CN114276213B - 一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法 - Google Patents
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Abstract
该发明涉及提纯除杂技术领域，具体关于一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法；本发明在一种钛硅负载加氢催化剂的催化下将含氟有机物中的痕量不饱和杂质加杂质加氢转化为饱和含氟有机杂质，显著改变杂质的沸点，使得杂质能通过精馏的方法除去；本发明属于催化加氢反应性转化杂质气体与精馏耦合方法，具有产品纯度高，杂质含量极低的优点。
Description
技术领域
该发明涉及提纯除杂技术领域，尤其是一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法。
背景技术
有机氟化合物，是有机化合物分子中与碳原子连接的氢被氟取代的一类元素有机化合物。分子中全部碳-氢键都转化为碳-氟键的化合物称全氟有机化合物，部分取代的称单氟或多氟有机化合物。由于氟是电负性最大的元素，多氟有机化合物具有化学稳定性、表面活性和优良的耐温性能等特点。
CN101070266A公开了一种二氟一氯甲烷/六氟丙烯共沸物分离及回收方法，采用一级或多级膜分离过程，二氟一氯甲烷/六氟丙烯共沸物以气态通过一级气体分离膜组件，富含二氟一氯甲烷的渗透气进入第二级膜分离组件，二级膜分离组件富含二氟一氯甲烷的渗透气回收到四氟乙烯生产工序的压缩机一级进口缓冲罐；富含六氟丙烯的一级和二级渗余气的去萃取精馏装置，可以得到纯度99.9％以上的六氟丙烯。
CN100999436A公开了一种四氟乙烯生产中回收二氟一氯甲烷及六氟丙烯的工艺流程，其特征是使用了F22、C3F6分离膜。此方式采用F22、C3F6分离膜代替共沸塔、六氟丙烯吸收塔、解析塔来分离回收残液塔顶排气中的二氟一氯甲烷(F22)和六氟丙烯(C3F6)。
高纯度含氟气体具有产品种类多，市场规模有限，市场又不可或缺，纯度要求高等特点，然而含氟气体在合成过程往往不可避免的有不饱和烃产生，并且不饱和烃往往与目标产物物性非常接近，通过精馏往往无法将杂质含量降低至10ppm以内水平。一般来讲含氟不饱和烃通过加氢生成的产物能显著改变沸点，这样加成后产物通过精馏方法很容易与目标产品分开，同时新引入氢气与绝大多数含氟气体是很容易分开。
发明内容
该发明公开了一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法，属于提纯除杂技术领域。本发明通过制备一种催化加氢催化剂用于去除高纯度含氟气体中的不饱和烃，从而提高含氟有机物的纯度。
一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法，其操作步骤为：
S1、固定床反应装置的装填：将600-1200ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以120-480mL/min的流量吹扫30-60min；
S2、催化加氢：按照质量份数，将含氟有机物原料气和2-6％的氢气注入到反应器预热段混合并预热到32-120℃，然后进入固定床反应装置进行反应，固定床反应装置应温度为 60℃-180℃和反应压力0.1-0.5MPa；
S3、精馏：压力在8-13bar，温度为零下22-40℃，压缩使有机氟气体液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.3-2.2之间，精馏塔的理论塔板数为15-26，精馏压力在6-15bar，塔顶温度为零下16-35℃。
更优化为，所述聚硅氮烷是由溶剂清洗TSA反应过滤后的固体氯化铵，并进行过滤，再将滤液蒸馏去除溶剂得到；
更优化为，所述S1中惰性气体为高纯氮气或氩气；
更优化为，所述S1中含氟有机物原料气体纯度大于99.9％；
更优化为，所述S1中催化剂为一种钛硅负载加氢催化剂，其制备方法如下：
按照质量份数，将50-80份的钛硅分子筛，5-12份镍盐，200-600份去离子水搅拌均匀，超声处理20-30min，然后取出在氢气氛围中置于300-450℃下焙烧1-5h，降至室温，放入反应器，再加入200-600份去离子水，5-10份巯基硅烷，30-50℃超声处理20-30min，过滤，取出烘干，再放入反应器，
在反应器中再加入3.1-6.2份的乙烯基氯化镁、0.12-0.55份1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，均匀分散在200-600份的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波处理30-60分钟，然后加入0.03-0.2份的光引发剂，采用波长为320nm-324nm的紫外光照射，引发点击反应，照射1-3小时后，过滤，用无水乙醇清洗，干燥，即可得到钛硅负载加氢催化剂。
更优化为，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍或乙酸镍；
更优化为，所述的含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
更优化为，特征在于所述的光引发剂为安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种更优化为，所述精馏塔的材质为哈氏合金材质。
技术原理为：
所述钛硅分子筛负载镍，经巯基硅烷改性，得到巯基钛硅分子筛负载镍材料，巯基钛硅分子筛负载镍材料与乙烯基氯化镁、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐发生点击反应，得到加氢催化剂。
