CN109920649B - 一维超长TiO2纳米棒阵列及其制备方法和在染料敏化太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一维超长TiO2纳米棒阵列及其制备方法和在染料敏化太阳能电池中的应用。本发明采用支架法固定多片导电基底在一个反应釜量产多片高度均一的TiO2纳米棒阵列，结合马弗炉程控重结晶退火有效解决了一维TiO2纳米棒阵列易与导电基底脱落和不易水热量产的难题，同时结合支架法对所得TiO2纳米棒阵列进行水热刻蚀，有效解决了一维TiO2纳米棒阵列比表面积小和染料吸附量不足等问题。本发明获得的TiO2纳米棒阵列表现出优异的电子传输能力和染料吸附能力，将其应用在染料敏化太阳能电池中获得了11.14％的光电转化效率，为稳定量产制备基于一维TiO2纳米棒阵列光阳极的高效率染料敏化太阳能电池提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一维超长TiO2纳米棒阵列及其制备方法和在染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术
染料敏化太阳能电池从第一次被Grazel等人报道后便引起了广泛的研究[1-3]，通常 DSSC由一层介孔膜(光阳极)、单层染料分子、电解液和对电极构成，介孔TiO2颗 粒膜吸附染料分子后，在太阳光的照射下，染料分子吸收太阳光产生激发电荷并将电子 注入到TiO2的导带中，然后电子被传输到电极上，同时电解液的氧化还原对使激发态 染料实现快速再生[4-6]。介孔TiO2颗粒膜由于颗粒与颗粒之间存在大量的晶界和表面存 在大量的缺陷，这种结构会导致光生载流子之间的严重复合从而降低自身传输电子能力 [7-9]。
一维TiO2纳米棒阵列由于整齐垂直排列能够为电荷提供直接的传输通道，同时也具有大的比表面积，因此被大量文献报道应用在DSSC[10-18]。Fen Li等人报道了采用水 热法制备了3μm长TiO2纳米棒阵列，经过TiCl4进一步处理优化后电池获得了1.74％ 的PCE[19]。Feng等人第一次报道采用水热法制备了5μm长TiO2纳米线，制备的电池 获得了5.02％的PCE[20]。随后Liu等人采用一种简单的水热法制备了3μm长TiO2纳米 棒阵列，经过TiCl4进一步处理优化后电池获得了3％的PCE[21]。然而这种一维结构的 纳米棒/纳米线由于比表面积不大，导致染料负载不足，使得基于这种结构的DSSC的 效率基本上都低于6％。因此，制备具有大比表面积的一维TiO2纳米棒阵列将成为高效 率敏化太阳能电池的关键因素。
基于上述理由，提出本申请。
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发明内容
为克服上述现有技术的不足，我们发明了一种程控退火稳定制备超长一维TiO2纳米棒阵列的方法，该方法解决了传统水热制备TiO2纳米棒长度短、比表面积小、退火 提升棒子结晶性易脱落和量产困难等难题，为可重复稳定制备高比表面积的一维TiO2纳米棒阵列提供可能。其操作步骤简单，实验成本低廉，对环境污染小，另外，所制备 的一维TiO2纳米棒阵列长度可调，结晶性好，比表面积大，电子传输性能好，为可重 复稳定制备高效率染料敏化太阳能电池提供可能。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一维超长TiO2纳米棒阵列的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备种子层：在透明导电基底表面制备TiO2种子层；
