KR20090122453A - 하이브리드 금속-반도체 나노입자 그리고 광―유도 전하 분리를 위한 방법 및 그의 적용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 화학 반응(예를 들어, 환원산화 반응 및 물의 해리)의 광-촉매작용을 위한 하이브리드 금속-반도체 나노입자의 개발 및 용도를 개시한다.
나노입자, 환원산화, 금속/금속 합금 영역, 반도체 영역.
Description
본 발명은 하이브리드 금속-반도체 나노입자, 광-유도된 전하 분리 반응에서의 상기 나노입자의 사용 및 적용에 일반적으로 관련된 것이다.
광촉매작용은 촉매의 존재하에서 광반응을 촉진하는 것이다. 광-발생된 촉매작용에서, 광촉매작용 활성은 광을 흡수하고 이후에 종속적인 환원-산화(redox) 반응을 가능하게 할 수 있는 전자-정공의 쌍을 생성하는 촉매의 능력에 의존한다.
광촉매작용에서의 획기적인 사건은 티타늄 산화물에서 광 유도된 공정에 의한 물의 전기분해('광촉매적 물의 해리'라고 함)의 발견이다[1]. 광촉매작용은 물의 해리, 및 물과 공기의 정화, 유기 오염물(예를 들어, 염료 산업에서 나오는 잔류물)의 분해를 포함하는 추가적인 분야[2] 및 광전기화학 전지에서 중요한 상업적 적용을 갖는다. 이러한 기술의 흥미롭고 유망한 양태는 상기 공정을 개시하기 위한 광원으로서 태양 에너지를 이용하는 능력이다. 따라서, 광촉매작용은 또한 깨끗하고 무료인 태양 에너지를 수득하는 명쾌하고 직접적인 방법, 즉 태양 에너지를 예를 들어 물의 해리 공정으로부터 수소 기체를 발생시키는 유용한 작업[4,5] 또는 광전기화학 전지의 경우에서와 같이 유용한 전기 에너지로 변환하는 방법을 제시한다. 또한, 상기 광유도된 전하 분리 공정은 광기전력(PV) 전지에서 전기 에너지를 발생시키기 위해 직접적으로 이용될 수 있다. 이러한 임의의 분야에서의 적용은, 소위 말하는 녹색 기술이 화석 연료에 매일 의존하는 것을 감소시키기 때문에, 매우 유망하고, 광대한 상업적 잠재력이 있으며, 매우 중요한 사회적 이익이 있다.
유효한 광촉매에 대한 연구는 화학 및 재료 과학 분야에서 장기간의 탐구대상이었다. 반도체 나노결정 및 나노구조는 그의 광촉매 활성에 대해 연구되어 왔다[7,8]. 그러나, 반도체 자체에서 전하 운반체의 빠른 재결합 때문에, 광촉매 활성의 효율은 전하 운반체가 환원-산화 반응에 대해 불안정하지 않는 경우로 제한된다.
반도체성 물질에 금속 섬(metal island)을 추가하는 것은 광 유도된 전하-분리된 개체(entity)를 생성하고, 반도체는 광을 흡수하여, 전자-정공의 쌍을 생성하고, 빠른 전하-분리가 일어나는데, 전하 운반체 중 하나의 유형은 금속에 존재하고 반대의 유형은 반도체에 존재한다[9,10]. 그러한 결과는 전하 운반체가 화학적 및 물리적 공정(예를 들어, 환원-산화 반응 또는 전류 흐름)에 쉽게 이용될 수 있도록 하고, 원하지 않은 전자-정공 재결합 공정과 경쟁할 수 있다.
지금까지, 광촉매작용에 대한 반도체-금속 시스템의 예는 몇몇 양태로 제한되었다. 제 1의 양태로, 대부분의 반도체 광촉매는 높은 밴드 갭(band gap) 반도체(예를 들어, TiO2, ZnO 및 CdS)를 기초로 한다[11,12,13,14]. 상기 높은 밴드 갭 반도체는, 태양 스펙트럼을 맞출 수 없기 때문에 광촉매의 적용범위를 심하게 제한한다. 예를 들어, 대부분의 일반적인 광촉매 시스템인 TiO2는 자외선만을 흡수하여, 태양 스펙트럼의 2% 내지 4% 만을 수득할 수 있다. 청색 광의 존재 하에서 수소의 광촉매적 제조를 위한 Pt-로드된(Pt-loaded) CdS 나노구조의 제조를 보고한 Bao 등의 경우[6]에서도, CdSe 나노구조의 밴드 갭은 광촉매의 태양 흡수 범위를 제한하는 520 nm 이하의 파장에 제한되었다. 나아가, 나노구조의 크기 및 모양이 제한된 범위에서 조절되었고, 금속 증착이 또한 제한된 범위에서 조절되었다. 사실은, 그 위에 광증착된 10%의 조촉매를 갖는 촉매를 사용하는 것은 상기 촉매의 구조 및 모양에 대해 아무런 지시도 제공하지 않는다.
제 2의 양태로, 지금까지 개발된 모든 시스템은 금속 섬의 크기, 반도체 상에서 금속의 위치 및 금속의 유형에 관해서도 잘 조절되지 않았다. 사실은, 결합된 반도체-금속 시스템은 넓은 크기, 모양 및 조성 분포로 어려움을 겪고 있다. 이는, 광촉매의 성능을 연구 및 추측하는 능력 뿐만 아니라 소정의 조절 방법으로 광촉매의 성능을 개선시키는 능력을 제한한다.
최종적으로, 지금까지 사용된 모든 시스템에서, 나노입자는 중합체성 매트릭스(matrix)로 도핑되거나, 불균일한 나노입자 크기 분포를 갖는 나노구조의 필름(film)으로서 존재하였다. 이러한 구조는, 나노입자의 성질을 변경하지 않으면서, 나노입자의 화학적 가공성, 액체/겔 매질에서의 균일한 분포 및 더 복잡한 구조에서의 정교한 사용(예를 들어, 균일한 자기-조립된(self-assembled) 얇은 필름 또는 전극 표면의 코팅)을 감소시켰다.
본 발명은, 광 유도된 전하 분리 효과를 나타내는 고도로 조절된 반도체-금속 하이브리드 나노입자를 기초로 한 광촉매의 개발 및 사용에 관한 것이다. 이러한 효과는 단일 입자 뿐만 아니라 복수의 그러한 입자에서도 관찰되었다. 본 발명의 광촉매(나노입자) 또는 본 발명의 방법에 의해 사용되는 광촉매는, 다양한 광촉매 반응에서의 적용성 및 광 유도된 전하 분리를 사용하는 다른 적용(예를 들어, 전기화학 전지 및 광기전력(photovoltaic) 전지)에서의 적용성, 특히 본원에서 개시되는 시스템이 태양 복사(radiation)에 단순히 노출됨으로써 광촉매작용이 달성될 수 있다는 놀라운 발견의 관점에서의 적용성을 갖도록 발견되었다. 이는 본원에서 개시되는 바와 같은 화학적 변형, 특히 주위 오염물질의 분해 및 물의 해리와 관련된 화학적 변형에 유용한 많은 다양한 방법 및 장치의 개발을 초래한다.
하기에서 더 상세하게 설명되는 바와 같이, 유효한 광촉매 활성을 갖는 나노입자에 대해, 상기 나노 입자는 가시광선(400nm 내지 700nm) 내지 근적외선(NIR) 범위(0.7㎛ 내지 3㎛)에서 흡수 온셋(onset)을 갖는 각각의 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 및 하나 이상의 반도체 영역을 포함하는 하이브리드 나노입자로서 구성되어야 한다. 본원에서 그 구조가 더 논의되는 이러한 나노입자는 일반적으로 하기와 같이 특징지을 수 있다:
1. 나노입자는 다양한 모양 및 크기, 크기 분포 및 화학적 조성으로 구성될 수 있고;
2. 나노입자는, 예를 들어 표면 코팅에 따라, 상기 나노입자가 수성 매질 또는 유기 매질에 용해될 수 있는 능력에 의해 증명되는 표면 처리를 통해 우수한 화학적 가공성을 갖고;
3. 나노입자의 표면, 예를 들어 반도체 및/또는 금속 영역의 표면이 자기-조립이 가능하도록 기능화될 수 있고;
4. 광촉매 효과는 단일 광촉매 뿐만 아니라 복수의(집단의) 광촉매에서도 관찰될 수 있고;
5. 나노입자는 전하를 보유할 수 있어서, 어두운 곳에서도 화학적 반응을 촉진하는 데에 사용될 수 있고;
6. 나노입자는 하나 이상의 나노입자 집단을 포함하는 독특한 나노구조로 구성될 수 있고; 및
7. 나노입자는 다양한 장치에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 광촉매로서 및 광-유도된 전하 분리를 통합한 장치의 구성에서 사용하기 위해, 가시광선(400nm 내지 700nm) 내지 근적외선(NIR) 범위(0.7㎛ 내지 3㎛)까지의 흡수 온셋(onset)을 갖는 각각의 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 및 하나 이상의 반도체 영역을 포함하는 광-활성화된 하이브리드 나노입자를 제공한다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 반도체 영역은 420nm 내지 3㎛ 범위의 흡수 온셋을 갖는다.
일부 다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 반도체 영역은 450nm 내지 3㎛ 범위의 흡수 온셋을 갖는다.
다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 반도체 영역은 470nm 내지 3㎛ 범위의 흡수 온셋을 갖는다.
다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 반도체 영역은 500nm 내지 3㎛ 범위의 흡수 온셋을 갖는다.
본 발명에 따라, 광촉매작용에 사용되는 나노입자가 상기 나노입자의 반도체 물질의 밴드 갭 에너지를 초과하는 에너지를 갖는 광원에 조사되는(irradiate)(조명되는(illuminate)) 경우에, 전자 및 양성(positive) 정공은 예를 들어 금속/반도체 계면에서 또는 특정 실시예에서는 2개의 접촉하는 반도체 하위-영역(sub-region)의 계면에서, 전자-정공의 쌍의 형태로 형성된다. 당해 기술 분야에서 평균적 지식을 가진 자가 인식하는 바와 같이, "금속/반도체 계면" 또는 어느 정도의, 본원에서 개시되고 언급되는 나노입자의 임의의 2개의 영역 또는 하위 영역 사이의 계면은, 금속이 합성되는 동안에 성장하는 반도체 결정의 표면상의 범위 또는 또 다른 반도체 물질과 접촉하는 반도체 표면상의 범위로 이루어진다. 상기 반도체의 이러한 범위는 임의의 다른 기능기 및/또는 용매 분자로 봉쇄된다. 물리적인 관점에서 볼 때, 상기 계면은 2개의 페르미 준위(금속 및 반도체의 페르미 준위(Fermi level), 또는 2개의 다른 반도체 물질의 페르미 준위)가 평형상태에서 동일한 경우의 지점이다.
나노입자의 하나의 예시적인 구성에 대해 반응식 1에서 나타낸 바와 같이, 전자 및 양성 정공이 형성되자마자, 전자 및 양성 정공은 전하 분리를 겪고, 이 단계에서 전자 및 양성 정공은 주위의 전자 수용체(acceptor) 및 전자 공여체(donor) 분자와 상호작용함으로써 본원에서 "광촉매 반응"이라고 하는 다양한 반응을 유발할 수 있다. 발생된 정공은 산화력을 갖고, 전자는 환원력을 갖기 때문에, 광촉매로서 작용하는 나노입자는, 전자 및 정공이 예를 들어 광-활성에 의해 형성되는 한, 환원-산화 반응을 촉진할 수 있다. 상기 나노입자가 공정에서 소비되지 않고, 언급된 광-유도된 공정을 겪는 능력을 손실하지 않는 경우(따라서, "광촉매"라 함)에, 나노입자의 기능은 광원의 존재, 또는 광이 없는 경우에도 전하를 보유하는 능력 및 그러한 공정을 겪는 능력에 의존한다.
반응식 1 : 금속/반도체 하이브리드 나노입자의 광촉매 활성을 나타내는 일반적이고 예시적인 예이다. 활성은 전자-정공의 쌍을 형성하는 광자에 의해 개시되고, 전하 운반체 중 하나는 반도체(이러한 예에서 - 나노입자의 중심부의 연장된 부분)에 머무르고, 다른 하나는 금속(이러한 예에서 - 연장된 부분의 말단에 있는 영역 중의 하나)으로 이동하고, 이러한 특정 예에서, 환원산화제와 반응하는 데에 이용된다.
일반적으로, 광촉매로서 사용되는 나노입자는 본원에서의 목적을 위해 2개의 그룹으로 나누어질 수 있다: 당해 기술 분야에서 공지된 나노입자 및 본 발명에 따른 나노입자.
일 실시예에서, 상기 나노입자는 가시광선(400nm 내지 700nm, 일 실시예에서 상기의 420nm, 상기의 450nm 또는 상기의 500nm) 내지 근적외선(NIR) 범위(0.7㎛ 내지 3㎛)까지의 흡수 온셋(onset)을 갖는 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 및 하나 이상의 반도체 영역을 포함하는 나노입자이고, 상기 나노입자는 가시광선 및/또는 근적외선 범위에서의 복사(radiation)로 조사(조명)되어, 금속/반도체 계면에서 전자-정공의 쌍을 생성한 후, 전자-정공의 쌍이 전하 분리를 겪음으로써 형성될 수 있다. 특정 실시예에서, 나노입자가 연장된 모양을 가지는 경우에, 상기 나노입자는 [15](본원에서 참고로 인용되는 국제 공개 번호 WO 05/075339 또는 그로부터 유래된 미국 출원)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 그러나, 상기 나노입자의 광활성이 상기 연장된 구조에만 의존하지 않는 경우에는, 정의된 나노입자의 모양 및 크기는 변할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 나노입자는 하나 이상의 반도체 영역에 의해 분리되는, 2개 이상의 금속/금속 합금 영역을 포함하는데, 상기 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 각각은 다르거나 또는 동일한 금속/금속 합금 물질(즉, 각각이 다르거나 또는 동일한 페르미 전위(Fermi potential)를 갖음)이다.
일 실시예에서, 상기 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 각각은 다른 금속/금속 합금 물질(즉, 다른 페르미 전위를 갖음)이다.
일 실시예에서, 상기 2개의 금속/금속 합금은 동일한 금속/금속 합금 물질이다.
다른 실시예에서, 본 발명의 나노입자는 2개 이상의 반도체 영역에 의해 분리되는, 2개 이상의 금속/금속 합금 영역을 포함하는데, 상기 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 각각은 다르거나 또는 동일한 금속/금속 합금 물질(즉, 각각이 다르거나 또는 동일한 페르미 전위를 갖음)이고, 상기 2개 이상의 반도체 영역 각각은 다른 에너지 갭 및/또는 다른 에너지 밴드 위치를 갖는다.
