CN112642428A - 催化剂及其制备方法和应用以及废气的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废气处理领域，公开了催化剂及其制备方法和应用以及废气的处理方法，该催化剂包括：蜂窝载体和存在于所述蜂窝载体内表面和/或外表面的涂层；所述涂层包括：耐热无机氧化物、钴氧化物、第一助剂和第二助剂；所述第一助剂选自IIIA族元素氧化物中的至少一种；所述第二助剂选自IVB族元素氧化物中的至少一种。采用本发明提供的催化剂，生产成本更低且活性高，制备得到的催化剂对有机废气有较好的消除效果。

Description

催化剂及其制备方法和应用以及废气的处理方法
技术领域
本发明涉及废气处理领域，具体涉及催化剂及其制备方法和应用以及废气的处理方法。
背景技术
工业生产过程中经常会产生含有挥发性有机物的废气，这些废气如果直接排放到大气中，会对大气环境造成极大的危害。多数挥发性有机物有异味，对人体产生病变甚至致癌；特别是含有卤素的挥发性有机废气，除了本身毒性大，还能与臭氧发生光化学反应，产生光化学烟雾，对地球环境产生极大破坏。因此，对工业生产过程中产生的有机废气进行有效处理是坏境科学中的重要课题。
有机废气的处理方法大体上可分为两类，一类是物理的回收方法，包括吸附法、吸收法、冷凝法等。物理回收的方法主要是用于较高浓度的有机废气的回收，但是此种方法对低流量、低浓度的废气处理效率很低。另一类是通过化学方法或者是生物降解，将其转化为对环境友好的无毒或者低毒的物质，例如直接燃烧法、催化燃烧法、光催化降解、生物降解等。直接燃烧法是最早用于可燃废弃物的处理，适用于高浓度的有机废气的处理，但是效率较低，投资成本高，并且在燃烧的时候易生成更为有毒的副产物。光催化分解法是利用光和光催化剂的作用将有机物氧化成无毒性的二氧化碳和水，但是光催化过程对反应器的要求很严格，受到多方面的限制。而催化燃烧的处理方法具有处理效率高，操作温度低，耗能小，并且无二次污染物的特点，可以很有效的处理较低浓度的污染物。因此，催化燃烧法处理有机废气是一种较为理想的方法。
催化燃烧的催化剂主要有：贵金属型催化剂，如Pt、Pd、Rh等，此类催化剂活性高，但抗卤素性能差，容易中毒，同时资源稀少，价格昂贵；单一金属氧化物催化剂，如铜、锰、钴等金属氧化物，这类催化剂成本较低，但活性一般；复合氧化物催化剂该类催化剂容易得到，同时抗卤素性能好，不易中毒其催化活性比相应的单一氧化物要高，如中国专利CN103252242B就公开了一种铜、锰和铈的氧化物的复合颗粒负载到蜂窝陶瓷上制备成的催化燃烧催化剂。
现有技术提供的催化剂一方面多使用贵金属，成本较高，另一方面催化剂的活性也有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化燃烧催化剂成本高，且活性有待于进一步提高的问题，提供一种催化剂及其制备方法和应用以及废气的处理方法。采用本发明提供的催化剂，生产成本更低且活性高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂包括：蜂窝载体和存在于所述蜂窝载体内表面和/或外表面的涂层；所述涂层包括：耐热无机氧化物、钴氧化物、第一助剂和第二助剂；
所述第一助剂选自IIIA族元素氧化物中的至少一种；
所述第二助剂选自IVB族元素氧化物中的至少一种。
优选地，所述钴氧化物和所述IVB族元素氧化物的前驱体包括具有式(1)所示结构的配合物；
Figure BDA0002231435060000021
其中，M1为钴元素，M2为IVB族元素的一种；
R、R1和R2各自独立地为氢或者C1-C4的烷基；
X1、X2、X3和X4各自独立地为负一价的阴离子基团；
n和p各自独立地为0或1。
本发明第二方面提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用浸渍法将第一助剂负载于耐热无机氧化物，得到第一涂层材料；
(2)将含有钴前驱体和第二助剂前驱体的溶液与所述第一涂层材料接触，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到第二涂层材料；
(3)将所述第二涂层材料和溶剂混合，得到涂层浆料；
(4)将所述涂层浆料涂覆在蜂窝载体上，然后进行第二干燥和第二焙烧；
所述第一助剂选自IIIA族元素氧化物中的至少一种；
所述第二助剂选自IVB族元素氧化物中的至少一种。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的催化剂。
本发明第四方面提供上述催化剂在废气处理中的应用。
本发明第五方面提供一种废气的处理方法，该方法包括：在催化燃烧条件下，将含有有机物的废气与本发明提供的上述的催化剂进行接触。
本发明提供的制备方法采用价格较低的过渡金属作为活性组分，且制备得到的催化剂对有机废气有较好的消除效果。本发明催化剂的反应活性以氧化尾气组分完全转化的反应温度的高低作为评价标准，完全转化的温度越低，催化剂的性能越好。从本发明实施例结果可以看出，废气中有机物乙酸甲酯转化率达到99％时，温度可以低至255℃以下；有机物对二甲苯转化率达到99％时，温度可以低至290℃以下；有机物二溴甲烷转化率达到99％时，温度可以低至320℃以下。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂包括：蜂窝载体和存在于所述蜂窝载体内表面和/或外表面的涂层；所述涂层包括：耐热无机氧化物、钴氧化物、第一助剂和第二助剂；
所述第一助剂选自IIIA族元素氧化物中的至少一种；
所述第二助剂选自IVB族元素氧化物中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂的总量为基准，所述钴氧化物的含量为5-20重量％，优选为12-18重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和分子筛中的至少一种，更优选为氧化铝。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂的总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为15-30重量％，优选为18-25重量％。
