CN106340389B - 一种带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列及其制备方法 - Google Patents

一种带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列及其制备方法，所述带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列包括氧化锌纳米线阵列和均匀沉积于所述氧化锌纳米线阵列中的纳米线的表面的甲铵铅碘薄膜。本发明在氧化锌纳米线阵列中的纳米线表面沉积了连续致密、厚度可控的甲铵铅碘吸附层，这种结构具有优异的吸光性能和电子传输性能，有望在太阳能电池、光电探测器等领域得到应用。

Description

一种带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列及其制备方法，属纳米结构制备领域。
背景技术
自2009年日本东京大学T.Miyasaka首次报道CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3量子点敏化太阳能电池以来，以甲铵铅碘为代表的新型钙钛矿结构吸光材料异军突起，不断刷新着效率的纪录，2014年8月加州大学洛杉矶分校杨阳课题组已实现了19.3％的历史性效率。但目前为止，光阳极材料仍以氧化钛纳米晶为主，介孔膜中大量的表面态阻碍着电子的传输和收集，制约着效率的进一步提高，而一维氧化锌纳米线阵列具有电子迁移率高、扩散程长的优点，有望结合新型钙钛矿吸光材料实现更高的效率。
甲铵铅碘CH3NH3PbI3是一种钙钛矿结构有机无机杂化材料，具备以下特点：1)优异的吸光性质，吸光范围几乎覆盖了整个可见光区域；2)电子和空穴的扩散程均很长，约为100nm；3)可用低成本的湿化学法合成。甲铵铅碘的合成一般分一步法和两步法两种：1)一步法是指直接配置前驱体溶液，也就是碘化甲铵CH3NH3I和碘化铅PbI2的混合溶液，通过旋涂和热处理获得甲铵铅碘；2)两步法是指先旋涂碘化铅溶液，再通过与碘化甲铵反应获得甲铵铅碘。但这两种方法均不能有效控制甲铵铅碘形貌，基本上只有两种情况，一是以量子点形式吸附在光阳极材料表面，二是填充在介孔中。因此以上两种方法均不能在常温常压下沉积连续致密、厚度可控的薄膜。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种在氧化锌纳米线阵列中的纳米线表面沉积有连续致密、厚度可控的甲铵铅碘薄膜的氧化锌纳米线阵列及其制备方法。
在此，一方面，本发明提供一种带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列，其包括氧化锌纳米线阵列和均匀沉积于所述氧化锌纳米线阵列中的纳米线的表面的甲铵铅碘薄膜。
本发明在氧化锌纳米线阵列中的纳米线表面沉积了连续致密、厚度可控的甲铵铅碘吸附层，这种结构具有优异的吸光性能和电子传输性能，有望在太阳能电池、光电探测器等领域得到应用。
较佳地，所述氧化锌纳米线阵列中的纳米线的长度为0.5～5μm，直径为50～100nm。
较佳地，所述甲铵铅碘薄膜的厚度为0.5～5nm。
另一方面，本发明还提供上述带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列的制备方法，包括：
将氧化锌纳米线阵列依次在将铅源溶解于非水溶剂而得的第一反应液、非水溶剂、将碘源溶解于非水溶剂而得的第二反应液、非水溶剂中浸泡，循环10～100次，得到带有碘化铅吸附层的氧化锌纳米线阵列；以及
将所得的带有碘化铅吸附层的氧化锌纳米线阵列浸泡于浓度为40～120mg/mL的碘化甲铵的无水醇溶液中，30～120秒后取出，用无水溶剂清洗残留的碘化甲铵，烘干，即得带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列。
本发明采用SILAR(连续离子层吸附与反应)法在氧化锌纳米线表面沉积碘化铅，再通过与碘化甲铵反应获得甲铵铅碘。由于引入了SILAR法，使整个沉积过程稳定可控，从而实现均匀的在纳米线阵列中纳米线表面沉积甲铵铅碘吸附层。