일 실시예에서, 상기 2개 이상의 반도체 영역은 1개 이상의 금속/금속 합금 영역에 의해 분리된다.
다른 실시예에서, 상기 2개 이상의 반도체 영역은 1개 이상의 금속/금속 합금 영역에 의해 분리되지 않아서, 본원에서는"하위 영역"이라 한다. 상기 2개 이상의 반도체 하위 영역은 각각이 다른 반도체 물질이다.
본 발명의 범주 내에서, "물질"이라는 용어는 나노입자 또는 나노입자의 임의의 하나의 영역을 이루는 고체 물질을 의미한다. 상기 물질은 단일 물질(예를 들어, 원소, 합금, 산화된 형태 등) 또는 임의의 비율에서의 그러한 물질의 혼합물로 구성될 수 있다.
하기에서 더 상세하게 개시되는 것과 같은, 본 발명의 나노입자 또는 본 발명의 방법에 의해 사용되는 나노입자는 분리된 개체이고, 나노입자의 크기(예를 들어, 직경, 길이 등) 중 하나 이상은 1nm 내지 20nm이다. 나노입자는 400nm 미만의 길이, 바람직하게는 200nm 미만의 길이를 갖는 막대형(rod) 구조를 가질 수 있다. 상기 나노입자는 또한 하기에서 더 상세하게 설명되는 바와 같이, 전체 크기가 몇 미크론(micron)인 나노-네트워크(nano-network)의 형태일 수 있다. 상기 나노입자의 전체 모양이 구형 또는 디스크형(disk-like)인 경우에, 가장 큰 크기는 상기 구 또는 디스크의 직경이다.
상기에서와 달리, 나노입자는 임의의 모양 및 대칭을 가질 수 있고, 분지된 구조 및 넷(net) 구조를 나타낼 수 있다. 이에 제한되지 않고, 상기 나노입자는 대칭적이거나 비대칭적일 수 있고, 막대형 모양, 둥근(구형) 모양, 타원형, 피라미드형, 디스크형, 분지형, 네트워크형 또는 임의의 불규칙한 모양을 갖도록 연장될 수 있다.
"입자"라는 용어의 사용은 임의의 하나의 특정된 미리정의된 모양을 제안하는 것은 아니다. 구조 및 대칭, 모양 및 어느 정도의 크기가 변한다는 관점에서, 본 발명의 나노입자는 또한 "나노구조"로서 호환성이 있는 것을 말할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 나노입자는 연장된 막대형 모양을 갖는 나노로드(nanorod)이다.
다른 실시예에서, 상기 나노로드는 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에서 금속 또는 금속 합금 영역을 갖는 반도체성 물질로 구성된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "영역"이라는 용어는 나노 입자의 화학적 조성에 의해 정의되는 나노입자의 연속적인 부분을 말한다. 상기 영역은 다른 물질의 영역(예를 들어, 금속/금속 합금 영역에 의해 제한되는 반도체 영역)에 의해 제한될 수 있거나, 또는 상기 나노입자의 말단을 정의하는 말단 영역에 있을 수 있다. 따라서, 상기 반도체 영역은 반도체성 물질로 구성된 부분이고, 상기 금속/금속 합금 영역은 임의의 비율로 있는 금속, 금속 합금 또는 그의 조합으로 구성된다. 각각의 영역은 "하위 영역"으로 더 분할될 수 있으며, 각각은 다른 유형의 반도체성 물질 또는 금속/금속 합금 물질로 구성된다. 예를 들어, 반도체 영역은 일반적인 계면을 갖는 2개 이상의 하위 영역으로 분할될 수 있으며, 각각은 다른 반도체성 물질로 구성된다. 상기 하위 영역이 단일 반도체 영역(또는 다른 예에서는 금속/금속 합금 영역)의 부분인 경우에, 상기 하위 영역은 서로 접촉하고 연속적이며(즉, 일반적인 계면을 갖고, 임의의 두께 또는 조성으로 분할된 영역이 부족함), 상기 하위 영역 또는 상기 금속/금속 합금 영역(또는 반도체 영역)에 의해 제한된다.
다른 실시예에서, 나노입자는 반도체성 물질 위에서 하나 이상의 금속/금속 합금 물질의 이격된 영역을 갖는 반도체성 물질의 연속적인 표면의 형태에 있다. 상기 반도체성 물질의 연속적인 표면은 나노구형, 나노로드형 또는 임의의 다른 모양의 규칙적이거나 불규칙적인 나노구조의 표면일 수 있다. 일 예에서, 상기 나노입자는 하나 이상의 반도체로 구성되는 나노로드이며, 반도체 물질의 표면은 하나 이상의 금속/금속 합금의 하나 이상의 이격된 섬(island) 또는 도트(dot)로 얼룩진다. 각각의 그러한 섬은 동일하거나 또는 다른 금속/금속 합금 물질일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 나노로드는 그의 말단 중의 하나에서 금속/금속 합금 영역을 갖고, 그의 반도체 표면상에서 단일 물질이거나 단일 물질이 아닐 수 있고, 말단에서의 금속/금속 합금으로서 동일한 물질이거나 동일한 물질이 아닐 수 있는 이격된 금속/금속 합금 섬 또는 도트를 갖는다.
다른 실시예에서, 나노입자는 그의 표면상에 하나 이상의 금속/금속 합금 물질의 하나 이상의 영역(섬 또는 도트의 형태임)을 갖는 나노로드의 형태로 있다. 일 실시예에서, 상기 나노로드는 그의 표면상에 동일하거나 또는 다른 금속/금속 합금 물질인 복수의 이격된 금속/금속 합금 영역을 갖는다.
다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 나노입자는 본원에서 나노입자의 집단이라고 하는 복수의 그러한 나노입자이다. 나노입자의 이러한 집단은 좁은 크기 분포, 모양 분포 및/또는 공간 배열, 즉 반도체 영역과 관련하여 금속/금속 합금 영역의 배열 및/또는 반도체 물질의 표면상에 금속/금속 합금 영역의 공간 분포를 갖는 것으로 특징지워진다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 의해 사용되는 나노입자는 2개 이상의 다른 영역을 포함한다: 하나의 영역은 반도체성 물질의 영역이고, 다른 하나는 금속/금속 합금 물질의 영역이며, 상기 금속/반도체 계면에 인접하는 반도체 범위에서 전자-정공의 쌍이 형성되고, 그 후에 전하 분리가 일어난다. 전자 수용체 및 정공 수용체의 존재하에서, 전자 및 정공은 각각의 수용체로 독립적으로 전달된다. 따라서, 상기 금속/금속 합금 물질이 선택되고, 상기 금속의 페르미 에너지 준위를 조율함으로써, 크기, 조성 및 모양에 의해 반도체의 밴드 구조를 조율하는 것은 전하 운반체(전자 또는 정공)가 상기 금속에 전달되고 상기 반도체에 남아있는 지를 조절할 수 있다. 상기 금속/금속 합금은 광화학적 반응을 보장하기 위해 촉매 활성을 제공한다.
본 발명의 나노입자가 하나 이상의 금속/금속 합금 물질로 2개 이상의 별개의 영역을 갖도록 구성되는 경우에, 각각의 영역은 반도체성 물질(들)의 영역(들)에 의해 다른 것으로부터 분리되고, 전하 분리는 상기 나노입자의 몇몇 영역에서 발생할 수 있다.
그러한 실시예에서, 하나 이상의 금속/금속 합금 영역이 존재하는 경우에, 상기 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 중 제 1의 금속/금속 합금은 상기 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 중 제 2의 금속/금속 합금과 동일할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 중 제 1의 금속/금속 합금은 상기 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 중 제 2의 금속/금속 합금과 다를 수 있다.
다른 실시예에서, 하나 이상의 금속/금속 합금 영역이 존재하는 경우에, 각각의 상기 제 1의 및 제 2의 금속/금속 합금 물질 뿐만 아니라 상기 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 중 추가적인 금속/금속 합금 물질은 다른 페르미 전위를 가지며, 이로 인해 전하 분리를 촉진한다.
다른 페르미 전위를 갖는 금속/금속 합금 쌍의 제한이 없는 예는 금 및 팔라듐(palladium); 백금 및 팔라듐; 은 및 금; 은 및 백금; 및 은 및 팔라듐이다. 구리, 철 뿐만 아니라 전이금속(예를 들어, 망간, 코발트, 루테늄(ruthenium) 등)이 또한 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 다른 페르미 전위를 갖는 금속/금속 합금 물질은 금 및 팔라듐이고, 여기서, 나노입자 상에서, 금은 전자 수용체로서 작용하는 더 높은 페르미 에너지를 갖고, 팔라듐은 정공 수용체로서 작용하는 더 낮은 페르미 에너지를 갖는다.
특정 실시예에서, 본 발명의 나노입자가 2개 이상의 반도체성 물질 영역을 갖도록 구성되는 경우에, 상기 2개 이상의 영역 각각은 동일한 반도체성 물질(예를 들어, 반도체성 물질 상에 침착된 몇몇 금속/금속 합금 영역을 갖음)일 수 있어서, 몇몇 유사한 전하 분리 반응이 상기 나노입자를 따라 발생할 수 있다.
다른 실시예에서, 반도체성 물질의 영역은 다른 반도체성 물질의 하위 영역을 갖는 단일의 연속적인 영역의 형태일 수 있고, 각각의 반도체성 물질은 조성이 서로 다르므로 밴드 갭 및 전자 밴드 정렬(alignment)이 서로 다르다. 그러한 제한이 없는 예에서, 본 발명의 나노입자는 2개의 반도체 하위 영역으로 구성되는데, 이는 하나의 하위 영역에 있는 하나의 반도체의 원자가 밴드(valence bnad) 및 전도 밴드(conduction band) 정렬 둘 모두가 다른 하위 영역에 있는 반도체의 정렬보다 더 유효하게 높은 경우인 '유형Ⅱ' (엇갈림) 반도체 계면을 형성한다. 그러한 나노입자 구성에서, 전자 및 정공은 다른 반도체 영역으로 분리되고 이후에 금속/금속 합금 섬으로 추가적으로 분리된다.
다른 실시예에서, 나노입자는 한쪽 말단에서 높은 페르미 전위를 갖는 금속/금속 합금 물질인 제 1의 금속/금속 합금 영역을 갖고, 다른 쪽 말단에서 낮은 페르미 전위를 갖는 금속/금속 합금 물질인 제 2의 금속/금속 합금 영역을 갖는 나노로드이고, 상기 2개의 말단 사이에서 연장된 영역은 반도체성 물질의 2개의 하위 영역으로 분할되고, 더 낮은 전도 밴드 에너지를 갖는 상기 반도체성 물질의 제 1의 하위 영역은 상기 제 1의 금속/금속 합금 영역과 접촉하고, 상기 반도체성 물질의 제 2의 하위 영역은 상기 제 2의 금속/금속 합금 영역과 접촉하는데, 상기 제 1의 하위 영역의 반도체성 물질의 원자가 밴드 에너지보다 더 높은 원자가 밴드 에너지를 갖고 상기 제 2의 금속/금속 합금 영역의 상기 제 2의 금속/금속 합금의 페르미 전위보다 더 낮은 페르미 전위를 갖는다. 하기의 반응식 2에서 명백함을 위해 도식적으로 나타낸 이러한 구성은 유효한 전하 분리를 보장한다.
반응식 2 : 4개 영역의 나노구조에서 정공 및/또는 전자의 캐스케이딩(cascading). 도시된 바와 같이, 상기 전자는 반도체 물질의 전도 밴드에서 더 높은 페르미 에너지(아직 밴드 갭 내에 있음)의 금속/금속 합금으로 떨어지고, 반면에 상기 정공은 원자가 밴드에서 더 낮은 페르미 에너지(아직 밴드 갭 내에 있음)의 금속/금속 합금으로 떨어진다.
하나 이상의 반도체 영역은 가시광선, 가시광선 및 근적외선 범위, 또는 더 긴 적외선인 3㎛에서도 각각의 흡수 온셋을 갖는 반도체성 물질로 일반적으로 구성된다. 일부 반도체성 물질은 자외선 범위에서도 흡수하는 능력을 가질 수 있으나, 본 발명의 나노입자에 사용되는 반도체성 물질은 자외선 범위만을 흡수하지는 않는다.
이론에 구애되지 않고, 다른 반도체성 물질은 다른 밴드 갭 에너지를 갖기 때문에 다른 최적의 파장 흡광도(absorbance)를 갖는다. 그러한 반도체의 나노스케일 입자는 입자 크기의 함수로서 다른 조율할 수 있는 파장에서 그리고 일반적으로 벌크 물질로부터의 짧은 파장에서 흡수하고, 사용된 나노입자의 반도체성 물질은 조사된 파장, 또는 특정 방법 또는 특정 적용에 사용되도록 의도된 파장의 조합에 따라 선택되어야 한다. 나노입자의 몇몇 집단을 사용하는 것이 또한 가능한데, 각각은 넓은 광 스펙트럼 영역에 걸쳐서 유효한 반응을 가능하게 하는 자신의 반도체성 물질/크기 및 흡광도 범위를 갖는다. 반도체성 물질을 변경하는 것은, 밴드 갭 및 밴드 오프셋(offset)를 나노구조에 의해 사용되는 파장의 범위로 확장 조율할 수 있게 하고, 예를 들어 환원산화 공정에 대한 밴드 위치를 조율할 수 있게 한다.
따라서, 반도체성 물질은 Ⅱ-Ⅵ족(예를 들어, CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe) 및 그들의 합금(예를 들어, CdZnSe); Ⅲ-Ⅴ족(예를 들어, InAs, InP, GaAs, GaP, InN, GaN, InSb, GaSb, AlP, AlAs, AlSb) 및 그들의 합금(예를 들어, InAsP, CdSeTe, ZnCdSe, InGaAs); Ⅳ-Ⅵ족(예를 들어, PbSe, PbTe 및 PbS) 및 그들의 합금; Ⅲ-Ⅵ족(예를 들어, InSe, InTe, InS, GaSe) 및 그들의 합금(예를 들어, InGaSe, InSeS); Ⅳ족 반도체(예를 들어, Si 및 Ge), 그의 합금, 및 복합 구조 및 코어/쉘(core/shell) 구조인 그의 조합으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 본 발명의 나노입자는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체, 그의 합금 및 그로부터 만들어진 코어/쉘 구조로부터 선택되는 반도체성 물질을 포함한다. 다른 실시예에서, Ⅱ-Ⅵ족 반도체는, CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, 그들의 합금, 그의 조합 및 그의 코어/쉘, 코어 다수의-쉘 층으로 된 구조이다.