(2)水热制备TiO2纳米棒：将步骤(1)制备有TiO2种子层的透明导电基底置于 由去离子水、浓盐酸和四氯化钛(TiCl4)组成的纳米棒前驱体生长液中，然后在150℃ 条件下水热反应10～12h，反应结束后，冷却至室温、取出、洗净、晾干后置于马弗炉 中进行退火处理；其中：所述去离子水、浓盐酸和四氯化钛的体积比为30：30：(1～ 5)；所述退火处理条件为：退火温度400～600℃，退火时间1～3h；
(3)水热刻蚀：将步骤(2)制备有TiO2纳米棒的透明导电基底置于由去离子水 和浓盐酸组成的刻蚀反应液中，然后在150℃条件下水热反应6～10h，反应结束后， 冷却至室温、取出、洗净、晾干后置于马弗炉中进行退火处理，即可获得本发明所述的 一维超长TiO2纳米棒阵列；其中：所述去离子水与浓盐酸的体积比为1：1；所述退火 处理条件为：退火温度400～600℃，退火时间1～3h。
优选地，上述技术方案，步骤(2)中：首先，按配比将去离子水、浓盐酸搅拌均 匀后，在保持搅拌的同时逐滴加入四氯化钛，继续搅拌均匀得到纳米棒前驱体生长液， 倒入水热反应釜内胆中；然后将N片制备有TiO2纳米棒的透明导电基底导电面朝下固 定在聚四氟乙烯支架上，再将支架斜靠在所述水热反应釜内胆侧壁，最后密封反应釜后 进行水热反应，其中：所述N值可不作具体限定，例如N可以为1～100，具体可视反 应釜内胆容积大小确定；所述纳米棒前驱体生长液的用量也可不作具体限定，只要不影 响反应进行即可。
优选地，上述技术方案，步骤(3)中：首先按配比将去离子水、浓盐酸搅拌均匀 得到刻蚀反应液；然后将步骤(2)获得的N片制备有TiO2种子层的透明导电基底导电 面朝下固定在聚四氟乙烯支架上，再将支架斜靠在所述水热反应釜内胆侧壁，最后密封 反应釜后进行水热反应。
优选地，上述技术方案，步骤(1)所述TiO2种子层采用如下方法制得：
将洁净干燥的透明导电基底置于四氯化钛水溶液，然后在70℃条件下恒温反应0.5～2h，反应结束后，冷却至室温、取出、洗净、晾干后置于马弗炉中进行退火处理， 得到TiO2种子层；其中：所述退火处理条件为：退火温度400～600℃，退火时间1～ 2h；所述TiO2种子层溶液为浓度为0.05～0.3mol·L-1的四氯化钛水溶液。
优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述的透明导电基底材料优选为表面有导电层的透明玻璃，所述导电层为ITO、FTO、AZO中的任意一种。
优选地，上述技术方案，步骤(2)中所述浓盐酸的质量浓度为36.5～38％。
优选地，上述技术方案，步骤(2)和步骤(3)所述退火处理升温速率为10～20℃/min， 降温速率为1～10℃/min。
优选地，上述技术方案，步骤(2)和步骤(3)所述述退火温度均优选为500℃， 退火时间均优选为2h。
本发明的第二个目的在于提供上述所述一维超长TiO2纳米棒阵列的制备方法制备 得到的一维超长TiO2纳米棒阵列。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制得的一维超长TiO2纳米棒阵列作为 光阳极材料在染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种基于TiO2纳米棒阵列的染料敏化太阳能电池，所述电池由光阳极、单层染料分子、氧化还原电解液和对电极构成，其中：所述光阳极 由外到内依次叠加着透明导电基底、TiO2种子层、TiO2纳米棒阵列层；所述TiO2种子 层与透明导电基底紧密接触，所述TiO2纳米棒阵列层生长在所述TiO2种子层上，所述 染料分子吸附于所述的TiO2纳米棒阵列上；所述光阳极是采用本发明上述方法制得。
优选地，上述技术方案，所述TiO2种子层的厚度为5～20nm，所述TiO2纳米棒阵 列层的厚度为1～20μm，所述对电极的厚度为20～60nm。