本发明对所述蜂窝载体的种类选择范围较宽，优选地，所述蜂窝载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体和钛酸铝陶瓷蜂窝载体中的至少一种，更优选为堇青石蜂窝载体。
根据本发明，优选地，以催化剂的总量为基准，所述第一助剂的含量为0.5-5重量％，更优选为1-3重量％。
根据本发明，优选地，所述IIIA族元素为B元素和/或Ga元素。采用该种优选实施方式更有利于提高催化剂的活性。
根据本发明，优选地，以催化剂的总量为基准，所述第二助剂的含量为1-10重量％，更优选为2-5.5重量％。
根据本发明，优选地，所述IVB族元素为Zr元素或Ti元素。
根据本发明，所述催化剂中各组分含量可以通过电感耦合等离子体光谱(ICP)方法测得。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钴氧化物和所述IVB族元素氧化物的前驱体包括具有式(1)所示结构的配合物；
Figure BDA0002231435060000041
其中，M1为钴元素，M2为IVB族元素(优选为Zr元素或Ti元素)的一种；
R、R1和R2各自独立地为氢或者C1-C4的烷基；
X1、X2、X3和X4各自独立地为负一价的阴离子基团；
n和p各自独立地为0或1。
本发明的发明人在研究过程中发现，将钴和IVB族元素以配合物形式负载在蜂窝载体上，活性组分分布更均匀，并且催化剂活性更高，稳定性更好。
根据本发明，所述C1-C4的烷基表示碳原子总数为1-4的未取代或由卤素取代的烷基。
本发明中，所述R1和R2表示在相应的环上，两者可以为任意能够取代的位置，对R1和R2的取代个数没有限定，也就是说，在R1所在的环上，所述R1可以为H(即p为0)，R1还可以为邻位、间位任意位置上的1个取代基，例如可以为1个邻位或者1个间位取代基。针对所述R2也有上述与R1类似的解释，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。特别地，当n为0时，表示R2为H。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的式(1)所示结构的配合物用于制备催化剂，得到的催化剂具有更好的催化效果，因此，优选地，R为氢、甲基、异丙基和叔丁基中的一种，最优选为异丙基。
更优选地，R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基或者丙基，最优选为H或者甲基，例如R1为甲基、R2为H。
根据本发明的一种优选实施方式，该配合物具有式(1-1)所示的结构：
Figure BDA0002231435060000051
更优选R为异丙基。
根据本发明，X1、X2、X3和X4各自独立地为负一价的阴离子基团，X1、X2、X3和X4各自可以相同，也可以不同，本发明对此没有特别的限定。优选地，X1、X2、X3和X4各自独立地为卤素和氢氧根中的一种。所述卤素可以为氟、氯或溴。
优选地，所述X1和X2相同且为卤素，进一步优选为氯。
优选地，所述X3和X4相同且为卤素，进一步优选为氯。
本发明第二方面提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用浸渍法将第一助剂负载于耐热无机氧化物，得到第一涂层材料；
(2)将含有钴前驱体和第二助剂前驱体的溶液与所述第一涂层材料接触，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到第二涂层材料；
(3)将所述第二涂层材料和溶剂混合得到涂层浆料；
(4)将所述涂层浆料涂覆在蜂窝载体上，然后进行第二干燥和第二焙烧；
所述第一助剂选自IIIA族元素氧化物中的至少一种；
所述第二助剂选自IVB族元素氧化物中的至少一种。
所述耐热无机氧化物、第一助剂、所述第二助剂和蜂窝载体的选择如上所述，在此不再赘述。
本发明对步骤(1)所述浸渍法没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种浸渍法，例如，可以采用含有所述第一助剂的前驱体的溶液浸渍所述耐热无机氧化物，然后进行干燥和焙烧。所述溶液中溶剂可以为水。所述第一助剂的前驱体可以为所述第一助剂的可溶性化合物，优选为硼酸、硝酸镓和氯化镓中的至少一种。所述干燥温度可以为90-150℃，干燥时间可以为4-16小时。所述焙烧的条件优选包括：焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-8小时。
根据本发明，优选地，所述浸渍的条件包括：温度为30-60℃，时间为1-10小时。
所述含有第一助剂的前驱体的溶液浓度可以根据耐热无机氧化物的吸水率以及第一助剂的目标引入量进行适当选择。
所述钴前驱体可以选自可溶性钴盐；所述第二助剂前驱体可以选自第二助剂的可溶性盐。但是本发明的发明人发现，当含有钴前驱体和第二助剂前驱体的溶液中含有钴和第二助剂的配合物时制得的催化剂性能更好。
优选地，所述含有钴前驱体和第二助剂前驱体的溶液中包括具有式(1)所示结构的配合物。关于式(1)所示结构的配合物的相关情况如上文所述，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述配合物的制备方法包括：
有机溶剂存在下，将具有式(2)所示结构的化合物、M1元素的前驱体和M2元素的前驱体进行接触；
Figure BDA0002231435060000071