일 실시예에서, 반도체성 물질은 TiO2 이외의 것이다.
금속/금속 합금 물질은 일반적으로 전이 금속이다. 그러한 물질의 제한이 없는 예는 Cu, Ag, Au, Pt, Co, Pd, Ni, Ru, Rh, Mn, Cr, Fe, Ti, Zn, Ir, W, Mo 및 그의 합금이다.
일 실시예에서, 금속은 Au, Pd 및 Pt, 그리고 그의 합금이다.
다른 실시예에서, 금속은 Au, Pd 및 Pt, 그리고 그의 합금이고, 상기 하나 이상의 반도체 물질은 CdS, CdSe 또는 CdTe이다.
광화학 반응을 촉진하기 위해, 단일의 나노입자 뿐만 아니라 복수의 나노입자가 사용될 수 있다. 나노입자의 집단은 각각이 본원에서 개시되는 특성을 갖는 나노입자의 수집물(혼합물)로서 특징지울 수 있고, 여기서 상기 집단은 하나 이상의 화학적 가공성 및/또는 미리정의된 분포를 갖는 것으로 더 특징지울 수 있다. 일 실시예에서, 나노입자의 집단은 화학적 가공성 및 미리정의된 분포 둘 모두를 갖는 것으로 특징지울 수 있다.
나노입자 집단의 화학적 가공성은, 균일하거나 미리정의된 분포를 요구하는 매질에서 상기 나노입자의 조절된 분포를 얻기 위하여, 상기 나노입자의 표면을 조작하고, 화학적으로 변경하고, 처리하는 능력을 말한다. 그러한 매질은 수용액 및 비-수용액을 포함하는 액체 매질, 겔 또는 고체 매질(예를 들어, 중합체, 필름, 전극 및 다양한 다른 표면), 또는 그의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에서, 분포는 집합체의 형태에 있다. 다른 실시예에서, 상기 분포는 집합되지 않은 넷(net)과 같은 분포의 형태에 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 나노입자는 상대적으로 좁은 크기 분포를 가지며, 즉 상기 나노입자는 상대적으로 좁은 범위의 크기로 제조된다. 사실은, 단일 집단에서 입자 크기의 표준편차(시그마)는 일반적으로 25% 미만이다. 일 실시예에서, 상기 입자 크기에서의 편차는 15% 미만이다. 상기 나노입자가 연장되는 경우에(나노로드), 단일 집단의 길이의 표준편차는 35% 미만이고, 폭(width)의 표준편차는 15% 미만이다.
좁은 크기 분포는 하기의 장점 중 하나 이상을 갖는 균일한 집단의 나노입자를 설계하도록 한다:
a) 그러한 집단을 사용하는 광촉매 반응의 재현성;
b) 단순화된 배열 및 배열된 조립체(assembly); 및/또는
c) 태양에너지의 이용을 최적화하는 흡수 및 광촉매 활성을 최적화하는 밴드 정렬을 포함한 전기적 성질을 조율하는 능력.
일 실시예에서, 나노입자의 집단은 균일하고, 이는 상기 집단이 상대적으로 동일한 크기 및/또는 모양의 나노입자를 포함하기 때문이다.
다른 실시예에서, 나노입자의 집단은, 각각이 다른 크기(또는 크기 분포) 및/또는 모양의 나노입자를 갖는 2개 이상의 다른 집단의 혼합물이다.
특정 적용에 대해, 집단을 구성하는 나노입자의 크기 및 모양 뿐만 아니라 나노입자의 화학적 조성 및/또는 나노입자에 따른 반도체 및 금속/금속 합금 영역의 배열을 변경하는 것은 바람직할 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 나노입자의 집단은 하기의 유형/그룹의 나노입자 중 하나 이상의 혼합물이다:
1) 특정의 미리결정된 크기 분포를 갖는 나노입자;
2) 특정의 미리결정된 모양을 갖는 나노입자;
3) 하나의 금속/금속 합금 영역 및 하나의 반도체 영역(하나 이상의 하위 영역의 다른 반도체성 물질을 선택적으로 갖음)을 갖는 나노입자;
4) 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 및 단일의 반도체 영역(다른 반도체성 물질의 하나 이상의 하위 영역을 선택적으로 갖음)을 갖는 나노입자;
5) 하나의 금속/금속 합금 영역 및 2개 이상의 반도체 영역(다른 반도체성 물질의 하나 이상의 하위 영역 각각을 선택적으로 갖음)을 갖는 나노입자;
6) 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 및 2개 이상의 반도체 영역(다른 반도체성 물질의 하나 이상의 하위 영역을 선택적으로 갖음)을 갖는 나노입자;
7) 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 및 2개 이상의 반도체 영역(다른 반도체성 물질의 하나 이상의 하위 영역을 선택적으로 갖음)을 갖는 나노입자, 여기서 상기 나노입자에 따른 영역 및 하위 영역의 배열(연속)은 집단마다 서로 다르고;
8) 단지 특정의 파장에서 또는 단지 미리결정된 파장 또는 파장들의 범위에서만 광활성화될 수 있는 나노입자;
9) 본원에서 언급되는 바와 같은 광활성을 겪지 않는 나노입자.
나노입자의 집단은 상기 유형의 나노입자 중 하나 이상을 혼합함으로써 달성될 수 있다. 다르게는, 불균일한 집단은, 예를 들어 비-화학양론적 양의 개시 물질을 사용함으로써 제조될 수 있다. 나노입자 각각의 그룹은 별개로 제조될 수 있고 장래 사용을 위해 저장될 수 있다. 당해 기술 분야에서 평균적 지식을 가진 자가 이해하는 바와 같이, 상기 그룹의 나노입자 각각은 실질적으로 균질한 또는 균일한 형태로 제조될 수 있다. 그러나, 예를 들어 제조 공정, 개시 물질의 순도(purity) 및 다른 인자와 관계되는 임의의 결함 때문에, 크기, 모양, 화학적 조성 및 다른 파라미터(parameter)에서 결함을 갖는 나노 입자는 이러한 유형의 나노입자들 각각에서 어느 정도 발견될 수 있다. 그러한 결함의 존재가 본원에서 개시되는 특성 중 임의의 하나 특히 나노입자의 광촉매 활성 상에 본질적으로 반영되지 않는다는 것이 언급되어야 한다.
나노입자의 집단은, 상기 유형 중 하나 이상의 나노입자의 혼합물을 나노입자의 공지된 미리결정된 비율로 포함할 수 있거나, 그러한 나노입자의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정의 제한이 없는 예에서, 나노입자의 집단은, 단일의 금속/금속 합금 영역 및 2개의 반도체 영역(다른 반도체성 물질의 하나 이상의 하위 영역을 선택적으로 갖음)으로 구성되는, 다양한 크기 및 모양을 갖는 나노입자를 포함한다. 또 다른 예에서, 나노입자의 집단은 다른 모양 및 다른 화학적 조성의 나노입자를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 집단은 연장된 구조의 하나 또는 양쪽 말단에서 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 그리고 연장된 나노구조의 중심부, 말단이 아닌 부분에서 하나 이상의 금속/금속 합금 영역을 갖는 나노로드의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 또는 본 발명의 임의의 하나의 방법에서 사용되는 임의의 하나의 나노입자를 포함하는 나노 집단, 그리고 본 출원의 범위 외의 하나 이상의 유형의 입자가 또한 본원에서 제공된다. 본원에서 개시되는 나노입자의 그러한 혼합된 집단 및 당해 기술 분야에서 공지된 나노입자는 본원에서 개시되는 임의의 하나의 적용에 적당한 유리한 효과를 가질 수 있다.
하기에서 추가적으로 논의되는 바와 같이, 다른 나노입자 집단의 혼합물을 제공하는 능력을 가짐으로써, 물질의 최적의 성질을 조율하는 것이 가능하고, 이로 인해 전체의 파장 범위를 효율적으로 이용할 수 있다. 금속의 조성 및 크기를 바꾸는 것은 나노구조의 페르미 준위 에너지 및 환원산화 전위를 미세-조율할 수 있다. 다른 모양은 다양한 장치의 더 좋은 조절 및 설계를 가능하게 한다.
하기에서 추가적으로 나타내는 바와 같이, 본 발명의 나노입자 집단은 본원에서 "나노넷(nanonet)"으로 지칭되는 넷과 같은 배열을 형성할 수 있고, 개개의 나노입자는 예를 들어 도 11b, 11c 및 11d에서 도시되는 바와 같은 단일의 넷과 같은 구조를 생성하기 위해 서로 강하게 상호작용한다. 나노넷 구조에서, 반도체 부분은 공유 결합으로 융합되어, 상기 부분 및 표면 사이에 강한 결합을 생성하는 것은 금속 섬으로 장식된다.
나노넷 구조는 나노입자의 임의의 집합체 또는 수집물이 아닌 구조를 야기한다는 것이 강조된다. 그러한 임의의 집합체 또는 수집물은, 임의의 집합체의 3차원적인 구조 때문에 개개의 나노입자의 표면적을 블로킹(blocking)하여(부분적으로 또는 전체적으로) 전체적으로 낮은 표면적을 갖는 것으로 일반적으로 특징지워진다. 그러한 집합체는 덜 안정하고, 더 작은 집합체 또는 개개의 나노입자로 덜 엄격한 조건 하에서 분해된다.
나노입자의 임의의 집합체 또는 수집물과는 달리, 본 발명의 나노넷 구조는 상호연결된(융합된) 나노구조로 구성되는 더 노출된 높은 표면적을 갖기 때문에 더 다공성이다. 사실은, 본 발명의 나노넷이 검사되는 경우에, 본래의 나노입자, 예를 들어 이러한 구조를 제조하는 데에 사용되는 나노로드 또는 구형의 입자 사이에서 접촉점(contact point)을 구별하는 것은 거의 불가능하다.
실험에서 나타낸 바와 같이, 일반적인 집합체에서, 광촉매 활성은 감소되거나 진정될 수 있다. 본 발명의 나노넷은 광촉매작용 활성을 나타내고, 상기 나노넷은 기판 또는 멤브레인 구조상에 쉽게 고정될 수 있고 광촉매작용 반응 용액으로부터 쉽게 분리될 수 있기 때문에 광촉매에 대해 원하는 형태로 있다.
따라서, 본 발명은 또한 나노입자로부터 발생되는 나노넷을 제공한다. 상기 넷의 '가지(arms)' 부분의 직경은 일반적으로 1nm 내지 50nm이다. 묶음으로 된 나노넷의 정도는 수십 나노미터의 크기 내지 수 마이크로미터까지 변할 수 있다.
나노입자의 불균일한 집단에서와 같이, 나노넷은 매우 불균일할 수 있으며, 즉 다양한 크기, 모양, 화학적 조성 등을 갖는 나노입자로 구성된다.
다른 실시예에서, 나노넷은 본래 나노로드로부터 제조된다.
다른 실시예에서, 나노로드는 화학적 조성 및/또는 크기에서 균일하거나 불균일하다.
상기의 본원에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른, 나노입자, 상기 나노입자를 함유하는 집단 또는 그의 나노구조는 다양한 광-유도된 반응에서 광촉매로서 사용될 수 있다. 그러한 광-유도된 반응은 하나 이상의 물의 해리; 오염물질의 분해를 통한 오염물질로부터 물 및 공기의 정화; 탈취; 산업용 방출물 및 배출물의 처리; 유기 오염물질(예를 들어, 염료 산업에서 나온 잔류물)의 독성이 덜하고 더 환경적인 안전한 작용제로의 화학적 변형; 항박테리아성 적용; 항-클라우딩(anti-clouding) 적용, 및 원하는 중간체(들) 또는 최종 생성물(들)의 제조 또는 해로운 오염물질의 제거를 위한 환원-산화 반응을 포함하는 임의의 화학적 반응일 수 있다.
일 실시예에서, 광-유도된 반응은 물의 해리이다.
다른 실시예에서, 물의 해리 반응은 태양광에 의해 유도된다.
광촉매작용을 달성하기 위해, 나노입자는 하나 이상의 전하 운반 수용체(예를 들어, 환원산화 쌍, 전극, 전극/환원산화 쌍)와 적당한 조건 하에서 접촉하며, 상기 환원산화 쌍은 보통 용액(예를 들어, 액체, 겔, 중합체 등)에서의 충돌을 통해 전하를 수용하고, 전극에 대한 접촉은 필름 형태이거나 우수한 접촉을 보장하는 다른 자기-조립된 방식일 것이다. 전하 운반 수용체와 접촉하는 경우에, 상기 나노입자 및 하나 이상의 전하 운반 수용체를 함유하는 매질은 자외선/가시광선/근적외선 범위에 있는 빛으로 조사된다. 상기 나노입자가 가시광선 내지 근적외선 범위 그리고 선택적으로는 자외선 범위의 온셋을 갖는 반도체성 물질(들)로 구성되는 경우에, 조사된 금속-반도체 계면에서의 전하 분리가 뒤이어 일어날 수 있고, 상기 조사(irradiation)는 바람직하게는 가시광선 또는 근적외선으로 조사된 것이다. 그러한 광은 태양 조명에 풍부하고, 따라서 대부분의 에너지 절약 조명 및 녹색 조명은 일반적으로 넓은 스펙트럼을 갖는 태양광으로 직접적으로 제공될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 나노입자는 전하를 보유할 수 있고, 예를 들어 연속적인 조사 없이 환원산화 반응에서 전자를 전자 수용체로 전달할 수 있다. 다시 말하면, 상기 나노입자는 미리 조사될 수 있으며, 즉 단지 하나의 유형의 전하 수용체의 존재하에서 그리고 반대편의 전하 운반체 유형의 수용체와 접촉하기 이전에 조사되어, 전자-정공 쌍을 생성하도록 여기된다. 운반체 중 하나는, 광촉매의 특정 부분에 반대 전하(예를 들어, 전자)를 남겨둔 채, 수용체(예를 들어, 정공 수용체)에 전달될 수 있다. 이러한 잉여의 전하는 상당한 시간 기간 동안에 보유될 수 있다. 상기 대전된 나노입자가 제 2의 유형의 전하 운반 수용체와 접촉하는 경우에, 수용체 분자는 가시광선 또는 근적외선이 없고 어두운 곳에서도 환원될 수 있다.
