塗速率在開始噴塗Pd前驅化合物溶液時較佳不變化。在步驟(b)中同時噴塗兩種金屬前驅化合物之時間間隔與在預浸漬步驟中噴塗Au前驅化合物溶液之時間間隔的比率較佳地處於8至1之範圍內，更佳6.5至1.5之範圍內，且最佳5至2之範圍內。
在本發明之方法的所有方法步驟中，噴塗含有前驅化合物之溶液較佳均藉由藉助於噴塗噴嘴使溶液霧化來實現。根據本發明之方法的另一個較佳具體實例，提供噴塗噴嘴，其設計為環狀間隔噴嘴，且在進行載體主體之循環移動的設備底部於中心配置。設備中環狀間隔噴嘴之嘴部完全由載體主體環繞。進而保證噴塗雲之液滴直至其遇到成形體前的自由路徑相對較短，且相應地在液滴聚結為更大液滴前留下相對極少時間，其可對形成基本均勻之殼層厚度不利。
在塗覆前驅化合物之步驟後視情況選用的乾燥步驟之後，較佳進行步驟(c)，其中前驅化合物之金屬組分較佳轉化為元素金屬。此還原步驟較佳藉由在非氧化氛圍中進行溫度處理來進行，以將前驅化合物之金屬組分還原為元素金屬。非氧化氛圍中之溫度處理較佳在50℃至400℃，更佳50℃至200℃，且最佳60℃至150℃之溫度範圍內進行。溫度處理尤佳在用金屬前驅化合物塗佈後的乾燥步驟之後直接在類似塗佈裝置中之非氧化氛圍中進行，尤其在此等步驟之間不自塗佈裝置移除載體主體。此產生顯著時間優點以及較少磨損，因為在載體主體上與載體主體傾析相關聯的時間及機械應力中止施加。
非氧化氛圍在本發明中意謂不含有或幾乎不含有氧氣或其他具有氧化作用之氣體的氛圍。非氧化氛圍可為惰性氣體氛圍或還原氛圍。還原氛圍可為具有還原作用之氣體或具有還原作用之氣體與惰性氣體的混合物。
舉例而言，使用N2、He、Ne、Ar或其混合物作為惰性氣體。尤佳使用N2。
在還原氛圍中具有還原作用之組分通常視還原中之金屬組分而選擇，但較佳選自由以下組成的氣體或可蒸發液體之群：乙烯、氫氣、CO、NH3、甲醛、甲醇、甲酸及烴，或為以上提出之氣體/液體中之兩種或以上的混合物。還原氛圍尤佳包含氫氣作為還原組分。還原氛圍尤其較佳由合成氣，N2與H2之混合物形成。此處氫氣含量在1體積%至15體積%之範圍內。在本發明之方法中，用氮氣中之氫氣(2至5體積%)作為製程氣體，在處於60℃至150℃之範圍內的溫度下，經例如0.25至10小時(較佳0.5至5小時)之時間段來進行還原。
在第二方法替代方案中，所提出的在還原步驟期間自惰性氣體至還原氛圍之變化較佳藉由將所提出之還原組分之一饋入惰性氣體氛圍中來進行。此處較佳饋入氫氣。將具有還原作用之氣體饋入惰性氣體中具有以下優點：溫度實質上不下降，或不下降至或低於還原所需之60℃下限，其結果為由於相應總氛圍交換而不需要另一成本及能量密集性加熱。
相對於還原之後催化劑載體的總重量，在步驟(c)之後所獲得之催化劑載體所含有的Pd之比例較佳在0.3wt%至2.5wt%之範圍內，更佳0.5wt%至2.1wt%之範圍內，甚至更佳0.7wt%至1.7wt%之範圍內。
相對於還原之後催化劑載體的總重量，在步驟(c)之後所獲得之催化劑載體所含有的Au之比例較佳在0.1wt%至1.2wt%，更佳0.2wt%至0.9wt%，且最佳0.3wt%至0.6wt%之範圍內。
相對於還原之後催化劑載體的總重量，在步驟(c)之後所獲得之催化劑載體所含有的Cu或Sn之比例較佳在0.005wt%至1wt%，更佳0.01wt%至0.5wt%，且最佳0.025wt%至0.25wt%之範圍內。
在本發明之方法中，步驟(a)及(b)及視情況選用之預或 後鍍敷步驟及視情況選用之乾燥步驟尤佳在單個裝置中進行。然而，此較佳方法亦可替代性地藉由在另一個裝置中進行步驟(a)而僅在單個裝置中進行其他以上提出之步驟來進行。此外，還原之步驟(c)亦可較佳在與步驟(a)及/或(b)相同之裝置中進行。此比其他方法更具有優點：貴金屬產率可極大地最佳化，因為不再必需由於在步驟之間向不同設備中引入及自不同設備移除載體主體而導致的磨損。因此，例如在本發明之方法中於一個流化床設備中進行所有步驟，貴金屬之損失僅為3wt%。
其中進行步驟(b)及視情況亦選用之步驟及(c)之裝置尤佳由適合之習知塗佈鼓輪、流體化床裝置或流化床裝置構成。