其中，M1、M2、R、R1、R2、n和p如本发明前文所定义，本发明在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述化合物具有式(2-1)所示的结构，
Figure BDA0002231435060000072
更优选R为异丙基。
根据本发明，所述具有式(2)所示结构的化合物和所述M1元素的前驱体和M2元素的前驱体的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以生成式(1)所示结构的配合物即可。优选情况下，所述具有式(2)所示结构的化合物、M1元素的前驱体和M2元素的前驱体的摩尔比为1：(1-1.8)：(0.2-1)，优选为1：(1-1.2)：(0.8-1)。
需要说明的是，所述配合物制备过程中，M1元素的前驱体和M2元素的前驱体的加入量可以过量，当M1元素的前驱体或者M2元素的前驱体的加入量过量时，M1元素的前驱体可以作为钴前驱体，作为活性组分钴的另一来源，M2元素的前驱体的加入量过量时，M2元素的前驱体可以作为第二助剂前驱体，作为第二助剂的另一来源。
根据本发明，所述M1元素的前驱体优选为M1元素的卤化物，进一步优选为氯化物，例如为氯化钴。
根据本发明，所述M2元素的前驱体优选为M2元素的卤化物和/或氧氯化物，进一步优选为氯化物和/或氧氯化物，更优选为氧氯化锆或四氯化钛。
根据本发明，所述有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，优选情况下，所述有机溶剂选自四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯和乙醚中的至少一种，进一步优选为四氢呋喃。上述有机溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。为了获得更纯的产品，最优选所述有机溶剂为无水的四氢呋喃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述接触包括：将具有式(2)所示结构的化合物和有机溶剂在超声条件下混合，得到溶液1，然后将依次加入M1元素的前驱体和M2元素的前驱体，然后在15-30℃下搅拌10-30小时。本发明对所述搅拌的速度没有特别的限定，例如可以为200-400r/min。
根据本发明的一种优选实施方式，所述超声条件包括：温度为20-40℃，时间为0.1-2小时；优选地，温度为25-35℃，时间为0.2-0.5小时。
根据本发明，所述有机溶剂的用量可以根据式(2)所示结构的化合物的用量进行合理地选择。
根据本发明，该制备方法还可以包括从所述接触得到的物料中析出所述配合物的过程。但本发明所述的配合物是以溶液的状态使用，故可以不析出所述配合物，而是将第二接触得到的物料直接(或者提浓、或者稀释后)作为所述有式(1)所示结构的配合物的溶液。
本发明对所述具有式(2)所示结构的化合物的来源没有特别的限定，可以商购，也可以通过现有方法制备得到，优选地，具有式(2)所示结构的化合物的制备方法包括：
(A)在第一催化剂和第一有机溶剂存在下，将具有式(3-1)所示结构的化合物和式(3-2)所示结构的化合物接触反应，得到具有式(3-3)所示结构的化合物；
Figure BDA0002231435060000081
(B)在第二催化剂和第二有机溶剂存在下，将具有式(3-3)所示结构的化合物与具有式(3-4)所示结构的化合物进行取代反应，得到具有式(3-5)所示结构的化合物；
Figure BDA0002231435060000091
(C)在第三有机溶剂存在下，将具有式(3-5)所示结构的化合物与2-氨基乙醇接触反应，得到上述具有式(2)所示结构的化合物；
其中，R、R1、R2、n和p的定义如上述所定义，X5为卤素，优选为溴。
本发明中，所述“第一”、“第二”、“第三”对各物质和操作不起到限定作用，仅是为了区分不同步骤通入的物质，不同阶段进行的操作。
本发明对所述第一催化剂和第二催化剂的种类没有特别的限定，只要能够进行上述的反应即可，例如，所述第一催化剂可以为三氟甲磺酸锌，所述第二催化剂可以为Pd金属催化剂。
本发明对第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质。
优选地，第一有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种，优选为甲苯。
优选地，第二有机溶剂为乙二醇二甲醚、二氧六环中的至少一种，优选为乙二醇二甲醚。
优选地，第三机溶剂为乙醇和/或异丙醇中的至少一种，优选为无水乙醇。
在本发明的步骤(A)、步骤(B)和步骤(C)中，在没有特别说明的情况下，对式(3-1)所示结构的化合物、式(3-2)所示结构的化合物、式(3-3)所示结构的化合物、式(3-4)所示结构的化合物、式(3-5)所示结构的化合物和2-氨基乙醇之间的用量摩尔比没有特别的限定，本领域技术人员能够根据反应类型以及相关反应的反应方程式确定反应物之间的用量摩尔比。
优选地，步骤(A)中，式(3-1)所示结构的化合物、式(3-2)所示结构的化合物的摩尔比为1:1.2-2，例如为1:1.5-2。
优选地，步骤(B)中，式(3-3)所示结构的化合物、式(3-4)所示结构的化合物的摩尔比为1:1-1.2。根据本发明的一种优选实施方式，步骤(B)在碱性条件下反应，具体地，可以在步骤(B)反应过程中加入碱液(例如Na2CO3水溶液)。
优选地，步骤(C)中，式(3-5)所示结构的化合物、2-氨基乙醇的摩尔比为1:1-1.2。
根据本发明，优选地，步骤(A)中所述接触反应的条件包括：在100-130℃下回流2-8小时。
根据本发明，优选地，步骤(B)中所述取代反应的条件包括：在搅拌条件下，温度为80-120℃，时间为24-72小时。
根据本发明，优选地，步骤(C)中所述接触反应的条件包括：在30-60℃下回流2-8小时。
为了进一步提高具有式(3-5)所示结构的化合物的纯度，优选步骤(B)还包括：向取代反应得到的物料中加入水，然后加入萃取剂萃取，最后分离得到具有式(3-5)所示结构的化合物。所述萃取剂可以为乙酸乙酯。
