CN108025285A - 使用混杂光电子材料制备氢气 - Google Patents

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Abstract

公开了水裂解光催化剂及其使用方法，所述催化剂包括光敏半导体层、能够将红外(IR)光转换成可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料、以及具有响应于IR光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金材料，其中所述光敏半导体层包围所述上转换材料和所述金属或金属合金材料的至少一部分。

Description

使用混杂光电子材料制备氢气
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年8月28日提交的美国临时专利申请第62/211364的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
A.发明领域
本发明一般涉及水裂解光催化剂。具体地，本发明涉及以下水裂解光催化剂，其包括能够将红外(IR)光转化为可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料，具有响应于IR光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金材料，以及包围所述上转换材料和金属或金属合金材料的至少一部分的光敏半导体层。
B.相关技术的描述
水制氢气为能源领域、环境和化学工业提供了巨大的潜在利益。尽管目前存在用于水制氢气和氧气的方法，但是这些方法中的许多方法可以是昂贵、低效或不稳定的。使用光催化剂进行水裂解可以提供清洁和可再生能源系统，因为它利用水而不产生温室气体。然而，开发高效稳定的光催化剂存在许多技术难题。一个难题是由于大多数半导体吸收UV或NIR光，含有半导体的光催化剂不能吸收可见光，而可见光占太阳光谱的大部分。为了使用太阳光谱的大部分来激发光催化剂半导体用于制氢气，可以改变半导体的特性以吸收低于约1.3eV(水裂解所需的最小电势)的所有可能的光，或者将具有比该1.3eV更弱的能量的入射光子转换成具有更高能量的入射光子(反斯托克发射)。举例来说，二氧化钛或改性二氧化钛半导体已被用作光催化剂，因为二氧化钛具有吸收产生电子空穴对(e-h)的光子的能力。电子可以驱使H+离子还原以产生H2气体，同时空穴(h)可以驱使OH-离子氧化而产生O2气体。然而，这些类型的催化剂的缺陷为它们不吸收电磁波谱的可见区域中的大部分光，因此具有用于激发所需的能量的太阳光光子很少(约4％)。
已经有许多尝试来改善二氧化钛的吸收性能。这些包括：(i)具有低带隙可见光吸收光催化剂(例如Cu2O、CuO、CoO、CdS和其他)的TiO2的异质结构，(ii)用金属阴离子(例如C、N和S阴离子)掺杂TiO2以提高价带(VB)，(iii)使用可见光吸收染料，(iv)使用等离子体金属纳米粒子例如金(Au)或银(Ag)以吸收可见光，以及(v)使用上转换材料例如稀土材料。用上转换材料修饰的TiO2的实例描述在Ho等人的美国专利申请公开第2014/0147377号中，其描述了在金属氧化物或石墨烯纳米线、纳米片、或螺旋结构光催化剂的表面上沉积有镧系元素/过渡金属纳米颗粒助催化剂的光催化剂。用上转换材料修饰的TiO2的另一个实例是Fan等人的“Semiconductors with NIR driven upconversion performance forphotocatalysis and photoelectrochemical water splitting,”Crystal EngineeringCommunications,2014,16,3059。Fan等人描述了用镧系元素对半导体进行修饰。许多这些催化剂虽然能够由水制氢气，但其缺陷为制造成本高并且具有有限的化学反应性、光散射、表面积、光吸收谱和复合抑制特性，这些都使得它们对于太阳能转换是低效的。
发明内容
已经做出如下发现，其解决了与使用光催化剂进行水裂解反应相关的问题。该发现基于使用(a)半导体材料的异质结构(例如光催化剂)，(b)上转换多发光材料，以及(c)金属纳米颗粒(例如等离子体材料)。本发明的光催化剂可以具有光敏半导体层，其包围金属或金属合金和上转换材料的至少一部分，所述金属或金属合金具有响应于IR光和/或可见光核的表面等离子体共振特性，所述上转换材料能够将红外(IR)光转换为可见光和/或紫外(UV)光。光催化剂可以具有核壳结构或平面型结构。所用材料的组合和所得的本发明催化剂的结构提供了利用亚带隙光子结合等离子体激发的良好方式，以提高光催化过程的效率并改善执行该过程的相关成本。不希望受到理论的约束，认为这种提高的效率可以通过将等离子体材料放置在上转换材料附近以产生界面(例如界面为在等离子体和上转换材料之间的0到20nm的距离，优选0至10nm的距离)而得到。更进一步，将光敏半导体层放置在等离子体材料与上转换材料之间的界面附近(例如，约40nm或更小)可以进一步提高效率。
在本发明的特定方面中，描述了水裂解光催化剂。水裂解光催化剂可以包括光敏半导体层；能够将红外(IR)光转换为可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料；以及具有响应于IR光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金材料。光敏半导体层可以包围所述上转换材料和金属或金属合金材料的至少一部分。不希望受到理论的约束，认为通过将等离子体金属纳米颗粒放置在上转换材料附近，UV中的光子辐射会增加光敏半导体层中电子-空穴对的产生，这进而改善光敏半导体层的光催化性能。在本发明的一些方面中，光敏半导体层具有核壳结构。上转换材料可以包含在核中、在光敏半导体壳中、或在两者中。在一些方面，金属或金属合金核被上转换材料包覆。金属或金属合金材料和上转换材料中的每种可以是微米结构或纳米结构的形式，优选地每种都是纳米颗粒的形式。光敏半导体层可以包围金属或金属合金核，或形成包围金属或金属合金核的壳。在一些实施方案中，核是中空的或部分中空的，金属、金属合金或上转换材料在纳米颗粒的中空部分中。壳可以具有一层或更多层(例如1层、2层、3层、4层等)。在具体的实施方案中，壳具有3层光敏半导体材料。层可以包括核材料和/或金属、金属合金或上转换材料中的一些。在一些实施方案中，在去除全部或部分核材料之后，将上转换材料和金属或金属合金沉积在光敏半导体层上。