优选地，上述技术方案，所述透明导电基底为表面有导电层的透明玻璃，所述导电层为FTO、ITO、AZO中的任意一种。
较优选地，所述电极材料优选为为Pt材料。
本发明上述所述染料敏化太阳能电池的制备方法，具体是将制备有一维超长TiO2纳米棒阵列的透明导电基底浸入到染料敏化剂中，室温浸泡10～15h后取出，获得敏 化光阳极，然后将所述敏化光阳极与对电极按照面对面方式组装，再注入氧化还原电解 液，制得所述染料敏化太阳能电池。
优选地，上述技术方案，所述染料敏化剂优选为N719溶液；所述氧化还原电解液优选为多碘电解液。
本发明的优点和特色之处在于：
(1)本发明采用透明导电基底为衬底，以四氯化钛溶液为钛源前驱体，与去离子水/盐酸水溶液按照一定质量比稀释制得不同浓度的TiO2种子层溶液/TiO2纳米棒阵列 前驱体生长液，从而使得TiO2纳米棒阵列长度从1～20μm连续可控，引入水热盐酸刻 蚀处理，优化了一维TiO2纳米棒阵列比表面积大小，采用在反应釜内胆中引入支架和 程控退火，从而在FTO上可重复稳定制备高比表面积的一维TiO2纳米棒阵列光阳极。
(2)本发明优选采用支架法固定多片导电基底在一个反应釜量产多片高度均一的TiO2纳米棒阵列，结合马弗炉程控重结晶退火有效的解决了一维TiO2纳米棒阵列易与 导电基底脱落和不易水热量产的难题，同时结合支架法对一维TiO2纳米棒阵列进行再 次水热刻蚀，有效的解决了一维TiO2纳米棒阵列比表面积小和染料吸附量不足等问题。
(3)本发明得到的一维超长TiO2纳米棒阵列的结晶性、稳定性、电子传输性能 和染料吸附性较好，而且实现了水热法小规模量产TiO2纳米棒阵列，与传统水热法制 备TiO2纳米棒阵列相比，本发明得到的染料敏化太阳能电池的短路电流有明显的提升， 在标准模拟太阳光测试系统下的光电转换效率可以达到11％以上(中国计量科学研究院 认证效率10.3％)。
(4)整个制备过程工艺简单、易操作，可重复性好，成本低廉，安全可靠，同时 对环境污染少。
附图说明
图1为本发明实施例1中利用支架法水热制备TiO2纳米棒示意图。
图2为本发明实施例1中的TiO2纳米棒水热刻蚀过程示意图。
图3为本发明应用实施例1的染料敏化太阳能电池结构示意图。
图4中(a)、(b)分别为本发明对比例2、实施例1制备得到的TiO2纳米棒阵 列的实物图。
图5中(a)、(b)、(c)、(d)分别为本发明对比例1、实施例3、实施例4、 实施例5制备得到的TiO2纳米棒阵列的平面图；(e)、(f)为对比例1制备得到的 TiO2纳米棒阵列的截面图；(g)、(h)为实施例4制备得到的TiO2纳米棒阵列的截 面图。
图6中(a)、(b)为对比例1制备得到的TiO2纳米棒阵列的表面图；(c)、(d) 为本发明实施例4制备得到的TiO2纳米棒阵列的表面图。
图7为本发明对比例1、实施例3、实施例4、实施例5制备得到的TiO2纳米棒阵 列的的XRD谱图对比图。
图8中(a)、(b)分别为本发明应用实施例1中对比例1、实施例3、实施例4、 实施例5制备得到的TiO2纳米棒阵列在吸附染料前、吸附染料后的UV曲线对比图； (c)、(d)分别为本发明对比例1、实施例3、实施例4、实施例5制备得到的TiO2纳米棒阵列的UV漫反射曲线对比图、吸附染料后的解析附曲线对比图。
图9为本发明应用实施例1中对比例1、实施例3、实施例4、实施例5制备得到 的TiO2纳米棒阵列组装的电池在一个标准模拟太阳光下的I-V曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术 为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确 描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示 意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明 实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