CdSe 나노로드 및 금 나노입자 혼합물의 예시적인 경우에, 전하는 용액에 있는 금 나노입자에 보유되고, 여기된 CdSe 나노로드로부터 풍부한 충돌을 통해 전달된다. 스토크-아인슈타인(Stoke-Einstein) 관계식을 사용하여, 금 나노입자와 CdSe 나노로드 사이의 평균 충돌 시간을 CdSe 나노로드에서 여기자의 수명(~10 나노초(nsec))보다 실질적으로 더 긴 약 1 밀리초(msec)의 간격에서 측정하였다. 그러나, 조사된 용액에서 상당한 부피 분율에 있는 정공 스캐빈저(scavenger) 또는 다른 정공 수용체로서 에탄올의 존재하에서, 여기된 CdSe 나노로드로부터의 정공 전달은 충돌하는 동안에 잉여 전자를 금 나노입자로 전달하는 음으로 대전된 나노로드를 남기도록 한다. NDB의 일반적인 구성을 갖는 연장된 구조의 경우에, 상기 연장된 구조의 양쪽 말단에서 상기 금에 전하를 훨씬 더 효율적으로 보유하는 것은, 전하 운반체의 재조합을 방지하는 정공 수용체(특정 예에서, 에탄올임)에 의해 포착되는(scavenge) 정공에 의해 수반되는, 중심부의 CdSe와 금 영역 사이에 빠른 전하 분리가 할당되는 것이다. 따라서, 광촉매의 신중한 설계는 상당히 더 효율적인 활성을 가능하게 한다.
이론에 구애되지 않고 추가적인 이해를 위해, NDB 당 보유된 전자의 수는 환원된 수용체 분자의 양 및 흡광도 스펙트럼을 사용하여 NDB 양을 측정하는 것으로부터 대략적으로 측정된다는 것을 설명한다. 이는 연구된 가장 긴 미리-조사 횟수에서 NDB 당 약 50개의 전자를 평균적으로 보유한다는 것을 수득하였다. 이러한 큰 수는 전자를 첨가한 금 팀(tip)의 전하 에너지에서의 변화를 측정함으로써 이론적으로 설명될 수 있다. 상기 금 팁상의 전하의 축적은 추가적인 전하 분리를 억제하는 반도체 부분과 금속의 페르미 준위 평형을 최종적으로 초래한다.
따라서, 하기의 방법의 촉매작용 중 하나 또는 그의 조합에서 NDB와 같은, 본 발명의 나노입자를 사용하는 것은 가능하다:
1) 직접적인 촉매작용, 즉 직접적으로 환원산화 반응을 실행하기 위해, 본원에서 언급된 바와 같이, 나노입자(들) 및 전하 운반 수용체 및 공여체를 함유하는 매질에 동시에 일어나는 조사; 및/또는
2) 광이 없어도(또는 적어도 추가적인 광의 조사를 필요하지 않음) 상기 전하 운반 수용체와 접촉하는 미리-조사된 나노입자(하나의 유형의 전하 운반 수용체의 존재 및 반대 전하 운반 수용체의 부재하에 광에 의도적인 노출에 의해 조사되어, 전하의 보유를 나타냄)를 사용함.
이러한 방법은 본 발명의 일반적인 방법을 사용하여, 장치(예를 들어, 광전기화학 전지 및 광기전력 전지)의 구성에 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 본 발명의 또 다른 양태에서, 광-유도 전하 분리 및 전하 운반체의 전하 수용체로의 전달 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
1) 본원에서 개시된 바와 같은 하나 이상의 나노입자를 제공하는 단계;
2) 매질 중에서, 상기 하나 이상의 나노입자를 하나 이상의 전자 수용체 및 하나 이상의 전자 공여체(예를 들어, 정공 수용체)와 접촉시키는 단계; 및
3) 선택적으로, 상기 하나 이상의 나노입자, 하나 이상의 전자 수용체 및 하나 이상의 전자 공여체를 함유하는 매질에 가시광선 및/또는 근적외선 범위 그리고 선택적으로는 자외선 범위의 복사(radiation)로 조사하는 단계를 포함하고,
이에 의하여, 상기 하나 이상의 나노입자의 금속/반도체 계면에 전자-정공 쌍을 형성하고, 이후에 전하가 분리되고, 전자 및 정공을 각각 상기 하나 이상의 전자 수용체 및 상기 하나 이상의 전자 공여체에 전달한다.
이러한 방법은 광(가시광선 및/또는 근적외선, 그리고 선택적으로는 자외선도 포함함)의 존재하에서 전자-정공 쌍을 생성하고, 나노입자(들)에서 전자-정공 쌍(본원에서는 또한 "전하 운반체"라고도 함)이 전하로 분리되어 각각의 수용체 부분으로 전달된다: 전자는 전자 수용체(본원에서는 "전자 수용체"라고 함)로 전달되고, 정공은 정공 수용체(본원에서는 "전자 공여체" 또는 "정공 수용체"라고 함)로 전달된다. 전자 수용체 분자는 제한이 없는 방식에서 수용체 염료(예를 들어, 메틸렌 블루, 아주르(azure) B 및 티오닌(thionine)); 산소; 니트레이트(nitrate); 철(Ⅲ) 화합물; 망간(Ⅳ) 화합물; 설페이트(sulfate); 이산화탄소; 염소화 화합물(예를 들어, 테트라클로로에틸렌(tetrachloroethylene(PCE)), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene(TCE)), 디클로로에텐(dichloroethene(DCE)) 및 비닐 클로라이드(vinyl chloride(VC))); 물; 알콜(예를 들어, 메탄올 및 에탄올) 그리고 임의의 다른 산화성 분자) 중에서 선택되고, 분자의 LUMO(가장 낮은 비어있는 분자 오비탈)는 하이브리드 나노구조의 페르미 준위보다 더 낮다.
전자 공여체 분자는 제한이 없는 방식에서 알콜(예를 들어, 메탄올 및 에탄올), 물, 예를 들어 Na2S로부터 제공되는 S2 -, 예를 들어 Na2Se로부터 제공되는 Se2 - 이온, 예를 들어 Na2SO3로부터 제공되는 SO3 2 - 이온, 예를 들어 Na2SeO3로부터 제공되는 SeO3 2 - 이온 또는 임의의 다른 환원성 분자) 중에서 선택되고, 분자의 HOMO(가장 높은 채워진 분자 오비탈)는 하이브리브 나노구조의 페르미 준위보다 더 높다.
전자 및 정공 각각이 수용체로 전달되는 것은 전자 수용체 분자의 환원 및 전자 공여체 분자의 산화를 일으키고, 수용체 또는 공여체 분자에서 발생하는 화학적 변형을 허용하고, 다른 적용가능한 장점을 가져온다. 환원 및 산화 반응은, 환원-산화가 시도되는 2개 이상의 유기 또는 무기 화합물의 동시에 일어나는 환원 및 산화에 사용되거나, 다른 환원 및 산화를 겪는 희생적 첨가제의 존재하에서 하나 이상의 그러한 화합물을 환원 또는 산화시키는 데에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 제 1의 유기 또는 무기 화합물을 환원시키거나 그리고/또는 하나 이상의 제 2의 유기 또는 무기 화합물을 산화시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
1) 본원에서 개시된 바와 같은 하나 이상의 나노입자를 제공하는 단계;
2) 매질 중에서, 상기 하나 이상의 나노입자를 상기 하나 이상의 제 1의 유기 또는 무기 화합물(전자 수용체가 됨) 및 하나 이상의 제 2의 유기 또는 무기 화합물(전자 공여체가 됨)과 접촉시키는 단계; 및
3) 선택적으로, 상기 매질(상기 하나 이상의 나노입자, 하나 이상의 제 1의 및 제 2의 유기 또는 무기 화합물을 함유함)에 가시광선 및/또는 근적외선 범위 그리고 선택적으로는 자외선 범위의 복사(radiation)로 조사하는 단계를 포함하고,
이에 의하여, 상기 하나 이상의 제 1의 유기 또는 무기 화합물을 환원시키거나 그리고/또는 상기 하나 이상의 제 2의 유기 또는 무기 화합물을 산화시킨다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 수소를 촉매적으로 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 물을 해리하여 수소를 수득하기 위해, 본원에서 개시된 바와 같은 하나 이상의 나노입자를 함유하는 수성 매질 및 선택적으로는 하나 이상의 다른 전하 운반 수용체에 가시광선 및/또는 근적외선 범위 그리고 선택적으로는 자외선 범위의 광으로 조사하는 단계를 포함하고, 상기 광은 선택적으로는 태양광이다.
또한, 물 또는 공기 중의 하나 이상의 오염물질을 분해하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
1) 본원에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 나노입자를 하나 이상의 오염물질을 함유하는 매질에 첨가하는 단계;
2) 상기 매질에 가시광선 및/또는 근적외선 범위 그리고 선택적으로는 자외선 범위의 광으로 조사하는 단계를 포함하고, 이에 의하여 상기 하나 이상의 오염물질을 환원 또는 산화시킴.
통계적으로 단지 10%만이 금속(Pt)으로 침착된 반도체 CdS 입자를 사용한다는 Bao 등에 의해 보고된 광촉매 방법[6]과 달리, 본 발명의 방법은, 2성분 구성의 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 및 가시광선(400nm 내지 700nm, 일 실시예에서는 상기의 420, 450, 500nm) 내지 근적외선(NIR) 범위(0.7㎛ 내지 3㎛)에서 흡수 온셋을 갖는 반도체성 물질로 구성되는 하나 이상의 반도체 영역을 갖는 하이브리드 나노입자를 사용한다.
또한, Bao 입자[6]와 대조적으로, 본 발명의 방법에 의해 사용되는 나노입자는 상기의 본원에서 개시된 바와 같이 높은 화학적 가공성을 나타내고 미리정의된 분포로 제조되며, 나노와이어(nanowire)가 아닌 배열에서도 광활성이 있다. 나아가, Bao는 CdS의 한정된 밴드 갭에 제한되며, 즉 500nm 미만 그리고 바람직하게는 450nm(청색 광)의 파장을 갖는 광에 제한되는 반면에 본 출원은 가시광선 범위 및 가시광선 범위를 넘어서 조사한다.
본 발명의 방법에 의해 사용되는 나노입자는, 가시광선 및/또는 근적외선 범위의 복사를 갖는 조사에 대해, 금속/반도체 계면에서 전자-정공 쌍을 형성하고 이후에 전하 분리를 할 수 있다. 연장된 막대형 모양을 갖는 그러한 나노입자의 예는 국제 공개 번호 WO 05/075339 [15]에 개시되며, 이는 본원에서 참고로 인용된다.
일 실시예에서, 하나 이상의 나노입자는 연장된 모양이다. 다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 나노입자는 연장되지 않는다.
일 실시예에서, 사용된 하나 이상의 나노입자는 하나 이상의 반도체 영역에 의해 분리되는 2개 이상의 금속/금속 합금 영역을 포함하고, 상기 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 각각은 다르거나 또는 동일한 금속/금속 합금 물질(즉, 각각이 다르거나 동일한 페르미 전위를 갖음)이다.
일 실시예에서, 상기 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 각각은 다른 금속/금속 합금 물질(다른 페르미 전위를 갖음)이다.
일 실시예에서, 상기 2개 이상의 금속/금속 합금은 동일한 금속/금속 합금 물질이다.
다른 실시예에서, 본 발명의 방법 중 임의의 하나의 방법에 의해 사용되는 나노입자는 2개 이상의 반도체 영역에 의해 분리되는 2개 이상의 금속/금속 합금 영역을 포함하고, 상기 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 각각은 다르거나 또는 동일한 금속/금속 합금 물질(즉, 각각이 다르거나 동일한 페르미 전위를 갖음)이고, 상기 2개 이상의 반도체 영역 각각은 다른 에너지 갭 및 다른 에너지 밴드 위치를 갖는다.
일 실시예에서, 상기 2개 이상의 반도체 영역은 하나 이상의 금속/금속 합금 영역에 의해 분리된다.
다른 실시예에서, 상기 2개 이상의 반도체 영역 각각은 다른 반도체성 물질이고, 상기 영역은 금속/금속 합금 영역에 의해 분리되지 않는다.
본 발명의 방법의 일 실시예에서, 하나 이상의 나노입자는 나노로드이다.
다른 실시예에서, 나노로드는 나노로드의 말단 중 하나에 제 1의 금속/금속 합금 영역을 갖고 다른 쪽 말단에 제 2의 금속/금속 합금 영역을 갖는 NDB의 모양에 있고, 상기 제 1의 및 제 2의 금속/금속 합금 영역은 그의 화학적 조성, 즉 페르미 전위가 서로 다르다.
추가적인 실시예에서, 상기 NDB는 나노구조의 연장된 부분에서 하나 이상의 추가적인 금속/금속 합금 영역을 갖는다.
일 실시예에서, 하나 이상의 나노입자는 입자의 집단이다.
다른 실시예에서, 나노입자의 집단은 단일 유형의 나노입자를 함유하여 균일하거나, 나노입자의 혼합물을 함유하여 불균일하다.
다른 실시예에서, 정의된 바와 같이, 나노입자의 집단은 하나 이상의 전하 운반 수용체 또는 하나 이상의 전하 운반 공여체와 수성, 유기 또는 그의 혼합물일 수 있는 매질에서 접촉하도록 초래된다. 일 실시예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 전자 공여체 분자를 포함하는 수성 용액에서 수행된다.
각각의 전자 및 정공을 각각의 수용체로 전달하는 것에 대해, 나노입자, 집합체, 나노넷 또는 임의의 다른 집단은 전자 및 정공 수용체 분자와 매질에서 접촉하여야 한다. 본 발명의 범위 내에서, "접촉"이라는 용어 또는 그의 언어적 변이는, 상기 하나 이상의 수용체 분자 및 상기 하나 이상의 나노입자가 함께, 상기 하나 이상의 나노입자와 상기 하나 이상의 수용체 분자 사이에서 전하 전달을 허용하는 것을 말하고, 이에 의하여 상기 수용체 분자(전자 수용체 또는 정공 수용체)의 환원 또는 산화가 이후에 일어난다. 하나 이상의 나노입자와 하나 이상의 수용체 분자 사이의 접촉은 용액에 용해되는 수용체 분자 및 전극(바이어스(bias)가 있거나 또는 없음)의 부분으로 구성되고, 매트릭스에서 임베드되고, 단일층 또는 다층으로 된 필름으로 침착되는 그리고/또는 자유로이 분포되는 나노입자와 매질에서 일어날 수 있다. 일부 적용에 대해, 상기 수용체 분자 및 상기 나노입자는 동일한 물리적 또는 화학적 환경, 즉 매트릭스에서 임베드되고 층으로 침착되는 환경 등에 있다.
다른 실시예에서, 상기 방법은 사용되는 나노입자 집단 및 달성되는 화학적 변형에 상관없이 태양광 하에서 수행된다.
본원에서 제공되는 개시물로부터 당해 기술 분야에서 평균적 지식을 가진 자가 이해할 수 있는 바와 같이, 하이브리드 나노입자는 다양한 광-유도된 화학적 변형에서 광촉매로 사용될 수 있다. 이전의 기술을 넘어서, 본 발명의 하이브리드 나노입자를 광촉매로서 사용하는 것에 대해 몇몇 장점이 있다.