这种光催化剂可以是颗粒形式。颗粒可以具有300nm或更小的平均粒度，小于100纳米(nm)、小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于20nm或优选5nm至30nm、或最优选5nm至20nm的平均粒度。在本发明的其他方面中，本发明的光催化剂可以是层状膜，其包含含有金属或金属合金材料的第一层，含有上转换材料的第二层，以及含有光敏半导体层的第三层，其中第二层位于第一层和第三层之间。第一层可以具有<100nm的厚度，第二层可以具有<200nm的厚度，第三层可以具有<1000nm的厚度。膜和/或每个层可以基本上是平面的。在本发明的某些方面，光敏半导体层包括二氧化钛。二氧化钛可以包括单相锐钛矿、单相金红石、单相锐钛矿和单相金红石的物理混合物、或者锐钛矿和金红石的混合相。当二氧化钛是锐钛矿和金红石的混合物或锐钛矿和金红石的混合相时，锐钛矿与金红石的比例为1.5:1至10:1，优选3:1至8:1，最优选5:1至7:1。在本发明的一些方面，上转换材料可以包括铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、铀(U)、钬(Ho)、镥(Lu)、以及铽(Tb)的金属或金属化合物(例如氧化物)、或其任何组合。在一些方面，上转换材料可以是纳米晶体或微晶。在一些实施方案中，上转换材料是NaYF4:Yb:Tm(参见例如图21)。纳米晶体或微晶可以使用介电基质来合成，所述介电基质例如以不同比例掺杂的镧系元素如Yb、Er、Tm的离子的NaYF4或NaGdF4。金属或金属合金材料可以包括银(Ag)纳米颗粒、钯(Pd)纳米颗粒、铂(Pt)纳米颗粒、金(Au)纳米颗粒、镍(Ni)纳米颗粒、钴(Co)纳米颗粒、铑(Rh)纳米颗粒、钌(Ru)纳米颗粒、铱(Ir)纳米颗粒、以及铜(Cu)纳米颗粒、或其任何组合或合金。在本发明的某些方面中，导电材料和/或等离子体材料沉积在光敏半导体层上。导电材料可以是金属(例如金、钌、铼、铑、钯、银、锇、铱、铂、或其组合或合金，优选金、钯、或其组合或合金)。光敏半导体层可以包括小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的导电材料，和/或导电材料可以覆盖大于30％、大于20％、大于10％、大于5％、大于2％或大于1％的光敏材料的表面积。在一些实施方案中，等离子体材料是导电的。本发明的光催化剂可以是自支撑的或负载的。载体可以包括基底，例如玻璃、聚合物珠或金属氧化物、或其组合。本发明的光催化剂可以包含在含有水和任选的牺牲剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、或草酸、或其任何组合)的组合物。
在本发明的一些方面中，描述了制备光催化剂的方法。所述方法包括：获得二氧化硅颗粒或浸渍有金属或金属合金颗粒的二氧化硅颗粒，所述金属或金属合金颗粒具有响应于红外(IR)光和/或可见光的表面等离子体共振特性；用光敏半导体材料包覆二氧化硅颗粒；去除二氧化硅以形成光敏半导体材料的壳；用上转换材料或金属或金属合金颗粒浸渍壳，所述上转换材料能够将IR光转换成可见光和/或紫外(UV)光。金属或金属合金材料可以在光敏半导体材料壳内或在光敏半导体壳内。二氧化硅颗粒可以用金属或金属合金盐溶液来浸渍金属或金属合金颗粒。金属或金属合金颗粒的尺寸可以通过改变溶液中金属或金属合金盐的浓度来改变。上转换材料和/或金属或金属合金颗粒可以穿过壳延伸到壳的表面。
在本发明的另一方面中，描述了制备光催化剂的方法。所述方法包括：获得二氧化硅颗粒；用光敏半导体材料包覆二氧化硅颗粒；去除二氧化硅以形成光敏半导体材料的壳；用具有响应于红外(IR)光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金颗粒和能够将IR光转化为可见光和/或紫外(UV)光的上转换颗粒浸渍壳。
在本发明的一些方面，制备具有壳核型结构的光催化剂的方法可以包括：获得(a)具有响应于红外(IR)光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金盐的溶液和能够将IR光转换为可见光和/或紫外(UV)光的上转换颗粒；(b)获得能够将红外(IR)光转换为可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料的溶液；(c)获得光敏半导体材料的溶液；(d)使步骤(b)中的溶液与步骤(a)的溶液反应，以形成具有等离子体材料核和上转换材料壳的颗粒；使步骤(d)的颗粒与步骤(c)的溶液反应，以获得具有位于等离子体材料核和光敏半导体壳之间的上转换材料壳的光催化剂。
在本发明的另一方面，制备具有壳核型结构的光催化剂的方法可以包括(a)获得具有响应于红外(IR)光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金盐的溶液和能够将IR光转化为可见光和/或紫外(UV)光的上转换颗粒；(b)获得光敏半导体材料的溶液；使步骤(b)中的溶液与步骤(a)的溶液反应以形成具有等离子体材料核和光敏半导体壳的颗粒；用能够将红外(IR)光转换成可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料掺杂半导体壳。
制备本发明的光催化剂的方法可以包括：将具有响应于IR光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金材料沉积到基底上，以形成第一层；在所述第一层的第一表面的一部分上沉积第二层，所述第二层包含能够将红外(IR)光转换为可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料；将具有光敏半导体材料的第三层沉积到第二层的第一表面的一部分上，以获得第二层位于第一层和第三层之间的光催化剂。
在本发明的另一方面中，描述了水制氢气的系统。所述系统可以包括(a)包含组合物的容器，所述组合物包括整个说明书中描述的本发明的水裂解光催化剂、水和牺牲剂；以及(b)用于照射组合物的光源。可以由水获得氢气，用光源处理组合物足够的时间以由水制氢气。
在本发明的文中还公开了实施方案1至39。实施方案1是水裂解光催化剂，其包含：光敏半导体层；能够将红外(IR)光转换为可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料；以及具有响应于IR光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金材料，其中所述光敏半导体层包围上转换材料和金属或金属合金材料的至少一部分。实施方案2是实施方案1的水裂解光催化剂，其中光敏半导体层形成壳，其中金属或金属合金材料包含在壳的核中。实施方案3是实施方案2的水裂解光催化剂，其中上转换材料包含在壳的核中。实施方案4是实施方案2的水裂解光催化剂，其中上转换材料包含在光敏半导体层中。实施方案5是实施方案3至4中任一项的水裂解光催化剂，其中金属或金属合金材料和上转换材料各自为微米结构或纳米结构。实施方案6是实施方案5的水裂解光催化剂，其中金属或金属合金材料和上转换材料各自为纳米颗粒的形式。实施方案7是实施方案2的水裂解光催化剂，其中核包覆有上转换材料。实施方案8是实施方案1至7中任一项的水裂解光催化剂，其中光催化剂为颗粒形式。实施方案9是实施方案8的水裂解光催化剂，其中光催化剂具有小于100纳米(nm)、小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于20nm、或优选5nm至30nm、或最优选5nm至20nm的平均粒度。实施方案10是实施方案1的水裂解光催化剂，其中光催化剂是层状膜，其包含含有金属或金属合金材料的第一层，含有上转换材料的第二层和含有光敏半导体层的第三层，其中第二层位于第一层和第三层之间。实施方案11为实施方案10的水裂解光催化剂，其中第一层具有小于100nm的厚度，第二层具有小于200nm的厚度，第三层具有小于1000nm的厚度。实施方案12是实施方案10至11中任一项的水裂解光催化剂，其中膜和/或每个层基本上是平面的。实施方案13是实施方案1至13中任一项的水裂解光催化剂，其中所述光敏半导体层包含二氧化钛。实施方案14是实施方案13的水裂解光催化剂，其中二氧化钛包含单相锐钛矿或单相金红石。实施方案15是实施方案14的水裂解光催化剂，其中二氧化钛包含锐钛矿和金红石的混合物。实施方案16是实施方案15的水裂解光催化剂，其中锐钛矿与金红石的比例为1.5:1至10:1，优选3:1至8:1，最优选5:1至7:1。实施方案17是实施方案15至16中任一项的水裂解光催化剂，其中二氧化钛是锐钛矿和金红石的混合相。