本发明采用透明导电基底为衬底，采用四氯化钛配制不同稀释浓度的种子层溶液和 纳米棒前驱体生长液，在水热生长TiO2纳米棒阵列之前，引入一定厚度的TiO2颗粒种 子层在透明导电基底上，通过控制纳米棒前驱体生长液的浓度和水热反应时间，可以灵 活的调节TiO2纳米棒的长度在1～20μm选取。为进一步增大其比表面积引入盐酸水 溶液刻蚀处理，通过控制刻蚀溶液的浓度和刻蚀时间，极大的改善了其比表面积小的不 足之处，同时严格控制退火升温和降温速率，很好的解决了长棒子退火易脱落的难题， 最后将刻蚀优化后的TiO2纳米棒最为光阳极应用在高效率染料敏化太阳能电池中。
薄膜表征和器件测试
将所制备得到的TiO2纳米棒阵列进行了透射谱、X射线衍射、电子扫描显微镜分析。X射线衍射(XRD)分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是0.001°/步扫描。电 子扫描显微镜是在15KV的电压下进行的。电池阻抗分析采用电化学工作站CHI-66D。 微观材料孔径分析采用Mike Merck ASAP2020。
将组装好的染料敏化太阳能电池进行光电性能测试。电流密度(J–V)的器件的测量是在一个计算机控制的吉时利236源测量单元进行。设备特性化是照明AM1.5G下的 环境氛围中进行的，以100mW cm-2的氙气灯为基础的太阳能模拟器(来自Newport Co.,LTD.)。这些分析结果分别列于附图中。
实施例1
本实施例的一维超长TiO2纳米棒阵列的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)掺氟氧化锡透明导电玻璃(FTO)基底的预处理
将厚度为2mm、长宽规格为2cm×2cm的方形结构的FTO导电玻璃(其中导电层 厚度为380nm)依次用去污粉，去离子水，丙酮，异丙醇依次进行超声清洗，每个步骤 时间为30分钟，洗干净的FTO基地直接放入70℃的真空干燥箱中烘干，备用。
(2)四氯化钛水溶液配制
在通风橱中配制溶液浓度为0.3mol·L-1的四氯化钛水溶液，用胶头滴管量取所述四 氯化钛水溶液，距离液面1～2cm高度缓慢滴入500mL冰水混合态的去离子水中，持 续搅拌混合溶液2h直至溶液变成无色透明溶液，获得TiO2种子层溶液；
(3)水浴制备TiO2种子层
预先设置水浴锅温度70℃并恒温，将洗干净的FTO以导电面朝上平铺在培养皿中，接着将步骤(2)配制好的TiO2种子层溶液注入到培养皿至液面完全浸没FTO导电玻 璃，然后用保鲜膜封住培养皿并将其放入到70℃水浴锅中水浴0.5h，处理完后样品用 去离子水冲洗，最后放入500℃的马弗炉中退火1h，得到厚度为5nm的TiO2种子层。
(4)水热制备TiO2纳米棒
将1ml四氯化钛缓慢滴入由30ml去离子水和30ml浓盐酸(质量浓度36.5％)组 成的混合溶液中，混合溶液持续搅拌2h以获得澄清透明的反应液，然后将反应溶液倒 入100ml的反应釜内胆中，取5片步骤(3)制备有有种子层的FTO导电面朝下固定 在聚四氟乙烯支架上，将支架斜靠在反应釜内胆侧壁，再将反应釜内胆放入反应釜中扭 紧加固，最后将整个反应装置放入到事先已提前升温到150℃的恒温箱中反应10h，反 应结束后自然冷却，将FTO导电玻璃取出并用去离子水冲洗干净，晾干后放入程控马 弗炉中加热至500℃恒温退火2h，控制升温速率为10℃/min，退火处理结束后，程控 降温至常温，控制降温速率为2℃/min，获得厚度为1μm的TiO2纳米棒阵列。