用於在本發明之方法中進行前驅化合物之塗覆的適合之習知塗佈鼓輪、流體化床裝置或流化床裝置在目前先進技術中為已知的，且例如由以下公司出售：諸如Heinrich Brucks有限公司(Alfeld,Germany)、ERWEKA有限公司(Heusenstamm,Germany)、Stechel(Germany)、DRIAM Anlagenbau有限公司(Eriskirch,Germany)、Glatt有限公司(Binzen,Germany)、G.S.Divisione Verniciatura(Osteria,Italy)、HOFER-Pharma Maschinen有限公司(Weil am Rhein,Germany)、L.B.Bohle Maschinen und Verfahren有限公司(Enningerloh,Germany)、Lodige Maschinenbau有限公司(Paderborn,Germany)、Manesty(Merseyside,Great Britain)、Vector公司(Marion(IA)USA)、Aeromatic-Fielder AG(Bubendorf,Switzerland)、GEA Process Engineering(Hampshire,Great Britain)、Fluid Air公司(Aurora,Illinois,USA)、Heinen Systems有限公司(Varel,Germany)、Huttlin有限公司(Steinen,Germany)、Umang Pharmatech Pvt.有限公司(Maharashtra,India)及Innojet Technologies(Lorrach,Germany)。尤佳之流化床設備係由Innojet Technologies以名稱Innojet®AirCoater或Innojet®Ventilus出售的。此處，尤佳使用均來自於Innojet公司的IAC-5塗佈機、IAC-150塗佈機或IAC-025塗佈機。
本發明之另一主題亦為一種殼催化劑，其可使用本發明之方法來獲得。本發明之殼催化劑與用於合成VAM之習知殼催化劑不同之處在於：其在合成VAM中之選擇性及活性明顯更高。此歸因於在塗覆金屬前驅化合物之前且在還原之前塗覆乙酸鹽，及/或以下事實：Cu及/或Sn前驅化合物在步驟(a)或步驟(b)中與其(乙酸鹽)一起塗覆。在本發明之殼催化劑與習知催化劑相比更佳之選擇性及活性的方面，明確存在之結構差異無法以塗覆時之物理值進行表現。本發明之殼催化劑因此僅可藉由其製造方式及所確定之選擇性及活性增加來與習知催化劑進行區分。
另一個實施例係關於使用本發明之方法製造的殼催化劑用於製造烯基羧酸酯，尤其VAM及/或乙酸烯丙酯單體的用途。換言之，本發明亦關於一種用於製造VAM或乙酸烯丙酯之方法，其中乙酸、乙烯或丙烯、及氧氣或含氧氣體通過本發明之催化劑。一般而言，此藉由使乙酸、乙烯及氧氣或含氧氣體於100℃至200℃，較佳120℃至200℃之溫度下，且在1至25巴，較佳地1至20巴之壓力下通過本發明之催化劑來進行，其中未反應之離析物可再循環。氧氣濃度適當地保持在10體積%以下。然而，在某些情況下，用惰性氣體(諸如氮氣或二氧化碳)稀釋亦為有利的。二氧化碳尤其適合於稀釋，因為其在VAM合成過程中小量形成，且在再循環氣體中集中。藉助於例如在US 5,066,365 A中所描述的適合之方法來分離所形成之乙酸乙烯酯。對乙酸烯丙酯之等效方法亦已公開。此外，已知在該等用於製造乙酸乙烯酯之方法中，催化劑中所含有之促進劑(諸如Cu或Sn化合物)亦可隨後視情況添加，以在製程中再引入在催化劑壽命期間損失之促進劑比例。此可在用於製造烯基羧酸酯之現行方法中進行，以便將促進劑之乙酸鹽化合物與待引入製程中之乙酸及/或待引入製程中之乙酸鉀混合，或單獨添加。
以下使用若干圖及若干具體實例之實施例更詳細地描述本 發明，此等圖及實施例不應理解為限制性的。
實施例：
實施例1：製造催化劑A
稱出100g載體材料KA-160(可自Süd-Chemie AG獲得)，且根據孔隙填充法(初期潤濕法)用23.4g 2莫耳濃度KOAc溶液、2.5g之Cu(OAc)2溶液(1wt% Cu)及37g去離子水的混合物浸漬。在流體化床乾燥器中於90℃下靜態乾燥35分鐘之後，用去離子水將7.1g金酸鉀水溶液(4wt% Au)稀釋為25g塗佈溶液，且在第一塗佈步驟中，在來自於Innojet之塗佈機(IAC-025型)中以5g/min之噴塗速率將其塗覆至100g載體主體上。載體主體保持在流化床中。隨後，在第二塗佈步驟中，用去離子水將2.4g金酸鉀水溶液(4wt% Au)及20.2g氫氧化四胺鈀溶液(4.9wt% Pd)之混合物稀釋為35g塗佈溶液，且以5g/min之噴塗速率將其塗覆至100g載體主體上。載體主體保持在流化床中。在流體化床乾燥器(90℃/35min)中再次靜態乾燥之後，在管形爐中於70℃下用合成氣(N2中5% H2)靜態還原催化劑30分鐘。
由燒失量調節的催化劑之元素分析顯示以下比例：Pd：0.93wt%
Au：0.35wt%
Cu：0.032wt%。
實施例2：製造催化劑B
催化劑B以與催化劑A相同之方式製造，唯一差異為在第一製備步驟中，在乙酸鉀浸漬期間使用5g Cu(OAc)2溶液(1wt% Cu)、34.5g去離子水及23.4g 2莫耳濃度KOAc溶液之混合物。
催化劑之元素分析顯示以下比例：Pd：0.92wt%
Au：0.35wt%
Cu：0.091wt%。
實施例3：製造催化劑C