첫 번째로, 나노입자의 집단은 특정 광-유도된 공정에 대해 요구되는 바와 같은 나노입자의 밴드 갭 및 밴드-오프셋을 조율하는 반도체를 선택함으로써 맞춰질 수 있다[13]. 양자 구속 효과(quantum confinement effect)는, 특정의 광촉매 공정에 부합하는 갭 및 밴드 위치를 이동시키기 위해 반도체 영역의 크기를 조율함으로써 사용될 수 있다. 이는 태양 에너지를 효율적으로 이용하기 위해 넓은 스펙트럼 범위를 허용하고, 입자, 금속(또는 금속 합금) 및 환원산화 쌍 사이의 밴드 오프셋의 조율을 허용한다. 또한, 불균일구조의 나노입자 및 나노로드가 제조될 수 있고, 이는 전하 분리를 위한 유용한 에너지 조망(energy landscape)을 제공하고 경쟁적인 재조합 공정을 제한한다.
두 번째로, 금속/금속 합금은, 촉매의 활성을 강화하고, 에너지 준위 위치를 조율하고, 광-유도된 공정을 가능하게 하도록 선택되고 사용될 수 있다.
세 번째로, 나노스케일의 입자는 많은 반응 중심을 제시하는 높은 표면적을 갖고, 이에 의하여 잠재적으로 효율을 증가시킨다.
네 번째로, 나노입자는 화학적으로 이용될 수 있고 표면 처리 및 리간드(ligand) 교환[14]을 통하고, 유기 용액 또는 물을 포함하는 극성 용액에 용해되고, 단일층 또는 다층으로 된 필름으로서 침착되거나, 또는 예를 들어 전극의 표면에 결합될 수 있으며, 이는 광촉매작용에서의 적용 및 상기에서 언급된 다른 적용에서 넓은 가요성(flexibility)을 제공한다.
본 발명의 나노입자에 의해 촉진될 수 있는 광촉매 반응의 제한이 없는 예는 물의 해리, 오염물질로부터 물 및 공기의 정화, 유기 오염물질(예를 들어, 염료 산업에서 나온 잔류물)의 독성이 덜하고 더 환경적인 안전한 작용제로의 화학적 변형, 그리고 원하는 중간체(들) 또는 최종 생성물(들)의 제조 또는 해로운 오염물질의 제거를 위한 환원-산화 반응을 포함하는 임의의 화학적 반응이다. 본 발명의 나노입자를 사용하는 광촉매작용 반응의 유형은 사용되는 나노입자 또는 나노입자 집단(균일/불균일) 그리고 환원산화에 의존한다. 반도체의 전도 밴드 및 원자가 밴드의 에너지 밴드 정렬 그리고 금속의 페르미 에너지는 사용될 수 있는 환원산화 쌍의 특정의 윈도우(window)를 결정할 것이다.
일 실시예에서, 본 발명의 방법은 물의 해리 공정에서 수소 기체를 발생시키기 위한 광촉매작용의 방법으로서 사용된다. 그러한 실시예에서, 본 발명의 방법은 광전기화학 전지에서 수행될 수 있고, 전하 운반 수용체는 전극 및 환원산화 쌍의 형태에 있다.
다른 실시예에서, 본 발명의 방법은, 특정의 실시예에서 전극의 형태로 있는 전하 운반체를 사용하여 광-기전력 생성을 위해 사용된다. 그러한 실시예에서, 상기 방법은 태양전지 장치에서 수행될 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명의 방법은 회로에서 전류의 생성을 위해 또는 예를 들어 배터리(battery)에 저장될 수 있는 전기 에너지를 생성하기 위해 사용된다. 그러한 실시예에서, 본 발명의 방법은 광전기화학 전지에서 수행될 수 있고, 전하 운반 수용체는 전극 및 환원산화 쌍의 형태에 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 나노입자를 포함하는 장치를 제공한다. 그러한 장치의 제한이 없는 예는 태양전지, 광전기화학 태양전지, 오염물질의 광화학적 처리를 위한 장치 및 화학 반응의 광촉매작용을 위한 장치이다. 상기 장치들은 단일 전지 또는 그의 배열로서 사용될 수 있다.
본 발명의 장치는 본원에서 정의되는 바와 같은 나노입자의 집단을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 장치는, 하나의 특정 구성에서, 그들 사이에 삽입되는 전해질 용액(예를 들어 I-/I3 -)을 갖는 구성요소로서 제공되는, 예를 들어 음극 및 양극 그리고 선택적으로는 게이트(gate) 전극을 포함하는 전극 배열을 포함하는 광전기화학 전지이다. 상기 구성에서, 본원에서 개시되는 바와 같은 복수의 나노입자는 상기 2개의 전극 중 하나, 예를 들어 상기 음극 전극에 침착되며, 상기 나노입자 각각의 하나 이상의 금속/금속 합금 영역은 상기 전극과 접촉하고 반도체 영역은 전해질에 노출된다. 전지에의 조사 또는 나노입자로 침착되는 전극 구성요소에 대해, 상기 나노입자는 본원에서 개시되는 연속적인 사건을 겪고, 양극 및 음극에 걸쳐서 기전력을 발생시킨다.
일 실시예에서, 상기 전극 중 하나 또는 둘 모두는 ITO이다. 다른 실시예에서, 상기 전극 중 하나 또는 둘 모두는 투명 전극이다.
광전기화학 전지는 광전기-유도의 화학 반응에 사용될 수 있다. 그러한 전지는 광전지-유도의 오염물질 분해, 하나 이상의 유기 및/또는 무기 화합물의 환원 및/또는 산화, 하나 이상의 희생적 화합물의 존재 또는 부재하에서 물의 해리 및 다른 화학적 변형에 이용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 장치는, 하나의 특정 구성에서 2개의 전극 사이에 위치되는 하이브리드 나노입자의 자기-조립된 층을 갖는 2개의 전극을 포함하는 광기전력 전지이므로, 각각의 상기 나노입자 층의 다른 영역은 다른 전극과 접촉하며, 즉 금속/금속 합금 영역은 하나의 전극에 접촉하고 반도체 영역은 다른 하나의 전극에 접촉한다. 광 흡수를 한 후에, 전하 분리는 본원에서 개시된 연속적인 사건 이후에 일어나고, 2개의 전극 사이에 전류를 생성한다.
일 실시예에서, 상기 전극 중 하나 또는 둘 모두는 ITO이다. 다른 실시예에서, 상기 전극 중 하나 또는 둘 모두는 투명 전극이다.
본 발명을 이해하기 위해 그리고 본 발명이 어떻게 실시될 수 있는지를 나타내기 위해, 특정의 실시예들이 하기의 수반되는 도면을 참조하여 제한이 없는 예에 의해 설명될 것이다.
도 1은 나노덤벨(nanodumbbell)로서 구성되는 본 발명의 나노입자에 의한 광의 흡수를 일반적으로 도시한다. 도시된 바와 같이, 전자 및 정공 쌍은 나노입자의 다른 영역으로 분리되며, 예를 들어 전자는 금속 영역으로 분리되고 정공은 반도체 영역으로 분리되거나, 또는 그 반대로 분리되고, 유기 또는 무기 화합물을 환원산화한다. 이러한 실시예에서, 상기 나노입자는, 소위 말하는 물의 해리 공정을 통해 물로부터 수소를 발생시키는 데에 사용된다.
도 2는 나노덤벨에서 광 유도된 전하 분리 메커니즘을 일반적으로 도시하는데, 광발생된 전자-정공 쌍은 분리되어 전자는 금 팁(gold tip)에 존재하고 정공은 CdSe 나노로드에 존재한다. 상기 반응식은 또한 정공의 스캐빈저(scavenger)로의 전달을 도시하고, 상기 금 팁으로부터의 전자 전달에 대해, 예시적인 분자인 메틸렌블루(MB)의 환원을 도시한다. 삽입(inset)된 것은 CdSe 및 Au 사이에서의 에너 지 밴드 정렬을 나타낸다. 도 2B는 수용액에서 합성되는 CdSe-Au 하이브리드 나노덤벨의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 수용액에서 성장하는 금 팁에 대해 ~22×4nm의 나노덤벨 상의 금 팁의 크기 분포를 도시한다.
도 4는 클로로포름 용액에서의 CdSe 나노로드(~38×4nm)(하부 라인), 여기자 피크(excitonic peak)가 유지된다는 것을 증명하는 수용액에서의 동일한 나노로드(중간 라인), 그리고 수용액에서의 나노로드 상에 금 팁을 성장시킨 후(상부 라인)의 흡광도 스펙트럼을 나타내고, 여기자 특징은 제거된다(명백하게 하기 위해, 스펙트럼은 수직으로 이동된다).
도 5는 전체적으로 어두운 조건에서 성장되는 나노덤벨의 TEM 이미지를 나타낸다. 금은 빛이 없어도 성장한다는 것이 나타난다. 이러한 분석을 위해 사용되는 TEM 그리드(grid)는 소수성 탄소로 코팅된 그리드이었고, 결과적으로 나노덤벨은, 침착되고 용매가 증발되어 집합체가 되었다.
도 6은 수용액에서의 CdSe 나노로드 템플릿(template) 및 금의 환원에 대한 CdSe의 희생적 에칭 때문에, 상기 나노로드의 길이가 눈에 띄게 짧게 나타나는 동일한 나노로드로부터의 CdSe-Au 나노덤벨의 길이 분포를 나타낸다.
도 7은 CdSe-Au 나노덤벨(~40×4nm)의 TEM 이미지를 나타낸다: 도 7A는 조사하기 전이고, 도 7B는 532nm 레이저를 사용하여 조사한지 30분 후이며, 이는 조사 후에 입자의 유사한 형태를 설명한다. 완충 용액의 존재는 TEM 그리드 상에 집합체를 초래하고, 감소된 대조를 초래한다.
도 8A는 MB-나노덤벨 용액의 흡광도 스펙트럼의 세트(set)를 나타내며, 상기 MB의 이중 피크 흡광도 특징이 눈에 띄고, 각각의 스펙트럼은 상기 MB의 첨가 전에 532nm에서 입자 용액의 다른 미리-조사된 시간에 관한 것이다. 도 8B는 CdSe 나노로드-금 나노입자 혼합물(개방된 청색 삼각형)에 의해 그리고 하이브리드 CdSe-Au 나노덤벨 용액(개방된 검은색 사각형)에 의해 환원되는 MB 염료의 정규화된 농도 대 미리-조사된 시간의 관계를 나타낸다. 나노입자에서 전하 보유의 높은 효율이 증명되었고, 이는 MB 환원에 대해 활성을 일으킨다.
도 9는 473nm에서 조사된 나노입자의 광촉매작용에 대한 동시의 조사 실험을 요약한다. 4nm의 금 나노입자(빨간색 라인), 6nm의 금 나노입자(녹색 라인), CdSe 나노로드(청색 라인) 및 CdSe-Au 나노입자(도트(dot) 및 검은색 지시선)와 MB의 혼합물에서 MB 염료의 정규화된 농도를 시간에 따라 기록하였다. 동일한 시간 간격에서, 나노입자들은 상당한 광환원 활성을 나타낸다(염료의 61%가 환원됨).
도 10A 및 10B는 MB에 동시에 조사된 대조군, 실험군으로 사용된 금 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 9A는 4nm 입자이고, 도 9B는 6nm 입자이다.
도 11A 내지 도 11F는 다른 pH 조건에 있는 수용액에서 CdSe 나노로드 상에 Pt 성장의 TEM 이미지를 나타낸다(스케일 바(scale bar)는 50nm임). 도 11A - pH 10에서 Pt 성장 후의 격리된 나노로드. 삽입된 것은 70×8nm의 크기를 갖는 본래의 나노로드 샘플을 나타낸다. 도 11B - pH 7에서 수득되는 중간체 상태. 도 11C 및 11D는 pH 4에서 나노넷 구조가 생성되고, Pt는 상기 나노넷 표면을 따라 성장한다. 도 11E - 매우 높은 산성 조건(예를 들어, pH 1)에서, 눈에 띄는 Pt의 성장 없이, 넷 구조만 형성된다. 도 11F - 다른 pH 조건에서 성장된 CdSe-Pt 하이브리드의 흡수 스펙트럼. 하부부터 상부까지는, 물에 있는 나노로드 및 pH 10, pH 7, pH 4 및 pH 1에서 백금의 성장 후의 나노로드이다. 명백하게 하기 위해 스펙트럼은 수직으로 오프셋된다. pH 10에서 상기 하이브리드의 흡광도는 여기자 구조의 일부를 나타낸다.
도 12A 및 도 12B는 70×8nm의 CdSe 나노로드 상에 백금 도트(platinum dot)의 크기 분포를 도시한다. Pt 도트의 평균 크기는 pH 10 및 pH 4에서 각각 3.3±1.1nm 및 1.9±0.5nm이다. 도 12C 및 12D는 Pt 도트 사이에서 가장 인접한 주위 거리의 히스토그램을 나타낸다. 가장 인접한 주위 거리의 평균은 pH 10 및 pH 4에서 각각 5.3±2.0nm 및 3.3±0.7nm이다. 그런 다음, 200개 초과의 나노로드를 각각의 히스토그램에 대해 시험하였다.
도 13은 Pt 성장 전(1) 및 후(2)의 CdSe 나노로드의 분말 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 벌크 CdSe 및 Pt 피크를 주목한다. Pt의 (111) 평면이 결정될 수 있다.
도 14A는 pH 10에서 성장된 단일의 CdSe-Pt 하이브리드의 HRTEM 이미지를 도시한다. 나노로드에 대한 CdSe 격자가 보인다. 삽입된-FFT 알고리즘이 사용되었고 Pt 나노결정의 (111) 평면이 결정되었다. 도 14B는 pH 4에서 나노넷을 형성하는 CdSe-Pt 하이브리드의 HRTEM을 나타내고, 도 14C는 HAADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 15A 내지 15D는 CdSe-Pt 하이브리드의 광촉매작용을 설명한다. 도 15A는 CdSe-Pt 나노로드에서 광 유도된 전하 분리 공정을 개략적으로 설명하고, 이후에 나노입자의 표면상에 금속 섬을 갖는 나노로드-모양의 나노입자에 대한 광촉매 활성을 설명한다. 도 15B는 조사한지 60분 전 및 후의 MB 및 CdSe-Pt 나노넷 혼합물의 흡광도 스펙트럼을 나타낸다. 피크는 조사한 후에 감소된다. 도 15C는 CdSe-Pt 나노넷의 졸(sol)에서 그리고 격리된 CdSe-Pt에서 둘 모두 pH 7에서 측정된 MB 염료의 정규화된 농도의 시간 추적(time trace)을 나타낸다. 이러한 플롯(plot)은 유사한 성질을 갖는 몇몇 다른 실험의 평균적인 결과를 표시한다. 나노넷은 격리된 CdSe-Pt(염료의 25%가 환원됨)보다 더 반응성이 있다(염료의 46%가 환원됨). 검은색 라인은 MB 염료, CdSe 나노로드 및 Pt 도트(2nm 직경)의 혼합물의 결과이고, 이는 염료의 5%만이 환원된 것을 나타낸다. 도 15D는 나노넷 샘플에 조사되는 동안에, 다양한 시간에서 MB를 3회 주입한 것(제 2의 및 제 3의 주입은 1/2 용액(half bath)이다)을 나타내는, CdSe-Pt 나노넷의 연속적인 광촉매작용 실험을 나타낸다.