为了更清楚的说明络合底物(具有式(2)所示结构的化合物)的制备，现提供一种具体的制备方法，本发明并不限于此。根据本发明的一种具体实施方式，所述具有式(2)所示结构的化合物的制备方法包括：
(A)将2-氰基-4-溴-6-甲基吡啶(式(3-1)所示的化合物)、L-缬氨醇(式(3-2)所示的化合物，R为异丙基)加入到甲苯中，加入催化剂，于100-130℃下回流2-8小时，分离后得到底物1(具有式(3-3)所示结构的化合物)；
(B)将底物1、4-酰基-3-羟基-苯硼酸(具有式(3-4)所示结构的化合物)加入乙二醇二甲醚中，加入催化剂，再加入Na2CO3水溶液，进行取代反应(条件包括：温度为80-120℃，时间为24-72小时)，反应完后冷却，加入去离子水稀释，乙酸乙酯萃取，分离后得到底物2(具有式(3-5)所示结构的化合物)；
(C)将底物2和2-氨基乙醇加入无水乙醇中，在30-60℃下回流2-8小时，分离得到上述具有式(2)所示结构的化合物。
根据本发明提供的催化剂的制备方法，其中步骤(2)所述接触优选包括：在搅拌条件下进行，温度为25-40℃，时间为3-8h。
本发明对步骤(3)所述混合没有特别的限定，只要制备得到所述涂层浆料即可，优选地，所述溶剂为水。优选地，所述涂层浆料的固含量为25-40重量％。
根据本发明提供的方法，步骤(4)中所述的涂覆可以为各种涂覆方法将所述涂层浆料涂覆在蜂窝载体的内表面和/或外表面上；所述涂覆的方法可以是水涂法、浸渍法或喷淋法，优选为浸渍法。优选地，所述涂覆具体包括：将蜂窝载体浸渍在涂层浆料中，浸渍时间为0.5-3小时，取出，吹干孔道中残留的浆液，然后进行所述第二干燥和第二焙烧。优选地，所述干燥的条件可以为90-150℃，时间为4-16h。优选地，所述焙烧的条件可以为350-550℃，时间为2-10h。根据本发明的涂覆方法，按照目标涂覆量，所述浸渍、第二干燥和第二焙烧的操作可以进行一次以上，例如1-5次。
根据本发明，优选地，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：干燥温度为90-150℃，干燥时间为4-16小时。
根据本发明，优选地，所述第一焙烧的条件各自独立包括：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-8小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一助剂、耐热无机氧化物、钴前驱体、第二助剂前驱体和蜂窝载体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，所述钴氧化物的含量为5-20重量％，优选为12-18重量％；所述耐热无机氧化物的含量为15-30重量％，优选为18-25重量％；所述第一助剂的含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％；所述第二助剂的含量为1-10重量％，优选为2-5.5重量％；所述蜂窝载体的含量为35-78.5重量％，优选为48.5-67重量％
本发明第三方面提供所述的制备方法制得的催化剂。
本发明第四方面提供上述催化剂在废气处理中的应用。
本发明第五方面提供一种废气的处理方法，该方法包括：在催化燃烧条件下，将含有有机物的废气与本发明提供的催化剂进行接触。
在本发明中，所述含有有机物的废气可以为工业上任意的可采用催化燃烧方法处理的废气。本发明对所述含有有机物的废气的组成以及有机物的含量选择范围较宽，优选地，所述有机物包括含溴有机物。本发明的发明人在研究过程中发现，本发明提供的催化剂特别适用于含有含溴有机物的废气的处理。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机物包括酯类化合物、芳烃和含溴有机物中的至少一种。所述酯类化合物包括但不限于醋酸甲酯、乙酸乙酯；所述芳烃包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯、异丙苯中的至少一种；所述含溴有机物包括但不限于一溴甲烷、二溴甲烷、一溴乙烯、二溴乙烯。本发明实施例中以醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷作为废气中的有机物进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，所述废气中，有机物的含量为200-25000ppm。
具体地，所述接触在含氧气氛下进行。在含氧气氛存在下，含有有机物的废气与催化剂接触进行催化燃烧生成二氧化碳和水，如废气中还包括含溴有机物，则还生成有溴化氢和/或溴单质。
根据本发明，所述含氧气氛用于提供燃烧所需的氧气，对所述含氧气氛的组成没有特别的限定，例如可以为含有氧气和氮气的气氛，或者为空气。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化燃烧条件包括：温度为200-450℃，每克催化剂处理含有有机物的废气的量为5-50L/h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中拟薄水铝石商购自江苏三剂实业有限公司，牌号为GA-300。蜂窝载体为堇青石蜂窝载体，商购自江苏宜兴非金属化工机械厂有限公司。
制备例1和制备例2用于说明络合底物的制备。
制备例1
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，R为异丙基。
(A)将0.2mol的2-氰基-4-溴-6-甲基吡啶和0.3mol的L-缬氨醇加入到100ml的甲苯中，加入催化剂，于110℃回流5小时，分离后得到底物1；
(B)将0.15mol的底物1和0.15mol的4-酰基-3-羟基-苯硼酸加入100ml的乙二醇二甲醚中，加入催化剂，再加入40ml的1mol/L的Na2CO3水溶液，于90℃搅拌36小时，反应完后冷却到20℃，加入去离子水稀释，乙酸乙酯萃取2次，分离后得到底物2；
