CN109701544A - 一种在堇青石上生长的La2NiO4-Co3O4空心微球及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在堇青石上生长的La₂NiO₄‑Co₃O₄空心微球及其制备与应用，该空心微球为La₂NiO₄‑Co₃O₄纳米线弯曲缠绕而成，通过水热合成和浸渍法获得：堇青石在硝酸钴和尿素混合溶液中水热反应后，取出干燥，再浸渍于硝酸镧和硝酸镍混合溶液一段时间，取出干燥、煅烧得空心微球La₂NiO₄‑Co₃O₄。该空心微球的成功制备，解决了钙钛矿在催化应用中常见的比表面积低、起燃温度高的问题，且制备工艺简单、成本低、催化剂易回收，在氮氧化物、一氧化碳和挥发性有机化合物催化净化领域有着潜在的应用。

Description

一种在堇青石上生长的La2NiO4-Co3O4空心微球及其制备与 应用

技术领域

本发明涉及一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球及其制备和应用，属于催化剂技术和工业催化领域。

背景技术

近年来，全球范围内的空气污染问题日益突出，汽车尾气中含有的NO_x，CO，以及化工生产过程中产生的挥发性有机化合物VOCs成为空气污染的主要来源，亟需寻找高效且低成本的催化剂实现对上述废气治理。陶瓷基整体式催化剂因其床层压降低，传质效率高，易分离被广泛应用于废气处理研究，以铂族金属为活性组分的整体催化剂属于较为成熟的催化剂，也是工业应用最广泛的催化剂，但是铂族金属的日益消耗以及其高成本，易中毒性，限制了其工业应用。近年来，过渡金属氧化物和钙钛矿型金属氧化物由于稳定性好以及催化活性高，具有较好的应用前景，而被广泛用于废气处理领域。

但是，钙钛矿的使用经常有比表面积低，起燃温度高的缺陷，为了克服上述缺陷，可将钙钛矿负载在高比表面积的载体上，如Al₂O₃、CeO₂、TiO₂、钇稳定的二氧化锆(YSZ)、堇青石等。在众多的过渡金属氧化物中，四氧化三钴由于其低成本、高储氧能力经常被用于催化领域。在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球不仅可以增加催化剂的比表面积，而且钙钛矿与四氧化三钴之间的协同作用，更能够提高催化剂的催化活性。

本发明在堇青石上可控生长出La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球，产物稳定性高，比表面积大，不仅具有四氧化三钴优异的催化活性，钙钛矿的存在更提高了稳定性，可用于废气治理。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球及其制备和应用，该在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球是以La₂NiO₄-Co₃O₄纳米线弯曲缠绕并生长在堇青石上的整体催化剂，其具有高比表面积和稳定构型，能够降低起燃温度，形成更多的氧空位、晶格缺陷，解决了传统铂族金属催化剂易中毒，高成本等问题，在挥发性有机化合物(VOCs)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO_X)净化领域具有很好的研究价值和应用前景。

技术方案：本发明提供了一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球，该空心微球由La₂NiO₄-Co₃O₄纳米线弯曲缠绕而成，微球直径为3～6μm，均匀分散在蜂窝陶瓷状堇青石内通道表面上，附着牢固，且该La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球中La₂NiO₄的质量分数为20～50wt％。

本发明还提供了一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将蜂窝陶瓷状堇青石进行清洗预处理，干燥后备用；

2)将步骤1)干燥后的蜂窝陶瓷状堇青石悬浮在硝酸钴水溶液中，搅拌20～60min后，滴加尿素水溶液，得到混合物；

3)将步骤2)制备的混合物进行水热反应，反应结束后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥；

4)将步骤3)所得到的干燥的蜂窝陶瓷状堇青石浸渍于硝酸镧和硝酸镍的混合水溶液中2～10h，取出蜂窝陶瓷状堇青石干燥，之后经煅烧、自然冷却后得到所述的在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球。

其中：

步骤1)所述的清洗预处理是指将市售的蜂窝陶瓷状堇青石依次经蒸馏水、丙酮、乙醇超声处理20～60min；步骤1)所述干燥的条件为100～200℃干燥1～3h。

步骤2)所述的硝酸钴水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，堇青石与硝酸钴水溶液的质量比为1:10～1:30。