较佳地，所述第一反应液中还含有聚乙二醇400、聚乙烯亚胺、和/或聚乙烯醇。
较佳地，在所述循环10～100次后，于300～400℃热处理0.5～2小时，以除去残留有机物。
较佳地，所述第一反应液中铅源的浓度为0.05～0.2mol/L，所述第二反应液中碘源的浓度为0.1～0.4mol/L，所述铅源为硝酸铅和/或乙酸铅，所述碘源为碘化钠、碘化钾、和/或碘化铯，所述非水溶剂为无水乙醇、无水甲醇、和/或无水正丙醇。
较佳地，所述无水醇为无水异丙醇，所述无水溶剂为无水异丙醇。
较佳地，所述氧化锌纳米线阵列的制备方法包括：将带有氧化锌籽晶层的基体置于含有锌盐、六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺的生长液中，于80～100℃保温2～20小时，即得所述氧化锌纳米线阵列。
较佳地，所述带有氧化锌籽晶层的基体的制备方法包括：
将单乙醇胺和锌盐溶解于乙二醇甲醚中，制得前驱体溶胶；以及
将基体浸泡在所得的前驱体溶胶中，10～30秒后以恒速0.5～2mm/s提出，于200～300℃保温5～15分钟，再升温至450～550℃，保温0.5～2小时，即得带有氧化锌籽晶层的基体。
相较于现有技术，本发明的特点在于：
1.采用非水溶剂(例如无水乙醇、无水甲醇、和/或无水正丙醇)作为SILAR法反应液的溶剂，避免水作溶剂时高表面张力对溶液进入纳米线间隙的影响，大大改善氧化锌纳米线阵列中甲铵铅碘的沉积均匀性。而为了解决硝酸铅在无水乙醇中难溶的问题，本发明创新性地加入聚乙二醇400、聚乙烯亚胺、和/或聚乙烯醇以与铅离子络合，大大提高了硝酸铅的溶解度；
2.采用SILAR(连续离子层吸附与反应)法在氧化锌纳米线表面先沉积碘化铅，再通过与碘化甲铵反应获得甲铵铅碘。由于引入了SILAR法，使整个沉积过程稳定可控，从而实现均匀的在纳米线阵列中纳米线表面沉积甲铵铅碘吸附层；
3.本发明获得的甲铵铅碘吸附层具有良好的纯度和结晶性，碘化铅转变成甲铵铅碘后，碘化铅特征峰完全消失，而甲铵铅碘特征峰强度大、峰形尖锐；
4.本发明实现了在氧化锌纳米线表面沉积甲铵铅碘吸附层，有望在太阳能电池、光电探测器等领域得到应用。
附图说明
图1为依据实施例1在氧化锌纳米线表面沉积碘化铅吸附层(热处理前和热处理后)、以及碘化铅转变成甲铵铅碘后的XRD图谱；
图2为依据实施例1在氧化锌纳米线表面沉积甲铵铅碘后的SEM照片；
图3为依据实施例1在氧化锌纳米线表面沉积甲铵铅碘后的EDS谱图(能谱位置为图2的SEM照片中的虚圈)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一方面提供一种带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列，其包括氧化锌纳米线阵列和沉积于所述氧化锌纳米线阵列中的纳米线的表面的甲铵铅碘薄膜。优选地，在氧化锌纳米线阵列中的每根纳米线表面上均沉积有甲铵铅碘薄膜。
其中，氧化锌纳米线阵列中的纳米线的长度可为0.5～5μm，直径可为50～100nm。甲铵铅碘薄膜连续致密，且其厚度可控，例如厚度可为0.5～5nm。
本发明的带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列具有优异的吸光性能和电子传输性能，有望在太阳能电池、光电探测器等领域得到应用。
本发明的带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列可以采用SILAR(连续离子层吸附与反应)法制备，这样可在常温常压下沉积连续致密、厚度可控的薄膜，从而实现在氧化锌纳米线阵列中的纳米线表面沉积甲铵铅碘吸附层。
可以先采用SILAR法在氧化锌纳米线阵列上沉积碘化铅，再使该碘化铅与碘化甲铵反应获得甲铵铅碘。