도 16은 본 발명에 따른 예시적인 광기전력 전지를 도시한다.
도 17은 본 발명에 따른 예시적인 광전기화학 전지를 도시한다.
가시광선 광촉매작용은 태양 에너지를 화학 에너지로 변환하는 유망한 수단이다. 반도체 및 금속-반도체 하이브리드 물질은, 수소를 생성하는 광화학적 물의 해리에서, 광전기화학 전지에서, 그리고 유기 오염물질 및 박테리아 해독의 광화학적 정화에서 광촉매로서 연구되어 왔다. 지금까지, 반도체/금속 하이브리드 광촉 매는 태양 스펙트럼의 5% 미만으로 이루어진 자외선 범위로 그의 적용성을 제한하는 대부분의 넓은-갭의 반도체를 기초로 하였다. 또한, 상기의 광촉매는 반도체 입자 그리고 촉매의 식별 및 조절된 개선을 제한하는 금속 섬의 크기, 모양 및 위치에 의하여 불완전하게 조절되었다.
본 발명의 발명자는, 본원에서는 나노덤벨(NDB)이라고 하는, 매우 조절될 수 있는 하이브리드 금 팁의 CdSe 나노로드의 가시광선 범위 광촉매 활성을 설명한다. 상기에서 언급된 바와 같이, 광이 흡수된 후에, 빠른 전하 분리가 금속/반도체 계면에서 발생하고, 상기 분리된 전하는 물의 해리에 대해 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이 그리고 모델(model) 수용체 화합물을 사용하여 또 다른 특정 예에 대해 도 2A에 개략적으로 도시된 바와 같이, 다양한 형태의 환원산화 화학작용을 수행할 수 있다. 또한, 나노덤벨은 환원산화 반응에서 추후 사용을 위해 조사되는 동안에 전하를 보유할 수 있다.
반도체로 인한 광촉매작용을 위해, 광이 흡수된 이후에 형성되는 전자-정공 쌍의 재조합을 억제하는 것이 필요하다. 큰 갭의 산화물 반도체(예를 들어, TiO2 및 ZnO)에서, 구조에 침착되는 금속 섬은 전하 분리를 촉진하도록 제공되었고 전하 보유를 나타내었다. 최근에, 벡터(vectorial) 전자 전달을 달성하고 전하 재조합을 억제하기 위해 3개 성분인 CdS-Au-TiO2 나노접합 시스템이 개발되었으나, 스펙트럼 범위가 제한되었다. 또한, CdS-Pt 하이브리드 물질은 물의 해리에 대해 가시광선 광촉매작용을 나타내었다. 본 발명에 따른 연구에서, 크기-조율이 가능한 가시 광선 흡수를 갖는 CdSe 시스템이 광촉매의 기초로서 사용되었는데, 이는 구형, 막대형 및 테트라포드(tetrapod-) 모양의 입자를 제조하기 위해 고도로 개발된 합성법을 이용하였다. CdSe 나노입자에서 전하 분리는 분자 복합체 또는 반도체성 중합체를 사용한다고 이전에 설명되었다. 여기서, CdSe 나노로드 상에 잘 조절된 성장의 Au 팁이 상기 전하를 분리하기 위해 사용되었다. Au와 CdSe 사이의 밴드 오프셋의 분석은, CdSe의 전도 밴드로부터 Au 팁으로 빠른 전자 전달이 가능하다는 것을 나타내고, 이로 인해 전하가 분리된다(도 2A에 삽입된 것).
하이브리드 CdSe-Au 나노덤벨은 몇몇 방법에 의해 합성되었다. 첫 번째로, 유기 리간드(트리-옥틸포스폰 산화물(tri-octylphosphone oxide(TOPO)) 및 포스포늄산(phosphonic acid)(예를 들어, 테트라-데실(tetra-decyl) 포스포늄산(TDPA))의 의 화합물)로 씌워진 반도체 나노로드(예를 들어, 길이가 40nm이고, 직경이 4nm임)가 공개된 방법[16]을 기초로 하여 유기 매질에서 합성되었다. 상기 나노로드의 팁 상에서 금속의 성장은 유기 용액[19] 또는 수용액에서 달성되었다.
광촉매작용은 대부분 수용액에 관련된다. 적당한 리간드 교환을 통해 유기 상으로부터 수성 상까지 달성되는 바와 같이, NDB의 가용성을 변형시키는 가능성이 있는 반면에, 이러한 방법은 많은 양을 달성하기 위해서는 시간 소비적이고 어려울 수 있다. 대신에, 수용액에서 직접적으로 NDB를 합성하는 새로운 방법이 본원에서 소개된다. 이러한 방법은 이용가능한 수용성 금속 이온 전구체를 광범위하게 선택하여, 반도체 나노입자 상에 Au를 제외한 추가적인 금속의 성장으로 쉽게 확장된다. 금속 팁 물질의 조절은 이러한 시스템의 광촉매 활성을 조율하기 위한 본질적 이고 강력한 노브(knob)로 간주된다.
이러한 새로운 접근에서, CdSe 나노로드(~38×4nm)는, 이전에 보고된 바[16]와 같은 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphineoxide) 및 포스포늄산의 혼합물을 함유하는 배위(coordinatin) 용매에서 적당한 전구체의 고온의 열분해에 의해 성장되었다. CdSe 나노로드는 리간드 교환에 의해 수용액에 전달되었다[17,18].[20]. 제조된 나노로드(약 20mg)를 과량의 머캅토운데칸산(mercaptoundecanoic acid(MUA, 약 4mg))의 존재하에서 약 4mL의 클로로포름에 용해시켰다. pH 13에서 삼중 증류수(triple distilled water(TDW))에 있는 3mL의 KOH 용액을 클로로포름 용액을 갖는 유리병에 첨가하였고, 유백색의(milky) 갈색 용액을 수득하기 위해 상기 유리병을 흔들었다. 다음에, 상기 용액을 6000RPM에서 30초 동안 원심분리하여, 하부는 유기상이고 상부는 수성상에 우수한 나노로드 전달을 나타내는 색깔이 있는 산란되지 않은 수성상인 2개의 상을 제공하였다. 상기 수성상을 분리하였고, 상기 나노로드를 침전하고 메탄올을 첨가하여 1:3 비율의 TDW 대 메탄올에서 세척하였다. 6000RPM에서 1분 동안 원심분리하여 용매로부터 나노로드를 분리하였다. 세척된 로드를 4mL의 TDW에 재분산시키고, 그의 농도를 흡광도 측정에 의해 약 3×10-7 M으로 결정하였다.
다음 단계에서, CdSe 나노로드 당 약 8000개의 금 원자의 농도로 AuCl3의 중량을 측정하였고, 2ml의 TDW에서 용해시켰다. 금 용액을 강력하게 교반된 수성 나노로드 용액에 즉시 첨가하였고, 맑은 갈색의 용액이 짙은 검은색 용액으로 즉각적 인 색깔 변화가 관찰되었다. 이러한 현탁액(suspension)을 6000RPM에서 1분 동안 원심분리 하였고, 침전물을 건조하였다. 상기 침전물을 임의의 선택된 농도를 위해 TDW에 재분사하였다. 이는 추가적인 시험 및 다수의 적용에 사용되는 생성물인 하이브리드 Au-CdSe 광촉매 나노입자를 만들어 내었다.
~1:8000 비율의 나노로드 대 금의 원자가 되도록 금(Ⅲ) 염화물의 중량을 측정하였고, 4ml의 TDW(삼중 증류수)에 용해하였다. 금 용액을 강력한 교반 및 주위 광의 존재 하에서 나노로드 용액에 즉시 첨가하였다. 30초 이내에 검은색의 침전물이 나타났고, 원심분리를 사용하여 검은색 침전물(나노덤벨)을 수집한 후에 2시간 동안 교반하기 위해 남겨두었고, 건조하였다. 이는 또한 잉여 이온에 대해 세척 공정으로서 역할을 한다. 상기 침전물을 20분의 초음파처리 후에 pH 7인 TDW 완충 용액에 완전히 재분사하였다. 중성의 pH에서, 맑고 안정한 용액을 수득하였고, 더 산성인 조건에서는 표면으로부터 MUA 그룹의 분리 때문에 침전물이 잘 용해되지 않았다.
도 2B는 상기에서 언급된 바와 같이 제조되는 CdSe-Au 하이브리드 나노덤벨의 투과형 전자 현미경(TEM)의 이미지를 나타낸다. 로드(rod)의 양쪽 팁에서 Au의 선택적인 성장이 관찰되었고, 이는 이전에 유기 용액에서 달성되었던 것과 유사하다. Au 입자의 평균 크기는 3.5(±0.6)nm이었다(도 3). 이전의 연구와 유사하게, Au의 성장은 또한 본래의 CdSe 나노로드의 여기자 흡수 특징을 제거하였다(도 4).
이론에 구애되지 않으면서, 성장 메커니즘은 몇몇 가능한 메커니즘에 의해 설명될 수 있다. 고찰된 제 1의 가능한 메커니즘은 반도체 로드의 광 흡수 후에 발생되는 전자에 의한 금의 광-환원이었다. 어두운 조건 하에서 수행된 대조군 실험은 또한 유사한 금의 성장을 나타내었다(도 5). 나노덤벨의 유사한 실험은 본래의 나노로드와 비교하여 상당히 짧게 나타났다. 평균 길이는 물에 있는 로드에 대한 38nm으로부터 NDB에서 22nm로 짧아졌다(도 6). 로드로부터의 Se2 -는 로드 단축과 일치하는 로드의 에칭을 수반하여 Au3 +를 환원시켰다.
전하 분리를 증명하고 NDB의 광촉매 활성을 증명하기 위해 2가지 유형의 실험을 수행하였다. 별개의 모양의 흡광도 스펙트럼을 갖는 우수한 전자 수용체인 메틸렌블루(MB)를 모델이 되는 광-촉매화 화합물로서 사용하였다. 2개의 전자가 감소함에 따라, MB 환원에 대해 명백한 스펙트럼 표시(spectral signature)를 제공하는 가시광선 스펙트럼에서 MB는 투명한 류코메틸렌블루(leucomethylene blue(MBH))로 변형되었다.
미리-조사(pre-irradiation) 실험이라는 용어의 첫 번째 세트의 실험에서, 먼저 NDB 용액에 조사한 후, 추가적인 조명 없이 MB 용액을 첨가한다. 일반적으로 5×10-8 M의 농도를 갖는 NDB의 수용액(pH 7) 및 희생적 정공 스캐빈저로서의 에탄올을, 1:4 부피 비율의 에탄올 대 완충 용액을 사용하여 제조하였다. 산소에 의해 축적된 전자의 포착(scavenge)을 방지하기 위해, 암실에서 제조된 샘플을 밀폐된 큐벳(cuvette)에서 건조 질소 기체로 기포가 발생하게 하였다. 667nm에서 MB의 주된 흡수 피크에서 광학 밀도 1을 갖는 용액을 얻기 위해, MB 결정(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 TDW에 용해시킴으로써 메티렌블루 용액을 제조하였다. 각각 의 실험에 대해, 2ml의 NDB 수용액을, 27mW의 전력으로 가변 시간 동안 교반하면서 532nm에서 CW 레이저로 재-조사하였다. 이러한 조사 계획을 선택하여, CdSe는 명확한 가시광선 파장에서 광을 유효하게 흡수하고, 흡수된 광자의 수량화(quantification)가 행해질 수 있다. 이러한 조사 후에, 1mL의 기포가 제거된 MB 염료 용액을 큐벳에 첨가하였다. 상기 샘플의 조사 때문에 NDB는 구조적 또는 형태학적 변화를 나타내지 않는다는 것을 주목하여야 한다(도 7).
도 8A는 MB-나노덤벨 수용액의 연속적인 흡광도 스펙트럼을 나타내고, MB의 이중 피크 특징(609nm 및 667nm에서)이 명백히 보인다. 상기 흡광도 스펙트럼은, 하기의 흡수 프로파일(profile)의 시간 추적에 의해 증명되는 바와 같이, 어두운 조건에서 혼합된 샘플을 30분 동안 교반하여 반응을 완료한 후에 얻어졌다. MB의 환원은 측정 장치의 실제적인 한계인 몇 십 초(few tens of seconds)보다 더 빨랐다. NDB가 MB를 MBH로 환원시킴에 따라, 이중 피크의 흡광도 특징은 명백히 보이는 바와 같이 감소하고, 더 긴 미리-조사는 환원에서 체계적인 증가를 초래하고, 더 많은 전하가 NDB상에 보유되었다. 도 8B는 NDB의 환원 활성 대 미리-조사 시간의 의존관계를 본래의 CdSe 나노로드 및 5nm 직경의 Au 나노입자의 1:2 비율의 혼합물의 대조군 용액에 대한 결과에 따라 플롯하고, NDB 용액의 유사한 농도(삼각형)에서 플롯한다. 하이브리드 NDB는 120분 동안 미리-조사한 후에 MB 염료의 64%를 환원시켰고, 반면에 정확히 동일한 조건에 대해, 상기 혼합물은 단지 MB 염료의 13% 환원을 나타내었다.
추가적인 대조군 실험은, CdSe 나노로드의 용액 또는 금 나노입자의 용액이 미리 조사된 후에는 임의의 광촉매 환원 효과를 나타내지 않는다는 것을 보여주고, 따라서 전하 보유가 없음을 나타낸다. 따라서, NDB는 이전에 관찰된 광발광 소멸과 일치하는 가시광선 조명하에서 전하 분리를 나타낸다; 또한, 정공 스캐빈저가 양의(positive) 전하를 제거하는 데에 사용된다면, NDB는 상기 조명이 꺼진 후에도 오랜 시간 동안 그의 여기된 전하 분리된 상태를 유지하는 능력을 갖는다. 전하를 보유하는 NDB는 광의 존재 없이 환원산화 반응에서 그의 전자를 전자 수용체로 전달할 수 있다.