步骤2)所述的尿素水溶液的浓度为5～10mol/L，硝酸钴与尿素的摩尔比为1:10～1:30。

步骤3)所述的将混合物进行水热反应中，是指将混合物移入水热反应釜中反应，反应的温度为80～150℃，反应的时长为10～20h。

步骤3)所述的依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥中，干燥的条件为80～150℃的温度下干燥2～6h。

步骤4)所述的硝酸镧和硝酸镍的混合水溶液中，硝酸镧浓度为0.65～0.9mol/L，硝酸镍的浓度为0.45～0.90mol/L，堇青石与混合水溶液的质量比为1:5～1:15。

步骤4)所述的取出蜂窝陶瓷状堇青石干燥的条件为80～150℃温度下干燥3～12h；步骤4)所述的煅烧的温度为350～500℃，煅烧的时长为2～5h。

本发明还提供了一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的应用，该空心微球作为催化剂应用于挥发性有机化合物催化燃烧、氮氧化物催化氧化或者一氧化碳催化氧化。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明提供的一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球，作为催化剂具有高比表面积和稳定构型，能够降低起燃温度，形成更多的氧空位、晶格缺陷，解决了传统铂族金属催化剂易中毒，高成本等问题；

2、本发明提供的在堇青石上生长La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球作为整体催化剂，床层压降低，传质效率高，催化剂易分离、易回收；

3、本发明提供的一种在堇青石上生长La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法工艺简单，原料价廉易得，有利于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1中在堇青石上生长La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球所得样品的XRD图；

图2为实施例2中在堇青石上生长La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球所得样品的SEM图，其中a为反应前样品图、b为反应后样品图。

具体实施方式

本发明提供了一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球及其制备与应用，该在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球是以La₂NiO₄-Co₃O₄纳米线弯曲缠绕并生长在堇青石上的整体催化剂，其通过水热合成和浸渍法，堇青石在硝酸钴和尿素混合溶液中水热反应后，取出干燥，浸渍于硝酸镧和硝酸镍混合溶液一段时间，取出干燥煅烧得在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球；该在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球可作为催化剂用于VOCs催化燃烧、NO_x催化氧化或者CO催化氧化，具有优异的催化性能和稳定性。

下面结合实施例，进一步具体说明此种催化剂及其制备方法与应用，同时具体描述此种催化剂催化氧化化氮氧化物(NO_x)、一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOCs)性能测试结果，但本发明并不限于这些实施例。

例1在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备及催化氧化挥发性有机化合物VOCs

一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球，该空心微球为La₂NiO₄-Co₃O₄纳米线弯曲缠绕而成，其直径为3～6μm，且其中La₂NiO₄的质量分数为20～50wt％，该微球在蜂窝陶瓷状堇青石内通道表面上均匀分散，附着牢固。

一种生长在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.6023g市售蜂窝陶瓷状堇青石分别在蒸馏水、丙酮、乙醇中超声处理20min，然后于100℃干燥3h；

2)将步骤1)处理的堇青石蜂窝陶瓷悬浮在10ml硝酸钴的水溶液中(硝酸钴水溶液的浓度为0.5mol/L)，搅拌30min后，滴加10ml尿素的水溶液(尿素水溶液的浓度为5mol/L)，得到混合物；

3)将步骤2)制备的混合物，移入水热反应釜中，90℃温度下反应12h，然后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，并于80℃干燥6h；

4)将步骤3)所得到的反应后并干燥的蜂窝陶瓷状堇青石浸渍于硝酸镧和硝酸镍的4ml混合水溶液中5h(硝酸镧的浓度为0.90mol/L，硝酸镍的浓度为0.90mol/L)，取出蜂窝陶瓷状堇青石，于80℃干燥12h，然后500℃煅烧4h、自然冷却后，得到堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球。

一种生长在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的应用，该空心微球可作为催化剂应用于挥发性有机化合物VOCs催化燃烧，具体活性测试如下：

在常压石英管反应器(内径为10mm)中分别进行邻二甲苯催化燃烧活性评价，反应气氛为邻二甲苯与空气的混合气，邻二甲苯浓度为1000ppm，空气的总流量为200ml/min，体积空速(GHSV)约为10000h^-1。将制备的整体催化剂样品在空气气氛中在450℃活化1h，然后自然冷却至100℃时开始催化燃烧反应。采用气相色谱仪在线检测生成的产物，测得起燃温度T₅₀(转化率达到50％的温度)为153℃，在212℃的转化率达到90％。