在SILAR法中，将氧化锌纳米线阵列依次浸泡于含铅源的第一反应液、含碘源的第二反应液中，循环多次后，形成碘化铅层。作为铅源，包括但不限于硝酸铅、乙酸铅。作为碘源，包括但不限于碘化钠、碘化钾、碘化铯。含铅源的第一反应液和/或含碘源的第二反应液中的溶剂优选为非水溶剂，例如可为无水乙醇、无水甲醇、无水正丙醇。通过采用非水溶剂，可以避免水作溶剂时高表面张力对溶液进入纳米线间隙的影响，大大改善氧化锌纳米线阵列中甲铵铅碘的沉积均匀性。当采用无水乙醇作为溶剂时，为了解决硝酸铅在无水乙醇中难溶的问题，还可以加入聚乙二醇400、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇以与铅离子络合，从而大大提高硝酸铅的溶解度。在进行上述的循环浸泡后，还可以进行热处理，以除去残留有机物。例如，当第一反应液中还含有聚乙二醇400时，可以在上述的循环浸泡后，于300～400℃热处理0.5～2小时。另外，在第一反应液中，铅源的浓度可为0.05～0.2mol/L。在第二反应液中，碘源的浓度可为0.1～0.4mol/L。
在一个示例中，将氧化锌纳米线阵列依次在将硝酸铅溶解于无水乙醇而得的第一反应液、无水乙醇、将碘化钠溶解于无水乙醇而得的第二反应液、无水乙醇中浸泡，循环10～100次后，得到带有碘化铅吸附层的氧化锌纳米线阵列。其中，在每种溶液中浸泡的时间可为15～60秒。
带有碘化铅吸附层的氧化锌纳米线阵列可以浸泡于浓度为40～120mg/mL的碘化甲铵的无水醇溶液中，30～120秒后取出，用无水溶剂清洗残留的碘化甲铵，烘干，即得带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列。当碘化甲铵的无水醇溶液的浓度小于40mg/mL时，即使延长浸泡时间，碘化铅也难以转变为甲铵铅碘。用于溶解碘化甲铵的溶剂和用于清洗残留的碘化甲铵的溶剂均优选为无水。当其含有水时，甲铵铅碘会发生分解。作为碘化甲铵的溶剂的无水醇包括但不限于无水异丙醇。用于清洗残留的碘化甲铵的无水溶剂包括但不限于无水异丙醇。
上述氧化锌纳米线阵列可以采用公知的方法制备。在一个示例中，将带有氧化锌籽晶层的基体置于含有锌盐(例如硝酸锌和/或乙酸锌)、六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺的生长液中，于80～100℃保温2～20小时，即得所述氧化锌纳米线阵列。又，带有氧化锌籽晶层的基体也可以采用公知的方法制备。在一个示例中，将单乙醇胺和锌盐(例如硝酸锌和/或乙酸锌)溶解于乙二醇甲醚中，制得前驱体溶胶；然后将基体浸泡在所得的前驱体溶胶中，10～30秒后以恒速0.5～2mm/s提出，于200～300℃保温5～15分钟，再升温至450～550℃，保温0.5～2小时，即得带有氧化锌籽晶层的基体。其中，所述基体可以是形成有导电膜的基板。所述基板可有使用石英、蓝宝石以及玻璃等透明无机基板，以及聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚烯烃等透明塑料基板。所述导电膜包括但不限于掺氟SnO2(FTO)，铟锡复合氧化物(ITO)、掺锑SnO2(ATO)和SnO2等。
在一个示例中，本发明的带有碘化铅吸附层的氧化锌纳米线阵列的制备方法包括：
(1)将乙酸锌、单乙醇胺溶解于乙二醇甲醚中，构成前驱体溶胶；
(2)采用浸渍提拉工艺在FTO玻璃上沉积氧化锌籽晶层；
(3)将硝酸锌、六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺溶解于水中，构成生长液；
(4)采用化学浴沉积法生长氧化锌纳米线阵列；
(5)将硝酸铅、碘化钠分别溶解于无水乙醇中，构成反应液；
(6)采用SILAR(连续离子层吸附与反应)法在氧化锌纳米线表面沉积碘化铅；
(7)通过与碘化甲铵反应，氧化锌纳米线表面的碘化铅转变成甲铵铅碘，得到带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列。
更具体而言，作为示例，制备方法包括如下步骤。
(1)前驱体溶胶配置：沉积氧化锌籽晶层的前驱体溶胶由三部分构成，乙酸锌、可提供碱性的单乙醇胺和乙二醇甲醚。前驱体溶胶配置过程如下：先将单乙醇胺溶解于乙二醇甲醚中，搅拌均匀，然后加入乙酸锌，于60℃搅拌待完全溶解后，即得籽晶层前驱体溶胶。