技术效果为：
本发明在一种钛硅负载加氢催化剂的催化下将含氟有机物中的痕量不饱和杂质加氢转化为饱和含氟有机杂质，显著改变杂质的沸点，使得杂质能通过精馏的方法除去；本发明属于催化加氢反应性转化杂质气体与精馏耦合方法，具有产品纯度高，杂质含量极低的优点。
附图说明
图1为实施例1中C318产品的GC-FID谱图
图2为C318原料的GC-FID谱图。
具体实施方式
检测方法：
实验采用GB/T 34091-2017气相色谱法测定方法，对采用不同方案生产的有机氟气体中的杂质含量进行测试。通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)(OPTIMA 5300DV，美国 PerkinElmer公司)测试该催化剂中镍含量。
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法，其操作步骤为：
S1、固定床反应装置的装填：将600ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以120mL/min的流量吹扫40min；其特征在于所述的催化剂为一种钛硅负载加氢催化剂；
S2、催化加氢：将含氟有机物原料气和2％的氢气注入到反应器预热段混合并预热到 45℃，然后进入固定床反应装置进行反应，所述的固定床反应装置应温度为54℃和反应压力0.3MPa；
S3、精馏：压力在9bar，温度为零下28℃，压缩使有机氟气体液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.4，精馏塔的理论塔板数为18，精馏压力在8bar，塔顶温度为零下17℃。
所述的惰性气体为高纯氩气。
所述S1中含氟有机物原料气体纯度大于99.9％。
所述的一种钛硅负载加氢催化剂，其制备方法如下：
将50g的钛硅分子筛，5g镍盐，200g去离子水搅拌均匀，超声处理20min，然后取出在氢气氛围中置于300℃下焙烧1h，降至室温，放入反应器，再加入200g去离子水，5g巯基硅烷，30℃超声处理20min，过滤，取出烘干，再放入反应器，
在反应器中再加入3.1g的乙烯基氯化镁、0.12g 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，均匀分散在200g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波处理30分钟，然后加入0.03g的光引发剂，采用波长为320nm的紫外光照射，引发点击反应，照射1小时后，过滤，用无水乙醇清洗，干燥，即可得到钛硅负载加氢催化剂。
所述的镍盐为氯化镍。
所述的钛硅分子筛的主孔道平均直径为12nm。
所述镍盐为硝酸镍；
所述的含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
实施例2
一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法，其操作步骤为：
S1、固定床反应装置的装填：将500ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以160mL/min的流量吹扫30min；其特征在于所述的催化剂为一种钛硅负载加氢催化剂；
S2、催化加氢：将含氟有机物原料气和3％的氢气注入到反应器预热段混合并预热到 48℃，然后进入固定床反应装置进行反应，所述的固定床反应装置应温度为65℃和反应压力0.2MPa；
S3、精馏：压力在8bar，温度为零下26℃，压缩使有机氟气体液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.7之间，精馏塔的理论塔板数为15，精馏压力在5bar，塔顶温度为零下16℃。
所述的惰性气体为高纯氮气。
所述S1中含氟有机物原料气体纯度大于99.9％。
将70g的钛硅分子筛，9g镍盐，400g去离子水搅拌均匀，超声处理25min，然后取出在氢气氛围中置于370℃下焙烧2h，降至室温，放入反应器，再加入400g去离子水，7g巯基硅烷，40℃超声处理25min，过滤，取出烘干，再放入反应器，
在反应器中再加入4.2g的乙烯基氯化镁、0.25g 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，均匀分散在400g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波处理50分钟，然后加入0.1g的光引发剂，采用波长为322nm的紫外光照射，引发点击反应，照射1.5小时后，过滤，用无水乙醇清洗，干燥，即可得到钛硅负载加氢催化剂。
所述镍盐为氯化镍；
所述的含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，
所述精馏塔的材质为哈氏合金材质。
实施例3
一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法，其操作步骤为：
S1、固定床反应装置的装填，将1000ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以480mL/min的流量吹扫60min；其特征在于所述的催化剂为一种钛硅负载加氢催化剂；
S2、催化加氢，将含氟有机物原料气和5％的氢气注入到反应器预热段混合并预热到 120℃，然后进入固定床反应装置进行反应，所述的固定床反应装置应温度为120℃和反应压力0.5MPa；
S3、精馏，压力在13bar，温度为零下40℃，压缩使有机氟气体液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.9之间，精馏塔的理论塔板数为26，精馏压力在15bar，塔顶温度为零下35℃。
所述的惰性气体为高纯氩气。