实施例2在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备及催化氧化NO

一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球，该空心微球为La₂NiO₄-Co₃O₄纳米线弯曲缠绕而成，其直径为3～6μm，且其中La₂NiO₄的质量分数为20～50wt％，该微球在蜂窝陶瓷状堇青石内通道表面上均匀分散，附着牢固。

一种生长在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.5986g市售蜂窝陶瓷状堇青石分别在蒸馏水、丙酮、乙醇中超声处理40min，然后于120℃干燥2h；

2)将步骤1)处理的蜂窝陶瓷状堇青石悬浮在10ml硝酸钴的水溶液中(硝酸钴水溶液的浓度为0.8mol/L)，搅拌40min后，滴加20ml尿素的水溶液(尿素水溶液的浓度为8.5mol/L)，得到混合物；

3)将步骤2)制备的混合物，移入水热反应釜中，120℃温度下反应15h，然后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，并于100℃干燥4h；

4)将步骤3)所得到的反应后并干燥的蜂窝陶瓷状堇青石浸渍于硝酸镧和硝酸镍的4ml混合水溶液中6h(硝酸镧的浓度为0.90mol/L，硝酸镍的浓度为0.45mol/L)，取出堇青石，于120℃干燥8h，然后450℃焙烧5h、自然冷却后，得到堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球。

一种生长在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的应用，该空心微球可作为催化剂应用于NO催化氧化反应，具体活性测试如下：

催化剂活性测试在石英管式固定床反应器(内径为10mm)中进行，将制备的催化剂置于反应器中部，反应器入口气体总流量为200ml/min，其中NO体积分数为0.1％，O₂体积分数为5％，其余为N₂，体积空速为10000h^-1，将温度从室温(通常～25℃)升高至400℃，并通过Testo350烟气分析仪测定出口NO的体积分数，根据反应前后NO体积分数变化值计算在每个温度下的NO转化率。测得在245℃的较低温度下NO的转化率达到80％。

实施例3在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备及催化氧化CO

一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球，该空心微球为La₂NiO₄-Co₃O₄纳米线弯曲缠绕而成，其直径为3～6μm，且其中La₂NiO₄的质量分数为20～50wt％，该微球在蜂窝陶瓷状堇青石内通道表面上均匀分散，附着牢固。

一种生长在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.5893g市售蜂窝陶瓷状堇青石分别在蒸馏水、丙酮、乙醇中超声处理60min，然后于150℃干燥1.5h；

2)将步骤1)处理的蜂窝陶瓷状堇青石悬浮在10ml硝酸钴的水溶液中(硝酸钴水溶液的浓度为0.75mol/L)，搅拌30min后，滴加20ml尿素的水溶液(尿素水溶液的浓度为7.5mol/L)，得到混合物；

3)将步骤2)制备的混合物，移入水热反应釜中，150℃温度下反应20h，然后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，并于140℃干燥2h；

4)将步骤3)所得到的反应后并干燥的蜂窝陶瓷状堇青石浸渍于硝酸镧和硝酸镍的4ml混合水溶液中8h(硝酸镧的浓度为0.75mol/L，硝酸镍的浓度为0.75mol/L)，取出蜂窝陶瓷状堇青石，于150℃干燥6h，然后400℃焙烧4h、自然冷却后，得到堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球。

一种生长在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的应用，该空心微球可作为催化剂应用于CO催化氧化反应，具体活性测试如下：

在常压固定床反应器(内径为10mm)中进行CO的催化氧化反应，将制备的催化剂装填在反应器恒温区间，反应器入口气体的总流速为50ml/min，其中CO体积分数为2.5％，O₂体积分数为3.5％，其余为N₂，采用气相色谱仪进行在线分析CO的转化率。测得在190℃时CO的转化率可以达到85％。

实施例4在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备及催化氧化挥发性有机化合物VOCs

一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球，该空心微球由La₂NiO₄-Co₃O₄纳米线弯曲缠绕而成，其直径为3～6μm，且其中La₂NiO₄的质量分数为20～50wt％，该微球在蜂窝陶瓷状堇青石内通道表面上均匀分散，附着牢固。