(2)浸渍提拉工艺过程如下：利用浸渍提拉机将洗净的FTO玻璃浸泡在籽晶层前驱体溶胶中，10-30s后以恒速0.5-2mm/s提出，在平板炉上先以300℃处理10min，再缓慢升温至550℃，保温1h，即得氧化锌籽晶层。
(3)生长液配置：生长液由溶质和溶剂两部分构成，溶质包括硝酸锌、可在加热时缓慢释放氢氧根离子的六亚甲基四胺和可限制氧化锌生长方向的包覆剂聚乙烯亚胺三部分，溶剂为去离子水。生长液配置过程如下：先将六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺溶解于水中，硝酸锌单独溶解于另一份水中，然后在搅拌条件下将两者混合，即得生长液。
(4)化学浴沉积反应在加热条件下进行，将带有氧化锌籽晶层的FTO玻璃以籽晶层面朝下方向斜放在盛有生长液的容器中，然后将容器放入已达设定温度(例如80～100℃)的烘箱中保温2～20小时。
(5)先将能增大硝酸铅溶解度的络合剂聚乙二醇400溶解于无水乙醇中，再加入硝酸铅，充分搅拌后，得到反应液1；将碘化钠溶解于无水乙醇中，得到反应液2。反应液1中，硝酸铅的浓度可为0.05～0.2mol/L，聚乙二醇400的浓度可为0.1～0.4mol/L。反应液2碘化钠的浓度可为0.1～0.4mol/L。
(6)将氧化锌纳米线阵列依次在反应液1、无水乙醇、反应液2、无水乙醇中浸泡，循环10-100次后于平板炉上300-400℃热处理1h，除去残留有机物，得到碘化铅吸附层。
(7)配备碘化甲铵的无水异丙醇溶液，浓度为40-120mg/mL，将碘化铅吸附层浸泡其中，30-120秒后取出，用无水异丙醇清洗残留的碘化甲铵，70℃烘干后即得甲铵铅碘吸附层，分子式为CH3NH3PbI3。
本发明采用SILAR(连续离子层吸附与反应)法在氧化锌纳米线表面先沉积碘化铅，再通过与碘化甲铵反应获得甲铵铅碘。由于引入了SILAR法，使整个沉积过程稳定可控，从而实现均匀的在纳米线阵列中纳米线表面沉积甲铵铅碘吸附层。
在步骤(5)中，采用无水乙醇作为SILAR法反应液的溶剂，可以避免水作溶剂时高表面张力对溶液进入纳米线间隙的影响，大大改善氧化锌纳米线阵列中甲铵铅碘的沉积均匀性。而为了解决硝酸铅在无水乙醇中难溶的问题，本发明创新性的加入聚乙二醇400以与铅离子络合，大大提高了硝酸铅的溶解度。
在步骤(7)中，获得的甲铵铅碘吸附层具有良好的纯度和结晶性，如图1所示，碘化铅转变成甲铵铅碘后，碘化铅特征峰完全消失，而甲铵铅碘特征峰强度大、峰形尖锐。
本发明实现了在氧化锌纳米线表面沉积甲铵铅碘吸附层，有望在太阳能电池、光电探测器等领域得到应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
以0.2M配比将聚乙二醇400溶解于无水乙醇中，再加入0.1M硝酸铅，充分搅拌至其完全溶解，得到反应液1。以0.2M配比将碘化钠溶解于无水乙醇中，得到反应液2。将氧化锌纳米线阵列依次在反应液1、无水乙醇、反应液2、无水乙醇中浸泡，循环50次后于平板炉上350℃热处理1h，除去残留有机物，得到碘化铅吸附层。将带有碘化铅吸附层的纳米线阵列浸泡在80mg/mL的碘化甲铵无水异丙醇溶液中，90秒后取出，用无水异丙醇清洗残留的碘化甲铵，70℃烘干后即得甲铵铅碘吸附层。
图1提供的XRD图谱中，碘化铅转变成甲铵铅碘后，没有碘化铅特征峰残留，甲铵铅碘特征峰强度大、且峰形尖锐，可见所得的甲铵铅碘吸附层纯度高、结晶性好，而且其谱线可标定为CH3NH3PbI3四方结构。
图2提供的SEM照片中，甲铵铅碘吸附在氧化锌纳米线阵列中纳米线的表面上，没有出现杂乱填充在纳米线间隙中的情况，可见SILAR法的引入使得沉积过程稳定可控。在虚圈位置测得的EDS谱如图3所示，Pb和I元素峰的存在进一步证实甲铵铅碘在纳米线表面的沉积。
对比例1：
配备碘化铅的DMF溶液，浓度为1M，采用旋涂工艺将碘化铅沉积在氧化锌纳米线阵列上，然后将其浸泡在浓度为80mg/mL的碘化甲铵无水异丙醇溶液中，90秒后取出用无水异丙醇清洗，最后于70℃烘干。所得甲铵铅碘只是杂乱填充在氧化锌纳米线的间隙中，并没有吸附到纳米线表面。