实施方案18是实施方案1至17中任一项的水裂解光催化剂，其中上转换材料包含铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、铀(U)、钬(Ho)、镥(Lu)、以及铽(Tb)、或其任何组合。实施方案19是实施方案1至18中任一项的水裂解光催化剂，其中所述金属或金属合金材料包含银(Ag)纳米颗粒、钯(Pd)纳米颗粒、铂(Pt)纳米颗粒、金(Au)纳米颗粒、镍(Ni)纳米颗粒、钴(Co)纳米颗粒、铑(Rh)纳米颗粒、钌(Ru)纳米颗粒、铱(Ir)纳米颗粒、和铜(Cu)纳米颗粒、或其任何组合或合金。实施方案20是实施方案1至19中任一项的水裂解光催化剂，其中导电材料沉积在光敏半导体层上。实施方案21是实施方案20的水裂解光催化剂，其中导电材料包含金属。实施方案22是实施方案21的水裂解光催化剂，其中金属为金、钌、铼、铑、钯、银、锇、铱、铂、或其组合或合金。实施方案23是实施方案22的水裂解光催化剂，其中金属是金、或钯、或其组合或合金。实施方案24为实施方案20至23中任一项的水裂解光催化剂，其包含小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％的导电材料。实施方案25是实施方案20至24中任一项的水裂解光催化剂，其中导电材料不覆盖大于30％、大于20％、大于10％、大于5％、大于2％或大于1％的光敏材料的表面积。实施方案26是实施方案1至25中任一项的水裂解光催化剂，其中光催化剂是自支撑的。实施方案27是实施方案1至26中任一项的水裂解光催化剂，其中光催化剂由基底负载，其中所述基底包含玻璃、聚合物珠或金属氧化物。实施方案28是实施方案1至27中任一项的水裂解光催化剂，其中光催化剂包含在含水的组合物中。实施方案29是实施方案28的水裂解光催化剂，其中组合物还包含牺牲剂。实施方案30是实施方案29的水裂解光催化剂，其中牺牲剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、或草酸、或其任何组合。
实施方案31是用于水制氢气的系统，所述系统包括：(a)包含组合物的容器，所述组合物包含权利要求1至30中任一项的水裂解光催化剂、水和牺牲剂；以及(b)用于照射组合物的光源。实施方案32是水制氢气的方法，所述方法包括：获得实施方案31的系统，并用光源将组合物处理足够的时间以由水制氢气。实施方案33是制备实施方案1至9和13至30中任一项的光催化剂的方法，所述方法包括：(a)获得二氧化硅颗粒，其浸渍有具有响应于红外(IR)光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金颗粒；(b)用光敏半导体材料包覆二氧化硅颗粒；(c)去除二氧化硅以形成光敏半导体材料的壳，其中金属或金属合金颗粒包含在壳内；(d)用能够将IR光转化为可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料浸渍壳。实施方案34是实施方案31的方法，其中步骤(a)的二氧化硅颗粒用金属或金属合金盐溶液来浸渍金属或金属合金颗粒。实施方案35是实施方案32的方法，其中通过改变溶液中金属或金属合金盐的浓度来改变金属或金属合金颗粒的尺寸。实施方案36是制备实施方案1至9和13至30中任一项的光催化剂的方法，所述方法包括：(a)获得二氧化硅颗粒；(b)用光敏半导体材料包覆二氧化硅颗粒；(c)去除二氧化硅以形成光敏半导体材料的壳；(d)用具有响应于红外(IR)光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金颗粒和能够将IR光转化为可见光和/或紫外线(UV)的上转换颗粒浸渍壳。实施方案37是制备实施方案1至9和13至30中任一项的光催化剂的方法，所述方法包括：(a)获得金属或金属合金盐的溶液以及能够将IR光转换成可见光和/或紫外(UV)光的上转换颗粒，其中所述金属或金属合金盐具有响应于红外(IR)光和/或可见光的表面等离子体共振特性；(b)获得能够将红外(IR)光转换为可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料的溶液；(c)获得光敏半导体材料的溶液；(d)使步骤(b)的溶液与步骤(a)的溶液反应，以形成具有等离子体材料核和上转换材料壳的颗粒；(e)使步骤(d)的颗粒与步骤(c)的溶液反应，以获得具有等离子体材料核、上转换材料壳、以及光敏半导体壳的光催化剂，其中上转换材料壳位于等离子体材料核和光敏半导体壳之间。实施方案38是制备实施方案1至9和13至30中任一项的光催化剂的方法，所述方法包括：(a)获得金属或金属合金盐的溶液以及能够将IR光转换成可见光和/或紫外(UV)光的上转换颗粒，其中所述金属或金属合金盐具有响应于红外(IR)光和/或可见光的表面等离子体共振特性；(b)获得光敏半导体材料的溶液；(c)使步骤(b)的溶液与步骤(a)的溶液反应以形成具有等离子体材料核和光敏半导体壳的颗粒；(d)用能够将红外(IR)光转换为可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料掺杂半导体壳。实施方案39是制备实施方案1和10至30中任一项的光催化剂的方法，所述方法包括：(a)将具有响应于IR光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金材料沉积到基底以形成第一层；(b)在所述第一层的第一表面的一部分上沉积第二层，所述第二层包含能够将红外(IR)光转换为可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料；(c)将第三层沉积到第二层的第一表面的一部分上，所述第三层包含光敏半导体材料，其中第二层位于第一层和第三层之间。
以下包括整个说明书中使用的各种术语和短语的定义。
“水裂解”或这个短语的任意变体描述了水被分解成氧气和氢气的化学反应。
“纳米结构”是指其中物体或材料的至少一个维度等于或小于100nm(例如，一个维度的尺寸为1至100nm)的物体或材料。在具体的方面，纳米结构包括至少两个等于或小于100nm的维度(例如，第一维度的尺寸为1至100nm，第二维度的尺寸为1至100nm)。另一方面，纳米结构包括等于或小于100nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸为1至100nm，第二维度的尺寸为1至100nm，第三维度的尺寸为1至100nm)。纳米结构的形状可以是丝、颗粒、球、棒、四角体、超支化结构、或其混合物。
“微米结构”是指其中物体或材料的至少一个维度等于或小于1000微米且大于100nm(例如，一个维度的尺寸大于100nm且小于1000微米)的物体或材料。在具体的方面，微米结构包括至少两个等于或小于1000微米且大于100nm的维度(例如，第一维度的尺寸大于100nm且小于1000微米，第二维度的尺寸大于100纳米且小于1000微米)。另一方面，微米结构包括等于或小于1000微米且大于100nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸大于100nm且小于1000微米，第二维度的尺寸大于100nm且小于1000微米，第三维度的尺寸大于100nm且小于1000微米)。微米结构的形状可以是丝、颗粒、球、棒、四角体、超支化结构或其混合物。
术语“约”或“大约”被定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内、优选在5％以内、更优选在1％以内、最优选在0.5％以内。