催化劑C以與催化劑A相同之方式製造，唯一差異為在第一製備步驟中，在乙酸鉀浸漬期間使用7.5g Cu(OAc)2溶液(1wt% Cu)、32g去離子水及23.4g 2莫耳濃度KOAc溶液之混合物。
催化劑之元素分析顯示以下比例：Pd：0.91wt%
Au：0.34wt%
Cu：0.094wt%。
實施例4：製造催化劑D
稱出100g之載體材料KA-160(可自Süd-Chemie AG獲得)，且根據孔隙填充法(初期潤濕法)用23.4g 2莫耳濃度KOAc溶液及39.5g去離子水之混合物浸漬。在流體化床乾燥器中於90℃下靜態乾燥35分鐘之後，用去離子水將7.1g金酸鉀水溶液(4wt% Au)及5g之Cu(OAc)2溶液(1wt% Cu)的混合溶液稀釋為25g塗佈溶液，且在第一塗佈步驟中在來自於Innojet之IAC-025型塗佈機中以5g/min之噴塗速率將其塗覆至100g載體主體上。載體主體保持在流化床中。隨後，在第二塗佈步驟中，用去離子水將2.4g金酸鉀水溶液(4wt% Au)及20.2g氫氧化四胺鈀溶液(4.9wt% Pd)之混合物稀釋為35g塗佈溶液，且以5g/min之噴塗速率將其塗覆至100g載體主體上(主塗佈)。載體主體保持在流化床中。在流體化床乾燥器(90℃/35min)中再次靜態乾燥之後，在管形爐中於70℃下用合成氣(N2中5% H2)靜態還原催化劑30分鐘。
催化劑之元素分析顯示以下比例：Pd：0.89wt%
Au：0.34wt%
Cu：0.058wt%。
實施例5：製造催化劑E
催化劑E以類似催化劑D之方式製造，差異為在第一塗佈步驟中不塗覆Cu(OAc)2。實際上，在第二塗佈步驟中，用去離子水將5g之Cu(OAc)2溶液(1wt% Cu)、2.4g金酸鉀水溶液(4wt% Au)及20.2g氫氧化四胺鈀溶液(4.9wt% Pd)的混合物稀釋為35g塗佈溶液，且以5g/min之噴塗速率將其塗覆至100g載體主體上。
催化劑之元素分析顯示以下比例：Pd：0.87wt%
Au：0.35wt%
Cu：0.055wt%。
比較實施例1：製造催化劑F
稱出100g之載體材料KA-160(可自Süd-Chemie AG獲得)，且根據孔隙填充法(初期潤濕法)用23.4g 2莫耳濃度KOAc溶液及39.5g去離子水之混合物浸漬。在流體化床乾燥器中於90℃下靜態乾燥35分鐘之後，用去離子水將7.1g金酸鉀水溶液(4wt% Au)稀釋為25g塗佈溶液，且在第一塗佈步驟中，在來自於Innojet之IAC-025型塗佈機中以5g/min之噴塗速率將其塗覆至100g載體主體上。載體主體保持在流化床中。隨後，在第二塗佈步驟中，用去離子水將2.4g金酸鉀水溶液(4wt% Au)及20.2g氫氧化四胺鈀溶液(4.9wt% Pd)之混合物稀釋為35g塗佈溶液，且以5g/min之噴塗速率塗覆至100g載體主體上。載體主體保持在流化床中。在流體化床乾燥器(90℃/35min)中再次靜態乾燥之後，在管形爐中於70℃下用合成氣(N2中5% H2)靜態還原催化劑30分鐘。
催化劑之元素分析顯示以下比例： Pd：0.9wt%
Au：0.35wt%。
實施例6：在乙酸乙烯酯單體之合成中對催化劑A-F之活性及選擇性的測試結果
為此，在138℃/24小時、140℃/12小時、142℃/12小時、144℃/12小時、146℃/12小時、140℃/12小時之溫度下(此等溫度為根據自動執行篩檢方案期間之次序而應用的各別反應溫度，亦即量測在138℃下進行24小時，隨後在140℃下12小時，且隨後在142℃反應溫度下12小時等)及8巴之壓力下使乙酸、乙烯及氧氣各自通過催化劑A至F。所用組分之濃度為45%乙烯、6% O2、0.9% CO2、9%甲烷、15.5%乙酸、其餘N2。
表1至6及圖1至4顯示隨O2轉化率而變化的催化劑A至F之選擇性或活性。自此可明確看出根據本發明製造之催化劑A-E的活性或選擇性(在相同活性程度下)比比較催化劑F高得多。
實施例7：製造催化劑G
稱出100g載體材料KA-160(可自Süd-Chemie AG獲得)，且根據孔隙填充法(初期潤濕法)用23.4g 2莫耳濃度KOAc溶液、25g之Cu(OAc)2溶液(2wt% Cu)及12.5g去離子水之混合物浸漬。在流體化床乾燥器中於90℃下靜態乾燥35分鐘之後，用去離子水將13.2g金酸鉀水溶液(4wt% Au)稀釋為25g塗佈溶液，且在第一塗佈步驟中，在來自於Innojet之塗佈機(IAC-025型)中以5g/min之噴塗速率將其塗覆至100g載體主體上。載體主體保持在流化床中。隨後，在第二塗佈步驟中，以5g/min之噴塗速率將4.4g金酸鉀水溶液(4wt% Au)及30.6g氫氧化四胺鈀溶液(3.8wt% Pd)之混合物塗覆至100g載體主體上。載體主體保持在流化床中。在流體化床乾燥器(90℃/35min)中再次靜態乾燥之後，在管形爐中於70℃下用合成氣(N2中5% H2)靜態還原催化劑30分鐘。
