CN104080728A - 整体式基材上的金属氧化物纳米棒阵列 - Google Patents
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Abstract
本文公开的实施方式所述的金属氧化物纳米棒阵列结构体包括具有表面和多通道的整体式基材、与所述基材的表面结合的界面层和经由所述界面层与所述基材表面连接的金属氧化物纳米棒阵列。所述金属氧化物可包括氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化钴和氧化镓。所述基材可包括玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。所述陶瓷可包括堇青石、氧化铝、氧化锡和二氧化钛。所述纳米棒阵列结构体可包括在各金属氧化物纳米棒上的钙钛矿壳，例如基于镧的过渡金属氧化物，或金属氧化物壳，例如氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化钴和氧化镓，或金属颗粒涂层，例如铂、金、钯、铑和钌。所述结构体可结合在基材的表面上，并在暴露于高速流速时抵御侵蚀。
Description
政府资助
本发明利用由美国能源部授予的合同号为DE-EE0000210的政府资助完成。美国政府对本发明享有一定权利。
相关申请
本申请要求于2011年9月28日递交的美国临时申请第61/540,221号的权益。通过引用将上述申请的全部教导并入本文。
背景技术
陶瓷整体材料由于其对不希望的反应的高惰性、机械和热稳定性以及沿多通道的高流速而广泛用作催化剂载体。参见Satterfield,C.W.,Heterogeneous Catalysis inIndustrial Practice,2nd Edition,McGraw-Hill,Inc.,New York,1991。然而，整体材料具有较低的表面积，因此在担载如贵金属纳米颗粒等催化活性材料之前或之时，通常需要高表面积的多孔氧化铝颗粒涂层来帮助增加其表面积。不幸的是，固有的非附着性颗粒类涂层可能容易因高速流速而受到侵蚀。
发明内容
因此，需要具有与基材表面结合的粘附层的高表面积催化剂结构体。
金属氧化物纳米棒阵列结构体包括：具有表面和多通道的整体式基材，与所述基材的表面结合的界面层，和经由所述界面层与所述基材表面连接的金属氧化物纳米棒阵列。
在一些实施方式中，金属氧化物纳米棒阵列结构体可相对于基材的表面垂直排列。在某些实施方式中，金属氧化物可以为二氧化钛(TiO2)，例如板钛矿二氧化钛。在其他实施方式中，金属氧化物可包括以下物质中的一种：氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)。基材可包括以下基材中的至少一种：玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。在一些实施方式中，陶瓷可包括以下物质中的一种：堇青石、氧化铝、氧化锡和二氧化钛。
在某些实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的钙钛矿ABO3(A＝La、Ba、Sr和/或Pb，B＝Co、Cr、Fe、Mn或Ni)壳，例如基于镧的过渡金属氧化物LaMO3(M＝Co、Cr、Fe、Mn和Ni)，如钴酸镧锶和锰酸镧锶。在其他实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的金属氧化物壳，例如包括以下物质中的一种的金属氧化物：氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)。在另一些其他实施方式中，纳米棒阵列结构体还可包括在各金属氧化物纳米棒上的碱性氧化物壳，例如氧化钡和/或氧化钾壳。在又一些实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的金属颗粒涂层，例如铂、金、钯、铑和钌。
另一实施方式是通过以下方法制造的二氧化钛纳米棒阵列结构体：将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液，将具有表面和多通道的整体式基材浸入前体溶液，和在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间。三氯化钛溶液的浓度可以为约0.001M～约1.0M，例如约0.15M。在一些实施方式中，加热所述基材和所述前体溶液可在高压釜中进行，并加热至约90℃～约240℃的温度，例如约180℃。加热所述基材和所述前体溶液的时间可为约4小时～约24小时。一些实施方式还可以包括在板钛矿二氧化钛纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射锰酸镧锶(LSMO)纳米膜，从而在所述二氧化钛纳米棒阵列上形成LSMO壳。其它实施方式还可以包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。所述金属可包括以下金属中的至少一种：铂、金、钯、铑和钌。另一些其它实施方式还可以包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。再一些其它实施方式还可以包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述整体式基材浸入含有H2MCl6溶液(M＝Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。还原剂溶液可包括硼氢化钠。
又一实施方式是通过以下方法制造的纳米棒阵列结构体：将具有表面和多通道的整体式基材浸入前体溶液，和在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接的纳米棒阵列的时间。前体溶液可为金属盐水溶液，所述金属包括以下金属中的一种：铝、铈、锡、锆、钴和镓。界面层可以由与纳米棒阵列相同的材料或不同的材料制成，其可以在纳米棒生长过程之前或之中生长。
在又一实施方式中，一种制造二氧化钛纳米棒阵列的方法包括：将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液，将具有表面和多通道的整体式基材浸入所述前体溶液；和在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间。
在再一实施方式中，一种制造氧化锌纳米棒阵列的方法包括：在具有表面和多通道的整体式基材上浸涂氧化锌纳米颗粒晶种膜，将经涂覆的基材退火，和将经涂覆的基材浸入被搅拌的锌盐和弱碱(例如，六亚甲基四胺)的水溶液中足以形成经由界面层与所述基材表面连接的氧化锌纳米棒阵列的时间。经涂覆的基材可在约200℃～约500℃的温度退火。经涂覆的基材的浸入时间为约0.1小时～约100小时。一些实施方式还可以包括在氧化锌纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射氧化铈纳米膜，从而形成氧化锌/氧化铈复合纳米棒阵列。其它实施方式还可以包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。另一些其它实施方式还可以包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的整体式基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。另一些其它实施方式还可以包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M＝Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。
在又一实施方式中，一种制造金属氧化物纳米线阵列的方法包括：由金属氯化物或金属硝酸盐和氯化钾的电解液将金属氧化物电沉积到具有表面和多通道的整体式基材上，所述金属氧化物纳米线阵列经由界面层与所述基材表面连接。金属氯化物或金属硝酸盐和氯化钾的浓度可各自独立为约0.001M～约1.0M。电沉积可以在约25℃～约90℃的温度进行，例如约70℃。金属氧化物可包括以下物质中的一种：氧化铈、氧化锌、二氧化钛、氧化锆和氧化锡。
本发明的实施方式具有许多优点，包括使得催化剂结构能够具有高表面积、高热稳定性、硫中毒抵抗性和以各种方式应用的多功能催化调节能力，例如经由粘附层与基材表面结合。
附图说明
前述内容通过以下对如附图所示的本发明的示例实施方式更具体的描述将变得清楚，在附图中，在不同视图中相同的附图标记指示相同的部分。附图不一定按比例，而是将重点放在说明本发明的实施方式。
图1(a)-1(e)是照片：图1(a)和图1(b)是蜂窝整体式基材的光学俯视图1(a)和SEM图1(b)图像。图1(c)是蜂窝整体材料的侧视SEM图像和相应的EDX光谱，图1(d)和图1(e)是在3D蜂窝整体式基材上利用2mL的TiCl3和18mL的NaCl饱和DI水在180℃生长4小时的TiO2纳米棒阵列的SEM图像。
图2(a)-2(f)是在3D蜂窝整体式基材上利用2mL的TiCl3和18mL的NaCl饱和DI水在180℃生长不同时间的TiO2纳米结构体的SEM图像照片：图2(a)1小时，图2(b)1.5小时，图2(c)2小时，图2(e,f)24小时。当水热处理时间为2小时时在基材表面上也发现单一的TiO2纳米棒，如图2(c)的框所示。
图3(a)-3(f)是照片：图3(a)中在180℃生长1.5小时和图3(b)中生长2小时的在3D蜂窝整体式基材内的蒲公英状TiO2纳米棒簇的SEM图像。在3D蜂窝整体式基材上在180℃生长2小时的蒲公英状TiO2纳米棒簇的低放大倍数(图3d和3e)和高放大倍数(图3d:主体部分；图3e:尖端部分)TEM图像。图3(f)是TiO2纳米棒簇的电子衍射(ED)图案的图示。图3(d)-3(e)中晶格条纹之间的距离为3.4nm，其可归属于板钛矿(111)。
图4(a)-4(c)是照片：图4(a)是在180℃生长4小时的在3D蜂窝整体式基材内的TiO2纳米棒的低分辨率TEM图像。图4(a)的插图是生长的TiO2的ED图案。图4(b,c)分别是一个生长的TiO2纳米棒的主体部分和顶部的高分辨率TEM图像。
图5分别显示了在(a)蜂窝整体式基材和在180℃制备(b)1.5h、(c)2h、(d)4h和(e)24h的在3D蜂窝整体式基材内生长的TiO2纳米棒样品的XRD图案的重叠图(a)-(e)。
图6(a)-6(b)是在180℃制备1.5h、2h、4h和24h的在3D蜂窝整体式基材内生长的TiO2纳米棒的在图6(a)中的TGA图和图6(b)中的DSC谱。
图7是基于TiO2纳米棒的3D纳米催化剂中作为温度的函数的CO转化率(％)的图，显示出Pt-TiO2/CH纳米催化剂的CO氧化开始温度比TiO2/CH纳米催化剂低50℃，Pt-TiO2/CH纳米催化剂的T50(50％CO转化率的温度)是170℃，而TiO2/CH纳米催化剂的T50是350℃，这是Pt负载的结果。
图8A-8F是照片：图8(A)是本发明所用的典型3-D整体式基材：堇青石蜂窝基材，不锈钢基材；图8(B)是堇青石基材通道的更高放大率SEM图像；图8(C)是不锈钢基材通道的更高放大率SEM图像；图8(D-F)分别是在堇青石或不锈钢整体式基材上生长的TiO2、ZnO和Al2O3阵列的俯视图。
图9(a)-9(d)是不锈钢整体式基材上的CeO2纳米棒的SEM图像的照片。
图10A-10E：图10A以较高放大率显示了陶瓷蜂窝整体式基材内壁上的TiO2纳米棒阵列的俯视FE-SEM图像；图10A的插图是确认TiO2组成的EDS；图10B显示了堇青石蜂窝整体式基材上TiO2纳米棒阵列的截面图；图10C显示了典型TiO2纳米棒的TEM图像；插图是在单个纳米棒上选择的衍射图；图10D显示了TiO2纳米棒的HRTEM图像；图10E显示了空白堇青石整体式基材和在堇青石整体式基材上的TiO2纳米棒阵列的X射线衍射(XRD)图案。图10B显示了TiO2纳米棒阵列10、TiO2界面层20和堇青石整体式基材30。
图11A-11F是所制备样品的EM图像：图11A以低放大率显示了CeO2/ZnO纳米膜-纳米棒阵列的俯视图；图11B显示了CeO2/ZnO纳米膜-纳米棒阵列的截面；图11C显示了典型CeO2/ZnO核-壳纳米棒的明场TEM图像；图11D显示了图11C中的CeO2/ZnO核-壳纳米棒的相应的暗场图像；图11E显示了CeO2/ZnO核-壳纳米棒的选择性区域衍射图案；图11F显示了CeO2/ZnO核-壳纳米棒的EDS图谱。
图12A-12D是Al2O3-TiO2异质纳米棒阵列的SEM图：图12A显示Al2O3-TiO2异质纳米棒阵列的俯视图；图12B显示Al2O3纳米棒的典型形态；图12C显示Al2O3-TiO2异质纳米棒阵列的截面图；图12D显示图12C中所示的Al2O3-TiO2异质纳米棒阵列一部分的元素作图。
图13A-13E是TiO2/LSMO核-壳纳米棒阵列的电子显微镜图：图13A是TiO2/LSMO核-壳纳米棒阵列的大面积扫描电子显微镜(SEM)图像，图13B是TiO2/LSMO纳米棒阵列的截面图SEM图像，图13C是TiO2/LSMO核-壳纳米棒的透射电子显微镜(TEM)图像，图13D是TiO2/LSMO核-壳纳米棒的高分辨率TEM图像，图13E是TEM下的TiO2/LSMO纳米棒的EDS图谱。
图14A-14D是TiO2/Pt复合纳米棒的TEM图像：图14A是TiO2纳米棒的明场图像；图14B是同一TiO2/Pt复合纳米棒的暗场图像；图14C是更高放大率的典型TiO2/Pt复合纳米棒的TEM图像；图14D是TiO2-Pt界面的高分辨率TEM图像。
图15显示3-D构造的纳米阵列催化剂和基于典型金属氧化物纳米阵列的整体式催化剂的示意图。图15a是典型陶瓷和不锈钢整体式基材上的示意性纳米阵列组装工序。图15b是基于所选纳米阵列的整体式催化剂(从左至右：ZnO/不锈钢、TiO2/堇青石、CeO2/堇青石和Co3O4/堇青石)。整体式基材上的金属氧化物纳米阵列的SEM图像：图15c，生长有ZnO纳米线阵列的堇青石整体式通道的低放大率图；插图：来自EDXS的单个整体式通道的Zn和Al元素图。图15d和15e是堇青石整体材料上的Co3O4多孔纳米线阵列的俯视图和截面图。图15f和15j、15g和15k、15h和15l以及15i和15m分别是堇青石整体材料上的ZnO纳米棒阵列、TiO2纳米棒阵列、CeO2纳米管阵列、Co3O4多孔纳米线阵列，以及它们相应的TEM图像。所有插图中的比例条为2nm。
图16显示环境气氛中基于金属氧化物纳米阵列的整体式催化剂的热和机械鲁棒性。时间相关热重分析(TGA)、布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)比表面积、形态和晶相变化以及时间相关形态和50L/分钟的恒定空气流速下的重量损失。图：图16a是在不锈钢整体材料上生长的1μm ZnO纳米棒阵列。图16b是在堇青石整体材料上生长的1μm TiO2纳米棒阵列。图16c是在堇青石整体材料上生长的8μm Co3O4多孔纳米线阵列。比例条：对于图16b中所有热和机械测试的SEM插图为100nm；对于图16a和16c的机械测试中的SEM插图为1μm。