术语“基本上”及其变体被定义为包括10％以内的范围、5％以内的范围、1％以内的范围或0.5％以内的范围。
当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“降低”或“预防”或“避免”或这些术语的任意变体包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。举例来说，降低导电带中的激发电子与价带中的空穴复合的可能性包括以下情况：发生电子/空穴复合的次数减少，或电子/空穴复合发生所耗费的时间增加，以使得时间的增加允许电子还原氢离子而不是与其相应的空穴复合。在任一情况下，本发明的光催化剂可以与其他稀土金属TiO2光催化剂或贵金属催化剂的光催化剂相当。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效”意指足以实现期望的、预期的或预计的结果。
当在权利要求书或说明书中与术语“包括/包含”一起使用时，指示词前没有数量词可以表示“一个”，但是这也与“一个或更多个”，“至少一个“，“一个或多于一个”的意思一致。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包含性的或开放式的，并且不排除其他未列举的要素或方法步骤。
本发明的光催化剂可以“包含”整个说明书中公开的具体成分、组分、组合物等、“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡短语“基本上由其组成”，在一个非限制性方面，本发明的光敏催化剂和材料的基本和新特征是它们在水裂解应用中有效地使用激发电子以制备氢气的能力。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔，组分的重量、体积或摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
从以下附图、详细描述和实施例中，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应该理解的是，在表明本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以示例的方式给出，并不意味着限制。另外，可以设想的是根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员会变得明显。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，另外的特征可以被添加到本文所描述的特定实施方案。
附图说明
借助以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得明显。
图1是用光照射本发明的光催化剂的示意图。
图2A描绘了具有一个光敏半导体层包覆层的本发明的中空光催化剂的球形结构的示意图。
图2B描绘了具有三个光敏半导体层包覆层的本发明的中空光催化剂的球形结构的示意图。
图2C描绘了具有三个光敏半导体层包覆层和在最外层表面上具有等离子体材料的本发明的中空光催化剂的球形结构的示意图。
图2D描绘了具有三个光敏半导体层包覆层而没有上转换材料的本发明的中空光催化剂的球形结构的示意图。
图3描绘了本发明的光催化剂的核壳结构的示意图。
图4A描绘了具有层状结构的本发明的光催化剂的示意图。
图4B描述了在光催化剂表面上具有导电材料的层状结构的本发明的光催化剂的示意图。
图5是制备具有中空球形结构的本发明的光催化剂的方法的示意图。
图6是制备具有中空球形结构的本发明的光催化剂的另一种方法的示意图。
图7是制备本发明的核壳结构光催化剂的溶胶-凝胶方法的示意图。
图8A和8B是制备本发明的层状光催化剂的示意图。
图9是使用本发明的光催化剂的水裂解系统的示意图。
图9A是图9中光催化剂的表面的放大图。
图10是胶体SiO2颗粒(尺寸为300nm)的比例尺为0.5μm和100nm的透射电子显微镜(TEM)图像。
图11是尺寸为300nm的SiO2核纳米颗粒的比例尺为0.5μm和100nm的TEM图像，其中在该SiO2核纳米颗粒上沉积一个TiO2包覆层。
图12是尺寸为300nm的SiO2核纳米颗粒的比例尺为0.5μm和100nm的TEM图像，其中在该SiO2核纳米颗粒上沉积三个TiO2包覆层。
图13是本发明的中空TiO2颗粒比例尺为0.5μm和100nm的TEM图像。
图14是本发明的中空TiO2颗粒比例尺为0.1μm的暗场TEM图像。
图15是SiO2(核)TiO2(壳)-一个包覆层的能量色散X射线分析(EDA)。
图16是SiO2(核)TiO2(壳)-三个包覆层的EDA。
图17是本发明的中空TiO2纳米颗粒的EDA。
图18显示了在SiO2上沉积有2重量％Au的对比样品和本发明的沉积有2重量％Au的中空TiO2纳米颗粒的UV-Vis光谱。
图19描述了其上沉积有2重量％Au的中空TiO2纳米颗粒光催化剂，在320nm至600nm，随时间变化的水制氢气的光催化反应。
图20描绘了其上沉积有2重量％Au的中空TiO2纳米颗粒光催化剂，在400nm至600nm，随时间变化的水制氢气的光催化反应。
图21显示了本发明的NaYF4:Yb:Tm上转换材料的扫描电子显微照片。
图22是预测光催化剂、光催化剂和等离子体材料、以及本发明的为平面和/或壳核结构的光催化剂的以(摩尔/gcataal分钟)计的氢气产生趋势的图。
图23是取决于UV光强度的氢气产生结果的图。
虽然本发明易于做出各种修改和替代形式，但是其具体实施方案在附图中以示例的方式示出并且可以在本文中详细描述。附图可以是不按比例的。
具体实施方式
许多目前可用的用于水裂解过程的光催化剂是昂贵、低效和/或不稳定的。本申请提供了这些问题的解决方案。该解决方案基于由(a)半导体材料的异质结构、(b)上转换多发光材料和(c)金属纳米颗粒构成的光催化剂，以利用亚带隙光子和等离子体激发来提高光效催化过程的效率。图1描绘了光催化剂响应于照射的示意图。用光源102(例如日光)照射光催化剂100可以允许等离子体材料104在等离子体材料104的表面附近产生局部电场。局部等离子体“热点”的电场强度可以高达入射电场的1000倍。不希望受到理论的约束，认为局部等离子体电场的产生增强了等离子体材料和上转换材料之间的界面，并且提高了上转换过程的效率。位于等离子体材料附近的上转换材料106可以将近红外(NIR)和紫外(UV)光转换为可见光，如图1中的电子图所示。上转换材料的UV/可见发射然后被光催化剂的光敏半导体材料108吸收。光敏半导体材料可以吸收能量大于带隙能(E>Eg)的电磁辐射，这使电子从半导体材料的价带(VB)跃迁到半导体材料的导带(CB)中，产生电子空穴对(e-–h+)。电子和空穴可以迁移到半导体颗粒的表面并参与表面还原或氧化反应或复合反应。
以下部分参照附图对本发明的这些和其他非限制性方面进行更详细的讨论。
A.光敏催化剂