(C)将0.1mol的底物2和0.1mol的2-氨基乙醇加入100ml的无水乙醇中，于35℃回流6小时，抽干溶剂，经柱层析分离得到含N络合底物。对含N络合底物进行NMR分析，结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)4.37,6.76-7.01,7.13-7.19,7.21-7.48,7.57-7.65,7.96,8.53。由该表征结果以及制备过程可以确定所述含N络合底物具有式(2-1)所示结构，且R为异丙基。
制备例2
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，R为异丙基。
(A)将0.2mol的2-氰基-4-溴-6-甲基吡啶和0.4mol的L-缬氨醇加入到100ml的甲苯中，加入催化剂，于130℃回流7小时，分离后得到底物1；
(B)将0.15mol的底物1和0.15mol的4-酰基-3-羟基-苯硼酸加入100ml的乙二醇二甲醚中，加入催化剂，再加入40ml的3mol/L的Na2CO3水溶液，于110℃搅拌48小时，反应完后冷却到20℃，加入去离子水稀释，乙酸乙酯萃取4次，分离后得到底物2；
(C)将0.1mol的底物2和0.1mol的2-氨基乙醇加入100ml的无水乙醇中，于55℃回流8小时，抽干溶剂，经柱层析分离得到含N络合底物。
对含N络合底物进行NMR分析，结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)4.34,6.83-6.95,7.08-7.15,7.25-7.47,7.59-7.66,7.98,8.55。由该表征结果以及制备过程可以确定所述含N络合底物具有式(2-1)所示结构，且R为异丙基。
实施例1
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于20℃超声0.2小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于15℃搅拌15小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2；
取少量前驱体溶液2在30℃、真空度0.09MPa的条件下旋蒸，析出固体，再经过洗涤干燥得到双金属配合物。对双金属配合物进行NMR分析，由该表征结果以及制备过程可以确定所双金属配合物具有式(1-1)所示结构，且R为异丙基，M1为钴元素，M2为锆元素。以下实施例同样可以制备得到具有式(1-1)所示结构的双金属配合物，以下实施例不再赘述。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中90℃干燥8小时。干燥后的样品再在马弗炉中于300℃下焙烧2小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于25℃搅拌3小时，旋蒸干后放入烘箱中90℃干燥8小时，再于400℃下焙烧4小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝载体的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为25重量％)，将蜂窝载体浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为1小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于90℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时后干称重，并重复涂覆过程3次，得到催化剂S-1，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例2
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.5小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于25℃搅拌20小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于60℃浸渍8小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中150℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧6小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于35℃搅拌8小时，旋蒸干后放入烘箱中150℃干燥12小时，再于550℃下焙烧6小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝载体的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为40重量％)，将蜂窝载体浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为3小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于150℃干燥12小时，再于550℃焙烧6小时后干称重，并重复涂覆过程3次，得到催化剂S-2，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例3
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，得到催化剂S-3，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例4