图17显示基于Pt负载的金属氧化物纳米阵列的整体式催化剂上的CO氧化。负载有Pt纳米颗粒的各金属氧化物纳米结构体的低放大率TEM图像及其高放大率HRTEM晶格图像(插图)：图17a)ZnO纳米棒；图17b)TiO2纳米棒；图17c)CeO2纳米管；图17d)Co3O4纳米线。所有插图中的比例条为2nm。图17e)在Pt负载的(CeO2、ZnO、Co3O4和TiO2)纳米阵列整体式催化剂上的作为温度的函数的CO氧化转化率；图17f)Pt负载的(CeO2、ZnO、Co3O4和TiO2)纳米阵列整体式催化剂的催化稳定性；图17g)所述纳米阵列催化剂和公开文献报道的经典粉末涂层催化剂的材料利用率；图17h)纳米阵列催化剂和常规纳米粉末催化剂的示意性模型。
图18显示充分界定的基于Pt-ZnO纳米阵列的整体式催化剂上的CO氧化。充分界定的ZnO纳米阵列的SEM图像：图18a)ZnO板；图18b)1μm ZnO纳米棒；图18c)5μm ZnO纳米棒；图18d)5μm ZnO涂层粉末；图18e)1μm和5μm长的Pt负载的ZnO纳米棒阵列和涂层粉末催化剂上的作为温度的函数的CO氧化转化率。图18f)在Pt-ZnO纳米棒阵列和Pt-ZnO纳米板阵列上的作为温度的函数的CO氧化转化率。2nm Pt纳米颗粒负载在ZnO纳米阵列整体材料上。所有插图中的比例条是1μm。
图19显示堇青石整体材料上生长的单组分纳米结构体阵列的SEM、EDXS、TEM和SAED分析：ZnO纳米线和纳米棒阵列；TiO2纳米棒阵列；CeO2纳米管阵列；和Co3O4多孔纳米线阵列。
图20显示在不锈钢整体材料上生长的单组分纳米结构体阵列的SEM和EDXS分析：Co3O4多孔纳米线阵列和ZnO纳米棒阵列。
图21显示堇青石整体材料上的Pt/金属氧化物纳米结构体的TEM和EDXS分析：Pt/TiO2纳米棒；Pt/ZnO纳米棒；Pt/CeO2纳米管；和Pt/Co3O4多孔纳米线。
图22显示堇青石整体式基材上的金属-氧化物纳米棒阵列的XRD谱图：TiO2和Pt/TiO2纳米棒阵列；ZnO和Pt/ZnO纳米棒/纳米线阵列；CeO2纳米管阵列；和Co3O4和Pt/Co3O4多孔纳米线阵列。
图23显示整体材料上的金属氧化物-金属氧化物二元纳米结构体阵列的电子显微镜图像和谱图：ZnO/LSCO修饰纳米棒；ZnO/CeO2修饰纳米棒；以及对ZnO/CeO2核-壳纳米棒的TEM图像和相应的EDS线分析。
图24显示从相应的整体式纳米阵列催化剂收集的典型ZnO/LSCO/Pt纳米棒的一组TEM图像(上图)；和ZnO/LSCO/Pt复合纳米棒的典型EDXS图谱(下图)。
图25显示在400℃、500℃和1000℃下堇青石整体材料上Ce纳米管阵列的热分析(TGA,DSC)谱图和TGA测试之后的相应SEM图。
图26显示裸露堇青石整体式基材的热分析(TGA和DSC)谱图。
图27显示利用静态或脉冲流的机械稳定性测试。图27a)基于纳米阵列的整体式催化剂的高速气流(静态50L/分钟或脉冲流)稳定性测试的示意性设置；图27b)50L/分钟的恒定气流下的堇青石整体材料上的1μm CeO2纳米管阵列的时间相关形态和重量损失。
图28显示堇青石整体材料上生长的一维纳米结构体的TGA、DSC谱图和在测试后的相应SEM图像：TiO2纳米棒阵列；ZnO纳米线阵列；和Co3O4多孔纳米线阵列。
图29显示在800℃退火时间为0h、24h、48h、72h和100h之后堇青石整体材料上的Co3O4多孔纳米线阵列的孔径分布。
图30显示TPR-H2谱图和在测试后的相应SEM图像：图30a是裸露堇青石、堇青石上的CeO2纳米管、堇青石上的ZnO纳米线、堇青石上的TiO2纳米棒的TPR-H2谱图。图30b是堇青石上的Co3O4多孔纳米线的TPR-H2谱图。图30c是TPR测试后的CeO2纳米管阵列；测试后的Co3O4多孔纳米线阵列；TPR测试后的TiO2纳米棒阵列；和测试后的ZnO纳米线阵列。
图31显示整体式基材上的Co3O4多孔纳米线阵列在TPR-H2之前和之后的XRD谱图。
图32显示脉冲流冲洗流速vs.循环数(上图)和在测试后的相应SEM图像(下图)：ZnO纳米线阵列；TPR测试后的TiO2纳米棒阵列；TPR测试后的Co3O4多孔纳米线阵列；和TPR测试后的CeO2纳米管阵列。
图33显示CO氧化起燃和催化稳定性测试之后的纳米结构体阵列催化剂的SEM和TEM图像：Pt/ZnO纳米棒阵列催化剂；Pt/TiO2纳米棒阵列催化剂；Pt/Co3O4多孔纳米线阵列催化剂；插图：相应的TEM图像；和Pt/CeO2纳米管阵列催化剂；插图：相应的TEM图像。
图34显示CO氧化起燃和催化稳定性测试之前(左)和之后(右)的纳米结构体阵列催化剂的TEM图像：Pt/ZnO纳米棒阵列催化剂；Pt/TiO2纳米棒阵列催化剂；Pt/Co3O4多孔纳米线阵列催化剂；和Pt/CeO2纳米管阵列催化剂。插图谱图的轴：粒径(nm)。粒径范围通过覆盖高达70％的纳米颗粒确定。
图35是堇青石整体材料上的金属氧化物纳米阵列的CO氧化的图。
图36显示负载在堇青石整体材料上的Pt/ZnO纳米板的TEM图像。左上图：一些Pt/ZnO纳米板；右上图：典型ZnO纳米板的电子衍射图案；左下图：ZnO六边形纳米板的典型TEM图像；右下图：在ZnO纳米板上负载的Pt纳米颗粒的HRTEM图像。
图37显示在堇青石整体材料上负载的Pt/ZnO粉末(对照样品)的SEM和TEM图像：左上图：整体材料上的大面积Pt/ZnO粉末；右上图：高放大率的Pt/ZnO粉末催化剂的俯视图(上部)和整体材料上的Pt/ZnO粉末催化剂的截面图(下部)；左下图：Pt/ZnO粉末的TEM图像；右下图：在ZnO颗粒上负载的Pt纳米颗粒的HRTEM图像。
具体实施方式
下面描述本发明的示例实施方式。
在具有表面区域和多通道的堇青石整体式基材的内壁上成功实现了商业规模的单晶二氧化钛(TiO2)纳米棒阵列的成本有效的溶液合成，这可提供新型的纳米结构化杂化载体或用于催化和能源应用的催化剂。在增加溶液处理时间的同时观察到从蒲公英TiO2纳米棒簇到垂直排列的纳米棒阵列的形态演化。对于蜂窝整体材料内壁上的板钛矿结构化TiO2纳米棒阵列的生长提出了异质成核-溶解-结晶机制。板钛矿结构化TiO2纳米棒阵列具有接近约700m2/g的极高表面积，在涂覆TiO2纳米棒4小时和24小时后杂化纳米结构化整体材料中的整个比表面积分别增加1.8倍和2.5倍。利用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)的热稳定性测试表明TiO2纳米棒涂覆的杂化整体材料非常稳定。
陶瓷整体材料由于对不希望的反应的高惰性以及机械和热稳定性而广泛用作催化剂载体。参见Satterfield,C.W.,Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice,2ndEdition,McGraw-Hill,Inc.,New York,1991(下文称“Satterfield”)。整体材料是在单块材料中含有各种相互连接或分离的通道的结构体，从而使表面积-体积比最大化。不过整体材料具有较低的表面积，因此在负载诸如贵金属颗粒等催化活性材料之前或之时，通常需要高表面积的多孔氧化铝颗粒涂层来帮助增加其表面积。基于本质非粘附性颗粒的涂层可能容易受到高速流的侵蚀。
作为重要的催化剂载体，二氧化钛(TiO2)已得到充分研究。已提出V2O5/TiO2作为一种用于在工业电厂中在NH3下进行NO还原的较好催化剂。参见同上。最新研究结果表明在常规氧化铝涂层载体中添加TiO2可增加NOx吸收剂催化剂的耐硫性，这可用于增强催化剂的性能和寿命。参见Despres,J.；Koebel,M.；O.；Elsener,M.；Wokaun,A.Storage of NO2on BaO/TiO2和the influence of NO.Appl.Catal.B2003,43,389-395；和Andonova,S.M.；Sentürk,G.S.；Ozensoy,E.Fine-Tuning the Dispersion和the Mobility of BaO Domains on NOx Storage Materials via TiO2Anchoring Sites.J.Phys.Chem.C2010,114,17003-17016。TiO2具有三种不同对称性的多晶型，包括锐钛矿、金红石和板钛矿，它们都可描述为具有不同对称性或排列的变形TiO6八面体。参见Hoffmann,M.R.；Martin,S.T.；Choi,W.；Bahnemann,D.W.EnvironmentalApplications of Semiconductor Photocatalysis.Chem.Rev.1995,95,69-96；和Gateshki,M.；Yin,S.；Ren,Y.；Petkov,V.Titania Polymorphs by Soft Chemistry：Is There a CommonStructural Pattern？Chem.Mater.2007,19,2512-2518。对锐钛矿和金红石结构已进行了广泛研究，而板钛矿结构由于不以天然TiO2相存在而很少得到研究。锐钛矿TiO2纳米颗粒通过在水溶液中水解如钛酸四异丙基酯等有机钛化合物而能够实现200m2/g～300m2/g的高表面积。见Satterfield。通常确信板钛矿或金红石结构化TiO2由于难以合成精细结构而与锐钛矿TiO2相比具有低表面积，不过具有更高的热稳定性。
除了纳米颗粒以外，纳米棒、纳米线和纳米管形式的TiO2在过去二十年已经引起了广泛关注，这是由于其独特的形状相关的电学和光学性质以及其在电池、太阳能电池和传感器中的广泛应用。见Alivisatos,A.P.Semiconductor Clusters,Nanocrystals,和Quantum Dots.Science1996,271,933-937；Pan,Z.W.；Dai,Z.R.；Wang,Z.L.Nanobelts of Semiconducting Oxides.Science2001,291,1947-1949；Yang,P.D.；Yan,H.Q.；Mao,S.；Russo,R.；Johnson,J.；Saykally,R.；Morris,N.；Pham,J.；He,R.R.；Cho,H.J.Controlled Growth of ZnO Nanowires和Their Optical Properties.Adv.Funct.Mater.2002,12,323-331；Kavan,L.；M.；Gilbert,S.E.；Klemenz,C.；Scheel,H.J.Electrochemical和Photoelectrochemical Investigation of Single-Crystal Anatase.J.Am.Chem.Soc.1996,118,6716-6723；Oregan,B.；M.A Low-Cost,High-Efficiencysolar Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal TiO2Films.Nature1991,353,737-740；Wu,N.；Wang,S.；Rusakova,I.A.Inhibition of Crystallite Growth in the Sol-Gel Synthesis ofNanocrystalline Metal Oxides.Science1999,285,1375-1377。然而，TiO2的晶体结构和对称性使得取向的各向异性单晶TiO2膜或纳米棒阵列的生长极为困难。见Liu,B.；Aydil,E.S.Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2Nanorods on TransparentConducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells.J.Am.Chem.Soc.2009,131,3985-3990。当前，仅有少量报道记载取向的单晶TiO2纳米棒或纳米线的异质生长，但大多数生长限于氟掺杂的化锡(FTO)基材。参见同上；和Feng,X.；Shankar,K.；Varghese,O.K.；Paulose,M.；Latempa,T.J.；Grimes,C.A.Vertically Aligned SingleCrystal TiO2Nanowire Arrays Grown Directly on Transparent Conducting Oxides CoatedGlass：Synthesis Details和Applications.Nano Lett.2008,8,3781-3786。另外，大多数异质生长取决于在极高生长温度下利用异质成核的气相技术。见Weng,C.C.；Hsu,K.F.；Wei,K.H.Synthesis of Arrayed,TiO2Needlelike Nanostructures via aPolystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)Diblock Copolymer Template.Chem.Mater.2004,16,4080-4086；和Chen,C.A.；Chen,Y.M.；Korotcov,A.；Huang,Y.S.；Tsai,D.S.；Tiong,K.K.Growth和characterization of well-aligned densely-packed rutile TiO2nanocrystals on sapphire substrates via metal–organic chemical vapor deposition.Nanotechnology2008,19,075611。与气相沉积技术相比，基于溶液的方法更适合于低成本的商业规模生产。
下文描述水热合成程序，其使得能够一步法大规模各向异性生长在3D蜂窝整体材料的通道壁上附着的排列的晶体板钛矿TiO2纳米棒阵列。随着水热处理时间的增加，鉴定出板钛矿纳米结构体形态从分散的蒲公英TiO2纳米棒簇演化为完全覆盖整体式基材的垂直排列的纳米棒阵列。3D蜂窝整体材料内TiO2纳米棒阵列的大规模合成使得能够产生新型的3D杂化纳米结构化催化剂载体，其可直接应用于各种应用，包括催化剂载体、颗粒物过滤器和环境整治和分离装置。
在一些实施方式中，金属氧化物纳米棒阵列可相对于基材的表面垂直排列。在某些实施方式中，金属氧化物可为二氧化钛(TiO2)，例如板钛矿二氧化钛。在其他实施方式中，金属氧化物可包括以下物质中的一种：氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)。基材可包括以下基材中的至少一种：玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。在一些实施方式中，陶瓷可包括以下物质中的一种：堇青石、氧化铝、氧化锡和二氧化钛。