CdSe 나노로드 및 금 나노입자 혼합물의 경우에, 전하는 용액에 있는 금 나노입자 상에 보유되었고, 여기된 CdSe 나노로드로부터 풍부한 충돌을 통해 전달되었다. 스토크-아인슈타인 관계식을 사용하여, 금 나노입자와 CdSe 나노로드사이의 평균 충돌 시간은 CdSe 나노로드에서 여기자의 수명(~10 나노초)보다 상당히 더 긴 약 1 밀리초로 측정되었다. 그러나, 조사된 용액에서 상당한 부피 분율에 있는 정공 스캐빈저로서 에탄올의 존재는 여기된 CdSe 나노로드로부터 정공 전달을 허용하는데, 이는 충돌하는 동안에 잉여 전자를 금 나노입자에 전달하는 음으로 대전된 로드를 남긴다. NDB의 경우에, 상기 금 상에 훨씬 더 유효한 전하의 보유는, 전하 운반체의 재조합을 방지하는 에탄올에 의한 정공 포착에 의해 수반되는, CdSe와 금 부분 사이에서 빠른 전하 분리에 달려있다. 따라서, 광촉매의 신중한 설계는 상당히 더 효율적인 활성을 가능하게 하였다.
NDB 당 보유된 전자의 수는 환원된 MB의 양 및 흡광도 스펙트럼을 사용한 NDB 양의 측정으로부터 개략적으로 측정될 수 있다. 이는 연구된 가장 긴 미리-조 사 시간에서 NDB 당 약 50개 전자를 평균적으로 보유한다.
MB 환원의 직접적인 광촉매작용을 위해 NDB를 사용하는 것이 또한 가능하다. 동시에 일어나는 조사라는 용어의 두 번째 세트의 실험에서, MB-나노덤벨 수용액에서 MB의 흡수(667nm에서)가 일어난 후, 샘플을 473nm의 30mW CW 레이저로 조사하였다. 상기 MB가 그의 직접적인 광표백을 최소화하는 범위에서 최소한의 흡광도를 갖기 때문에 이러한 파장이 선택된다. 샘플은 정공 수용체로서의 에탄올 및 첨가된 MB로, 상기의 본원에서 언급된 바와 같이 제조되었다.
도 9에서, 4(±1.3)nm 또는 6(±1)nm 직경의 MUA 코팅된 Au 입자가 사용되는 경우에, 조사된 MB-나노덤벨 용액, MB-CdSe 나노로드 대조군 용액 및 MB-금 나노입자 대조군 용액의 흡광도의 정규화된 시간 추적을 나타낸다(도 10 및 지원 정보에서의 제조 정보). MB-나노덤벨 용액에 조사한지 30분 후에 MB 염료의 61%의 환원을 나타내었다. 대조군 Au 용액은 4nm 및 6nm 입자 둘 모두에 대해 MB의 환원을 거의 나타내지 않았고, 대조군 CdSe 나노로드 용액은 MB의 15%의 환원을 나타내었다. 또 다른 대조군 실험에서, 조사 하에서 상기 염료의 광표백의 양을 측정하는 데에 MB 용액만을 사용하였다. 조사한지 30분 후에, 염료의 약 5% 만이 광표백을 겪었다. MB-나노덤벨 용액에서 MB 염료흡수의 큰 감소는, NDB의 존재 때문에 발생하는 광촉매 효과 때문일 수 있다.
이러한 결과는, 명확한 하이브리드 나노구조에서 광환원 반응을 활성화하는 가시광선의 사용 뿐만 아니라, 조사가 끝난 후에도, 환원 반응에서 추후 사용을 위한 전하를 보유하는 가능성을 증명한다. 대부분의 이전의 나노-광촉매 시스템은 탐지(probe) 분자의 직접적인 광표백을 일으킬 수 있는 자외선 조사를 사용하였고, 더 중요하게는 반도체는 가시광선 범위에 있는 태양 스펙트럼을 유효하게 흡수할 수 없었다. 본 시스템은 광촉매 성질에 대한 높은 정도의 조절을 제공하고, 추가적인 하이브리드 금속-반도체 나노입자가 계획될 수 있고, 광촉매로서 사용될 수 있다.
본 특허의 방법 및 물질의 추가적인 예에 대해, 수용액에 있는 CdSe 나노로드 상에 촉매 백금을 성장시키는 실온 접근법이 또한 본원에서 사용된다. 새로운 하이브리드 나노결정의 화학적 성질 및 물리적 성질이 연구되었고, 그의 광촉매 성질이 Au-CdSe 경우에 대해 상기에서 언급된 바와 같은 모델이 되는 수용체 MB의 환원을 사용하여 설명되었다.
CdSe 나노로드(70×8nm)를 개시된 바와 같이 합성하였다. 합성 후에, 머캅토-운데칸산(MUA)과 알킬-포스핀(alkyl-phosphine) 표면 리간드를 교환함으로써 상기 나노로드를 수용액에 전달하였다. 백금 성장을 위해, PtCl4를 물에 용해하였고, 실온에서 2일 동안 CdSe 나노로드 수용액과 강력하게 혼합하였다. 짙은 갈색/검은색 침전물이 형성되었고 원심분리에 의해 수집되어, CdSe-Pt 하이브리드 입자를 수득하였다. 분리된 나노결정을 건조하였고 특성화를 위해 삼중 증류수(TDW)에 재용해시켰고 광촉매작용에 사용하였다.
도 11에 도시된 바와 같이, 다른 pH에서 CdSe 나노로드 상에 Pt의 성장 거동에서 어떤 변화가 관찰되었다. 염기성 조건(pH 10)하의 반응에서, 금속 성장은 로 드 표면 상에서 발생한다. TEM 관찰은 성장하는 동안에 용액에서 융합 또는 집합체가 발생하지 않았고, 로드가 분리된 상태로 유지되었다는 것을 나타내었다(도 11A). pH 7에서, 강한 인력이 용액에 있는 하이브리드 나노결정들 사이에 존재하는 것과 일치하여 나노로드의 집단이 TEM 그리드 상에서 관찰될 수 있다 하더라도(도 11B), 나노로드의 상당한 융합이 관찰되지는 않았다. pH 4에서, Pt 성장이 또한 상기 나노로드 표면 상에서 발생하였다: 성장하는 동안에 동시에, 상기 나노로드는 상호연결된 CdSe-Pt 하이브리드 나노구조로 구성되는 다공성의 높은 표면적의 "나노넷" 구조를 형성하여(도 11C-D), 집합 및 융합되기 시작하였다. 강한 산성 조건(pH 1)에서의 반응은 상기 나노로드 표면 상에서 Pt 성장을 나타내지 않았고, 광범위한 나노로드 집합체(도 11E) 및 상기 나노로드 집합체 주위에 붙어있지 않은 작은 Pt 나노결정의 존재만을 나타내었다.
다른 pH 조건에서 성장 거동의 차이는 하이브리드 나노구조의 흡광도 스펙트럼에서 보여질 수 있다(도 11F). pH 10에서, 첫 번째 여기자 피크가 광대화되고 빨간색 현상(red develop)에 대한 말단일지라도, CdSe-Pt 하이브리드 나노로드의 흡광도는 본래의 CdSe 나노로드 시드(seed)의 여기자 구조 중 일부를 나타낸다. 그러한 거동은 또한 CdSe 나노로드 상에 Au 나노결정이 성장하는 동안에 보여졌고, 작은 금속 나노결정의 핵형성 및 성장의 지표로 나타난다. pH가 더 산성화되는 경우에, CdSe-Pt 나노로드의 흡수 특징은 제거되었고, 가시광선 스펙트럼에서의 흡광도는 빨간색 쪽으로 더 펼쳐졌다. 이러한 효과는 나노넷을 형성하는 하이브리드 나노결정의 융합 때문에 발생하고, 더 큰 콜로이드의 존재 때문에 용액 분산에서의 증가를 초래한다.
성장하는 동안에 용액의 pH는 CdSe 나노로드 상에서 성장되는 Pt 나노결정의 특성에 영향을 준다. pH 4 및 pH 10 성장 조건에 대한 200 Pt 도트 상에서의 크기 분포 및 가장 인접한 주위 거리는 도 12에서 제시된다. 염기성 조건 하에서 성장되는 Pt 도트의 평균 직경은 3.3±1.1nm이고(도 12A), 반면에 산성 조건에서 Pt 나노결정 크기는 1.9±0.5nm이다(도 12B). 염기성 조건 하에서 성장되는 Pt 도트에 대한 가장 인접한 주위 거리의 평균은 5.3±2.0nm이고(도 12C), 산성 조건 하에서 성장되는 Pt 도트에 대한 거리인 3.1±0.7nm(도 12D)와 비교하여 거의 2배 만큼 크다.
CdSe-Pt 하이브리드 나노결정의 구조 및 화학적 조성이 연구되었다. ~ 1㎛ 범위 상에서, pH 4에서 제조된 CdSe-Pt 하이브리드 입자에 대한 HRTEM에서 얻은 에너지 분산형 X-선(EDX) 스펙트럼(미도시)은 예상된 Cd, Se 및 Pt 피크를 나타내었다. Cd:Se 원자의 비는 CdSe 나노로드에서 예상된 1:1의 비율에 근접한 1:1.07이었다. CdSe와 Pt 사이의 비는 약 2.4:1이었다. Pt 성장 전 및 후에(pH 10에서) 70×8nm의 크기를 갖는 CdSe 나노로드에 대한 분말 X-선 회절법(XRD)이 도 13에 도시된다. Pt 성장 후의 작은 Pt(111) 피크의 양상은 결정질의 Pt가 존재한다는 추가적인 증거를 제공한다. 작은 Pt 입자 크기가 주어진다면, 넓고 약한 피크가 기대될 수 있다.
Pt가 나노로드 표면에 직접적으로 접착되는 것을 확인하기 위해, 고해상도의 TEM(HRTEM) 및 고각 환상 암시야 주사형 투과 전자현미경(High Angle Annular Dark Field Scanning TEM imaging(HAADF-STEM)) 기술을 사용하였다. 도 14A는 pH 10에서 성장된 단일의 CdSe-Pt 나노로드의 이미지를 나타낸다. 상기 로드의 CdSe(002) 격자는 잘 식별될 수 있으나, Pt 도트는 그의 격자 구조의 직접적인 관찰이 어려울 정도로 매우 작다(평균 직경이 3.3±1.1nm임). TEM 마이크로그래프에서 선택된 나노결정의 빠른 푸리에 변환(FFT)을 계산하였고, 눈으로 명확하게 해상하기 어려운 격자 구조(도 14A의 삽입된 것)를 확인하는 데에 사용하였다. Pt 나노결정의 (111) 평면이 결정되었다. 도 14B 내지 14C는 pH 4에서 Pt 성장의 HRTEM 및 HAADF-STEM 특징을 나타낸다; 상기에서 언급된 바와 같이, 이러한 조건 하에서 나노로드는 Pt가 성장하는 동안에 융합되고 나노넷을 형성하는 경향이 있다. HAADF-STEM(도 14C)에서 밝은 흰색 도트는 회색의 나노로드 표면 상에 있는 백금 도트이고, 이러한 방법은 더 무거운 Pt 원자가 강하게 분산되는 것과 같은, 원자 번호 대조(atomic number contrast)(Z-대조 이미지)를 제공한다.
가시광선 광촉매작용에서 CdSe-Pt 하이브리드 나노입자의 기능은 다음에 설명된다. 상기에서 언급된 바와 같이, 광촉매작용을 위한 금속-반도체 하이브리드 나노구조의 유용성은, 반도체에서 빠른 전자-정공 재조합과 효율적으로 경쟁할 수 있는 금속/반도체 계면에서의 전하 분리에 의존한다. 가시광선 광촉매작용 및 전하 보유는 상기에서 언급된 CdSe-Au 나노덤벨(NDB)에서 관찰되었고, 그와 동일한 것이 CdSe-Pt 시스템으로 확장되었다.
이를 위해, 전과 같이, MB를 전자 수용체로 사용하고 에탄올을 정공 스캐빈저로 사용하였다. 전하 분리 및 환원산화 반응에 대해 제안된 반응식을 도 15A에 도시한다; 샘플에의 조사 및 하이브리드 입자에서 광-유도된 전하 운반체의 형성 후에, 전자 및 정공은 백금 도트에 존재하는 전자 및 CdSe 나노로드에 존재하는 정공을 갖는 시스템에서 가장 낮은 에너지 준위로 완화된다. 이러한 상태에서, 예를 들어, 정공은 에탄올로 전달될 수 있고, 전자는 MB로 전달될 수 있다. 2개의 전자를 첨가하는 경우에, MB는 색깔이 없는 류코메틸렌블루(MBH)을 형성하기 위해 환원된다.
MB 환원의 광촉매작용 이후에, MB의 주요 흡수 피크(667nm)의 감소가 시간에 따라 모니터되었고, 샘플에 473nm 30mW CW 청색 레이저로 연속적으로 조사하여, 나노로드만이 여기되었다(MB 염료는 직접적으로 여기되지 않음). CdSe-Pt의 샘플은 1:4 부피비의 에탄올 대 물을 사용하여 재분사되었고, 이러한 용액의 pH는 완충액을 사용하여 pH 7로 맞춰졌다. 그런 다음, 샘플을 밀폐된 큐벳에서 몇 분 동안 건조 질소 기체로 기포가 일어나게 하여 기포를 제거하였고, 물에 용해된 MB를 첨가하였다. 도 15B는 0시간에서 및 조사한지 60분 후의 용액의 흡광도를 나타낸다. MB 주요 피크의 감소는 상당한 환원을 나타내었다. 도 15C는 MB의 주요 흡광도 피크인 667nm에서 샘플의 흡광도의 정규화된 시간 추적(time trace)(C/C0, C0는 0시간에서 MB의 농도이다)을 나타낸다. 이러한 플롯(plot)은 유사한 성질을 갖는 몇몇 다른 실험의 평균적인 결과를 표시한다.
염기성(나노로드) 및 산성(나노넷) 조건에서 성장된 CdSe-Pt의 광촉매작용 활성을 비교하였다. 조사한지 60분 후에, MB/CdSe-Pt 나노넷(도 15C)은 MB 염료의 46%의 환원을 나타내었고, MB/CdSe-Pt 격리된 나노로드는 MB의 25%의 환원을 나타내었다. 입자 없이 MB 및 에탄올을 함유하는 용액에의 조사는 단지 2%의 직접적인 광표백을 나타내었다. CdSe 나노로드를 상기 혼합물에 첨가한 것은 단지 10%의 환원을 수득하였다. Pt 도트(2nm, 톨루엔에서 성장되고 MUA와 함께 물로 전달됨)는 4%의 환원을 나타내었다. 1:20 비율의 Pt 도트와 CdSe 나노로드의 혼합물(Pt-CdSe 나노로드에서 상기 비율을 반영함)은 MB의 5%의 환원을 나타내었다. 명백하게, CdSe-Pt 하이브리드는 상당한 광촉매작용 활성을 나타낸다. 이는 전하 분리가 금속 반도체 계면에서 발생하고 이후에 에탄올에 의해 정공 포착이 일어나고, MB가 환원되기 때문이다. Pt는 유효한 촉매 금속으로 공지되어 있다.