本发明的光敏催化剂包含光敏半导体材料、上转换材料和具有等离子体共振能力的金属或金属合金纳米颗粒。光催化剂可以具有球形形式或者是层状膜。图2描绘了本发明的球形形式的光催化剂的示意图。图3描绘了本发明的光催化剂的核壳结构的示意图。图4描绘了具有层状结构的光催化剂的示意图。参照图2A和2B，光催化剂200可以具有光敏半导体材料层202，上转换材料204和等离子体材料和/或导电材料206。如图所示，上转换颗粒204比等离子体材料206小，然而，应当理解的是上转换材料204和等离子体材料206的粒度可以具有相同或不同的尺寸(例如上转换材料的尺寸可以大于等离子体材料的尺寸)。光敏半导体层202形成中空球体，其中上转换材料204和等离子体材料206位于球体的中空部分208中或被中空部分208包围。参考图2B，光催化剂200可以具有包围中空部分208的光敏半导体层202、202’、202”的多个层(例如2层、3层、4层等)，所述中空部分208包含上转换材料204和等离子体材料206。在一些实施方案中，光敏半导体层202”可以包括核材料(例如SiO2)。参考图2C，等离子体材料206浸渍形成于和/或沉积在光敏半导体层202”的表面上，上转换材料204在中空部分中，并且浸渍形成于和/或沉积在光敏半导体层202”的表面上。因此，光敏半导体层包围上转换材料和等离子体材料(例如金属或金属合金材料)的至少一部分。参考图2D，等离子体材料206浸渍形成于和/或沉积在光敏半导体层202”的表面上。参考图3，光催化剂300可以具有包括光敏半导体层302、上转换材料304和等离子体材料306的核壳结构。如图所示，上转换材料304在等离子体材料306和光敏半导体层302之间。如图2和3所示的光催化剂的平均粒度可以为300nm或更小、200nm或更小、小于100nm、小于90nm、小于80nm、小于70nm、小于60nm、小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于20nm、或优选5nm至30nm、或最优选5nm至20nm。光催化剂可以是颗粒形式或粉末形式。
参考图4A，描绘了作为层状膜的光催化剂。图4B描绘了光催化剂400，其中在光催化剂表面上具有导电材料。参考图4A，光催化剂400可以包括光敏半导体层(第三层)402，包含上转换材料404的第二层404，包含等离子体材料的第一层406，及基底408。在一些实施方案中，基底408不是必需的。在一些非限制性实施方案中，基底408可以是聚合物、聚合物珠玻璃、玻璃、聚合物珠、金属氧化物等。参考4B，光催化剂400可以包含光敏半导体层(第三层)402，包含上转换材料404的第二层404，包含等离子体材料的第一层406，导电材料410和基底408。层可以具有相同或不同的厚度。包含等离子体材料的第一层406的厚度可以为小于100nm、小于90nm、小于80nm、小于70nm或小于50nm。包含上转换材料的第二层404的厚度可以为小于200nm、小于190nm、小于180nm、小于170nm、小于160nm、或小于150nm、或小于50nm、或小于10nm。光敏半导体层(第三层)402的厚度可以为小于1000nm、小于900nm、小于800nm、小于600nm、或小于500nm。每个层或膜可以基本上是平面的。导电材料410可以是沉积在第三层402的表面上的纳米结构。沉积可以包括层或金属颗粒在各个层的表面上的附着、分散和/或分布。如图2至4B所示，光敏半导体材料包围上转换材料和等离子体材料。图2至4B中所示的光敏半导体材料、上转换材料、等离子体材料和导电材料可以是以下或说明书的其他部分中描述的材料中的任何一种。光催化剂可以通过整个说明书中描述的任何一种方法或通过实施例中举例说明的方法制备。
1.光敏半导体材料
光敏半导体材料包括能够被360至600纳米、320至600纳米或400至600纳米的光激发的任何半导体材料。在一个优选的实施方案中，光敏材料是二氧化钛。二氧化钛可以是以下三相的形式：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿相和金红石相具有四方晶系，而板钛矿相具有斜方晶系。尽管锐钛矿和金红石都具有由TiO6正八面体构成的四方晶系，但它们的相的不同之处在于，锐钛矿正八面体的排列使得正八面体的四条边是共用的，而在金红石中，正八面体的两条边是共用的。这些不同的晶体结构导致不同的态密度(DOS)，这可以导致所观察到的在金红石相和锐钛矿相中电荷载流子(电子)转移的不同效率以及催化剂的不同物理性质。例如，锐钛矿在电荷转移方面比金红石更高效，但不如金红石耐用。每种不同的相可以从各种制造商和供应商购买(例如，各种尺寸和形状的钛(IV)氧化物锐钛矿纳米粉末和钛(IV)氧化物金红石纳米粉末可以从Co.LLC(美国密苏里州圣路易斯)和Alfa Aesar GmbH&Co KG，A Johnson Matthey Company(德国))获得；所有二氧化钛相购自L.E.B.Enterprises,Inc.(美国佛罗里达州好莱坞)。它们也可以用已知的溶胶-凝胶方法合成(参见例如Chen等人,Chem.Rev.2010年，第110卷，第6503-6570页，其内容通过引用并入本文)。
在本发明的一个方面，混合相的二氧化钛锐钛矿和金红石可以是在选定温度下热处理单相二氧化钛锐钛矿得到的转化产物。由于最初的小颗粒尺寸，热处理单相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒在锐钛矿颗粒顶部上产生小的金红石颗粒，因此使两相之间的界面最大化并且同时允许大量吸附物(水和乙醇)与两个相接触。转化成混合相TiO2纳米颗粒的单相TiO2锐钛矿纳米颗粒的表面积为约45m2/g至80m2/g、或50m2/g至70m2/g、或优选约50m2/g。这些单相TiO2锐钛矿纳米颗粒的粒度为小于95纳米、小于50纳米、小于20纳米、或者优选10纳米至25纳米。热处理条件可以根据TiO2锐钛矿粒度和/或加热方法而变化(参见例如Hanaor等人的Review of the anatase to rutile phase transformation,J.MaterialScience,2011,第46卷，第855-874页)，并且足以将单相二氧化钛转化成混合相二氧化钛锐钛矿和金红石。制备混合相二氧化钛材料的其他方法包括TiCl4的火焰热解、溶剂热/水热法、化学气相沉积和物理气相沉积法。使用1.5:1或更高比例的锐钛矿与金红石可以显著提高半导体材料的光催化活性。本发明的混合相TiO2纳米颗粒可以具有1.5:1至10:1、3:1至8:1、或5:1至7:1、6:1至5:1、5:1至4:1、或2:1的锐钛矿相和金红石相的比例。不希望受到理论约束，认为该比例和颗粒结构可以使得载荷子(电子)从金红石相到锐钛矿相有效转移，其中锐钛矿相中的所述载荷子具有增加的几率被转移到金属导电材料而不是经历电子-空穴复合。
2.上转换材料
上转换材料是可以为每两个或更多个入射低能量光子生成一个高能量光子的材料。具体来说，上转换材料具有将未使用的红色和近红外辐射转换成可用的紫外-可见光的能力。上转换材料可以包括有机和无机材料。有机材料的非限制性实例包括卟啉大环化合物/聚氟烯烃和TiO2/染料的组合。无机材料的非限制性实例包括镧系元素(原子序数57至71)和锕系元素(原子序数89至103)。在优选的实施方案中，上转换材料是铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、铀(U)、钬(Ho)、镥(Lu)、以及铽(Tb)、或其+3氧化态(例如Er+3、Tm+3、U+3、Ho+3、Lu+3和Tb+3)的任何组合的金属或金属化合物。上转换材料或其盐可以从商业化学品供应商获得。在一些方面，上转换材料可以是使用介电基质合成的纳米晶体或微米晶体，介电基质例如用镧系元素离子例如Yb、Er、Tm以不同比例掺杂的NaYF4或NaGdF4。上转换材料的非限制性实例是NaYF4：Yb：Tm(参见例如图21)。上转换材料的商业供应商的非限制性实例是Co.LLC(美国密苏里州圣路易斯)。不希望受到理论的约束，认为上转换材料利用了离子的离散能级的“阶梯”形式。通过吸收较低能量的光子，电子能够“跃迁”到较高的能级(例如参见图1)。如果进行两步或更多步跃迁，然后电子回落到基态(“从阶梯上掉下来”)，则光子可以以比任何初始吸收的光子更大的能量被发射。镧系元素具有多发光能级，由于屏蔽的电子能级，当它们被掺杂到不同材料中时，能级基本上不会发生轨道偏离。在镧系离子中，导致上转换发射的中间态是4f轨道能级。这些4f轨道从外部化学环境被外部的6s和6p轨道屏蔽，并且不会以显著程度参与键合。因此，f轨道态有效地保持了它们的原子特性，它们之间的电偶极子跃迁仍然是宇称禁阻的。通过将离子嵌入具有低能量声子模的主体结构中，可以抑制非辐射衰变。结果，激发态是亚稳态的，使得能够得到长寿命的中间态，其然后使得连续能量转移到光敏半导体材料上。