一种生长在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.6035g市售蜂窝陶瓷状堇青石分别在蒸馏水、丙酮、乙醇中超声处理30min，然后于200℃干燥1h；

2)将步骤1)处理的堇青石蜂窝陶瓷悬浮在10ml硝酸钴的水溶液中(硝酸钴水溶液的浓度为1.0mol/L)，搅拌60min后，滴加20ml尿素的水溶液(尿素水溶液的浓度为10mol/L)，得到混合物；

3)将步骤2)制备的混合物，移入水热反应釜中，80℃温度下反应10h，然后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，并于150℃干燥2h；

4)将步骤3)所得到的反应后并干燥的蜂窝陶瓷状堇青石浸渍于硝酸镧和硝酸镍的4ml混合水溶液中5h(硝酸镧的浓度为0.65mol/L，硝酸镍的浓度为0.65mol/L)，取出蜂窝陶瓷状堇青石，于80℃干燥12h，然后350℃煅烧2h、自然冷却后，得到堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球。

一种生长在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的应用，该空心微球可作为催化剂应用于挥发性有机化合物VOCs催化燃烧，具体活性测试如下：

在常压石英管反应器(内径为10mm)中分别进行苯催化燃烧活性评价，反应气氛为苯与空气的混合气，苯浓度为1000ppm，空气的总流量为200ml/min，体积空速(GHSV)约为10000h^-1。将制备的整体催化剂样品在空气气氛中在450℃活化1h，然后自然冷却至100℃时开始催化燃烧反应。采用气相色谱仪在线检测生成的产物，测得起燃温度T₅₀(转化率达到50％的温度)为187℃，在246℃的转化率达到90％。

Claims (10)

1.一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球，其特征在于：该空心微球由La₂NiO₄-Co₃O₄纳米线弯曲缠绕而成，微球直径为3～6μm，均匀分散在蜂窝陶瓷状堇青石内通道表面上，且该La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球中La₂NiO₄的质量分数为20～50wt％。

2.一种如权利1所述的在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1)将蜂窝陶瓷状堇青石进行清洗预处理，干燥后备用；

2)将步骤1)干燥后的蜂窝陶瓷状堇青石悬浮在硝酸钴水溶液中，搅拌20～60min后，滴加尿素水溶液，得到混合物；

3)将步骤2)制备的混合物进行水热反应，反应结束后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥；

4)将步骤3)所得到的干燥的蜂窝陶瓷状堇青石浸渍于硝酸镧和硝酸镍的混合水溶液中2～10h，取出蜂窝陶瓷状堇青石干燥，之后经煅烧、自然冷却后得到所述的在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球。

3.如权利要求2所述的一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的清洗预处理是指将市售的蜂窝陶瓷状堇青石依次经蒸馏水、丙酮、乙醇超声处理20～60min；步骤1)所述干燥的条件为100～200℃干燥1～3h。

4.如权利要求2所述的一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的硝酸钴水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，堇青石与硝酸钴水溶液的质量比为1:10～1:30。

5.如权利要求2所述的一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的尿素水溶液的浓度为5～10mol/L，硝酸钴与尿素的摩尔比为1:10～1:30。

6.如权利要求2所述的一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的将混合物进行水热反应中，是指将混合物移入水热反应釜中反应，反应的温度为80～150℃，反应的时长为10～20h。

7.如权利要求2所述的一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥中，干燥的条件为80～150℃的温度下干燥2～6h。

8.如权利要求2所述的一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的硝酸镧和硝酸镍的混合水溶液中，硝酸镧浓度为0.65～0.9mol/L，硝酸镍的浓度为0.45～0.90mol/L，堇青石与混合水溶液的质量比为1:5～1:15。

9.如权利要求2所述的一种在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的取出蜂窝陶瓷状堇青石干燥的条件为80～150℃温度下干燥3～12h；步骤4)所述的煅烧的温度为350～500℃，煅烧的时长为2～5h。

10.一种如权利要求1所述的在堇青石上生长的La₂NiO₄-Co₃O₄空心微球的应用，其特征在于：该空心微球作为催化剂应用于挥发性有机化合物催化燃烧、氮氧化物催化氧化或者一氧化碳催化氧化。