(5)水热刻蚀
将30ml去离子水和30ml浓盐酸混合均匀，得到刻蚀反应液；然后取5片步骤(4) 制备有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃朝下固定在聚四氟乙烯支架上，将支架倚靠在反应 釜内胆侧壁并固定，然后将刻蚀反应液注入，再将反应釜内胆放入反应釜中扭紧加固， 将整个装置在150℃的恒温箱中反应6h，反应结束后取出样品并用去离子水冲洗干净， 晾干后放入程控马弗炉中加热至500℃恒温退火2h，控制升温速率为10℃/min，退火 处理结束后，程控降温至常温，控制降温速率为2℃/min，获得所述的一维超长TiO2纳米棒阵列。
实施例2
本实施例的一维超长TiO2纳米棒阵列的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)掺氟氧化锡透明导电玻璃(FTO)基底的预处理
将厚度为2mm、长宽规格为2cm×2cm的方形结构的FTO导电玻璃(其中导电层 厚度为380nm)依次用去污粉，去离子水，丙酮，异丙醇依次进行超声清洗，每个步骤 时间为30分钟，洗干净的FTO基地直接放入70℃的真空干燥箱中烘干，备用。
(2)四氯化钛水溶液配制
在通风橱中配制溶液浓度为0.3mol·L-1的四氯化钛水溶液，用胶头滴管量取所述四 氯化钛水溶液，距离液面1～2cm高度缓慢滴入250mL冰水混合态的去离子水中，持 续搅拌混合溶液2h直至溶液变成无色透明溶液，获得TiO2种子层溶液；
(3)水浴制备TiO2种子层
预先设置水浴锅温度70℃并恒温，将洗干净的FTO以导电面朝上平铺在培养皿中，接着将步骤(2)配制好的TiO2种子层溶液注入到培养皿至液面完全浸没FTO导电玻 璃，然后用保鲜膜封住培养皿并将其放入到70℃水浴锅中水浴1h，处理完后样品用去 离子水冲洗，最后放入400℃的马弗炉中退火2h，得到厚度为10nm的TiO2种子层。
(4)水热制备TiO2纳米棒
将2ml四氯化钛缓慢滴入由30ml去离子水和30ml浓盐酸(质量浓度37％)组成 的混合溶液中，混合溶液持续搅拌2h以获得澄清透明的反应液，然后将反应溶液倒入 100ml的反应釜内胆中，取5片步骤(3)制备有种子层的FTO导电面朝下固定在聚四 氟乙烯支架上，将支架斜靠在反应釜内胆侧壁，再将反应釜内胆放入反应釜中扭紧加固， 最后将整个反应装置放入到事先已提前升温到150℃的恒温箱中反应11h，反应结束后 自然冷却，将FTO导电玻璃取出并用去离子水冲洗干净，晾干后放入程控马弗炉中加 热至500℃恒温退火2h，控制升温速率为10℃/min，退火处理结束后，程控降温至常 温，控制降温速率为2℃/min，获得厚度为10μm的TiO2纳米棒阵列。
(5)水热刻蚀
将30ml去离子水和30ml浓盐酸混合均匀，得到刻蚀反应液；然后取5片步骤(4) 制备有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃朝下固定在聚四氟乙烯支架上，将支架倚靠在反应 釜内胆侧壁并固定，然后将刻蚀反应液注入，再将反应釜内胆放入反应釜中扭紧加固， 将整个装置在150℃的恒温箱中反应8h，反应结束后取出样品并用去离子水冲洗干净， 晾干后放入程控马弗炉中加热至500℃恒温退火2h，控制升温速率为10℃/min，退火 处理结束后，程控降温至常温，控制降温速率为2℃/min，获得所述的一维超长TiO2纳米棒阵列。
实施例3
本实施例的一维超长TiO2纳米棒阵列的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)掺氟氧化锡透明导电玻璃(FTO)基底的预处理