前驱体溶液的配制：
将制备例1制得的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，得到催化剂S-4，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例5
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，得到催化剂S-5，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例6
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，得到催化剂S-6，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例7
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-7，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例8
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-8，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例9
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-9，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例10
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-10，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例11
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和四氯化钛加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-11，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例12
前驱体溶液的配制：
将制备例2得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-12，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例13
前驱体溶液的配制：
将制备例2得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-13，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例14
前驱体溶液的配制：
将制备例2得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-14，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例15
前驱体溶液的配制：
将制备例2得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硝酸镓加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-15，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例16
前驱体溶液的配制：
将制备例2得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸和硝酸镓加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-16，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例17
前驱体溶液的配制：
将制备例2得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸和硝酸镓加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-17，催化剂的组分含量如表1所示。
实施例18
前驱体溶液的配制：
将制备例2得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和四氯化钛加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸和硝酸镓加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，催化剂S-18，催化剂的组分含量如表1所示。
对比例1
前驱体溶液的配制：
将制备例1制得的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于20℃超声0.2小时得到溶液1，然后将氯化钴加入溶液1中，于15℃搅拌15小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将涂层材料加入到前驱体溶液2中，于25℃搅拌3小时，旋蒸干后放入烘箱中90℃干燥8小时，再于400℃下焙烧4小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为25重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为1小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于90℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时后干称重，并重复涂覆过程3次，得到催化剂D-1，催化剂的组分含量如表1所示。