在某些实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的钙钛矿ABO3(A＝La、Ba、Sr和/或Pb，B＝Co、Cr、Fe、Mn或Ni)壳，例如基于镧的过渡金属氧化物LaMO3(M＝Co、Cr、Fe、Mn和Ni)，例如钴酸镧锶和锰酸镧锶。在其他实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的金属氧化物壳，例如包含以下金属氧化物中的一种的金属氧化物：氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)。在另一些其它实施方式中，纳米棒阵列结构体还可包括在各金属氧化物纳米棒上的碱性氧化物壳，例如氧化钡和/或氧化钾壳。在又一些实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的金属颗粒涂层，例如铂、金、钯、铑和钌。
另一实施方式是通过以下方法制造的二氧化钛纳米棒阵列结构体：将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液，将具有表面和多通道的整体式基材浸入前体溶液，和在相对于环境升高的压力和温度将基材和前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间。三氯化钛溶液的浓度可以为约0.001M～约1.0M，例如约0.15M。在一些实施方式中，加热基材和前体溶液可在高压釜中进行，加热至约90℃～约240℃的温度，例如约180℃。加热所述基材和所述前体溶液的时间可为约4小时～约24小时。除非另外指出，否则本文定义的所有范围均包括端点，并且所有端点数值可以±20％。一些实施方式还可以包括在板钛矿二氧化钛纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射锰酸镧锶(LSMO)纳米膜，从而在所述二氧化钛纳米棒阵列上形成LSMO壳。其它实施方式还可以包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。所述金属可包括以下金属中的至少一种：铂、金、钯、铑和钌。另一些其它实施方式还可以包括：将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的整体式基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。又一些其它实施方式还可以包括：将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的整体式基材浸入含有H2MCl6溶液(M＝Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。所述还原剂溶液可包括硼氢化钠。
另一实施方式是通过下述方法制造的纳米棒阵列结构体：将具有表面和多通道的整体式基材浸入前体溶液，和在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接的纳米棒阵列的时间。前体溶液可为金属盐水溶液，金属包括以下金属中的一种：铝、铈、锡、锆、钴和镓。界面层可由与纳米棒阵列相同的材料或不同的材料制成，其可在纳米棒生长过程之前或之中生长。
在又一实施方式中，一种制造二氧化钛纳米棒阵列的方法包括：将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液，将具有表面和多通道的整体式基材浸入所述前体溶液，和在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间。
在再一实施方式中，一种制造氧化锌纳米棒阵列的方法包括：在具有表面和多通道的整体式基材上浸涂氧化锌纳米颗粒晶种膜；将经涂覆的基材退火；和将经涂覆的基材浸入被搅拌的锌盐和弱碱的水溶液中足以形成经由界面层与所述基材表面连接的氧化锌纳米棒阵列的时间。经涂覆的基材可在约200℃～约500℃的温度退火。经涂覆的基材的浸入时间为约0.1小时～约100小时。一些实施方式还可以包括在氧化锌纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射氧化铈纳米膜，从而形成氧化锌/氧化铈复合纳米棒阵列。其它实施方式还可以包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。其它实施方式还可以包括：将包含所述氧化锌纳米棒阵列的整体式基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。其它实施方式还可以包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M＝Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。
图1显示3D堇青石整体材料和TiO2纳米棒阵列的一组光学和扫描电子显微镜(SEM)图像，所述TiO2纳米棒阵列通过用饱和氯化钠(NaCl)在180℃水热处理三氯化钛(TiCl3)水溶液4h而在整体材料通道内合成。图1(a)和1(b)展示了整体材料的俯视截面。整体材料的小室密度为400小室/平方英寸，网厚度为约0.1mm。图1(c)显示整体材料的侧视SEM图像。可清楚看出整体材料的壁表面不是平面，而具有一定多孔性。EDS分析表明整体材料由Si、Mg、Al和Nb制成。生长的TiO2纳米棒高度对齐并致密地堆积在整体式基材上，直径为约50nm，长度为约250nm(图1(c)和1(d))。
为了研究3D堇青石整体材料中的TiO2纳米棒的生长行为，采用了1、1.5、2、4和24小时(h)的水热处理时间，并通过一系列SEM成像分析(图2)检查TiO2纳米结构体的演化。在1h生长时间时，如图2(a)中SEM图像所示，在整体材料的壁表面上没有明显生长TiO2纳米结构体。反应时间延长至1.5h，TiO2纳米棒簇以蒲公英状形态在壁表面上生长，直径为250～350nm(图2(b))。所述TiO2纳米棒簇包括许多以向外辐射方向生长的密堆积TiO2纳米棒。进一步将反应时间延长至2h，TiO2纳米棒簇长得更大，直径为400nm～500nm(图2(c))。在高放大率下(图2(c))，TiO2纳米棒簇中的一些纳米棒长得比其它更长，明显伸出蒲公英状球表面之外。更有趣的是，一些个体TiO2纳米棒直接长出基材表面，如图2(c)中框所示。当反应时间增至4h，高度对齐的TiO2纳米棒阵列生长在堇青石基材表面上。图2(d)显示在基材的极度粗糙表面上拍摄的SEM图像。肯定地确认TiO2纳米棒在整体式表面上到处生长，甚至在基材中的多孔表面上生长。当反应时间进一步延长至24h，在TiO2纳米棒阵列上没有观察到明显形态变化。
如图3(a)和3(b)中低放大率SEM图所示，在水热处理1.5和2h之后TiO2纳米结构分散生长在整体材料上(图3(a)和3(b))，这确认了蒲公英TiO2纳米棒簇以非常均一的分布遍布基材生长。通过透射电子显微镜(TEM)进一步表征TiO2纳米棒组装和形态。图3(c)显示生长2小时的典型TiO2纳米棒簇的低分辨率TEM图像。可清楚看到蒲公英状球形态和长出的TiO2纳米棒(在图3(c)中的矩形框中标出)。单个TiO2纳米棒的直径为约8nm～10nm。图3(d)和3(e)中的高分辨率TEM图分别揭示了TiO2纳米棒的主体和顶部。一组清晰的晶格条纹显示出具有0.34nm的间距，表明所生长的TiO2纳米棒的单晶性质。独特环形式的电子衍射(ED)图案(图3(f))证实2小时水热处理后生长的TiO2纳米棒的板钛矿结构。0.34nm的晶格条纹间距可归属为单晶板钛矿TiO2(111)的晶面间距离。
图4(a)显示在3D蜂窝整体材料内生长4小时的TiO2纳米棒的低分辨率TEM图像。与图3(c)的TEM图像相比，当水热处理时间为4h时没有发现TiO2纳米棒簇，表明蒲公英状TiO2纳米棒簇转化为对齐的TiO2纳米棒阵列。图4(b)和4(c)显示了典型TiO2纳米棒的主体和顶部的高分辨率TEM图。与(111)相应的原子平面清楚可见，具有同样为0.34nm的晶面间距离，表明水热处理4h后生长的板钛矿TiO2纳米棒的单晶性质。独特环形式的ED图案(图4(a)的插图)进一步确认了TiO2纳米棒的良好结晶性和板钛矿结构。
不同水热处理时间生长的TiO2纳米棒的板钛矿晶体结构进一步通过X射线衍射(XRD)分析确认。图5显示裸露的蜂窝整体材料和蜂窝整体材料内合成的TiO2纳米结构体的XRD图案。由于蜂窝整体材料是SiO2、MgO、Al2O3和Nb2O5的混合氧化物堇青石，蜂窝整体材料的一些特征峰与板钛矿TiO2的衍射峰重叠。如图5所示，
当水热时间小于4h时(谱图(b)和(c))，在相应的XRD图案中没有出现明显的TiO2衍射峰，不过如SEM成像所示(图3a和3b)在基材表面上获得了TiO2纳米棒簇。这可能是由于其分散性分布(图2b和2c))和来自暴露的整体式基材的极强的强度。不过，随着增加水热时间，基材强度的变弱伴随着板钛矿TiO2强度的增强。当水热处理时间增加至4h，图5的衍射图谱d中在分别对应于板钛矿(012)和(111)的约25.4°和25.7℃(JCPDS No.00-029-1360)出现了两个弱峰，它们没有与基材的任何衍射峰重叠。.随着水热处理时间进一步增强至24h，图5所示的衍射图谱e中板钛矿(012)和(111)的峰变得更加显著，强度高于基材峰，表明TiO2纳米棒阵列完全覆盖在整体材料上以及进一步改善的结晶性。
文献中报道了具有不同形态的板钛矿TiO2。例如，Cozzoli等利用表面活性剂辅助的非水方案合成了各向异性地成形的板钛矿TiO2纳米晶体。见Buonsanti,R.；Grillo,V.；Carlino,E.；Giannini,C.；Kipp,T.；Cingolani,R.；Cozzoli,P.D.NonhydrolyticSynthesis of High-Quality Anisotropically Shaped Brookite TiO2Nanocrystals.J.Am.Chem.Soc.2008,130,11223-11233。提出了自调节相转换晶种催化机理来解释在最初产生的c轴延长的锐钛矿TiO2上板钛矿TiO2的异质成核和锐钛矿向板钛矿的转化。Sun等在NaOH存在下通过溶液化学技术制备了高质量的板钛矿TiO2花。见Hu,W.；Li,L.；Li,G.；Tang,C.；Sun,L.High-Quality Brookite TiO2Flowers：Synthesis,Characterization,and Dielectric Performance.Cryst.Growth Des.2009,9,3676-3682。Hu等提出了合成花朵状板钛矿TiO2的三个步骤：(1)将层结构化的二氧化钛转化为板钛矿纳米颗粒，(2)使板钛矿颗粒演化为纺锤样形状，和(3)将这些纺锤样颗粒组装为花朵样TiO2。不希望受任何特定理论束缚，本文公开的示例实施方式所述的在3D蜂窝整体材料上对齐的TiO2纳米棒阵列的形成可不同于刚才上述的机理。
根据此处显示的时间相关的形态进化证据(图2～4)，多种纳米结构体的形成和从蒲公英TiO2纳米棒簇到对齐的纳米棒阵列的形态演化可以表述为异质成核-溶解-结晶机理。通常，四氯化钛(TiCl4)或肽醇盐(Ti(OR)4)用作合成TiO2的钛源。不过，形成TiO2的Ti(IV)的反应速率过快。由于在溶液中产生了许多核而导致了高度超饱和，这促进了均质成核从而产生TiO2纳米颗粒。在此应用中，由于所溶解的氧对Ti(III)的慢氧化所致，利用TiCl3作为钛前体实现了低度超饱和。低度超饱和促进了TiO2在蜂窝整体材料的壁表面上的异质成核。见Hosono,E.；Fujihara,S.；Kakiuchi,K.；Imai,H.Growth of Submicrometer-Scale Rectangular Parallelepiped Rutile TiO2Films inAqueous TiCl3Solutions under Hydrothermal Conditions.J.Am.Chem.Soc.2004,126,7790-7791；和Hosono,E.；Fujihara,S.；Kakiuchi,K.；Imai,H.；Honma,I.；Zhou,H.One-Step Synthesis of Nano-Micro Chestnut TiO2with Rutile Nanopins on theMicroanatase Octahedron.ACS Nano2007,1,273-278。此外，溶液中高浓度的氯离子有助于板钛矿TiO2的形成，并且还避免了延长水热处理时间后板钛矿转化为金红石。见Pottier,A.；Chanéac,C.；Tronc,E.；Mazeroles,L.；Jolivet,J.Synthesis of Brookite TiO2Nanoparticles by Thermolysis of TiCl4in Strongly Acidic Aqueous Media.J.Mater.Chem.2001,11,1116-1121。在反应的最开始获得了板钛矿结构(图3)，反应时间从4h延长至24h没有改变板钛矿结构，但改善了其结晶性，如图5所示。随着水热时间的增加，水热条件变得更加酸性，这可能使得未充分结晶的TiO2纳米棒溶解，并且溶液中所溶解的TiO2可能在已存在的纳米棒上成核，这通过TiO2形态从密堆积的纳米棒簇变为稀疏排列的阵列而得到证实。
为了研究涂覆在杂化整体材料基材上的TiO2纳米棒阵列的热稳定性，在环境条件下进行了热重分析(TGA)和示差扫描量热法(DSC)。在图6中绘出了TGA和DSC曲线。空白蜂窝整体式基材在所研究的整个温度范围内非常稳定。在热分析过程中，不同样品展示出不同程度的重量损失。生长1.5h和2h的TiO2样品显示出相似的总计小于1％的重量损失。这可能是由于其相似的簇形态和相对低的密度分布。生长4h的TiO2纳米棒阵列具有小于2％的重量损失，而生长24h的TiO2纳米棒阵列具有最高的3.5％的重量损失。不过，最高的重量损失仅约3％，这表明蜂窝整体式基材上的TiO2纳米棒阵列在20℃～800℃的温度范围内非常稳定。40℃～250℃温度范围内的重量损失，对于生长24h的样品为约2％，是由于TiO2纳米棒阵列中吸收的H2O的蒸发。在700℃～800℃的峰可能是由于TiO2纳米棒由板钛矿相转化为金红石结构。明显的是，主要重量损失是由于TiO2吸收的H2O的损失。所有DSC数据展示出几乎相同的图，进一步证明主要质量损失是由H2O的失去所引起。
还研究了在蜂窝整体材料上生长不同时间的TiO2纳米棒阵列的BET比表面积，结果如表1所示。
表1.蜂窝整体式基材上生长的TiO2纳米棒的多点氮吸附BET比表面积
*BET表面积(无基材时的估计值)根据以下规则算出：
a)假定TiCl3完全转化为在基材上生长的TiO2。
b)对于小于4h的生长时间，由SEM可知TiO2纳米棒阵列未完全覆盖基材，因此
S＝(STiO2-基材-S空白基材)*mTiO2-基材/mTiO2.