将厚度为2mm、长宽规格为2cm×2cm的方形结构的FTO导电玻璃(其中导电层 厚度为380nm)依次用去污粉，去离子水，丙酮，异丙醇依次进行超声清洗，每个步骤 时间为30分钟，洗干净的FTO基地直接放入70℃的真空干燥箱中烘干，备用。
(2)四氯化钛水溶液配制
在通风橱中配制溶液浓度为0.3mol·L-1的四氯化钛水溶液，用胶头滴管量取所述四 氯化钛水溶液，距离液面1～2cm高度缓慢滴入100mL冰水混合态的去离子水中，持 续搅拌混合溶液2h直至溶液变成无色透明溶液，获得TiO2种子层溶液；
(3)水浴制备TiO2种子层
预先设置水浴锅温度70℃并恒温，将洗干净的FTO以导电面朝上平铺在培养皿中，接着将步骤(2)配制好的TiO2种子层溶液注入到培养皿至液面完全浸没FTO导电玻 璃，然后用保鲜膜封住培养皿并将其放入到70℃水浴锅中水浴2h，处理完后样品用去 离子水冲洗，最后放入400℃的马弗炉中退火2h，得到厚度为20nm的TiO2种子层。
(4)水热制备TiO2纳米棒
将3ml四氯化钛缓慢滴入由30ml去离子水和30ml浓盐酸(质量浓度37％)组成 的混合溶液中，混合溶液持续搅拌2h以获得澄清透明的反应液，然后将反应溶液倒入 100ml的反应釜内胆中，取5片步骤(3)制备有种子层的FTO导电面朝下固定在聚四 氟乙烯支架上，将支架斜靠在反应釜内胆侧壁，再将反应釜内胆放入反应釜中扭紧加固， 最后将整个反应装置放入到事先已提前升温到150℃的恒温箱中反应12h，反应结束后 自然冷却，将FTO导电玻璃取出并用去离子水冲洗干净，晾干后放入程控马弗炉中加 热至500℃恒温退火2h，控制升温速率为10℃/min，退火处理结束后，程控降温至常 温，控制降温速率为2℃/min，获得厚度为15μm的TiO2纳米棒阵列。
(5)水热刻蚀
将30ml去离子水和30ml浓盐酸混合均匀，得到刻蚀反应液；然后取5片步骤(4) 制备有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃朝下固定在聚四氟乙烯支架上，将支架倚靠在反应 釜内胆侧壁并固定，然后将刻蚀反应液注入，再将反应釜内胆放入反应釜中扭紧加固， 将整个装置在150℃的恒温箱中反应6h，反应结束后取出样品并用去离子水冲洗干净， 晾干后放入程控马弗炉中加热至500℃恒温退火2h，控制升温速率为10℃/min，退火 处理结束后，程控降温至常温，控制降温速率为2℃/min，获得所述的一维超长TiO2纳米棒阵列。
实施例4
本实施例的TiO2纳米棒阵列的制备方法与实施例3的TiO2纳米棒阵列的制备方法基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(5)中TiO2纳米棒阵列水热刻蚀时间为8h。
实施例5
本实施例的TiO2纳米棒阵列的制备方法与实施例3的TiO2纳米棒阵列的制备方法基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(5)中TiO2纳米棒阵列水热刻蚀时间为10h。
对比例1
本对比例的TiO2纳米棒阵列的制备方法与实施例3的TiO2纳米棒阵列的制备方法基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(5)中TiO2纳米棒阵列不进行水热刻蚀处理。
对比例2
本对比例的TiO2纳米棒阵列的制备方法与实施例1的TiO2纳米棒阵列的制备方法基本相同，区别仅在于：本对比例步骤(5)中TiO2纳米棒阵列经刻蚀反应液刻蚀处理 后采用普通退火处理(具体为升温时间控制在30min内，降温过程为自然冷却)。
测试结果分析说明：