对比例2
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将硼酸加入到100ml去离子水中配成溶液3，然后将拟薄水铝石加入到溶液3中于50℃浸渍6小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时得到改性的涂层材料1。
将改性的涂层材料1加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，得到催化剂D-2，催化剂的组分含量如表1所示。
对比例3
前驱体溶液的配制：
将制备例1得到的含N络合底物加入到四氢呋喃中，于30℃超声0.3小时得到溶液1，然后将氯化钴和氧氯化锆加入溶液1中，于20℃搅拌18小时，过滤取清液，得到前驱体溶液2。
涂层材料的改性：
将涂层材料拟薄水铝石加入到前驱体溶液2中，于30℃搅拌5小时，旋蒸干后放入烘箱中100℃干燥10小时，再于500℃下焙烧4.5小时得到改性的涂层材料2。
蜂窝陶瓷的涂覆：
将改性的涂层材料2的粉末分散到水中制得涂覆液I(固含量为30重量％)，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为2小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，于100℃干燥10小时，再于500℃焙烧4.5小时后干称重，并重复涂覆过程3次，得到催化剂D-3，催化剂的组分含量如表1所示。
表1
Figure BDA0002231435060000251
Figure BDA0002231435060000261
试验例1
将上述实施例和对比例制得的催化剂在相同条件下在连续流动固定床反应器催化反应装置上进行催化反应性能评价，反应结果如表2所示。本试验例中，将含有有机物的废气与催化剂接触进行催化燃烧，评价的工艺条件为：在空气气氛下，反应压力为0.05MPa-0.1MPa，每克催化剂处理的尾气量为每小时20L，程序升温至反应温度，直至完全转化。升温程序为：从20℃以10℃/min的升温速率升至100℃，保持0.5小时，以10℃/min的升温速率升至150℃，保持0.5小时，以5℃/min的升温速率升至160℃，保持5分钟，以5℃/min的升温速率升至165℃，保持5分钟，以5℃/min的升温速率升至170℃，保持5分钟，以此类推，直至升温至400℃。
本试验例中，含有有机物的废气为模拟气，载气为氮气。
单一有机物组分评价时，三种含有单一有机物的废气中有机物浓度分别为：乙酸甲酯12000ppm，对二甲苯4000ppm，二溴甲烷300ppm。
混合样品评价时，含有混合样品的有机物废气中有机物组成为：乙酸甲酯8000ppm，对二甲苯1000ppm，二溴甲烷200ppm。
本发明催化剂的反应活性以氧化尾气组分完全转化的反应温度的高低作为评价标准，完全转化的温度越低，催化剂的性能越好。其中单一组分的T99表示废气中该组分的净化率为99％时的反应温度。混合样品的T99表示为废气中所有组分的净化率均达到99％时的反应温度。
表2
Figure BDA0002231435060000271
Figure BDA0002231435060000281
从表2可以看出，采用本发明提供的催化剂处理废气时，能够降低有机物完全转化的反应温度，废气中有机物乙酸甲酯转化率达到99％时，温度可以低至255℃以下；有机物对二甲苯转化率达到99％时，温度可以低至290℃以下；有机物二溴甲烷转化率达到99％时，温度可以低至320℃以下。由此可以看出，本发明提供的催化剂活性高。
试验例2
按照试验例1的方法对实施例7、14、16和对比例3制得的催化剂的性能进行评价，不同的是，每克催化剂处理的尾气量为每小时40L。结果数据列于表3中。表2中，400(Tn)表示400℃时二溴甲烷的净化率为n％，当处理混合样品时，此时乙酸甲酯和对二甲苯的净化率达到99％以上。
表3
实施例 乙酸甲酯T<sub>99</sub> 对二甲苯T<sub>99</sub> 二溴甲烷T<sub>99</sub> 混合样品T<sub>99</sub>
实施例7 235 260 300 315
实施例14 205 230 280 290
实施例16 175 205 260 270
对比例3 340 370 400 400<sub>(T80)</sub>
从表3可以看出，采用本发明提供的催化剂处理废气时，在处理量较大时，仍能够降低有机物完全转化的反应温度。而对比例3中，当处理单组分废气(有机物仅为二溴甲烷)时，二溴甲烷转化率达到99％时，反应温度需要高至400℃；当处理混合样品(有机物为乙酸甲酯、二溴甲烷和对二甲苯)时，反应温度为400℃时，二溴甲烷的转化率仅为80％。由此可以看出，本发明提供的催化剂活性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种催化剂，该催化剂包括：蜂窝载体和存在于所述蜂窝载体内表面和/或外表面的涂层；所述涂层包括：耐热无机氧化物、钴氧化物、第一助剂和第二助剂；
所述第一助剂选自IIIA族元素氧化物中的至少一种；
所述第二助剂选自IVB族元素氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述钴氧化物的含量为5-20重量％，优选为12-18重量％；
优选地，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和分子筛中的至少一种，优选为氧化铝；
优选地，以催化剂的总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为15-30重量％，优选为18-25重量％；