由燒失量調節的催化劑之元素分析顯示以下比例：Pd：1.08wt%
Au：0.65wt%
Cu：0.48wt%。
實施例8：製造催化劑H
催化劑H以與催化劑A相同之方式製造，唯一差異為在第一步驟中，在乙酸鉀浸漬期間使用25g的Cu濃度為1wt%之Cu(OAc)2溶液。
催化劑之元素分析顯示以下比例：Pd：0.91wt%
Au：0.36wt%
Cu：0.23wt%。
實施例9：製造催化劑I
催化劑I以與催化劑D相同之方式製造，唯一差異為在第一 塗佈步驟中，將0.15g K2SnO3，而非5g之Cu(OAc)2溶液(1wt% Cu)與金酸鉀溶液混合。
催化劑之元素分析顯示以下比例：Pd：0.88wt%
Au：0.35wt%
Sn：0.056wt%。
實施例10：製造催化劑J
催化劑J以與催化劑B相同之方式製造，唯一差異為在第一步驟中，將0.15g K2SnO3，而非5g之Cu(OAc)2溶液(1wt% Cu)與乙酸鉀浸漬溶液混合。
催化劑之元素分析顯示以下比例：Pd：0.90wt%
Au：0.35wt%
Sn：0.045wt%。
比較實施例2：製造催化劑K
稱出100g載體材料KA-160(可自Süd-Chemie AG獲得)，且根據孔隙填充法(初期潤濕法)用0.97g氯化銅二水合物於63.0g去離子水中之溶液浸漬。在NaOH溶液(220g去離子水中之1.1g NaOH)中持續2.5小時以將Cu固定在載體上，且傾析掉上澄溶液。隨後用去離子水洗滌載體至不含Cl，且在氮氣流中於150℃下乾燥。藉助於孔隙填充法(初期潤濕法)藉由用10.9g Na2PdCl4溶液(12.36wt% Pd)及52.2g去離子水之混合物浸漬負載有Cu(OH)2之載體來塗覆Pd。隨後，在NaOH溶液(220g去離子水中之2.5g NaOH)中將Pd類似地固定在載體上，且再次用去離子水洗滌含有Pd及Cu之載體至不含Cl。在流體化床乾燥器中於90℃下乾燥臨時催化劑35分鐘，且在管形爐中於70℃下用合成氣(N2中之5% H2)靜態還 原30分鐘。隨後藉助於孔隙填充法(初期潤濕法)類似地塗覆金。用18.3g金酸鉀溶液(4wt% Au)及44.6g去離子水之混合物浸漬臨時催化劑。隨後在管形爐中於100℃下用合成氣(N2中之5% H2)靜態還原催化劑30分鐘。隨後，藉助於孔隙填充法(初期潤濕法)用乙酸鉀溶液(溶解於55.4g去離子水中之7.6g乙酸鉀)再次浸漬催化劑。隨後在流體化床乾燥器中於100℃下進行乾燥。
催化劑之元素分析顯示以下比例：Pd：1.31wt%
Au：0.82wt%
Cu：0.32wt%。
實施例11：在乙酸乙烯酯單體之合成中對催化劑G-K之活性及選擇性的測試結果
為此，在138℃/24小時、140℃/12小時及142℃/12小時之溫度下(此等溫度為根據自動執行篩檢方案期間之次序而應用的各別反應溫度，亦即量測在138℃下進行24小時，隨後在140℃下12小時，且隨後在142℃反應溫度下12小時)及5巴之壓力下使乙酸、乙烯及氧氣各自通過催化劑G至K。所用組分之濃度為：38%乙烯、5%O2、0.9%CO2、9%甲烷、12%乙酸、其餘N2。
表7至11及圖5至8顯示隨O2轉化率而變化的催化劑G至K之選擇性或活性。自此可明確看出根據本發明製造之催化劑G-J的活性或選擇性(在相同活性程度下)比比較催化劑K高得多。

Claims (15)

  1. 一種用於製造殼催化劑之方法，其中進行以下步驟：(a)將乙酸酯化合物塗覆至載體主體上；及(b)依序或同時將Pd前驅化合物及Au前驅化合物塗覆至在步驟(a)之後所獲得之該載體主體上；其特徵在於，在步驟(a)及(b)之一中，另外將Cu及/或Sn前驅化合物塗覆至該載體主體上。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該乙酸鹽化合物為鹼金屬或鹼土金屬乙酸鹽。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該Pd及/或Au及/或Cu及/或Sn前驅化合物為不含氯或不含氯離子之前驅化合物。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中步驟(a)中之該塗覆係藉由濕式化學浸漬來進行。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該濕式化學浸漬係藉由孔隙填充法來進行。