3.等离子体材料
本发明的等离子体材料可以是具有响应于红外光和/或可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金。金属或金属合金的非限制性实例包括银(Ag)纳米颗粒、钯(Pd)纳米颗粒、铂(Pt)纳米颗粒、金(Au)纳米颗粒、镍(Ni)纳米颗粒、钴(Co)纳米颗粒、铑(Rh)纳米颗粒、钌(Ru)纳米颗粒、铱(Ir)纳米颗粒、以及铜(Cu)纳米颗粒、或其任何组合或合金。不希望受到理论的约束，认为用等离子体频率的光照射金属纳米颗粒可以在纳米颗粒表面产生强电场。这种共振的频率可以通过改变纳米颗粒的尺寸、形状、材料以及与其他纳米颗粒的相邻情况来调整。例如，位于UV范围内的银的等离子体共振可以通过使纳米颗粒更大而迁移至可见光范围内。类似地，可以通过增加纳米颗粒尺寸将金的等离子体共振从可见光范围迁移至IR。在一些方面，纳米颗粒的平均纳米粒度为5nm至15nm、6nm至12nm、8nm至10nm、或5nm至10nm。金属或金属合金可以从商业供应商如Co.LLC(美国密苏里州圣路易斯)获得。
4.导电材料
在一些情况下，导电材料可以沉积在光敏半导体层上。导电材料的非限制性实例包括金、钌、铼、铑、钯、银、锇、铱、铂、或其组合或合金。一些导电材料也可以是等离子体材料。在某些实施方案中，导电材料是纳米结构的形式。纳米结构可以是平均粒度小于1nm至25nm的纳米颗粒，其平均粒度优选0.5nm至20nm，或最优选1nm至10nm、或0.05nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、或其间的任何值或范围。纳米结构可以是纳米线、纳米颗粒、纳米簇、或纳米晶体、或其组合。在优选实施方案中，导电材料是金、银、或两者、或两者的合金。光催化剂可以包括约0.05重量％至约5重量％的导电材料。这样的量可以小于光催化剂总重量的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、或0.5重量％。可以从各种商业来源获得各种形式(例如溶液、颗粒、棒、膜等)和尺寸(例如纳米级或微米级)的导电材料(即铂、金、银和钯)。举例来说，Co.LLC和Alfa Aesar GmbH&Co KG提供此种产品。或者，它们可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法制备。
B.制备光催化剂的方法
光催化剂可以使用已知的催化剂制备方法(例如沉淀/共沉淀、浸渍、溶胶-凝胶、模板/表面衍生化的金属氧化物合成、固态合成、混合金属氧化物、微乳液技术、溶剂热、超声化学、燃烧合成等)。以下部分将更详细讨论制备光催化剂的方法。
1.制备包围上转换材料和等离子体材料的纳米结构的光敏半导体中空球体的方法
本发明的中空球体结构光催化剂(例如图2A至2D中的催化剂200)可以使用模板方法制备。图5是制备光催化剂200的方法的示意图，所述光催化剂200具有包围上转换材料和等离子体材料的光敏半导体层(中空球体)。可以使用模板剂502(例如二氧化硅(SiO2)纳米颗粒)制备中空球体结构，其中上转换材料204和等离子体材料206分别位于中空部分(孔)的中心，然后去除模板剂502。可以将等离子体材料206的盐溶液(例如Au/Ag盐溶液)到模板纳米颗粒中。在一些情况下，模板502的纳米颗粒的孔隙(例如小于10nm的SiO2孔隙)可以通过在真空(例如10-3毫巴)下于300℃热处理4小时来清洁。所添加的等离子体材料206盐溶液的最大体积等于二氧化硅颗粒的累积孔隙体积。因此，等离子体金属或金属合金的粒度与溶液的等离子体材料盐浓度直接相关。举例来说，溶液中等离子体材料406盐浓度的增加可以导致较大的粒度。在一些实施方案中，等离子体材料406不被添加到模板502中。在浸渍等离子体材料206之后，将光敏半导体(TiO2)层202添加到模板-等离子体材料纳米颗粒，使得光敏半导体层包围模板和等离子体材料。在非限制性的实例中，可以向二氧化硅/等离子体材料纳米颗粒非常缓慢地添加光敏半导体202前体材料的醇溶液(例如Ti乙醇盐或钛叔丁醇盐的乙醇溶液)。所得到的被光敏半导体材料包围的模板-等离子体材料纳米颗粒可以在空气中热处理(例如，在300℃至500℃煅烧2至5小时)以除去存在的任何有机物质并形成具有光敏半导体层的模板/等离子体材料纳米颗粒(模板/等离子体材料-光敏半导体纳米颗粒)。在一些实施方案中，样品未经热处理。为制得多层颗粒(例如图2B至2D)，可以将光敏半导体202前体材料的醇溶液添加到具有模板核/光敏半导体壳的颗粒(例如SiO2@TiO2)中。然后可以洗涤被包覆的颗粒并超声处理以防止团聚。这种添加、洗涤和超声处理可以重复进行，直到所需数量的层(例如层202’和202”)被包覆在模板核上(例如SiO2)。
在一些情况下，当使用TiO2作为光敏半导体材料时，在热处理过程中TiO2可以以其锐钛矿相结晶。在热处理之后，可以在以下条件下除去模板剂：适合于除去全部或基本上全部模板剂(例如通过使模板反应)，而不损坏中空光敏半导体层并且使等离子体材料保持得到的光敏半导体球的中空球体中。在一些实施方案中，使用碱(例如NaOH、KOH等)水溶液进行去除(例如反应)。在一些实施方案中，核材料中的一些保留和/或沉积在光敏半导体层的表面上。在去除模板剂之后，可以将上转换材料204和/或等离子体材料206添加到光敏半导体材料的中空球体以形成光催化剂200。例如，镧系元素氧化物(例如Ho、Er、Tm、Yb和Lu)或金属或金属合金(例如Au、Ag或Au/Ag)可以沉积到中空球体中和/或通过干浸渍法或湿浸渍法浸渍在TiO2的表面中。在一些实施方案中，并入等离子体材料(例如金属或金属合金)可以在镧系元素并入之前或之后完成。
2.制备包围上转换材料和等离子体材料的微米结构-纳米结构的光敏半导体中空球体的方法
可以使用模板方法制备中空球体结构光催化剂200。图6是制备光催化剂200的方法的示意图，所述光催化剂200具有包围上转换材料和等离子体材料的光敏半导体层(中空球体)。模板剂502可以用于制备中空球体结构，其中上转换材料204和等离子体材料206位于催化剂的中空(孔)部分的中心。将光敏半导体(TiO2)层202添加到模板502纳米颗粒以包覆(包围)模板502。例如，可以将模板502前体材料的溶液(例如正硅酸四乙酯和氨溶液)分散在羟丙基纤维素、乙醇和水的混合物中。可以将光敏半导体206前体材料(例如叔丁醇钛)添加到该分散体中。所得到的被光敏半导体材料包围的模板材料可以在空气中进行热处理(例如在500℃下煅烧5小时)，以去除存在的任何有机物并形成具有光敏半导体层的模板。在一些情况下，当使用TiO2作为光敏半导体材料时，在热处理期间TiO2可以以其锐钛矿相结晶。在热处理之后，可以在适合去除全部或基本上全部模板剂而不损伤中空光敏半导体层的条件下除去模板剂(例如通过使模板反应)。在一些实施方案中，使用碱(例如NaOH、KOH等)水溶液完成去除。在去除模板剂后，可以将上转换材料204和等离子体材料206添加到光敏半导体材料的中空球体中以形成光催化剂200。例如，镧系元素氧化物(例如Ho、Er、Tm、Yb和Lu)和Au/Ag纳米颗粒可以通过干浸渍法添加到TiO2的中空球体中。