采用支架法批量水热生长的TiO2纳米棒阵列(图1)，结合马弗炉程控退火重结 晶过程，有效的解决了水热法量产TiO2纳米棒阵列和退火重结晶过程易脱落等困难， 从图4(b)可以看到，刻蚀处理过后的TiO2纳米棒阵列程控退火重结晶后膜面与FTO 基底紧密附着，未出现像不程控退火重结晶后膜面与FTO基底脱离(图4a)。TiO2纳 米棒阵列经过刻蚀处理，从阵列的平面SEM(图5)中可明显看到TiO2纳米棒子之间 的间隙增大，进一步对单根棒子的表面形貌(图6)测试，发现刻蚀过后的棒子表面的 光生载流子的复合中心明显减少，有利于实现高效率敏化太阳能电池。通过染料解吸附 测试(图8)进一步证实了对TiO2纳米棒阵列水热刻蚀能有效的增大其比表面积。另 外对TiO2纳米棒阵列进行水热刻蚀并不破坏其金红石相的晶体结构(图7)。
应用实施例1
分别将对比例1、实施例3～5制备得到的TiO2纳米棒阵列作为光阳极应用于制备基于TiO2纳米棒阵列的染料敏化太阳能电池。
所述基于TiO2纳米棒阵列的染料敏化太阳能电池由光阳极、单层染料分子、氧化还原电解液和对电极构成，其中：所述光阳极由外到内依次叠加着透明导电基底、TiO2种子层、TiO2纳米棒阵列层；所述TiO2种子层与透明导电基底紧密接触，所述TiO2纳 米棒阵列层生长在所述TiO2种子层上，所述染料分子吸附于所述的TiO2纳米棒阵列上； 所述TiO2种子层的厚度为20nm，所述TiO2纳米棒阵列层的厚度为20μm，所述对电极 的厚度为50nm。所述染料敏化太阳能电池的面积为1cm2，测试光电转化效率的金属掩 模板光孔的有效面积为0.125cm2。
以实施例3制备得到的TiO2纳米棒阵列作为光阳极应用于制备染料敏化太阳能电池为例，所述染料敏化太阳能电池的制备方法包括如下步骤：
(1)配制染料敏化剂：
取购买的N719染料粉末溶于由叔丁醇与乙腈(体积比1:1)组成的混合溶液中， 制成浓度为0.5mmol·L-1的染料敏化剂，备用。
(2)配制多碘电解液：依次取0.6M的1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(PMII)，0.1M的 硫氰酸胍(GSCN)，0.03M的碘(I2)溶液，0.5M的磷酸三丁脂(TBP)混合溶解在 乙腈和正戊腈(体积比17:3)的混合溶液之中，避光常温搅拌24h完成电解液，获得多 碘电解液，备用。
(3)将实施例3制备有TiO2纳米棒阵列的FTO导电玻璃直接浸入到步骤(1)获 得的0.5mmol·L-1的N719溶液中，遮光室温浸泡12h，敏化后的光阳极与Pt对电极(磁 控溅射制备的Pt对电极厚度为50nm)按照面对面方式组装，然后将60μL多碘电解液 注入两者之间，完成敏化太阳能电池的制备。
从图8可以看出，本发明对TiO2纳米棒阵列进行水热刻蚀并不破坏其金红石相的晶体结构，反而有效了改善了其对可见光的漫反射能力，并提升了其对电荷的传输能力。因此经本发明制备的一维金红石相TiO2纳米棒阵列应用在染料敏化太阳能电池中其短 路电流有了极大的提升(图9)。因此我们获得了11.14％的光电转化效率和中国计量科 学研究院认证的10.3％的光电转化效率。
综上所述，本发明采用支架法固定多片FTO实现了在一个反应釜量产多片高度均一的TiO2纳米棒阵列，制备的一维金红石相TiO2纳米棒阵列的结晶性、稳定性、电子 传输性能和染料吸附性较好，而且实现了水热法小规模量产TiO2纳米棒阵列，为稳定 量产制备基于一维TiO2纳米棒阵列光阳极的高效率染料敏化太阳能电池提供了可能。
Claims (7)
1.一维超长TiO2纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)制备种子层：在透明导电基底表面制备TiO2种子层；
