MÉTODO PARA DETERMINAR LAS PROPIEDADESFOTOVOLTAICASDE MATERIALES SÓLIDOSSUSCEPTIBLES DE ACTUAR COMO ABSORBENTESDE LUZEN DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOSSECTOR DE LA TÉCNICALa presente invención se refiere a un método para 5analizar el funcionamiento de materiales que tienen o pueden tener uso en dispositivos fotovoltaicos. Se encuentra pues dentro del sector de nuevos materiales, mientras que su aplicación se ubica principalmente en el sector energético, y más concretamente en el de energías 10renovables.ESTADO DE LA TÉCNICALos dispositivos fotovoltaicos para aprovechamiento de energía solar usados en el estado del arte actual se basan generalmente en materiales absorbentes de luz con carácter 15semiconductor, es decir, que tienen una estructura electrónica con una banda de valencia y una banda de conducción (las cuales, en ausencia de defectos o impurezas, están respectivamente llena y vacía de electrones) separadas por un intervalo de energías 20prohibidas a los electrones (el “bandgap” en la terminología inglesa habitual). En estos materiales, la absorción de un fotón de radiación electromagnética con energía igual o superior a la anchura del bandgap produce la excitación de un electrón desde la banda de conducción 25(en la que queda entonces un estado electrónico vacío, llamado hueco) a la banda de valencia, cruzando el bandgap. Dicho electrón y dicho hueco, adecuadamente separados y encaminados, pueden producir corriente y voltaje eléctricos con el resultado final de la conversión de energía luminosa 30en energía eléctrica.Tanto para el uso práctico de estos sistemas como para evaluar la eficiencia y otras características del material absorbente de luz, lo habitual es situar sobre éste, que se encuentra en estado más o menos compacto (monocristalino o 35
no; frecuentemente, en forma de lámina delgada) y con superficie relativamente lisa, contactos eléctricos selectivos de forma que en uno de ellos sólo se transfieren electrones entre éste y la banda de valencia, mientras que en el otro contacto sólo se transfieren electrones entre él 5y la banda de conducción. Estos dos contactos tienden así a equilibrar sus potenciales eléctricos con los potenciales electrónicos promedio de los electrones y huecos respectivos. Esto requiere diseñar y establecer dichos contactos selectivos, lo que puede ser difícil sobre todo 10si el material absorbente es de un tipo nuevo (con lo que no se sabe a priori qué materiales de contacto son los más adecuados) o/y se ha de preparar, al menos inicialmente, en forma pulverulenta o con superficie denanoestructura compleja.15Cabe mencionar que se han propuesto recientemente variantes de célula fotovoltaica en las que los materiales absorbentes realizan su función electrónica de un modo algo distinto al arriba citado, y en las cuales puede aparecer esta dificultad de modo particular. Tal es el caso de la 20que usa en los materiales absorbentes el principio llamado de banda intermedia (ver A. Luque, A. Martí; Phys. Rev. Lett.78, 1997, 5014), también llamado de banda de impurezas o multibandas (Figura 1). En estosmateriales, además de las bandas de valencia y conducción ya 25mencionadas existe otra que no se superpone en energía con ellas sino que se sitúa energéticamente entre ambas y que puede estar parcialmente ocupada por electrones. Esta banda intermedia permitiría entonces, mediante la absorción de dos fotones con energías inferiores a la anchura del 30bandgap, llevar un electrón de la banda de valencia a la banda intermedia (produciendo en la banda de valencia un hueco) y luego de la banda intermedia a la de conducción, produciendo el mismo resultado final que el que se puede conseguir, tal como se describe en el primer párrafo de 35
esta sección, absorbiendo un solo fotón de energía superior a la anchura del bandgap básico. Con tal esquema se puede obtener,en principio, una eficiencia total en el aprovechamiento de la energía solar bastante mayor que la alcanzable con un semiconductor normal. Este tipo de 5material más complejo es relativamente nuevo, y puede suceder que los materiales que se propongan para ello no se sepan preparar en la forma compacta y lisa necesaria para poner sobre ellos contactos eléctricos selectivos, o/y que se desconozca qué material conductor es adecuado para hacer 10tales contactos, impidiéndose la evaluación de la propiedad fotovoltaica del modo habitual.Como ejemplo de otro sistema fotovoltaico avanzado en que se dificulta la realización de contactos cabe mencionar el que intenta usar los llamados portadores calientes, o 15“hot carriers” en terminología inglesa (ver P. Würfel, A.S. Brown, T.E. Humphrey, M.A. Green; Prog. Photovolt.Res. Appl.13, 2005, 277). Estos portadoresson los electrones y huecos que tras ser excitados con fotones de energía superior a la anchura del bandgap tienen inicialmente una 20energía cinética en exceso, lacual puede aprovecharse si su transmisión al exterior se hace a través de compuestos (por ejemplo, ciertas moléculas o puntos cuánticos), situados en su superficie que permiten extraer y llevar a los contactos eléctricossólo portadores con cierto valor 25de energía. Estos sistemas requieren un espesor del material absorbente muy pequeño, típicamente menor que 10 nm (1 nm= una millonésima de milímetro), por lo que para tener suficiente absorción de luz deben depositarse como recubrimiento ultradelgado sobre un sustrato poroso o 30filiforme, lo que dificulta colocar los contactos.Conviene pues disponer de métodos que permitan valorar la capacidadde un materialde dar un buen rendimiento fotovoltaico, en particular en sistemas más avanzados como los mencionados, sin necesidad de formar sobre ellos 35