또한, 개선된 촉매작용 활성이 나노로드와 비교하여 나노넷에서 관찰되었다. 이는 강화된 반응성을 일으킬 수 있는 산성 pH에서 Pt 도트의 더 작은 평균 크기와 일치한다. 나아가, 산성 조건에서 Pt 도트를 갖는 로드의 표면 범위는 염기성 조건에서보다 더 밀집되어 있고, CdSe-Pt 나노로드와 비교하여 CdSe-Pt 나노넷 상에 더 많은 촉매 부위를 제공한다. 이론에 구애되지 않고, 따라서, 전하 분리는 또한 나노넷에서 더 유효할 것이다.
CdSe-Pt 하이브리드에 대한 광촉매작용 효과를 더 나타내기 위해, 추가적인 MB의 양을 2개의 주입으로 첨가하는 동안에 60분 후에 계속하여 조사하였고, 상기 2개의 주입의 각각은 본래 MB 양의 1/2로 이루어졌다. 이는 pH 4에서 제조된 CdSe-Pt 나노넷의 샘플 상에서 수행되었다. 도 15D에서 보여지는 바와 같이, 상기 시스템은 추가적인 주입에 대해 염료를 여전히 환원시키고, 활성이 유사하게 유지 된다는 것을 나타낸다.
본 발명의 방법은 용액에서 유리되거나(free) 또는 전극의 표면에서 층으로 침착되는 복수의 나노입자를 포함하는 전기화학 전지에서 수행될 수 있다. 도 16에서 예시를 위한 목적으로 나타낸 하나의 예시적이고 일반적인 장치에서, 광기전력 전지는 상기 전지의 전극들 사이에 위치되는 나노입자의 자기-조립된 층으로 구성된다. 이러한 예에서, 하나의 전극은, 광이 이를 통해 전지로 들어올 수 있는 ITO 또는 투명 전극이다. 이러한 장치에서, 각각의 나노입자의 다른 영역은 전지의 다른 전극과 접촉하고 있다. 광이 흡수된 이후에, 전하 분리가 발생한다.
광기전력 전지와 유사하게, 도 17에 도시된 예시적인 구성의 광전기화학 전지가 구성될 수 있다. 도시된 바와 같이, 각각의 전극과 접촉하여 나노입자를 배열하는 것 대신에, 중간체로서 전해질 용액이 사용되며, 일반적으로 각각의 나노입자의 금속 영역이 전극 중 하나와 접촉한다. 환원산화 반응은 수성 매질에서 발생하고, 전하는 나노입자로부터 전극으로 이동하고, 이에 의하여 전류를 생산한다.
당해 기술 분야에서 평균적 지식을 가진 자에 의해 이해되는 바와 같이, 본원에서 제공되는 예는 단지 본 발명의 특정 실시예이다. 상기 나노입자, 방법, 용도 및 장치의 다른 실시예가, 개시되고 청구된 본 발명의 범위 내로 구성될 수 있다.
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Claims (67)
- a) 가시광선(400nm 내지 700nm) 내지 근적외선(NIR) 범위(0.7㎛ 내지 3㎛)까지의 흡수 온셋(onset)을 갖는, 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 및 하나 이상의 반도체 영역을 갖는 하나 이상의 나노입자를 제공하는 단계;b) 매질 중에서, 상기 하나 이상의 나노입자를 하나 이상의 전자 수용체 및 하나 이상의 전자 공여체와 접촉시키는 단계; 및c) 선택적으로, 상기 하나 이상의 나노입자, 상기 하나 이상의 전자 수용체 및 상기 하나 이상의 전자 공여체를 함유하는 매질에 가시광선 및/또는 근적외선 범위 그리고 선택적으로는 자외선 범위의 복사(radiation)로 조사(irradiation)하는 단계를 포함하고,이에 의하여, 상기 하나 이상의 나노입자의 금속/반도체 계면에서 전자-정공 쌍을 형성하고, 이후에 전하가 분리되고, 전자 및 정공을 각각 상기 하나 이상의 전자 수용체 및 상기 하나 이상의 전자 공여체에 전달하는 것을 특징으로 하는, 광-유도 전하 분리 및 전하 운반체의 전하 수용체로의 전달 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는 하나 이상의 반도체 영역에 의해 분리되는 2개 이상의 금속/금속 합금 영역을 포함하고, 상기 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 각각은 다르거나 또는 동일한 금속/금속 합금 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 각각은 다른 금속/금속 합금 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 2개의 금속/금속 합금은 동일한 금속/금속 합금 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는 2개 이상의 반도체 영역으로 분리되는 2개 이상의 금속/금속 합금 영역을 포함하고, 상기 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 각각은 다르거나 또는 동일한 금속/금속 합금 물질이고, 상기 2개 이상의 반도체 영역 각각은 다른 에너지 갭 및/또는 다른 에너지 밴드 위치를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 2개 이상의 반도체 영역은 하나 이상의 금속/금속 합금 영역에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 2개 이상의 반도체 영역 각각은 다른 반도체성 물질이고, 상기 영역은 금속/금속 합금 영역에 의해 분리되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는 연장된 모양인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는 나노로드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 나노로드는 나노덤벨(NDB)의 모양인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 나노덤벨은 상기 나노덤벨의 말단 중 하나에서 제 1의 금속/금속 합금 영역을 갖고 다른 말단에서 제 2의 금속/금속 합금 영역을 가지며, 상기 제 1의 및 제 2의 금속/금속 합금 영역은 화학적 조성이 서로 다른 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 나노덤벨은 나노구조의 연장된 부분에서 하나 이상의 추가적인 금속/금 속 합금 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는 나노로드의 형태이고, 상기 나노로드는 하나 이상의 금속/금속 합금 물질의 하나 이상의 영역을 상기 나노로드의 표면 상에서 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 나노로드는, 동일하거나 또는 다른 금속/금속 합금 물질인, 복수의 이격된 금속/금속 합금 영역을 상기 나노로드의 표면 상에서 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는, 연장된 모양, 막대형 모양, 둥근(구형) 모양, 타원형 모양, 피라미드형 모양, 디스크형 모양, 분지형 및 임의의 불규칙한 모양으로부터 선택되는 모양을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는 1nm 내지 20nm 중 적어도 하나의 크기(dimension)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 금속/금속 합금 영역은 Cu, Ag, Au, Pt, Co, Pd, Ni, Ru, Rh, Mn, Cr, Fe, Ti, Zn, Ir, W, Mo 및 그의 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 17 항에 있어서,상기 금속은 Au, Pd 및 Pt 그리고 그의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 반도체 영역은 Ⅱ-Ⅵ족, Ⅲ-Ⅴ족, Ⅳ-Ⅵ족, Ⅲ-Ⅵ족, Ⅳ족 반도체의 원소 및 그의 조합으로부터 선택되는 반도체성 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 하나 이상의 반도체는 Ⅱ-Ⅵ족이고, CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe 및 나아가 그들의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 하나 이상의 반도체는 Ⅲ-Ⅴ족이고, InAs, InP, GaAs, GaP, InN, GaN, InSb, GaSb, AlP, AlAs, AlSb, InAsP, CdSeTe, ZnCdSe 및 InGaAs 그리고 그들의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 하나 이상의 반도체는 Ⅳ-Ⅵ족이고, PbSe, PbTe, PbS 및 그들의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 하나 이상의 반도체는 Ⅲ-Ⅵ족이고, InSe, InTe, InS, GaSe, InGaSe 및 InSeS 그리고 나아가 그들의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 하나 이상의 반도체는 Ⅳ족이고, Si, Ge 및 그의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 반도체 영역은 CdS, CdSe 또는 CdTe이고, 상기 하나 이상의 금속/금속 합금 영역은 Au, Pt 또는 Pd, 또는 그의 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는 입자의 집단인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는 나노넷(nanonet)의 구조인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 매질은 수성 매질 또는 비-수성 매질, 겔, 중합체, 필름(film), 전극 또는 표면인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 매질은 물 또는 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는 용액에서 유리되거나, 중합체 또는 필름에서 임베드되거나, 또는 전극 상에 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 전자 수용체는 상기 하나 이상의 나노입자의 페르미 준위보다 더 낮은 LUMO(가장 낮은 비어있는 분자 오비탈)를 갖는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 31 항에 있어서,상기 하나 이상의 화합물은 물; 수용체 염료; 산소; 니트레이트(nitrate); 철(Ⅲ) 화합물; 망간(Ⅳ) 화합물; 설페이트(sulfate); 이산화탄소; 염소화 화합물; 테트라클로로에틸렌(PCE), 트리클로로에틸렌(TCE), 디클로로에텐(DCE) 및 비닐 클로라이드(VC); 알콜; 및 임의의 다른 산화성 분자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 전자 공여체는, 상기 나노입자의 하나 이상의 영역의 페르미 준위보다 더 높은 HOMO(가장 높은 채워진 분자 오비탈)를 갖는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 33 항에 있어서,상기 하나 이상의 화합물은 알콜, 물 및 S2 -, Se2 -, SO3 2 -, SeO3 2 - 이온을 함유 하는 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 복사는 태양광 복사인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,하나 이상의 유기 또는 무기 화합물이 환원 또는 산화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,하나 이상의 제 1의 유기 또는 무기 화합물이 환원됨과 동시에 하나 이상의 제 2의 유기 또는 무기 화합물이 산화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,물의 해리로부터 수소를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,하나 이상의 유기 또는 무기 화합물이 광분해되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 37 항에 있어서,상기 화합물은 물 및/또는 공기 중에 존재하는 오염물질인 것을 특징으로 하는 방법.
- a) 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 나노입자를 제공하는 단계;b) 매질 중에서, 상기 하나 이상의 나노입자를 전자 수용체인 하나 이상의 제 1의 유기 또는 무기 화합물 및 전자 공여체인 하나 이상의 제 2의 유기 또는 무기 화합물과 접촉시키는 단계; 및c) 선택적으로, 상기 매질에 가시광선 및/또는 근적외선 범위 그리고 선택적으로는 자외선 범위의 복사(radiation)로 조사(irradiating)하는 단계;를 포함하고,이에 의하여, 상기 하나 이상의 제 1의 유기 또는 무기 화합물을 환원시키거나 그리고/또는 상기 하나 이상의 제 2의 유기 또는 무기 화합물을 산화시키는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 제 1의 유기 또는 무기 화합물을 환원시키거나 그리고/또는 하나 이상의 제 2의 유기 또는 무기 화합물을 산화시키는 방법.
- 물을 해리하여 수소를 수득하기 위해, 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 나노입자를 함유하는 수성 매질에 가시광선 및/또는 근적외선 범위 그리고 선택적으로는 자외선 범위의 광으로 조사하는 단계를 포함하는 수소의 광촉매적 제조 방법.
- 제 42 항에 있어서,상기 광은 태양광인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 42 항에 있어서,상기 수성 매질은 물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 42 항에 있어서,상기 수성 매질은 물을 포함하는 매질인 것을 특징으로 하는 방법.
- 1) 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 나노입자를 하나 이상의 오염물질을 함유하는 매질에 첨가하는 단계;2) 상기 매질에 가시광선 및/또는 근적외선 범위 그리고 선택적으로는 자외선 범위의 광으로 조사하는 단계를 포함하고,이에 의하여 상기 하나 이상의 오염물질의 환원 또는 산화를 초래하는 것을 특징으로 하는, 물 또는 공기 중에 있는 하나 이상의 오염물질을 분해하는 방법.
- 제 41 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는 상기 매질에서 나노입자의 집단인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 41 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는 나노넷의 형태에 있는 집단인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 41 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 하나 이상의 나노입자는, 바이어스(bias)가 있거나 또는 없는 전극 상에 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 광촉매작용 반응을 위한, 가시광선(400nm 내지 700nm) 내지 근적외선(NIR) 범위(0.7㎛ 내지 3㎛)에서의 흡수 온셋(onset)을 갖는 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 및 하나 이상의 반도체 영역을 포함하는 하나 이상의 나노입자의 용도.
- 제 50 항에 있어서,상기 흡수 온셋은 420nm을 초과하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 50 항에 있어서,상기 흡수 온셋은 450nm을 초과하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 50 항에 있어서,상기 흡수 온셋은 500nm을 초과하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 50 항에 있어서,상기 반응은 태양 복사 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 50 항에 있어서,상기 반응은 하나 이상의 유기 또는 무기 화합물이 환원 또는 산화되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 50 항에 있어서,상기 반응은 물의 해리인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 50 항에 있어서,상기 광촉매작용 반응은 태양전지에서 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 나노입자를 포함하는 태양전지 장치.
- 제 1 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 나노입자를 포함하는, 오염물질을 광화학적으로 처리하는 장치.
- 제 1 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 나노입자를 포함하는, 광촉매작용의 화학적 반응을 위한 장치.
- 제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 나노입자를 포함하는 광기전력 전지.
- 태양전지, 광전기화학 전지 및 광기전력 전지로부터 선택되는 전지의 배열.
- 2개 이상의 반도체 영역에 의해 분리되는, 2개 이상의 금속/금속 합금 영역을 갖고, 상기 2개 이상의 금속/금속 합금 영역 각각은 다르거나 또는 동일한 금속/금속 합금 물질이고, 상기 2개 이상의 반도체 영역 각각은 다른 에너지 갭 및/또는 다른 에너지 밴드 위치를 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자.
- 제 63 항에 있어서,상기 2개 이상의 반도체 영역은 하나 이상의 금속/금속 합금 영역에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 나노입자.
- 제 64 항에 있어서,상기 2개 이상의 반도체 영역 각각은 다른 반도체성 물질이고, 상기 영역은 금속/금속 합금 영역에 의해 분리되지 않는 것을 특징으로 하는 나노입자.
- 제 63 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서,연장된 모양, 막대형 모양, 둥근(구형) 모양, 타원형 모양, 피라미드형 모양, 디스크형 모양, 분지형 및 임의의 불규칙한 모양으로부터 선택되는 모양을 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자.
- 제 63 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서,제 50 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 따른 용도를 위한, 제 1 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 또는 제 58 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 따른 장치에서 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 나노입자.
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