3.制备核壳结构光催化剂的方法
本发明的核壳结构光催化剂(参见例如图3的光催化剂300)可以使用溶胶-凝胶方法制备。溶胶-凝胶法可以提供化学均匀性，并且可以在低反应温度下形成亚稳态结构。在溶胶-凝胶方法中，可以将等离子体材料的盐添加到聚合物基质中以形成金属-氧-聚合物网络。所得沉淀物本质上可以是无定形的，然后可以进一步热处理以诱导结晶。煅烧过程通常可以导致颗粒团聚和晶粒生长，并可以引起相变。图7是制备本发明的核-壳结构光催化剂的溶胶-凝胶法的示意图。参考图7，可以将等离子体材料306(例如Au/Ag或Au)的小纳米颗粒分散在乙醇或2-丙醇中，并进行溶胶-凝胶合成以形成包括上转换材料304(例如稀土元素(III)氧化物)的包覆层。可以进行另一轮溶胶-凝胶过程以用光敏半导体层302包围上转换材料和等离子体材料。或者，等离子体纳米颗粒306可以使用光敏半导体层302的壳包覆，光敏半导体层302的壳使用上转换材料304(例如稀土元素，例如Yb+3、Er+3和Tm+3离子)原位掺杂。
4.制备层状光催化剂的方法
层状光催化剂(参见例如图4A和4B的光催化剂400)可以使用已知的膜沉积方法制备。图8A和图8B是制备层状光催化剂的示意图。图8A是制备具有光敏半导体层402、上转换材料层404、等离子体材料层406和基底408的层状光催化剂的示意图。图8B是制备具有光敏半导体层402、包含上转换材料204或304的层404、包含等离子体材料206或306的层406、基底408和导电材料410的层状光催化剂的示意图。基底408可以是购买的或制备的。可以在基底408上沉积等离子体材料(例如Au/Ag或)206的薄膜(例如<100nm)以形成具有包含等离子体材料206的第一层406的叠层802。等离子体材料可以通过热蒸发、电子束蒸发、或溅射而沉积。上转换材料204可以作为薄膜(<200nm)沉积在第一层406上以形成叠层804。叠层804包含基底408、第一层406和包含上转换材料204的第二层404。上转换材料(例如镧系元素氧化物)可以通过溅射、脉冲激光沉积、旋涂、滴铸等来沉积。在足以在叠层的层404上形成光敏半导体层的膜或层402的沉积(例如旋涂、喷涂或溅射)条件下，用光敏半导体材料处理叠层804以形成催化剂400。层402具有比层404和层406更大的厚度(例如<1μm或200nm至<1μm)。在实施方案中，当导电材料被添加到层402时，叠层804可以经历将导电金属410沉积在层402的表面上(参见图8B)的沉积条件，以获得本发明的光催化剂。
C.水裂解系统
整个说明书中描述的光催化剂可以用于在光解条件下水制氢气。图9是水裂解系统900的实施方案的示意图。水裂解系统900包括容器902、光催化剂904、光源906和水908。容器902可以是半透明的或者甚至是不透明的，例如可以放大光的那些(例如具有针孔的不透明容器)。光催化剂904是本文所述的一种或更多种光催化剂，其显示为分散在介质中的单一纳米颗粒。光源906是日光、UV灯或红外(IR)灯。UV光的实例是在10cm距离处具有约2mW/cm2通量的100瓦紫外灯。UV灯可以与360nm及以上的滤光片一起使用。这种UV灯可以从例如Sylvania商购获得。光催化剂904可以用于裂解水以产生H2和O2，如图9A所示，其是水裂解系统900中光催化剂904附近区域的分解图。光源906接触光催化剂904，从而将电子(e-)从其价带激发到其导电带，从而留下相应的空穴(h+)。这些空穴的复合受光催化剂中等离子体材料和上转换材料产生的能量的抑制(参见例如图1)。
除了能够在没有外部偏压或电压的情况下催化水裂解外，本发明的光催化剂可以包含在能够通过电解水形成氧气和氢气的电化学电池的阳极中。在非限制性的实例中，可以将光能提供给光电池，并且从光能产生阳极和阴极之间的电压并且将水分子裂解以形成氢气和氧气。可以实施该方法，使得可以根据需要通过使系统经受不同量的光或光通量来改变水制氢气的速率。
实施例
将通过具体实施例的方式更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，而不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数以产生基本上相同的结果。
实施例1
(单分散SiO2胶体的合成)
制备乙醇(215.83mL)、氢氧化铵(3.406g，28重量％的NH4OH)和水(135.36mL)的溶液并置于密封反应器中并加热。将正硅酸四乙酯(TEOS，0.4摩尔/升)快速注入热溶液中并搅拌12至16小时。使用离心机将所得沉淀从溶液中分离出来并用去离子水洗涤3次。
实施例2
(核/壳-SiO2/TiO2纳米颗粒的合成)
首先，通过超声处理使二氧化硅颗粒(3.0g，直径300nm)分散在乙醇(250ml)中。然后在搅拌下加入蒸馏水(2.43g)和羟丙基纤维素((HPC)，0.9g，分子量100000，美国)，然后向该溶液中加入乙醇(35mL)。用蠕动泵缓慢引入溶于乙醇(9.9g)中的丁醇钛(12.25g，TBOT，Ti(OC4H9)4，97％，)。所得溶液在85℃下回流90分钟。最终溶液中的丁醇钛和蒸馏水的浓度分别为0.12M和0.45M。用乙醇洗涤后，通过离心收集包覆二氧化钛的二氧化硅颗粒。在洗涤步骤中，通过均化器(型号CP505，Cole-Parmer，美国)在8W下对这些样品进行超声处理10分钟以防止团聚。为了控制SiO2核/TiO2壳纳米颗粒的包覆层厚度，重复上述过程几次。在进一步表征之前，将所有样品在烘箱中在100℃下干燥。
实施例3
(从SiO2核/TiO2壳去除SiO2核)
处理SiO2核/TiO2壳纳米颗粒以去除SiO2核并使用已知溶解方法(例如用碱例如NaOH使其反应)产生中空TiO2纳米颗粒。
实施例4
(在中空TiO2纳米颗粒上沉积金(Au))
通过Idriss等人的国际申请公开第WO 2015/056054号中所述的沉积浸渍沉淀法将金(Au，基于总催化剂重量为2重量％)沉积在中空TiO2纳米颗粒上，在TiO2的中空球体(壳)上产生浸渍于本发明的中空TiO2纳米颗粒中的Au，中空TiO2纳米颗粒中大部分SiO2核材料被去除。
实施例5
(纳米颗粒表征)
透射电子显微镜(TEM)。使用TEM分析本发明的SiO2纳米颗粒和SiO2核/TiO2壳纳米颗粒、以及实施例3的中空TiO2颗粒以及实施例4的Au/TiO2。图10、11、12和13显示了SiO2纳米颗粒的TEM图像(图10)，具有一个TiO2包覆层的SiO2核/TiO2壳纳米颗粒的TEM图像(图11)，具有三个TiO2包覆层的SiO2核/TiO2壳纳米颗粒的TEM图像(图12)，以及中空TiO2纳米颗粒的TEM图像(图13)。SiO2纳米颗粒的尺寸约为300nm。具有三个包覆层的中空TiO2纳米颗粒在外部球体上具有薄SiO2包覆层。当Au沉积时，在中空TiO2纳米颗粒的外表面上具有薄SiO2包覆层可以是有益的，因为它预备用于增强中空TiO2纳米颗粒的等离子体共振响应。图14显示了Au/TiO2中空纳米颗粒的暗场图像。在暗场模式下，重质元素比轻质元素更亮(即Au颗粒比其他元素更亮)。Au颗粒尺寸为5nm至10nm。
能量色散X射线分析(EDA)。使用EDA分析SiO2核/TiO2壳纳米颗粒。图15、16和17显示具有一个TiO2包覆层的SiO2核/TiO2壳纳米颗粒的EDA光谱(图15)，具有两个TiO2包覆层的SiO2核/TiO2壳纳米颗粒的EDA光谱(图16)和实施例3的中空TiO2纳米颗粒的EDA光谱(图17)。