  6. 根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中步驟(b)中之該塗覆至該載體主體係藉由噴塗浸漬含有該等前驅化合物之一種溶液或若干種溶液來進行。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該等載體主體係在該噴塗浸漬期間藉由製程氣體來渦漩。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該載體主體之渦漩係在流化床或流體化床中實現。
  9. 根據申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中還原該等前驅化合物之金屬組分的該步驟(c)係在步驟(b)之後進行。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(b)及(c)係在一個 裝置中進行。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該等載體主體在步驟(c)期間呈靜態存在。
  12. 根據申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法，其中乾燥該等載體主體之步驟(b1)係在步驟(b)之後進行。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中步驟(b)、(b1)及(c)係在一個裝置中進行。
  14. 一種殼催化劑，其可使用根據申請專利範圍第1項至第13項中任一項之方法獲得。
  15. 一種根據申請專利範圍第14項之殼催化劑或根據申請專利範圍第1項至第13項中任一項製造之殼催化劑的用途，其用於製造烯基羧酸酯。
TW102133858A 2012-09-19 2013-09-18 用於製造烯基羧酸酯之銅促進殼催化劑，及用於製造該銅促進殼催化劑之方法。 TWI510293B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012018448 2012-09-19
DE102013006945 2013-04-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201424841A true TW201424841A (zh) 2014-07-01
TWI510293B TWI510293B (zh) 2015-12-01

Family

ID=50181845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102133858A TWI510293B (zh) 2012-09-19 2013-09-18 用於製造烯基羧酸酯之銅促進殼催化劑，及用於製造該銅促進殼催化劑之方法。

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9334226B2 (zh)
JP (2) JP6074343B2 (zh)
DE (1) DE102013015436A1 (zh)
TW (1) TWI510293B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012003236A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003232A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
CN106582822B (zh) * 2015-10-19 2019-06-11 中国石油化工股份有限公司 用于合成醋酸烯丙酯的催化剂
CN106582854B (zh) * 2015-10-19 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 醋酸烯丙酯催化剂及其应用
CN106582855B (zh) * 2015-10-19 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 制备醋酸烯丙酯的催化剂
FR3051685B1 (fr) * 2016-05-30 2018-06-08 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective .
CN116568397A (zh) * 2020-11-27 2023-08-08 株式会社力森诺科 用于制造乙酸乙烯酯的催化剂的制造方法及乙酸乙烯酯的制造方法
CN114054044B (zh) * 2021-12-06 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用