(2)水热制备TiO2纳米棒：将步骤(1)制备有TiO2种子层的透明导电基底置于由去离子水、浓盐酸和四氯化钛组成的纳米棒前驱体生长液中，然后在150℃条件下水热反应10～12h，反应结束后，冷却至室温、取出、洗净、晾干后置于马弗炉中进行退火处理；其中：所述去离子水、浓盐酸和四氯化钛的体积比为30：30：1～5；所述退火处理条件为：退火温度400～600℃，退火时间1～3h；
(3)水热刻蚀：将步骤(2)制备有TiO2纳米棒的透明导电基底置于由去离子水和浓盐酸组成的刻蚀反应液中，然后在150℃条件下水热反应6～10h，反应结束后，冷却至室温、取出、洗净、晾干后置于马弗炉中进行退火处理，即可获得所述的一维超长TiO2纳米棒阵列；其中：所述去离子水与浓盐酸的体积比为1：1；所述退火处理条件为：退火温度400～600℃，退火时间1～3h；
步骤(2)中：首先，按配比将去离子水、浓盐酸搅拌均匀后，在保持搅拌的同时逐滴加入四氯化钛，继续搅拌均匀得到纳米棒前驱体生长液，倒入水热反应釜内胆中；然后将N片制备有TiO2种子层的透明导电基底导电面朝下固定在聚四氟乙烯支架上，再将支架斜靠在所述水热反应釜内胆侧壁，最后密封反应釜后进行水热反应；
步骤(3)中：首先按配比将去离子水、浓盐酸搅拌均匀得到刻蚀反应液；然后将步骤(2)获得的N片制备有TiO2纳米棒的透明导电基底导电面朝下固定在聚四氟乙烯支架上，再将支架斜靠在所述水热反应釜内胆侧壁，最后密封反应釜后进行水热反应；
步骤(2)和步骤(3)所述退火处理升温速率为10～20℃/min，降温速率为1～10℃/min。
2.根据权利要求1所述的一维超长TiO2纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述TiO2种子层采用如下方法制得：
将洁净干燥的透明导电基底置于四氯化钛水溶液，然后在70℃条件下恒温反应0.5～2h，反应结束后，冷却至室温、取出、洗净、晾干后置于马弗炉中进行退火处理，得到TiO2种子层；其中：所述退火处理条件为：退火温度400～600℃，退火时间1～2h；所述TiO2种子层溶液为浓度为0.05～0.3mol·L-1的四氯化钛水溶液。
3.权利要求1～2任一项所述一维超长TiO2纳米棒阵列的制备方法制备得到的一维超长TiO2纳米棒阵列。
4.权利要求1～2任一项所述方法制备得到的一维超长TiO2纳米棒阵列作为光阳极材料在染料敏化太阳能电池中的应用。
5.一种基于TiO2纳米棒阵列的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述电池由光阳极、单层染料分子、氧化还原电解液和对电极构成，其中：所述光阳极由外到内依次叠加着透明导电基底、TiO2种子层、TiO2纳米棒阵列层；所述TiO2种子层与透明导电基底紧密接触，所述TiO2纳米棒阵列层生长在所述TiO2种子层上，所述染料分子吸附于所述的TiO2纳米棒阵列上；所述光阳极由权利要求1～2任一项所述方法制得。
6.根据权利要求5所述的基于TiO2纳米棒阵列的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述TiO2种子层的厚度为5～20nm，所述TiO2纳米棒阵列层的厚度为1～20μm，所述对电极的厚度为20～60nm。
7.权利要求5所述的基于TiO2纳米棒阵列的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于：将制备有一维超长TiO2纳米棒阵列的透明导电基底浸入到染料敏化剂中，室温浸泡10～15h后取出，获得敏化光阳极，然后将所述敏化光阳极与对电极按照面对面方式组装，再注入氧化还原电解液，制得所述染料敏化太阳能电池。
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