c)对于大于4h的生长时间，由SEM可知TiO2纳米棒阵列完全覆盖基材，因此
S＝STiO2-基材 *mTiO2-基材/mTiO2
如表1所示，生长1.5h的TiO2纳米结构体具有较低的BET表面积。这可能是由于TiO2纳米棒簇在整体式基材上的较低覆盖引起的。生长2h的TiO2纳米结构体的BET表面积大于(见表1)合成1.5h的样品。这可能是由于纳米簇中长出的单个纳米棒的更高纵横比和整体材料上更高的TiO2覆盖。虽然具有相似的纳米棒阵列结构体，生长24h的TiO2纳米结构体的BET表面积大于生长4小时的样品的表面积，这是因为随着时间增长，TiO2纳米棒的长径比更大。如表1所示，蜂窝整体式基材的比表面积在沉积TiO2纳米棒后变大。随着生长时间增加，表面积显著增加至裸露基材的3～4倍。从表1所示数据中值得注意的是，所生长的TiO2纳米棒阵列具有高达约700m2/g的比表面积，比普通的水解产生的锐钛矿TiO2纳米颗粒高约3倍。
单晶板钛矿TiO2纳米棒阵列通过水热法均一地生长在3D蜂窝整体材料内壁上。在改变水热处理时间的情况下观察到了TiO2纳米棒簇向TiO2纳米棒阵列的演化。Ti(III)缓慢氧化为Ti(IV)使得保持了低度超饱和，这促进了板钛矿TiO2在蜂窝整体材料的壁表面上异质成核。另外，过量Cl-的存在有助于板钛矿TiO2的形成和保持板钛矿晶体结构。基于合成的TiO2纳米棒的杂化纳米催化剂载体具有高表面积和良好的热稳定性，可应用于各种能量和环境应用，如排放控制、工业过滤、纯化和分离。CO氧化结果以及基于TiO2纳米棒的3D纳米催化剂的实例示于图7。纳米棒结构体的其他应用列于表2中。
图8A至8F显示了堇青石和不锈钢基材(图8A)的实例，堇青石基材通道(图8B)和不锈钢基材通道(图8C)的高放大率SEM图像，以及在堇青石或不锈钢基材上生长的TiO2、ZnO和Al2O3纳米棒阵列(分别为图8D、8E和8F)的俯视图。
表2.纳米棒阵列材料应用
在又一实施方式中，一种制备金属氧化物纳米线阵列的方法包括：由金属氯化物或金属硝酸盐和氯化钾的电解液在具有表面和多通道的整体式基材上电沉积金属氧化物，所述金属氧化物纳米线阵列经由界面层与所述基材表面连接。金属氯化物或金属硝酸盐和氯化钾的浓度可各自独立为约0.001M～约1.0M。电沉积可以在约25℃～约90℃的温度进行，例如约70℃。金属氧化物可选自由氧化铈、氧化锌、二氧化钛、氧化锆和氧化锡组成的组。制备示例性金属氧化物纳米线阵列的电沉积参数在表3中列出。
表3.金属氧化物纳米棒/线阵列的电沉积参数
实施例
材料和方法
陶瓷整体材料上单晶板钛矿TiO2纳米棒阵列的制备
通过利用饱和氯化钠(NaCl)对三氯化钛(TiCl3)水溶液进行水热处理而合成纳米结构化板钛矿TiO2。TiCl3稀溶液(0.15M)由Spectrum Chemical MFG.Corp供应。通常，将包含2mL的TiCl3溶液和18mL的NaCl饱和去离子(DI)水的20mL前体溶液置于特氟龙内衬的高压釜中。蜂窝堇青石整体材料用作基材并放置在溶液中。然后将溶液在180℃加热1h～24h。然后，将高压釜冷却至室温。取出蜂窝整体材料，以去离子水充分冲洗，并在80℃热板上干燥。
扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射
通过装配有Thermo Noran EDS检测器的场发射扫描电子显微镜(FESEM；JEOL6335F Field Emission SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM；JEOL2010FasTEM)表征所合成的TiO2纳米结构体的形态。利用Rigaku MiniFlex II台式X射线衍射仪通过X射线衍射(XRD)分析检验晶体结构。
BET表面积和热稳定性测定
利用Quantachrome Corporation NoVA1000气体吸附分析仪表征BET表面积。利用TA仪器SDT Q600研究样品的热稳定性。
3步法实例：堇青石或其他基材上的ZnO/LSCO/BaO复合纳米线阵列
ZnAc2的浸涂+350℃退火，5～10个循环；超声辅助均匀
整体式基材首先在超声浴中以去离子水和乙醇冲洗，然后涂覆(通过浸涂-干燥)上1mM～100mM(如约10mM)的乙酸锌(ZnAc2)的乙醇溶液。在将样品浸入乙酸锌乙醇溶液中后，将溶液与样品放置在超声浴中0.5分钟～10分钟，例如约5分钟。然后将基材在120℃～200℃的热板上加热干燥1分钟～10分钟。将上述步骤重复3～10次，从而确保晶种纳米颗粒粘贴在基材表面。然后将经浸涂的基材在300℃～400℃(例如约350℃)退火1小时～10小时，例如约2小时。
然后，在膜位置之后，将ZnO晶种层涂覆的基材放置在加盖的含有前体水溶液的玻璃瓶中，所述前体水溶液由溶解在100mL～1000mL的去离子水中的浓度为约5mM～约100mM(如约10mM)的等摩尔量的Zn(NO3)2和六亚甲基四胺(HMT)制成。预退火的经浸涂基材随后在约60℃～约95℃的不同温度(例如约80℃)下于所制备的前体中生长。约1小时～10小时后，例如约5小时后，取出生长有ZnO纳米棒的基材，并在超声浴中以水或乙醇清洁1分钟～20分钟，例如约5分钟。最后，将样品在空气中干燥以70℃～95℃(如约80℃)干燥，以用于进一步加工。ZnO纳米棒的长度主要通过其生长时间控制。用于各纳米棒阵列的水热合成的其他前体溶液、温度和生长持续时间在表4中列出。
表4.各种金属氧化物纳米棒阵列结构体的水热合成
| 纳米线 | 含阳离子的前体 | 温度(℃) | 持续时间(小时) |
| SnO2 | SnCl2或Sn(NO3)2 | 160～240 | 6～72 |
| ZrO2 | ZrCl3或Zr(NO3)3 | 180～240 | 6～72 |
| Al2O3 | AlCl3或Al(NO3)3 | 160～240 | 12～48 |
| CeO2 | CeCl3或Ce(NO3)3 | 120～200 | 12～36 |
| Ga2O3 | Ga(NO3)3 | 120～240 | 6～48 |
| Co3O4 | Co(NO3)2 | 50～180 | 1～24 |
LSCO+BaO前体溶液的浸涂，然后700℃～800℃退火，5～10个循环；搅拌辅助均一。
为了在ZnO纳米棒阵列上沉积LSCO和BaO薄膜，通过将硝酸镧六水合物(La(NO3)·6H2O，1mM～20mM，例如约5mM)、硝酸锶(Sr(NO3)2，0.1mM～10mM，例如0.5mM)、硝酸钴(Co(NO3)3，1mM～20mM，例如约5mM)和硝酸钡(Ba(NO3)2，1mM～20mM，例如约5mM)在约50℃～70℃(例如约60℃)在剧烈搅拌和超声处理下溶于乙氧基乙醇(100mL)中来制备LSCO+BaO前体溶液。加入适量的聚乙烯吡咯烷酮(Mw55000，0.1克～2克，例如约0.5mM)和二乙醇胺(0.5mL～10mL)来使悬浮液透明，然后进行2天～4天的老化工序。然后，将纳米棒涂覆的基材浸入前体溶液，同时将基材超声处理0.5分钟～5分钟，例如约1分钟，然后基材在120℃～200℃干燥1分钟～10分钟，例如约5分钟，之后在250℃～400℃退火0.2小时～1.0小时，例如约0.5小时，和在600℃～800℃(如约700℃)退火0.5小时～2小时，从而确保良好的结晶性和涂层的粘附。根据厚度要求，退火之前需要1～10个浸涂和干燥的循环。也可在LSCO沉积后负载BaO，这就变成了第四步。
为了负载K2O，所用的前体为KNO3，浓度根据负载量为1mM～20mM。实验程序与上述LSCO和BaO负载程序相似。
不锈钢基材上CeO2纳米线的合成
电化学沉积
电化学制备通过恒流电沉积在常规的三电极室中进行。工作电极是不锈钢基材。用铂丝作为辅助电极。使用Ag/AgCl电极作为参比电极。电解液含有CeCl3(0.001M～0.1M)。所用的所有试剂为分析级，并且不经任何纯化而直接使用。反应温度保持70℃。不锈钢基材上的CeO2纳米棒的SEM图像如图9(a)-(d)所示。
贵金属(Pt、Au、Pd、Ru等)的负载-用作实例的Pt沉积
方法1：胶体沉积法
Pt/MOx纳米棒催化剂的制备通过胶体沉积法进行。首先，通过本领域已知的乙二醇(EG)法合成无保护的Pt纳米颗粒胶体。通常，所有操作在惰性氛围(Ar或N2)下进行。在典型制备中，在搅拌下将NaOH的乙二醇溶液加入H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液中，获得透明的黄色氢氧化铂或氧化铂胶体溶液，然后将该胶体溶液在160℃加热3h，同时使Ar气流通过反应系统以带走水和有机副产物。获得了没有任何沉淀的的Pt金属纳米簇的透明深棕色均匀胶体溶液。对于沉积，制备原样的Pt胶体加入19倍的EG溶剂来稀释。然后，将其上生长有TiO2纳米棒的堇青石整体式基材在由磁力搅拌的Pt胶体溶液中放置20分钟。然后取出样品，并在空气中100℃干燥。重复该程序3次后，获得了在堇青石整体式基材上直接生长的Pt/TiO2纳米棒催化剂。
方法2：浸渍法
将带有MOx纳米棒的整体式基材在磁力搅拌下的Pt(OH)x溶液中放置20分钟。然后，取出样品，并在空气中500℃干燥。重复该程序3次后，获得了在堇青石整体式基材上直接生长的Pt/MOx纳米棒催化剂。
方法3：原位还原法
将带有MOx纳米棒的整体式基材和作为稳定剂的PVP溶液加入到H2PtCl6溶液中。将还原剂溶液(NaBH4)注入到H2PtCl6溶液中。同时，将氢气也注入反应器中，从而剧烈搅拌溶液，并使反应均质。在NaBH4溶液完全消耗后终止合成过程。然后，将产物过滤并洗涤直至根据AgNO3测试Cl-完全去除，将最终产物在烘箱中干燥以获得所需的Pt/MOx纳米棒催化剂。
异质纳米线阵列生长程序
根据多组分异质纳米线中所含的化合物或层的数量，异质纳米线的生长程序会涉及相应数量的生长工序。以ZnO/LaCoO3/Pt纳米线为例，制造工序中涉及3个步骤：
步骤1：ZnO纳米线的水热合成；
步骤2：ZnO纳米线上LaCoO3纳米颗粒的物理气相沉积(脉冲激光沉积(PLD)或溅射)或溶胶-凝胶沉积；
步骤3：采用浸渍或胶体沉积法在所形成的ZnO纳米线上生长Pt纳米颗粒。
类似地，可利用水热、溶胶-凝胶(或PLD、溅射)和浸渍法来制造在整体式基材上的TiO2/LaCoO3/Pt纳米线阵列。
另外，可利用水热、溶胶-凝胶(PLD)和浸渍的组合简单地制造整体材料上的TiO2/LaCoO3/BaO(K2O)/Pt纳米线阵列。
3-D堇青石基材上的TiO2纳米棒阵列的另一实例
关于NOx储存/还原(NSR)催化剂的硫耐久性的最近研究报道了载体材料中的TiO2因TiO2的高酸性/低碱性而对硫中毒提供了高耐受性。由于TiO2具有高热稳定性和高表面积，其是3-D纳米结构化NSR催化剂的理想基质。通过水热法在3-D堇青石基材上生长TiO2纳米棒阵列。所合成的TiO2纳米棒阵列显示出陶瓷蜂窝基材内壁上的高度均一、对齐且密堆积的纳米棒阵列(图10A)。TiO2纳米棒的形态非常均匀，直径为50nm～130nm，长度为500nm～1μm。EDS分析(图10A的插图)确认了TiO2的合成。从同一样品的截面图(图10B)可以看出，TiO2纳米棒几乎垂直长出堇青石通道壁，长度超过500nm。图10B还显示了基材10，与基材10的表面结合的界面层20，和经由界面层20与基材10连接的垂直排列的TiO2纳米棒阵列30。透射电子显微镜(TEM)给出关于TiO2纳米棒更具体的结构信息。图10C显示典型的单个TiO2纳米棒的TEM图像，其在整个主体中非常笔直和均匀。图10C的插图是所显示的单个纳米棒的选择性区域衍射图案，显示出TiO2纳米棒从一个方向生长。高分辨率TEM图像(图10D)证明纳米棒完全结晶，具有与壁平行的清楚晶格条纹。0.34nm的晶面距离清楚成像，对应于与纳米棒轴垂直的(11-1)晶面。TEM图暗示纳米棒沿(11-1)晶面以一个优选的[301]方向生长。所选区域的电子衍射(SAED)图案(图10C的插图)证实了板钛矿-TiO2纳米棒的以[11-1]为晶带轴的单晶结构。X射线衍射(XRD)图案(图10E)也证实了所合成的TiO2纳米棒阵列的板钛矿结构。可以发现板钛矿-TiO2和金红石-TiO2共存，其中板钛矿-TiO2为主相。水热介质中的高浓度氯离子有助于板钛矿-TiO2的形成，并且还避免了晶体由板钛矿转化为金红石。
3D和2D基材上的金属氧化物(CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、ZrO2和TiO2)核-壳复合纳米棒阵列的实例
利用ZnO-CeO2作为代表例
氧化铈(CeO2)是最重要的稀土材料之一，其具有作为三元催化剂和选择性氢化催化剂用载体成分的多种应用。一维(1D)CeO2纳米结构体(如纳米棒、纳米线和纳米管)由于与CeO2纳米颗粒相比具有改善的氧化还原性和输送性而吸引了广泛关注。将1D CeO2纳米结构体组装成有序三维(3D)纳米结构体对于开发高性能纳米器件非常必要。通过使用溅射法和湿化学法，以控制良好的维度、晶体结构和器件结构成功制作了大规模ZnO/CeO2纳米棒阵列。首先，通过水热法在烧结的2-D Si(100)基材和3-D堇青石或不锈钢基材上制造了ZnO纳米棒膜。然后，通过磁溅射法在ZnO纳米棒阵列上沉积了CeO2复合膜。ZnO/CeO2复合纳米棒阵列的形态和晶体结构通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)来表征。图11A和11B分别显示了大面积的ZnO/CeO2纳米棒阵列的俯视和剖视SEM图像。从这两幅图像可以发现，ZnO/CeO2纳米棒具有30nm～70nm的直径和1μm的长度。与ZnO纳米棒比较，ZnO/CeO2的粗糙表面指示了ZnO纳米棒的表面上生长的CeO2纳米膜。关于ZnO/CeO2纳米棒的更多结构信息采用TEM获得。图11C显示典型ZnO/CeO2核-壳纳米棒的明场TEM图像，而图11D给出了同一ZnO/CeO2纳米棒的相应的暗场图像。从这两幅图像可清楚看出：厚度为10nm～50nm的均一的多晶CeO2纳米膜涂覆在约100nm宽的ZnO纳米棒上。图11E显示相应的选择区域电子衍射图案。从EDS结构(图11F)可以看到Zn、O和Ce的元素信息，这表明成功制备ZnO/CeO2纳米棒。这些独特的纳米结构化阵列可用作有机染料消除和有害气体控制的催化剂。
金属氧化物(CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、ZrO2和TiO2)异质纳米棒阵列的实例