紫外-可见(UV-Vis)。图18显示SiO2上具有2重量％Au的对比样品的UV-Vis光谱和本发明的浸渍有2重量％Au的中空TiO2纳米颗粒的UV-Vis光谱(实施例4)。数据线180是对比样品，数据线182是本发明的光催化剂(实施例4)。由于SiO2是宽带隙绝缘体材料，其在200nm至1000nm区域没有吸收。由于Au等离子体共振，主要响应被认为是以约550nm为中心的峰。TiO2是具有高达约400nm的吸收的宽带隙半导体材料。Au等离子体共振响应是400nm及以上的TiO2主吸收的尾部的一部分。
实施例6
(各种波长下的核壳结构测试)
实施例4的本发明的催化剂在不同波长的UV-Vis光下进行光催化水裂解反应测试。在石英反应器中的实施例4的光催化剂和5体积％的甘油的水溶液在320nm至600nm的UV-Vis光下照射，这会激发TiCl4和Au。在光反应之前用惰性气体如氮气或氩气吹扫石英反应器。使用氙灯或太阳光模拟器在320nm至620nm和400nm至600nm波长的光下以覆盖UV和可见IR区域来测试光活性。图19描绘了在320nm至600nm下随时间的水制氢气的光催化反应。实施例4的光催化剂和5体积％的甘油的水溶液在仅激发Au的400nm至600nm的UV-Vis光下照射。图20描绘了在400nm至600nm下作为时间函数的水制氢气的光催化反应。观察到，与使用320nm至600nm获得的反应速率相比，在400nm至600nm测试中的反应速率(Y轴/X轴)约为15％。在这种情况下氢气的产生似乎只是由于沉积在TiO2的中空球体上的Au颗粒，并且受益于在球体边缘处存在的电介质SiO2颗粒。在这种情况下的氢气产生速率表明Au等离子体提高了该结构的催化剂的性能。
实施例7
(上转换材料)
图21显示了本发明的NaYF4:Yb:Tm上转换材料的扫描电子显微照片。
预测性实施例8
(具有上转换材料的平面结构和核壳结构)
可以用等离子体金属薄膜(Au或Ag)覆盖载玻片，然后覆盖上转换微米晶体层或纳米晶体层，然后最后覆盖TiO2光催化剂。可以使用说明书和上述实施例中描述的方法制备核壳结构。
预测性实施例9
(具有上转换材料的平面结构和核壳结构测试)
可以使用纯水和水-甘油混合物测试平面结构和核壳结构的水裂解活性。在光反应之前，石英反应器可以用惰性气体例如氮气或氩气吹扫。可以使用氙灯或太阳光模拟器在300nm至1000nm波长的光下测试光活性以覆盖UV和可见IR区域。不同物质例如H2、O2和CO2可以用GC监测。图22是表示光催化剂、光催化剂和等离子体材料以(摩尔/gcataal分钟)计的氢气产生趋势和本发明的光催化剂(光催化剂、等离子体材料和上转换材料)的氢气产生趋势的预测结果的图。
不希望受到理论的约束，认为在光催化剂层(顶部)和等离子体层(底部)之间沉积上转换发光材料将增加激发光催化剂所需的高能量光的传播。在催化剂表面上含有Pd和Ag的半导体催化剂的活性为约10-3摩尔/gcataal分钟。该活性是在太阳光提供的大部分紫外光(320nm至400nm)转换后获得的，该紫外光占最高5％的太阳光。由此预测，本发明的催化剂将增加UC发光材料的性能至UV范围内的总效率的2％，所增加的光子数量将是约(95mW/cm2×0.02)。太阳光的总通量最大为100mW/cm2(95是可见光加上IR光的通量)。使用0.02的近似值作为效率，UV范围中的通量的总增加量为约2mW/cm2。基于其中反应速率是根据在1mW/cm2至10mW/cm2范围内增加的光强度而测量的实验，5mW/cm2至7mW/cm2的速率预期增加1.7至1.8倍。图23是根据UV光强度的氢气产生的预测结果的图，其中催化剂重量为4mg，反应器体积为120mL，催化剂面积为1cm2，总液体为50mL，液体组成为48.5mL的水和1.5mL的3体积％的乙二醇。

Claims (20)

1.一种水裂解光催化剂，其包含：
光敏半导体层；
上转换材料，其能够将红外(IR)光转换为可见光和/或紫外(UV)光；以及
金属或金属合金材料，其具有响应于IR光和/或可见光的表面等离子体共振特性，
其中所述光敏半导体层包围所述上转换材料和所述金属或金属合金材料的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的水裂解光催化剂，其中所述光敏半导体层形成壳或层状壳，其中所述金属或金属合金材料包含在所述壳的核中或所述壳的至少一个层中。
3.根据权利要求2所述的水裂解光催化剂，其中所述上转换材料包含在所述壳的核中。
4.根据权利要求2所述的水裂解光催化剂，其中所述上转换材料包含在所述光敏半导体层中。
5.根据权利要求3至4中任一项所述的水裂解光催化剂，其中所述金属或金属合金材料和所述上转换材料各自为微米结构或纳米结构。
6.根据权利要求2所述的水裂解光催化剂，其中所述核包覆有上转换材料。
7.根据权利要求6所述的水裂解光催化剂，其中所述光催化剂为颗粒，并且具有300nm或更小的平均粒度。
8.根据权利要求1所述的水裂解光催化剂，其中所述光催化剂为层状膜，其包含含有所述金属或金属合金材料的第一层、含有所述上转换材料的第二层以及含有所述光敏半导体层的第三层，其中所述第二层位于所述第一层和第三层之间。
9.根据权利要求8所述的水裂解光催化剂，其中所述第一层具有小于100nm的厚度，所述第二层具有小于200nm的厚度，所述第三层具有小于1000nm的厚度。
10.根据权利要求8所述的水裂解光催化剂，其中所述膜和/或每个所述层基本上是平面的。
11.根据权利要求1所述的水裂解光催化剂，其中所述光敏半导体层包含二氧化钛。
12.根据权利要求1所述的水裂解光催化剂，其中所述上转换材料包括铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、铀(U)、钬(Ho)、镥(Lu)、以及铽(Tb)、或其任何组合，优选NaYF4:Yb:Tm。
13.根据权利要求1所述的水裂解光催化剂，其中所述金属或金属合金材料包括银(Ag)纳米颗粒、钯(Pd)纳米颗粒、铂(Pt)纳米颗粒、金(Au)纳米颗粒、镍(Ni)纳米颗粒、钴(Co)纳米颗粒、铑(Rh)纳米颗粒、钌(Ru)纳米颗粒、铱(Ir)纳米颗粒、以及铜(Cu)纳米颗粒、或其任何组合或合金，优选Au。
14.根据权利要求1所述的水裂解光催化剂，其中导电材料沉积在所述光敏半导体层上。
15.根据权利要求1所述的水裂解光催化剂，其中所述导电材料包括金属，其中所述金属为金、钌、铼、铑、钯、银、锇、铱、铂、或其组合或合金，优选金。
16.根据权利要求16所述的水裂解光催化剂，其包含小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、或小于0.1重量％的所述导电材料。
17.根据权利要求16所述的水裂解光催化剂，其中所述导电材料覆盖不超过30％、20％、10％、5％、2％、或1％的光敏材料的表面积。
18.根据权利要求1所述的水裂解光催化剂，其中所述光催化剂包含在含水的组合物中。
19.一种水制氢气的方法，所述方法包括用光源将权利要求18所述的组合物处理足够的时间以由水制氢气。
20.一种制备权利要求1所述的光催化剂的方法，所述方法包括：
(a)获得二氧化硅颗粒或浸渍有金属或金属合金颗粒的二氧化硅颗粒，所述金属或金属合金颗粒具有响应于红外(IR)光和/或可见光的表面等离子体共振特性；
(b)用光敏半导体材料包覆所述二氧化硅颗粒；
(c)去除所述二氧化硅以形成所述光敏半导体材料的壳；以及
(d)用能够将IR光转化为可见光和/或紫外(UV)光的上转换材料和/或金属或金属合金颗粒浸渍所述壳，
其中所述上转换材料、金属或金属合金颗粒、或其组合的至少一部分被所述壳包围。
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