所述S1中含氟有机物原料气体纯度大于99.9％。
所述的一种钛硅负载加氢催化剂，其制备方法如下：
所述S1中催化剂为一种钛硅负载加氢催化剂，其制备方法如下：
将80g的钛硅分子筛，12g镍盐，600g去离子水搅拌均匀，超声处理30min，然后取出在氢气氛围中置于450℃下焙烧5h，降至室温，放入反应器，再加入600g去离子水，10g 巯基硅烷，50℃超声处理20-30min，过滤，取出烘干，再放入反应器，
在反应器中再加入6.2g的乙烯基氯化镁、0.55g 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，均匀分散在600g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波处理60分钟，然后加入0.2g的光引发剂，采用波长为324nm的紫外光照射，引发点击反应，照射3小时后，过滤，用无水乙醇清洗，干燥，即可得到钛硅负载加氢催化剂。
所述的镍盐为乙酸镍。
所述的钛硅分子筛的主孔道平均直径为18nm。
所述镍盐为乙酸镍；
所述的含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷。
所述的光引发剂为安息香双甲醚，所述精馏塔的材质为哈氏合金材质。
对比例1
所述的催化剂为工业牌号为SRNA-4镍加氢催化剂，其它同实施例1；
对比例2
所述的一种钛硅负载加氢催化剂，其制备方法如下：
将50g的钛硅分子筛，5g镍盐，200g去离子水搅拌均匀，超声处理20min，然后取出在氢气氛围中置于300℃下焙烧1h，降至室温，放入反应器，再加入200g去离子水，5g巯基硅烷，30℃超声处理20min，过滤，取出烘干，即可得到钛硅负载加氢催化剂。
其它同实施例1.
对比例3
所述的一种钛硅负载加氢催化剂，其制备方法如下：
将50g的钛硅分子筛，5g镍盐，200g去离子水搅拌均匀，超声处理20min，然后取出在氢气氛围中置于300℃下焙烧1h，降至室温，放入反应器，再加入200g去离子水，5g巯基硅烷，30℃超声处理20min，过滤，取出烘干，再放入反应器，
在反应器中再加入3.1g的乙烯基氯化镁，均匀分散在200g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波处理30分钟，然后加入0.03g的光引发剂，采用波长为320nm的紫外光照射，引发点击反应，照射1小时后，过滤，用无水乙醇清洗，干燥，即可得到钛硅负载加氢催化剂。
其它同实施例1。
表1:实施例与对比例数据
| 气体纯度％ | |
| 实施例1 | 99.9999 |
| 实施例2 | 99.9999 |
| 实施例3 | 99.9999 |
| 对比例1 | 99.92 |
| 对比例2 | 99.99 |
| 对比例3 | 99.99 |
Claims (5)
1.一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法，其操作步骤为：S1、固定床反应装置的装填：将600-1200ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以120-480mL/min的流量吹扫30-60min；S2、催化加氢：按照质量份数，将含氟有机物原料气和2-6％的氢气注入到反应器预热段混合并预热到32-120℃，然后进入固定床反应装置进行反应，固定床反应装置应温度为60℃-180℃和反应压力0.1-0.5MPa；S3、精馏：压力在8-13bar，温度为零下22-40℃，压缩使有机氟气体液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.3-2.2之间，精馏塔的理论塔板数为15-26，精馏压力在6-15bar，塔顶温度为零下16-35℃；
所述S1中含氟有机物原料气体纯度大于99.9％；
所述S1中催化剂为一种钛硅负载加氢催化剂，其制备方法如下：按照质量份数，将50-80份的钛硅分子筛，5-12份镍盐，200-600份去离子水搅拌均匀，超声处理20-30min，然后取出在氢气氛围中置于300-450℃下焙烧1-5h，降至室温，放入反应器，再加入200-600份去离子水，5-10份巯基硅烷，30-50℃超声处理20-30min，过滤，取出烘干，再放入反应器，在反应器中再加入3.1-6.2份的乙烯基氯化镁、0.12-0.55份1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，均匀分散在200-600份的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声波处理30-60分钟，然后加入0.03-0.2份的光引发剂，采用波长为320nm-324nm的紫外光照射，引发点击反应，照射1-3小时后，过滤，用无水乙醇清洗，干燥，即可得到钛硅负载加氢催化剂；
所述S1中惰性气体为高纯氮气或氩气。
2.根据权利要求1所述的一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍或氯化镍或乙酸镍。
3.根据权利要求1所述的一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法，其特征在于：所述的含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法，其特征在于：特征在于所述的光引发剂为安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种含氟有机物痕量不饱和杂质去除方法，其特征在于：所述钛硅分子筛负载镍，经巯基硅烷改性，得到巯基钛硅分子筛负载镍材料。
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