图12A-12D显示了Al2O3-TiO2异质纳米棒阵列的SEM图像。
3D和2D基材上的金属氧化物(含有CeO2、ZnO、SnO2和TiO2、Al2O3、ZrO2)/ABO3钙钛矿(例如基于La的过渡金属氧化物LaMO3，M＝Co、Cr、Fe、Mn和Ni)介孔纳米复合结构体阵列的实例
利用TiO2/(La,Sr)MnO3(LSMO)作为代表性实例
在2-D玻璃和硅、3-D堇青石和不锈钢基材上生长TiO2纳米棒阵列。利用RF磁控管溅射法，在2-D或3-D基材上制造TiO2/LSMO核-壳纳米棒阵列。首先，通过上述水热法在基材上制备TiO2纳米棒阵列。然后通过在TiO2纳米棒阵列的表面上RF磁控管溅射LSMO纳米膜，由TiO2纳米棒阵列制备TiO2/LSMO纳米棒阵列。图13A显示了高放大率的TiO2/LSMO纳米棒阵列的俯视图。图13B是TiO2/LSMO纳米棒阵列的截面图。TiO2/LSMO纳米棒直径为30nm～70nm，长度为1μm。利用TEM获得了关于TiO2/LSMO纳米棒的更多结构信息。图13C和图13D描绘了TiO2/LSMO纳米棒的TEM图像，从中可看到TiO2纳米棒的核和覆盖核的壳。EDS结果(图13E)表明了TiO2/LSMO纳米棒的成功制造。对于在废气排放催化过程中将NO或CO氧化为NO2和CO2，这种结构体具有改善的性能。
金属氧化物(包括CeO2、ZnO、SnO2和TiO2、Al2O3、ZrO2)/贵金属纳米颗粒(Pt、Pd、Au、Ru和Rh)介孔纳米复合结构体阵列的实例。
在堇青石蜂窝基材上生长TiO2纳米棒后，通过简单浸渍法将Pt纳米颗粒负载在TiO2纳米棒阵列上。图14A-14D显示了合成的TiO2/Pt纳米复合物的透射电子显微镜(TEM)图像。图14A是一些TiO2/Pt纳米复合纳米棒的明场TEM图像，而图14B展示出纳米棒的相应暗场TEM图像。从两幅图中的任一幅可观察到TiO2纳米棒上负载的Pt纳米颗粒具有高分散性。还以高放大率研究了单个纳米棒中的Pt纳米颗粒(图14C)。沉淀的Pt纳米颗粒非常均匀，其尺寸为2nm～10nm，评价直径为3nm。高分辨率TEM(图14D)揭示出载体TiO2纳米棒以及Pt颗粒的高结晶性特征。颗粒中晶格距离为0.194nm的条纹可以指标化为面心立方(fcc)Pt的(200)晶面。晶格距离为0.243nm和0.218nm的条纹分别对应于金红石-TiO2的(101)晶面和(111)晶面。
金属氧化物(包括CeO2、ZnO、SnO2和TiO2、Al2O3、ZrO2)/ABO3钙钛矿(例如基于La的过渡金金属氧化物LaMO3,M＝Co、Cr、Fe、Mn和Ni)/Bao、K2O/贵金属纳米颗粒(Pt、Pd、Au、Ru和Rh)介孔复合纳米阵列催化剂的实例
这些3-D复合纳米材料系统有效改善了商用3元催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)和NOx去除催化剂的性能，例如汽车中的稀油NOx捕集器(LNT)和选择性催化还原(SCR)，和从固定能源厂中去除有害气体。它们也可用于气体领域，例如新能源产生和储存装置以及化学和生物工业中的选择性分离。
具有超高材料利用效率和催化性能调节性的鲁棒3-D构造的基于金属氧化物纳米阵列的整体式催化剂
通过利用低成本液相法使3-D整体式基材与金属氧化物纳米结构体阵列(纳米阵列)和Pt纳米颗粒一体化，成功制造了一类新的纳米阵列结构化催化剂。这些3-D构造的纳米阵列催化剂大大增加了器件表面积、表面Pt纳米颗粒分散和活性位点数量以及经证明的强纳米结构体-基材粘附和可调节纳米结构体形状和尺寸。同时，纳米阵列组装的纳米通道的有序排列使得能够进行有效的气体扩散和催化反应。结果，与经典的涂层粉末形式相比，在纳米阵列催化剂中Pt和载体金属氧化物均实现了减少10～40倍的质量负载。同时，这些纳米阵列催化剂始终表现出对CO氧化的优异、鲁棒和可调节的催化性能。基于3-D构造的纳米阵列的整体材料代表了制造用于各种可持续工业应用的高效和鲁棒的基于纳米结构体的催化装置的一种新的通用策略。
数十年来，已广泛引入三维(3-D)纳米阵列结构化材料来在电子学、光学器件、锂离子电池、太阳能电池、发光二极管、微流体、生物医药器件、自清洁表面和超级粘合剂中获得改善或独特的性能。同时，粉末形式的基于纳米结构体(例如纳米颗粒、纳米线)的催化剂已得到了深入研究，并被看成是潜在的下一代催化剂。不过，具有有序的大孔和介孔排列并且具有纳米尺寸效果的阵列结构化3D纳米构造体作为用于工业催化过程的独特结构化纳米催化剂的研究受到了极大忽视。主要挑战或障碍是由于缺少良好界定的3D平台以及有效的一体化方案。
在工业催化方法中，与粉末或团状催化剂相比，整体式催化装置(如催化剂、过滤器和反应器)通常更有效和更具成本效率，这是由于包括低压降、高几何表面积、有效的质量转移和相对低的催化剂用量在内的一些突出优点。因此，它们已经成为重要的装置，是催化燃烧、化学生产、分离和纯化以及环境污染处理(如水纯化、车辆和工业废气排放处理)中的专门或替代性解决方案。不过，粉末涂层的整体式催化装置的研究开发还存在三个主要问题：(i)一些应用(例如废气处理)中不可避免地使用贵金属(Pt、Rh和Pd)，从而使其昂贵和供给有限；(ii)经验性涂层粉末形式的催化剂缺少充分界定的结构和几何构造，严重妨碍了这些催化剂的催化性能和材料利用效率；(iii)对实际工业催化剂性能和催化活性来源(即，所含的各微米和纳米结构体中的原子和纳米级表面和界面)之间关系的现有理解非常有限。
此处，通过一般的低成本、绿色和鲁棒的水热工序，本发明人直接在商用堇青石和不锈钢整体式基材(图15a)上生长出载体金属氧化物的晶体纳米阵列，例如ZnO、TiO2、CeO2和Co3O4，其不仅可用作研究和应用阵列结构化纳米催化剂的理想3-D平台，还显示出通过显著减轻上述问题而有效升级现有技术粉末涂层整体式催化剂的能力。其第一次提供了基于可放大和调节的3-D纳米结构体组装的广泛可用和容易扩展的催化装置平台。纳米阵列结构化的催化剂大大增加了装置表面积、阵列-表面Pt纳米颗粒分散和活性位点数量，以及经证明的强纳米结构体-基材粘附和可调节纳米结构体形状和尺寸。同时，阵列结构体中大孔通道的有序排列使得能够进行有效的气体扩散和催化反应。结果，通过与经典的涂层粉末形式相比Pt和载体金属氧化物有减少10～40倍的质量负载，这些纳米阵列整体式催化剂始终显示出对CO氧化的优异、鲁棒和可调节的催化性能，所述CO氧化基于其在工业应用(例如，废气污染物处理、燃料电池)和基础研究中的极大重要性而作为探测反应进行。见Qiao,B.；Wang,A.；Yang,X.；Allard,L.；Jiang,Z.；Cui,Y.；Liu,J.；Li,J.；Zhang,T.Nat.Chem.2011,3,634-641；Liu,L.；Zhou,F.；Wang,L.；Qi,X.；Shi,F.；Deng,Y.J.Catal.2010,274,1–10。
为了制备纳米阵列组装的整体式催化剂，采用了2步程序。在第1步中，利用含有Zn、Ti和Co阳离子的的各前体使用低温水热法来在整体式基材上直接生长各种金属氧化物(ZnO,TiO2,Co3O4)纳米棒阵列。用一锅法通过另外水热沉积CeO2纳米壳，利用ZnO纳米棒阵列为模板在整体式上生长CeO2纳米管阵列，随后通过湿法化学蚀刻去除模板。利用通过含Pt的盐酸盐的热分解制造的胶体Pt纳米颗粒的浸涂，负载Pt纳米颗粒。通常，通过添加作为溶剂的丙酮至可完全覆盖具有纳米结构体阵列的堇青石整体式基材，来稀释所需量的制备的Pt胶体(Pt/堇青石＝0.1重量％)。将浸没的基材放置在磁力搅拌的稀释Pt胶体溶液中，直至溶液干燥。最后，将样品在80℃空气中干燥，Pt/MO纳米阵列整体式催化剂即可使用。通过统计TEM EDXS分析和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)确认纳米阵列上Pt的总重量百分比，其与最初投放的Pt量良好符合，表明大多数Pt纳米颗粒负载在金属氧化物纳米阵列上(详细情况见下文)。
图15b显示四种基于纳米阵列的整体式催化剂(包括ZnO、TiO2、CeO2和Co3O4)的照片图像。根植有ZnO纳米线阵列的堇青石整体材料通道的扫描电子显微镜(SEM)俯视图像以低放大率显示于图15c中。所合成的Co3O4纳米线(约10μm长)在图15d-15e中展示出高均一性以及良好排列和密堆积的阵列特性。图15f-15m中更近视角的电子显微镜图揭示出在整体式基材上生长的金属氧化物纳米阵列的良好界定的结构和形态特征。例如，图15f(SEM)和15j(TEM)鉴定了ZnO纳米线阵列具有良好的均一性和覆盖率、单结晶性、约60nm的直径和[0001]生长方向。表5总结了生长原样的金属氧化物纳米阵列的物理、化学和结构特性(如下所述)。
表5.在裸露整体式基材上生长的纳米阵列的物理、化学和结构特性
整体式催化剂的热和机械稳定性对于诸如催化燃烧、蒸汽重整和处理后的汽车尾气等高温下的各种催化过程是重要的。在车辆应用中，整体材料也经受过度的机械振动。因此，发明人对热重、表面积变化、结构和形态进化以及机械-重量进行了一系列时间相关的研究。需要注意的是，2步模板引发的CeO2纳米管阵列(见下文)的热和机械稳定性没有基于直接生长的纳米线阵列(ZnO、TiO2和Co3O4)的整体式催化剂(如图16所示)那么好，这是由于纳米管的多晶性和其沿纳米管长度具有不均一的管壁厚度造成的。对于基于ZnO、TiO2和Co3O4的纳米阵列整体材料，在100小时的800℃等温退火过程后观察到小于1％的质量变化。相应的XRD谱图揭示出ZnO、TiO2和Co3O4纳米阵列整体材料没有相分离。根据插图SEM图像，尽管纳米棒有逐渐平滑化的边缘，ZnO和TiO2纳米阵列结构体也保持完好。在Co3O4中，具有相对光滑表面的制备原样的多孔纳米线在800℃退火24小时后变成锯齿形交替的粗糙纳米线(图16c)。不过，24小时后保持了Co3O4纳米线的形态。通过800℃等温过程，孔径分布仅稍有变化，但平均20nm的孔径保持不变(图29)，不过在头2小时后孔体积下降约46％，提示孔数量的降低。在800℃退火24小时之后，TiO2纳米棒阵列整体材料的所测得的BET表面积降低约43％，即，从57m2/g降低至33m2/g。之后，在剩余的76小时等温过程中，表面积保持恒定。与TiO2纳米棒相似，在800℃退火24小时之后，Co3O4纳米线阵列整体材料的表面积从8m2/g降低至4m2/g。不过，ZnO纳米棒阵列整体材料的表面积在800℃退火100小时中保持恒定。与高温下常规粉末形式催化剂中表面积显著降低(ZnO降低50％；TiO2和Co3O4降低>80％)的情况相比，ZnO、TiO2和Co3O4纳米阵列整体材料在短期和长期均显示出更高的热稳定性(ZnO、TiO2和Co3O4分别有5％、43％和56％表面积的降低)。所制备的纳米阵列结构体在还原性气氛中也显示出良好的热稳定性(见下文和图30)。良好分开且密堆积的纳米阵列有效界定和利用了各个具有高表面积的纳米结构体之间的空间，因此抑制了烧结引起的致密化和晶粒生长。
在监测形态变化和重量损失的同时，通过施加10天的高速气流(静态50L/分钟或脉冲流)检验纳米阵列粘附和结构稳定性。图16的右图所总结的结果表明ZnO、TiO2和Co3O4纳米阵列整体材料展示出优异的机械鲁棒性，并且保持了纳米阵列形态，在整个过程中仅有较小变化。以上三种纳米阵列整体式催化剂的重量损失均小于1％。
通过形状和尺寸控制进行的金属-金属氧化物界面的合理设计和组装作为最有效的设计催化剂表面原子和电子结构进而设计其催化活性和选择性的一种途径而出现。见Xie,X.；Li,Y.；Liu,Z.-Q.；Haruta,M.；Shen,W.Nature2009,458,746-749。图17a-17d展示出在良好界定的晶体表面上负载有良好分散的2nm Pt纳米颗粒的ZnO、TiO2、CeO2和Co3O4纳米结构体，插图晶格图像清楚地确定了所暴露的Pt(111)原子晶面。Pt负载的CeO2、ZnO、Co3O4和TiO2纳米阵列整体式催化剂的CO氧化的起燃温度(实现50％CO转化率时)分别为193℃、260℃、195℃和258℃，并且在小于300℃时实现100％的CO转化率(图17e)。Pt/CeO2纳米管和Pt/Co3O4多孔纳米线阵列中更好的CO氧化性能是由于Co3O4和CeO2纳米结构载体对Pt纳米颗粒的促进效果。见A.；Skoglundh,M.；P.；Fridell,E.；Jobson,E.Appl.Catal.,B1997,14,131-145。图17f显示ZnO、Co3O4和TiO2纳米阵列负载的Pt整体式催化剂在24小时中在T100下均表现出非常稳定的100％CO转化为CO2。在Pt/CeO2纳米阵列催化剂中，100％CO转化率仅在最初6小时中维持。催化活性劣化是由该催化剂较低的热和机械稳定性造成的(见下文)。纳米阵列整体式催化剂上所负载的Pt纳米颗粒几乎未显示出尺寸的变化，在催化性能和稳定性测试后ZnO和TiO2的纳米阵列结构体均得到很好保持(图34)，表明其优异的热稳定性。
与具有可比催化性能的公开文献报道的催化剂相比，这些纳米阵列整体式催化剂的材料利用效率(图17g)高约10～40倍，并且所用的负载贵金属和金属氧化物纳米阵列极少(见下文和下示表6、7和8)。也见Kim,C.H.；Qi,G.；Dahlberg,K.；Li,W.Science2010,327,1624-1627；Boger,T.；Heibel,A.K.；Sorensen,C.M.Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,4602-4611；Ji,Y.；Easterling,V.；Graham,U.；Fisk,C.；Crocker,M.；Choi,J.-S.Appl.Catal.B2011,103,413-427；Carlsson,P.-A.；Skoglundh,M.；P.；Andersson,B.Top.Catal.2004,30-31,375-381；Roberts,G.W.；Chin,P.；Sun,X.；Spivey,J.J.Appl.Catal.B2003,46,601611。
表6.文献报道的一些典型Pt整体式催化剂的催化剂使用和50％转化率温度
a：P.Sonstrom,B.Halbach,S.Tambou Djakpou,B.Ritz,K.Ahrenstorf,G.Grathwohl,H.Weller,M.Baumer,Catal.Sci.Technol.2011,1,830.