对比例2：
将采用SILAR法沉积的碘化铅浸泡在浓度为10mg/mL的碘化甲铵无水异丙醇溶液中，3分钟后黄色的碘化铅仍没有转变成棕褐色的甲铵铅碘。
对比例3：
以未用分子筛进行除水处理的异丙醇配备碘化甲铵溶液和清洗残留的碘化甲铵，特别是在清洗过程中，如果持续时间过长，比如20秒，棕褐色的甲铵铅碘就会重新变黄，可见已发生分解。
产业应用性：本发明有望在太阳能电池、光电探测器等领域得到应用。

Claims (9)

1.一种带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米线阵列包括氧化锌纳米线阵列和均匀沉积于所述氧化锌纳米线阵列中的纳米线的表面的甲铵铅碘薄膜，所述制备方法包括：
将氧化锌纳米线阵列依次在将铅源溶解于非水溶剂而得的第一反应液、非水溶剂、将碘源溶解于非水溶剂而得的第二反应液、非水溶剂中浸泡，循环10～100次，得到带有碘化铅吸附层的氧化锌纳米线阵列；以及
将所得的带有碘化铅吸附层的氧化锌纳米线阵列浸泡于浓度为40～120mg/mL的碘化甲铵的无水醇溶液中，30～120秒后取出，用无水溶剂清洗残留的碘化甲铵，烘干，即得带有甲铵铅碘吸附层的氧化锌纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米线阵列中的纳米线的长度为0.5～5μm，直径为50～100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲铵铅碘薄膜的厚度为0.5～5nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应液中还含有聚乙二醇400、聚乙烯亚胺、和/或聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述循环10～100次后，于300～400℃热处理0.5～2小时，以除去残留有机物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应液中铅源的浓度为0.05～0.2mol/L，所述第二反应液中碘源的浓度为0.1～0.4mol/L，所述铅源为硝酸铅和/或乙酸铅，所述碘源为碘化钠、碘化钾、和/或碘化铯，所述非水溶剂为无水乙醇、无水甲醇、和/或无水正丙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水醇为无水异丙醇，所述无水溶剂为无水异丙醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米线阵列的制备方法包括：将带有氧化锌籽晶层的基体置于含有锌盐、六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺的生长液中，于80～100℃保温2～20小时，即得所述氧化锌纳米线阵列。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述带有氧化锌籽晶层的基体的制备方法包括：
将单乙醇胺和锌盐溶解于乙二醇甲醚中，制得前驱体溶胶；以及
将基体浸泡在所得的前驱体溶胶中，10～30秒后以恒速0.5～2mm/s提出，于200～300℃保温5～15分钟，再升温至450～550℃，保温0.5～2小时，即得带有氧化锌籽晶层的基体。
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Title
"11% Effcient Perovskite Solar Cell Based on ZnO Nanorods: An Effective Charge Collection System";Dae-Yong Son等;《The Journal of Physical Chemistry C》;20140307;第118卷(第30期);第16567页右栏第3段-第16570页右栏第1段 *

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