优选地，所述蜂窝载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体和钛酸铝陶瓷蜂窝载体中的至少一种，优选为堇青石蜂窝载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述第一助剂的含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％；
优选地，所述IIIA族元素为B元素和/或Ga元素；
优选地，以催化剂的总量为基准，所述第二助剂的含量为1-10重量％，优选为2-5.5重量％；
优选地，所述IVB族元素为Zr元素或Ti元素。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述钴氧化物和所述IVB族元素氧化物的前驱体包括具有式(1)所示结构的配合物；
Figure FDA0002231435050000021
其中，M1为钴元素，M2为IVB族元素的一种；
R、R1和R2各自独立地为氢或者C1-C4的烷基；
X1、X2、X3和X4各自独立地为负一价的阴离子基团；
n和p各自独立地为0或1。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，R为氢、甲基、异丙基和叔丁基中的一种，优选为异丙基；
优选地，所述前驱体为式(1-1)所示结构的配合物；
Figure FDA0002231435050000022
优选地，其中，X1、X2、X3和X4各自独立地为卤素和氢氧根中的一种；
优选地，所述X1和X2相同且为卤素，X3和X4相同且为卤素。
6.一种催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用浸渍法将第一助剂负载于耐热无机氧化物，得到第一涂层材料；
(2)将含有钴前驱体和第二助剂前驱体的溶液与所述第一涂层材料接触，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到第二涂层材料；
(3)将所述第二涂层材料和溶剂混合，得到涂层浆料；
(4)将所述涂层浆料涂覆在蜂窝载体上，然后进行第二干燥和第二焙烧；
所述第一助剂选自IIIA族元素氧化物中的至少一种；
所述第二助剂选自IVB族元素氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一助剂、耐热无机氧化物、钴前驱体、第二助剂前驱体和蜂窝载体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，所述钴氧化物的含量为5-20重量％，优选为12-18重量％；所述耐热无机氧化物的含量为15-30重量％，优选为18-25重量％；所述第一助剂的含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％；所述第二助剂的含量为1-10重量％，优选为2-5.5重量％；所述蜂窝载体的含量为35-78.5重量％，优选为48.5-67重量％；
优选地，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和分子筛中的至少一种，优选为氧化铝；
优选地，所述蜂窝载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体和钛酸铝陶瓷蜂窝载体中的至少一种，优选为堇青石蜂窝载体；
优选地，所述IIIA族元素为B元素和/或Ga元素；
优选地，所述IVB族元素为Zr元素或Ti元素。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述含有钴前驱体和第二助剂前驱体的溶液中包括具有式(1)所示结构的配合物；
Figure FDA0002231435050000041
其中，M1为钴元素，M2为IVB族元素的一种；
R、R1和R2各自独立地为氢或者C1-C4的烷基；
X1、X2、X3和X4各自独立地为负一价的阴离子基团；
n和p各自独立地为0或1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，R为氢、甲基、异丙基和叔丁基中的一种，优选为异丙基；
优选地，所述前驱体为式(1-1)所示结构的配合物；
Figure FDA0002231435050000042
优选地，其中，X1、X2、X3和X4各自独立地为卤素和氢氧根中的一种；
优选地，所述X1和X2相同且为卤素，X3和X4相同且为卤素。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述具有式(1)所示结构的配合物的制备方法包括：有机溶剂存在下，将具有式(2)所示结构的化合物、M1元素的前驱体和M2元素的前驱体进行接触；
Figure FDA0002231435050000051
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，
所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：干燥温度为90-150℃，干燥时间为4-16小时；
所述第一焙烧的条件各自独立包括：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-8小时。
12.权利要求6-11中任意一项所述的制备方法制得的催化剂。
13.权利要求1-5和12中任意一项所述的催化剂在废气处理中的应用。
14.一种废气的处理方法，该方法包括：在催化燃烧条件下，将含有有机物的废气与权利要求1-5和12中任意一项所述的催化剂进行接触；
优选地，所述催化燃烧条件包括：在含氧气氛下，温度为200-450℃，每克催化剂处理含有有机物的废气的量为5-50L/h；
优选地，所述废气中，有机物的含量为200-25000ppm；
优选地，所述有机物包括含溴有机物。
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