b：R.M.Ferrizz,J.N.Stuecker,J.Cesarano,J.E.Miller,Ind.Eng.Chem.Res。2005,44,302.
c：K.Arnby,J.Assiks,P.-A.Carlsson,A.Palmqvist,M.Skoglundh,J.Catal.2005,233,176.
表7.文献报道的一些典型负载Pt粉末催化剂的催化剂使用和100％转化率温度
d：O.S.Alexeev,S.Y.Chin,M.H.Engelhard,L.Ortiz-Soto,M.D.Amiridis,J.Phys.Chem.B2005,109,23430.
e：K.-J.Kim,H.-S.Seo,H.-G.Ahn,Res.Chem.Intermed.2011,37,1165.
f：S.Li,G.Liu,H.Lian,M.Jia,G.Zhao,D.Jiang,W.Zhang,Catal.Commun.2008,9,1045.
g：H.-P.Zhou,H.-S.Wu,J.Shen,A.-X.Yin,L.-D.Sun,C.-H.Yan,J.Am.Chem.Soc.2010,132,4998.
表8.纳米阵列整体式催化剂和典型涂层整体式催化剂之间的催化剂使用的比较
h：Kim,C.H.；Qi,G.；Dahlberg,K.；Li,W.Science2010,327,1624-1627；Boger,T.；Heibel,A.K.；Sorensen,C.M.Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,4602-4611；Ji,Y.；Easterling,V.；Graham,U.；Fisk,C.；Crocker,M.；Choi,J.-S.Appl.Catal.B2011,103,413-427；Carlsson,P.-A.；Skoglundh,M.；P.；Andersson,B.Top.Catal.2004,30-31,375-381；Roberts,G.W.；Chin,P.；Sun,X.；Spivey,J.J.Appl.Catal.B2003,46,601611。
已经预测，通过在介孔催化剂中引入大孔，可以实现与纯粹的介孔催化剂相比少20％～40％的催化材料使用但高80％～180％的活性。另外，最优设置的孔结构的反应性可比随机孔的反应性高8～10倍。见Wang,G.；Johannessen,E.；Kleijn,C.R.；deLeeuw,S.W.；Coppens,M.O.Chem.Eng.J.2007,62,5110-5116；Prachayawarakorn,S.；Mann,R.Catal.Today2007,128,88-99。3-D构造的纳米阵列本身具有各纳米结构体之间有序的大孔，这形成了有序的大孔通道。这些有序的大孔通道在催化剂制备过程中不仅使得可以进行最优的金属负载和分散，还可以更好地暴露可用活性位点和通过短得多的扩散长度促进气体-固体相互作用(图17h)。介孔纳米结构体/Pt纳米颗粒界面还可以进行更有效的电荷转移，因此增强反应效率。
纳米结构化催化剂中的形态和催化活性的金属-金属氧化物载体相互作用相关性对于催化剂的合理设计、合成和应用是重要的。不过，获得这种理解是件非同寻常的任务。此处，发明人利用Pt/ZnO纳米阵列整体式催化剂作为模型平台来实际研究催化活性与纳米结构体尺寸、形状(晶面)和金属-载体相互作用的相关性。制造如图18a-18d所示的不同ZnO纳米结构体涂覆的整体式样品。使用相似的Pt负载，5.5μm的ZnO纳米线阵列整体式催化剂展示出比1μm的ZnO纳米棒阵列更好的CO氧化催化活性，并且二者均好于以相似材料负载的涂层ZnO粉末整体式催化剂(图18e)。与1μm的情况相比，5.5μm Pt/ZnO纳米线阵列的T10温度降低约10℃(220℃)，并且起燃(T50)和转化率(T100)温度降低约30℃，而1μm的情况比涂层粉末催化剂还降低约20℃。对于5.5μm和1μmPt/ZnO纳米线阵列计算的在230℃的催化活性(每克Pt)分别为4.1mmol和1.1mmol(表11)，而相应的Pt/ZnO涂层粉末催化剂的活性为0.56mmol，即，低约2～7倍。纳米阵列催化剂和涂层催化剂之间的活性差别进一步直接证实经布置的大孔分布可以起到改善催化活性的重要作用。增加纳米线长度对CO转化效率的增强可能是由于Pt纳米颗粒在更长ZnO纳米线上的更高分散，与强ZnO-Pt相互作用和更暴露的活性位点的机会增加有关。见Liu,B.；Han,S.；Tanaka,K.；Shioyama,H.；Xu,Q.Bull.Chem.Soc.Jpn.2009,82,1052-1054；Pala,R.G.S.；Metiu,H.J.Phys.Chem.C2007,111,8617-8622。另一方面，为了研究催化行为的形状相关性，由相同质量负载的纳米棒和纳米板制成的ZnO纳米阵列在整体式基材上均匀生长。这些催化剂主要具有{0001}或{01-10}晶面，在ZnO纳米阵列上以相同质量负载标准化量的结晶和尺寸的Pt纳米颗粒。图18f中的CO起燃曲线清楚表明Pt/ZnO纳米板阵列具有比ZnO纳米棒阵列催化剂低约20℃的T100(242℃)。在相同的实验参数控制的前提下，纳米板和纳米棒催化剂之间的催化活性差异是因为{0001}与{10-10}(图18f的插图)的晶体表面积比不同，即，Pt-ZnO小面相互作用效果不同。Pt和Zn2+的相互作用可导致Zn封端(0001)表面上的局部电子转移，引起更低的CO脱附温度，从而使Pt/ZnO纳米板的CO氧化温度低于Pt/ZnO纳米棒。见Roberts,S.；Gorte,R.J.J.Chem.Phys.1990,93,5337-5344；Petrie,W.T.；Vohs,J.M.J.Chem.Phys.1994,101,8098-8107。
总之，基于3-D金属氧化物纳米阵列的整体式催化剂代表了一个新的有效模型平台，以实际工业催化剂将催化纳米材料科学和工程联系起来。其通过能够将可在尺寸、形状和结构上调节的纳米材料、可订制的金属-载体相互作用以及多功能催化性能之间的关系精确规划，将有助于增强预测催化科学。因此，基于3-D构造纳米阵列的整体材料提供了一种将不同功能的纳米结构阵列与市售整体式基材整合一体化的通用策略，并且可以带来多种基于纳米结构体的整体式器件，其对于各种催化能源、环境和生物技术应用具有超高效率、鲁棒性和多功能性。
材料和方法
材料
包括乙酸锌二水合物(Zn(CH3·2H2O)、硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O)、氯化钴六水合物(CoCl2·6H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3)、氯化钠(NaCl)、硝酸镧六水合物(La(NO3)3·6H2O)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、硝酸钴(Co(NO3)3)、乙氧基乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(Mw55000，1.1克)、脲和二乙醇胺在内的所用的化学品购自Fisher Scientific。六亚甲基四胺(HMT,99％)购自Acros。TiCl3稀溶液(0.15M)由Spectrum Chemical MFG.Corp提供。所有化学品以收到时的状态使用，未经进一步纯化。堇青石和不锈钢整体式基材由Honda Research Institute(Columbus,OH)和Corning Inc.(Corning,NY)提供。堇青石整体材料具有1mm×1mm正方形通道和100μm的壁厚，直径为1″至数英寸。不锈钢整体材料宽1″并且高1～3″。
表征
利用与能量色散X射线光谱仪(EDXS)连接的JEOL6335F场发射扫描电子显微镜(FESEM)、JEOL2010FasTEM高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和BRUKER AXSD5005(Cu Kα,X射线衍射仪(XRD)在室温表征纳米阵列整体式催化剂的形态和结构。利用Quantachrome Corporation NoVA1000气体吸附分析仪和Micromeritics ASAP2020物理吸附分析仪表征BET表面积和孔径分布。利用TA仪器SDT Q600和Q500研究样品的热稳定性。并利用Micromeritics ChemiSorb2720在10体积％H2/N2下进行程序升温还原(TPR)。利用Perkin Elmer/DRC-e电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和TEM EDXS确定金属氧化物纳米阵列和Pt纳米颗粒在整体式基材上的物质负载。
TiO2纳米棒阵列的生长
通过非常适合于廉价大规模生产的低温水热法在陶瓷蜂窝基材上生长对齐的单晶板钛矿TiO2纳米棒阵列。见E.Hosono,S.Fujihara,K.Kakiuchi,H.Imai,J.Am.Chem.Soc.2004,126,7790。通过使用饱和氯化钠(NaCl)对三氯化钛(TiCl3)水溶液进行水热处理而合成纳米结构化板钛矿TiO2。通常，将包含3g的TiCl3和10g的NaCl饱和DI水的前体溶液20mL放置在特氟龙内衬的高压釜中。然后将蜂窝堇青石陶瓷(不锈钢)整体材料用作基材并浸入该溶液中。高压釜随后加热至220℃并保持18h。在将高压釜冷却至室温后，以去离子(DI)水充分冲洗蜂窝堇青石整体材料，并使其在80℃的热板上干燥。
ZnO纳米棒和纳米线阵列的生长
利用如下所述修改的本领域已知方法制造ZnO纳米棒阵列整体式催化剂。见X.Qian,H.Liu,Y.Guo,Song,Y.Y.Li,Nanoscale Res.Lett.2008,3,303。整体式堇青石首先在超声浴中以DI水和乙醇清洁，然后以20mM乙酸锌乙醇溶液进行表面改性(通过浸涂)数次，从而在通道壁上形成晶种层。浸涂的基材随后在350℃退火5小时，从而使ZnO晶体的(002)面具有更好取向。在ZnO晶种涂布后，通过经典水热法完成ZnO纳米棒生长。将等摩尔的硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O)和六亚甲基四胺(C6H12N4，HMT)(25mM)溶于200mL DI水作为前体。经退火的浸涂基材随后放置在所制备的70℃～80℃前体溶液中6小时。将所生长的ZnO纳米棒在DI水中冲洗，并在乙醇中超声处理10分钟。最后，将样品在空气中80℃干燥以用于进一步表征。通过重复生长将ZnO纳米棒的长度调节为1μm～5μm。
CeO2纳米管阵列的生长
通过ZnO模板化生长制造CeO2纳米管阵列。见Y.Chen,T.Tseng,Adv.Sci.Lett.2008,1,123。首先，按照以上对于ZnO纳米线阵列生长所述的方式制备具有(002)优选取向的ZnO纳米棒阵列。在75℃温育生长ZnO纳米棒阵列2小时后，将硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O，125mM)加入到溶液中，从而获得核/壳型ZnO/CeO2纳米棒阵列。后然，将ZnO/CeO2纳米棒阵列室温下浸入稀盐酸溶液(0.05M)中40s，之后以DI水冲洗去除残余污物，例如CeO2纳米管阵列中含有Zn2+或Cl-的化合物。此外，为了与生长原样的纳米结构体阵列进行比较，还在相同条件下制备了未经涂覆的ZnO纳米棒阵列。通过ZnO模板的长度控制CeO2纳米管的长度。
Co3O4纳米线阵列的生长