WO2024030439A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Celanese International Corporation Catalyst for olefin acetoxylation

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1286021B (de) 1967-04-18 1969-01-02 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen
US4048096A (en) 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
DE3934614A1 (de) 1989-10-17 1991-04-18 Hoechst Ag Verfahren zur isolierung von vinylacetat
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
CA2135021A1 (en) 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
IN188013B (zh) 1995-05-23 2002-08-10 Hoechst Celanese Corp
US6022823A (en) 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
US6015769A (en) 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
ID26891A (id) 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
WO2001036091A1 (en) * 1999-11-17 2001-05-25 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
JP4488834B2 (ja) * 2003-08-25 2010-06-23 昭和電工株式会社 酢酸製造用触媒の製造方法
PL380018A1 (pl) * 2003-12-19 2006-12-11 Celanese International Corporation Warstwowy materiał nośnika do katalizatorów
DE102011101459A1 (de) * 2011-05-13 2012-11-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung

Also Published As

Publication number Publication date
US9334226B2 (en) 2016-05-10
US20140081041A1 (en) 2014-03-20
JP6209664B2 (ja) 2017-10-04
TWI510293B (zh) 2015-12-01
JP6074343B2 (ja) 2017-02-01
JP2014061516A (ja) 2014-04-10
JP2017077558A (ja) 2017-04-27
DE102013015436A1 (de) 2014-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI510293B (zh) 用於製造烯基羧酸酯之銅促進殼催化劑，及用於製造該銅促進殼催化劑之方法。
US8466082B2 (en) PD/AU shell catalyst containing HFO2, processes for the preparation and use thereof
JP5476293B2 (ja) Ｖａｍシェル触媒、その製造方法及び使用方法
TWI590869B (zh) 殼層催化劑用乙酸鹽之預浸漬
TWI517900B (zh) 塗佈裝置中殼層催化劑的製造
JP2010527780A (ja) ジルコニウム酸化物がドープされた触媒担体、その生成方法、およびジルコニウム酸化物がドープされた触媒担体を含む触媒担体を含む触媒
US9849442B2 (en) Method for producing a metal-containing shell catalyst without intermediate calcining
US9873114B2 (en) Post-gilding of PD-AU-coated shell catalysts
TWI476050B (zh) 經Ｐｄ－Ａｕ塗佈的殼層催化劑之預鍍金