通过对水热法制备的碳酸氢氧化氯化钴(Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O)的煅烧获得均一的Co3O4纳米线阵列。见H.T.Wang,L.Zhang,X.H.Tan,C.M.B.Holt,B.Zahiri,B.C.Olsen,D.Mitlin,J.Phys.Chem.C2011,115,17599。简言之，将5mL的0.5M CoCl2·6H2O和5mL的6M脲溶液在超声浴中混合直至溶液变得透明。然后将预清洁的堇青石基材浸入所制备的溶液中，并再超声处理15分钟，然后放置在水浴(90℃)中24小时。然后，生长后的基材以DI水冲洗数次，并在300℃缓慢退火4小时。
Pt/金属氧化物(MO)纳米阵列催化剂的合成
利用胶体沉积法制备Pt/MO纳米棒阵列催化剂。见Y.Wang,J.Ren,K.Deng,L.Gui,Y.Tang,Chem.Mater.2000,12,1622。首先，通过以下文献所述的乙二醇法(EG)合成无保护的Pt纳米颗粒胶体。见Y.Wang,J.Ren,K.Deng,L.Gui,Y.Tang,Chem.Mater.2000,12,1622。通常，所有操作在惰性气氛(Ar或N2)中进行。在典型的制备中，NaOH乙二醇溶液(50mL，0.5M)在搅拌下加入到H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液中(1.0g，50mL中1.93mmol)，获得透明的黄色氢氧化铂或氧化铂胶体溶液，随后将该胶体溶液在160℃加热3h并使Ar气流通过反应体系以带走水和有机副产物。获得没有任何沉淀的Pt金属纳米簇的透明深棕色均匀胶体溶液(Pt：3.76g/L乙二醇,19.3mmol/L)。为了沉积，通过添加15mL～20mL不同体积的乙醇或丙酮作为溶剂来稀释所制备的Pt胶体(Pt/堇青石＝0.1wt％)。随后，将带有纳米结构体阵列的堇青石整体式基材在磁力搅拌下浸入稀Pt胶体溶液中24小时。最后，样品在空气中80℃干燥，Pt/MO纳米阵列整体式催化剂可供使用。
ZnO/CeO2纳米阵列催化剂的合成
ZnO/CeO2修饰的和核-壳纳米阵列催化剂通过与CeO2纳米管阵列相同的方法制备，不过不蚀刻ZnO模板。ZnO/CeO2修饰的或核-壳纳米结构体可通过CeO2沉积时间和循环数来控制。
ZnO/(La,Sr)CoO3(LSCO)、ZnO/LSCO/Pt纳米阵列催化剂的合成
通过与ZnO/CeO2纳米阵列催化剂相似的程序制备ZnO/LSCO、ZnO/LSCO/Pt纳米阵列催化剂。首先，在堇青石整体材料上均匀生长具有(002)优选取向的ZnO纳米棒阵列。然后，通过浸涂胶体前体，将(La,Sr)CoO3或(La,Sr)CoO3/Pt层均匀涂布在整个基材上的ZnO纳米棒表面上。见D.Jian,P.-X.Gao,W.Cai,B.S.Allimi,P.S.Alpay,Y.Ding,Z.L.Wang,C.Brooks,J.Mater.Chem.2009,19,970。最后，将基材在550℃退火10小时，以确保良好的结晶性和涂层粘附。
各种纳米结构体阵列的形态和结构
单组分纳米结构体阵列的实例如图19和20所示。
双组分纳米结构体阵列
贵金属-金属氧化物修饰的纳米结构体阵列的实例如图21和22所示。
金属氧化物-金属氧化物修饰的和核-壳纳米结构体阵列的实例如图23所示。
多组分纳米结构体阵列的实例(ZnO-LSCO-Pt)如图24所示。
表6制备原样的基于纳米阵列的整体式催化剂的测定BET比表面积*
*所有BET表面积的计算均包括整体式基材的质量。堇青石整体式样品在Micromeritics ASAP2020物理吸附分析仪上测试。不锈钢样品在Quantachrome NoVA1000气体吸附分析仪上进行测试。
热和机械稳定性
CeO2纳米管阵列整体式催化剂：热和机械稳定性
对基于CeO2纳米管阵列的整体式样品进行热分析实验后的TGA-DSC谱图和相应的SEM图像如图25所示。在1000℃的TGA测试后，CeO2纳米管阵列的均匀层开裂为各自约10μm宽的分离的岛，其由完好的CeO2纳米管阵列组成。不过，CeO2纳米管阵列形态在400℃的TGA测试后大规模保持。随着增加TGA温度至500℃，纳米管阵列结构体由于烧结效应而塌缩，其中一些在样品制备过程中容易从整体式基材上剥落。这些结果表明模板引发的CeO2纳米管阵列需要在低于500℃工作，从而保持其机械坚固性。比较图26中裸露堇青石整体材料和金属氧化物纳米阵列整体式催化剂(图25和28)的热分析谱图，在所有这些谱图中也观察到DSC曲线上100℃附近的小峰，这表明100℃附近的小峰源于整体式基材，而不是源自金属氧化物纳米阵列。
进行恒流冲洗测试来测试堇青石整体材料上CeO2纳米管阵列的机械(粘附和结构)稳定性。冲洗48h后，观察到严重的结构损伤(图27b)，因为一些CeO2纳米管被气流吹落并开始聚集。再连续冲洗48小时后，大面积的裸露基材出现在整体式基材上，并且接近一半的CeO2纳米管被吹走。吹扫168小时后，在堇青石通道上难以看到CeO2纳米管阵列，整体材料表面仅残留少量纳米管。CeO2纳米管阵列与基材的弱粘附是由于在其生长中涉及的模板过程。在去除ZnO纳米棒模板时，ZnO晶种层的去除和ZnO纳米棒阵列模板上CeO2涂层的不均匀分布在显著降低粘附中起了重要作用。不过，即使大多数CeO2纳米管阵列已由高流速空气从整体式基材上去除，根据在实验室常用研究天平上进行的质量测量，重量损失仍然为零。该结果表明，整体材料上的CeO2负载非常少，接近实验室常用天平的检测限(1％)。这一结论也通过经由ZnO:CeO2重量比的EDS结果估计CeO2负载得到了确认。通过有利于改善与整体式基材的界面粘附的管状结构/形态优化和结构强化，可改善Pt/CeO2纳米阵列整体材料的热和机械稳定性。沿着这条线，在整体材料上的CeO2纳米管阵列的直接生长或模板生长的优化可以是替代方案。
其他纳米结构体阵列的热和机械稳定性
已利用热重分析(TGA)和示差扫描量热法(DSC)技术测试了金属氧化物纳米结构体阵列的热稳定性。在热分析过程中，堇青石整体材料上的TiO2纳米棒仅有小于0.5％的质量损失(图28的上图)。在TGA测试后，纳米棒阵列形态和结构大规模保持，并保持为单个纳米棒，这表明TiO2纳米棒阵列在20℃～1000℃的温度非常稳定。ZnO纳米棒阵列还在不锈钢和堇青石整体材料(图28的中图)上显示出相似地优异的热稳定性。对于Co3O4多孔纳米线阵列(图28的下图)，在20℃～1000℃的温度范围总重量损失为约2.5％。20-250的质量损失归因于H2O蒸发。在TGA曲线中约900℃有突然的重量损失，并且DSC曲线中相同温度有相应的吸热峰，表明吸热转变在约900℃处发生。不过，在TGA测试后的SEM图像上，Co3O4纳米线阵列没有明显的形态改变。已知Co3O4的熔点和分解温度为约900℃，可能有一小部分Co3O4纳米线在该过程中分解或熔融，但这对纳米线阵列结构仅有微小影响。
还原性氛围中的热稳定性：H2下的程序升温还原(TPR)
进行程序升温H2还原测试，来评价还原性氛围中金属氧化物纳米结构体阵列的稳定性。堇青石整体材料上的TiO2纳米棒在H2氛围中显示出高稳定性和惰性。不存在20℃～750℃范围内的峰和结构改变(分别如图30a和30c所示)。整体式基材上的ZnO纳米棒在450℃开始还原，峰中心为550℃。整个还原窗口为450℃～650℃。堇青石整体式上的Co3O4多孔纳米线阵列的TPR谱图以及TPR后的SEM图像分别如图30b和30c所示。在250℃～550℃的范围内有非常大的H2消耗峰，该峰以350℃为中心，表明可能发生还原反应。在SEM下在纳米线阵列上没有观察到明显的结构改变。不过，TPR后的XRD在图谱中显示Co峰，这证实一定量的Co3O4在TPR过程中还原为金属Co。还测试了整体式基材上的CeO2纳米管阵列。在300℃～650℃的范围中存在宽的H2消耗峰，中心分别为400℃和550℃。SEM下未观察到纳米管阵列结构体上的明显结构变化。在TPR-H2测试后，在SEM检查下，整体式基材上看起来没有剩下ZnO。所有ZnO纳米棒在TPR过程中均被还原为Zn，并且Zn在该过程中随载气流蒸发。因此，ZnO纳米棒阵列在低于450℃的还原气氛中稳定。
脉冲流和机械(超声)振动稳定性.
还引入了脉冲流冲洗设置来测试制备原样的纳米结构体阵列整体式催化剂的机械稳定性。测试过程中，气流在0～60L/min之间切换，并通过手动开关控制。各测试中进行了200个循环。实验后采用SEM分析大规模的形态变化。如图32所示，所有制备的纳米结构体均展示出高稳定性，并且在200个循环的高脉冲气流之后保持阵列结构和形态。
另一方面，直接生长的单晶TiO2和ZnO纳米阵列整体式催化剂在蒸馏水和乙醇中均显示出了高稳定性和对声波发生器(42KHz,135W)引起的机械振动(>1hr)的抵抗性，而Co3O4多孔纳米线和CeO2纳米管阵列由于多晶性质和各纳米线或纳米管整个长度上厚度的不均匀而显示出有一些损坏。
CO氧化
CO氧化后纳米阵列催化剂的形态：
在CO氧化起燃和稳定性测试后表征纳米结构体阵列催化剂的结构。从SEM图像(图33)中可以看出，在3次重复运行的CO氧化起燃测试和300℃的24小时CO氧化稳定性测试后，晶体Pt/ZnO和Pt/TiO2纳米棒阵列催化剂很好地保持了其阵列结构。不过，在分别于图33中显示的Pt/Co3O4多孔纳米线阵列催化剂和Pt/CeO2纳米管阵列催化剂上观察到了严重的阵列结构损坏。如插图TEM图像所示，Pt/Co3O4多孔纳米线已转变为固体纳米棒结构体，而Pt/CeO2纳米管结构依然保持。总之，在CO氧化和稳定性测试后，Pt/CeO2纳米管阵列整体式催化剂丧失了其整体上的阵列结构，但保留了纳米管结构。而对于Pt/Co3O4多孔纳米线，在相同过程中阵列结构和多孔纳米线结构均损坏。不过，Pt/Co3O4多孔纳米线的CO氧化性能在稳定性测试过程中没有降低，而Pt/CeO2纳米管阵列降低约30％，这表明在多晶相中Pt/Co3O4对于CO氧化反应不像Pt/CeO2那样的形态敏感。所述结果还保留了这样的潜力：制备原样的纳米结构体阵列催化剂的活性可通过调节形态和晶体结构来有效改善。
还通过HRTEM表征了CO氧化之前和之后的金属氧化物纳米结构体阵列上的Pt颗粒形态和尺寸分布变化。有趣的是，Pt纳米颗粒在金属氧化物纳米结构体表面上保持了小尺寸和良好的分布。公认的是，特别难以使小于5nm的尺寸范围内的金属纳米颗粒保持稳定。还已经报道：硅晶片上的TTAB覆盖的Pt和Pt/MCF在300℃进行CO氧化后显出严重的Pt颗粒聚集，这妨碍了对起燃温度条件以上的CO氧化的定量研究。见S.H.Joo,J.Y.Park,C.-K.Tsung,Y.Yamada,P.Yang,G.A.Somorjai,Nat.Mater.2009,8,126。不过，在此金属氧化物负载的Pt催化剂体系(图34)中，Pt纳米颗粒在300℃下24h的CO氧化稳定性测试之后仍然保持小于5nm的粒径，即使有轻微的尺寸增加(对于不同催化剂体系为从2nm至3nm～4nm)。另外，300℃下24h的流体测试之后，金属氧化物/Pt纳米结构体阵列催化剂的催化活性没有降低(CeO2/Pt除外)。金属氧化物-Pt界面可能在制备原样的纳米结构体阵列催化剂的稳定性中发挥了重要作用。
纳米阵列整体式催化剂中的材料使用和催化性能的定量分析
各催化剂中Pt和金属氧化物的计算质量
通过称重法计算堇青石整体式基材上金属氧化物纳米结构体阵列的质量：
M(MO)＝M1-M0
其中，M0是金属氧化物纳米结构体生长之前的空白整体材料的质量；M1是金属氧化物纳米结构体生长之后的整体式基材的质量。.
利用统计学TEM EDS元素比分析结果作为参比来定量Pt的质量：
M(Pt)＝wt％(Pt/MO)×M(MO)
根据TEM EDXS分析的统计结果获得wt％(Pt/MO)。
堇青石整体材料上的Co3O4多孔纳米线阵列：
通过测定Co3O4多孔纳米线阵列负载之前和之后的质量差，堇青石整体式催化剂上负载的Co3O4多孔纳米线占整体式催化剂中重量的10％(统计结果)。催化性能测试所用的样品为约38.3mg。则Co3O4多孔纳米线阵列的质量为约3.83mg。
通过将Pt胶体溶液的总量控制为整体材料上Co3O4纳米阵列的1重量％，以1％的Pt:Co3O4重量比控制Pt负载。另外，TEM EDXS结果也证实Pt和Co3O4之间为1％重量比。结果，Co3O4多孔纳米线阵列上负载的Pt应不超过0.0383mg。
堇青石整体材料上的ZnO纳米棒阵列：
晶种纳米颗粒相对于浸涂基材的总质量的重量百分比通过称重法确定为(1.57±0.06)％。为了降低生长过程中破坏的基材的影响，在利用50mM的HCl溶液蚀刻ZnO1分钟之后测定重量损失。所沉积的ZnO NR阵列相对于生长基材的总质量的重量百分比确定为(3.8±0.2)％。测试中采用的Pt/ZnO纳米棒阵列整体式催化剂质量为37.17mg。于是，其上的ZnO纳米棒的量为约1.484mg。
对于Pt/ZnO制备，采用与Pt/Co3O4负载相同量的Pt胶体溶液和负载程序。通过TEM EDX分析，Pt和ZnO之间的平均重量比为2％(根据统计学结果获得)，则ZnO纳米阵列整体式催化剂中Pt的质量为约0.030mg。
堇青石整体材料上的CeO2纳米管阵列：
根据SEM EDXS分析得到的复合纳米结构体阵列中ZnO:CeO2的重量比，计算在堇青石整体材料上负载的CeO2纳米管的质量。ZnO:CeO2的平均重量比为约3.53:1。1μm ZnO纳米棒负载量通常是全部整体式催化剂的约4％。因此，堇青石整体材料上CeO2的负载为全部整体式催化剂的约1％。
测试中使用的Pt/CeO2纳米管阵列整体式催化剂质量为31.7mg。于是，其上的CeO2纳米管量为约0.317mg。
对于Pt/CeO2催化剂制备，采用与Pt/ZnO相同量的Pt和相同的程序。TEM EDX分析结果表明，Pt和CeO2质量的平均重量比为10％(根据统计学结果获得)，因此整体式催化剂中Pt的质量为约0.0317mg。
堇青石整体材料上的TiO2纳米棒阵列：
根据质量守恒定律计算在堇青石整体材料上负载的TiO2纳米棒质量。假定所有的Ti前体100％转化为TiO2，TiO2的总质量应为250mg。实际上，并非所有的TiO2均负载在整体式基材上。在反应器底部有TiO2沉淀物，收集所述TiO2沉淀物并干燥称重。结果是质量为约203.5mg。在3.06g的堇青石整体材料上有46.5mg的TiO2。那么，有0.4463mg的TiO2纳米棒阵列负载在29.4mg整体式催化剂上(全部整体式催化剂质量的约6％)，将其用于CO氧化测试。
对于Pt/TiO2纳米阵列催化剂的合成，采用了与以上三种催化剂应用的相同量的Pt和相同的程序。由于Pt和TiO2之间重量比统计结果为8％(根据TEM分析的统计结果)，整体式催化剂中Pt的质量为约0.0357mg。
与Pt/ZnO和Pt/TiO2纳米棒阵列催化剂相比，Pt/CeO2纳米管阵列和Pt/Co3O4多孔纳米线阵列展示出更高的CO氧化性能，这是由于Co3O4和CeO2对Pt纳米颗粒的促进效果。在Pt负载的Co3O4和CeO2催化体系中，CO分子主要吸附在Pt位点上，而O2可更优先在铈或钴位点上吸附和活化，这可有效改善负载的催化剂上的O2吸附，从而增加催化活性。另外，金属-金属氧化物相互作用也可有助于增强催化活性。在Pt/ZnO和Pt/TiO2纳米棒阵列整体式催化剂中，取得了相似的CO催化氧化性能，这遵从了CO和O2均吸附在Pt本身表面上的Langmuir-Hinshelwood机理。
纳米阵列催化剂和粉末形式催化剂的催化性能和材料使用/负载的统计数据
表7.不同金属氧化物纳米阵列整体式催化剂的催化性能数据
*利用Pt和金属氧化物之间的统计学TEM EDXS元素比确定Pt的负载质量
在等温CO氧化测试过程中，Pt/CeO2活性位点的量随着烧结效应引起的表面积降低而减少，在该过程中，CeO2纳米管相互聚集导致原先对齐的阵列结构的丧失。对CO氧化和催化稳定性测试之后的Pt/CeO2纳米管阵列催化剂样品的SEM表征显示，催化剂已经发生了纳米管阵列结构的严重损坏，并在堇青石整体材料通道表面上留下了Pt/CeO2膜。尽管CeO2纳米管在CO反应期间没有严重损坏，但Pt颗粒尺寸稍有增加，这可能导致催化活性的降低。
表8.各种ZnO纳米阵列(纳米棒(NR)、纳米板(NP))和涂层ZnO纳米粉末整体式催化剂的催化性能数据
通过浸涂直接购自Thermo-Fisher公司的ZnO粉末来制备涂层ZnO粉末整体式催化剂。通过SEM观察监测ZnO涂层的粉末上的负载至约5μm厚。进行Pt负载的参数和工序与Pt/ZnO纳米阵列催化剂完全相同。
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虽然通过参照示例实施方式已具体展示和描述了本发明，但本领域技术人员应当理解可以在其中进行各种形式和细节的变化，而不背离所附权利要求所涵盖的本发明的范围。
Claims (79)
1.一种金属氧化物纳米棒阵列结构体，所述金属氧化物纳米棒阵列结构体包括：
具有表面和多通道的整体式基材；
与所述基材的表面结合的界面层；和
经由所述界面层与所述基材表面连接的金属氧化物纳米棒阵列。
2.如权利要求1所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述金属氧化物纳米棒阵列相对于所述基材的表面垂直排列。
3.如权利要求2所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述金属氧化物是二氧化钛(TiO2)。
4.如权利要求3所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述二氧化钛是板钛矿二氧化钛。
5.如权利要求1所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基材包括以下基材中的至少一种：玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。
6.如权利要求4所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基材是陶瓷整体材料。
7.如权利要求6所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述陶瓷包括以下材料中的一种：堇青石、氧化铝、氧化锡和二氧化钛。
8.如权利要求1所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述金属氧化物包括以下氧化物中的一种：氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)。
9.如前述权利要求中任一项所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包含在各金属氧化物纳米棒上的钙钛矿ABO3(A＝La、Ba、Sr和/或Pb，B＝Co、Cr、Fe、Mn或Ni)壳。
10.如权利要求9所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述钙钛矿是基于镧的过渡金属氧化物LaMO3(M＝Co、Cr、Fe、Mn和Ni)。
11.如权利要求10所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基于镧的过渡金属氧化物是钴酸镧锶。
12.如权利要求10所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基于镧的过渡金属氧化物是锰酸镧锶。
13.如权利要求1所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包含在各金属氧化物纳米棒上的金属氧化物壳。
14.如权利要求13所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述壳包含以下金属氧化物中的一种：氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)。
15.如前述权利要求中任一项所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包含在各金属氧化物纳米棒上的碱性氧化物壳。
16.如权利要求15所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述碱性氧化物包括以下氧化物中的至少一种：氧化钡和氧化钾。
17.如前述权利要求中任一项所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包含在各金属氧化物纳米棒上的金属颗粒涂层，所述金属包含以下金属中的至少一种：铂、金、钯、铑和钌。
18.一种二氧化钛纳米棒阵列结构体，其通过以下方法制造：
将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液；
将具有表面和多通道的整体式基材浸入所述前体溶液；和
在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间，所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列。
19.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述三氯化钛溶液的浓度为约0.001M～约1.0M。
20.如权利要求19所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述三氯化钛溶液的浓度为约0.15M。
21.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基材包括以下基材中的至少一种：玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。
22.如权利要求21所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基材是陶瓷整体材料。
23.如权利要求22所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述陶瓷包括以下材料中的一种：堇青石、氧化铝、氧化锡和二氧化钛。
24.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，其中，加热所述基材和所述前体溶液在高压釜中进行。
25.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，其中，将所述基材和所述前体溶液加热至约90℃～约240℃的温度。
26.如权利要求25所述的纳米棒阵列结构体，其中，将所述基材和所述前体溶液加热至约180℃的温度。
27.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，其中，加热所述基材和所述前体溶液的时间为约4小时～约24小时。
28.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包括在所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射锰酸镧锶(LSMO)纳米膜，从而在所述二氧化钛纳米棒阵列上形成LSMO壳。
29.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
30.如权利要求29所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种：铂、金、钯、铑和钌。
31.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
32.如权利要求31所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种：铂、金、钯、铑和钌。
33.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M＝Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
34.如权利要求33所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述还原剂溶液是硼氢化钠。
35.一种纳米棒阵列结构体，其通过以下方法制造：
将具有表面和多通道的整体式基材浸入前体溶液；和
在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成纳米棒阵列的时间，所述纳米棒阵列经由界面层与所述基材表面连接。
36.如权利要求35所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述前体溶液是金属盐水溶液，所述金属包括以下金属中的一种：铝、铈、锡、锆、钴和镓。
37.一种制造二氧化钛纳米棒阵列的方法，所述方法包括：
将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液；
将具有表面和多通道的基材浸入所述前体溶液；和
在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间，所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列。
38.如权利要求37所述的方法，其中，所述三氯化钛溶液的浓度为约0.001M～约1.0M。
39.如权利要求38所述的方法，其中，所述三氯化钛溶液的浓度为约0.15M。
40.如权利要求37所述的方法，其中，所述基材包括以下基材中的至少一种：玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。
41.如权利要求40所述的方法，其中，所述基材是陶瓷整体材料。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述陶瓷包括以下材料中的一种：堇青石、氧化铝、氧化锡和二氧化钛。
43.如权利要求37所述的方法，其中，加热所述基材和所述前体溶液在高压釜中进行。
44.如权利要求37所述的方法，其中，将所述基材和所述前体溶液加热至约90℃～约240℃的温度。
45.如权利要求44所述的方法，其中，将所述基材和所述前体溶液加热至约180℃的温度。
46.如权利要求37所述的方法，其中，加热所述基材和所述前体溶液的时间为约4小时～约24小时。
47.如权利要求37所述的方法，所述方法还包括在所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射锰酸镧锶(LSMO)纳米膜，从而在所述二氧化钛纳米棒阵列上形成LSMO壳。
48.如权利要求37所述的方法，所述方法还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
49.如权利要求48所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种：铂、金、钯、铑和钌。
50.如权利要求37所述的方法，所述方法还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
51.如权利要求50所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种：铂、金、钯、铑和钌。
52.如权利要求37所述的方法，所述方法还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M＝Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
53.如权利要求52所述的方法，其中，所述还原剂溶液是硼氢化钠。
54.一种氧化锌纳米棒阵列的制造方法，所述方法包括：
在具有表面和多通道的整体式基材上浸涂氧化锌纳米颗粒晶种膜；
将经涂覆的基材退火；和
将经涂覆的基材浸入被搅拌的锌盐和弱碱的水溶液中足以形成氧化锌纳米棒阵列的时间，所述氧化锌纳米棒阵列经由界面层与所述基材表面连接。
55.如权利要求54所述的方法，其中，所述基材包括以下基材中的至少一种：陶瓷整体材料、玻璃基材、塑料基材和不锈钢整体材料。
56.如权利要求55所述的方法，其中，所述基材是陶瓷整体材料。
57.如权利要求56所述的方法，其中，所述陶瓷包括以下材料中的一种：堇青石、氧化铝、氧化锡和二氧化钛。
58.如权利要求54所述的方法，其中，所述经涂覆的基材在约200℃～约500℃的温度退火。
59.如权利要求54所述的方法，其中，所述经涂覆的基材浸入的时间为约0.1小时～约100小时。
60.如权利要求54所述的方法，所述方法还包括在所述氧化锌纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射氧化铈纳米膜，从而形成氧化锌/氧化铈复合纳米棒阵列。
61.如权利要求54所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。
62.如权利要求61所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种：铂、金、钯、铑和钌。
63.如权利要求54所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。
64.如权利要求63所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种：铂、金、钯、铑和钌。
65.如权利要求54所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M＝Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。
66.如权利要求65所述的方法，其中，所述还原剂溶液是硼氢化钠。
67.一种金属氧化物纳米线阵列的制造方法，所述方法包括：由金属氯化物或金属硝酸盐和氯化钾的电解液将金属氧化物电沉积到具有表面和多通道的整体式基材上，所述金属氧化物经由界面层与所述基材表面连接。
68.如权利要求67所述的方法，其中，所述金属氧化物包括以下材料中的一种：氧化铈、氧化锌、二氧化钛、氧化锆和氧化锡。
69.如权利要求67所述的方法，其中，所述金属氯化物的浓度为约0.001M～约1.0M。
70.如权利要求67所述的方法，其中，所述氯化钾的浓度为约0.001M～约1.0M。
71.如权利要求67所述的方法，其中，所述电沉积在约25℃～约90℃的温度进行。
72.如权利要求71所述的方法，其中，所述电沉积在约70℃的温度进行。
73.如权利要求67所述的方法，其中，所述基材包括以下基材中的至少一种：不锈钢基材、碳布和堇青石整体材料。
74.如权利要求67所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化铈纳米线阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化铈纳米线阵列。
75.如权利要求74所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种：铂、金、钯、铑和钌。
76.如权利要求67所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化铈纳米线阵列的所述基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化铈纳米线阵列。
77.如权利要求76所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种：铂、金、钯、铑和钌。
78.如权利要求67所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化铈纳米线阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M＝Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化铈纳米线阵列。
79.如权利要求78所述的方法，其中，所述还原剂溶液是硼氢化钠。
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