contactos metálicos con los que medir voltaje y corriente. En algunos casos pueden usarse medidas de fotoluminiscencia, pero éstas suelen requerir muy bajas temperaturas, y de todos modos no son aplicables en sistemas como los que usan semiconductores de bandgap 5indirecto (es decir, aquellos en que los estados electrónicos de los bordes de las bandas de valencia y conducción tienen distinto momento cinético; la transición de luminiscencia entre dichos bordes está prohibida) o los que usan portadores calientes,pues la luminiscencia 10fácilmente detectable se da cuando la energía cinética en exceso ya se ha perdido. No existe, por lo que estos inventores saben, ningún otro método que pueda servir para ello.En cuanto a los procesos fotocatalíticos,son 15conocidos desde hace tiempo (para una revisión de los mismos, ver por ejemplo B. Ohtani; Inorg. Photochem. 63, 2011, 395). En ellos, tal como muestra la Figura 2, los electrones excitados y huecos que se producen en un semiconductor cuando éste absorbe fotones con energía mayor 20que la anchura de su bandgap difunden a la superficie del material, que está en contacto con un fluido que contiene especies químicas capaces de ceder o capturar electrones. Se producen entonces transferencias electrónicas entre el sólido y dichas especies, con cambios químicos en éstas que 25pueden ser detectados y medidos. Estos procesos fotocatalíticos se usan o proponen habitualmente para la eliminación de sustancias contaminantes, la obtención de combustibles como el hidrógeno (con lo que se aprovecha y almacena químicamente energía solar) o la síntesis de 30compuestos químicos específicos. Por lo que saben los autores de esta invención, tales procesos no se han usado anteriormente como método para analizar las propiedades de los materiales sólidos en su uso como absorbentes de luz en una aplicación fotovoltaica, aunque sí se han ensayado en 35
algunas ocasiones con materiales de uso fotovoltaico conocido, con la finalidad de comprobar si éstos tienen además propiedades fotocatalíticas. En particular, nunca se han ensayado en materiales de uso fotovoltaico para los que se sepa o suponga que tienen características de banda 5intermedia del tipo aquí descrito, ni para comprobar el posible aprovechamiento de portadores calientes en aplicaciones fotovoltaicas.DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓNBreve descripción de la invención10Un aspecto principal de la invención es un método para determinar las propiedades fotovoltaicas de materiales sólidos susceptibles de actuar como absorbentes de luz en dispositivos fotovoltaicos. Dicho método se caracteriza por que se realiza mediante una reacción fotocatalítica, y 15comprende al menos las siguientes etapas:a)poner en contacto el material sólido absorbente de luz con un fluido que contiene al menos una especie química susceptible de reaccionar por transferencia electrónica con dicho material sólido;20b)irradiar el material sólido al menos una vez,mientras está en contacto con el fluido,con un haz de luz que contiene al menos una longitud de ondaseleccionadadentro del intervalo del espectro solar comprendido entre 350nmy 2000 nm;y25c)determinar mediante análisis químico y/o espectroscópico del fluido la variación de la concentración de la o las especies químicas susceptibles de reaccionar por transferencia electrónica con el material sólido, y/o la presencia 30y concentración de al menos un producto resultante de lareacción de transferencia electrónica entre el material sólido y la o las especies químicas citadas.La presente invención se basa en la consideración, hecha por los inventores a partir de su experiencia 35
técnica, de que,al basarse los fenómenosfotovoltaico y fotocatalítico en principios físicos y procesosiniciales similares, el segundode estosfenómenospuede ser usado para examinar las propiedades que puede tener en el primer fenómeno un material sólido que pueda querer aplicarse como 5absorbente de luz en un dispositivo fotovoltaico, siendo este uso ventajoso en muchasocasiones al no requerir el método fotocatalítico que el sólido a examinar esté en forma compacta ni que se establezca sobre éste un contacto eléctrico, con lo que se puede abreviar y facilitar tal 10evaluación.La invención consiste pues en un método de examen de las propiedades de interés fotovoltaico de un material (que puede estar constituido por una sola fase o por más de una) mediante la realización de ensayos fotocatalíticos sobre el 15mismo. El método requiere disponer de un dispositivode reacción fotocatalítica, con un reactor químico en el que se sitúa elmaterial a estudiar en contacto con un fluido que contenga al menos una especie química cuya transformación química pueda ser desencadenada por la 20irradiación del conjunto, con la consiguiente formación en el sólido de electrones y huecos, seguida de difusión de éstos a la superficie del material y la realización de transferencias electrónicas entre éste y dicha especie o especies. Al provocar la reacción de transferencia 25electrónica entre el material sólido absorbente de luz y el fluido con el que está encontacto, mediante la irradiación de un haz de luz, se puede estudiar cómo evoluciona en el tiempo la concentración en dicho fluido de las moléculas reaccionantes o de los productos de dicha reacción.En 30definitiva, se analiza el fluido químicamente para comprobar en qué medida disminuye o aumenta durante la irradiación (y no en ausencia de ella o/y del sólido) la concentración de alguna sustancia en el fluido, de modo que el proceso sólo pueda asignarse, según los conocimientos 35
técnicos existentes, a transferencias directas o indirectas de electrones y huecos entre el sólido y especies químicas presentes en el fluido.Al tener el método como objetivo estudiarel posible uso del material sólido en cuestión como absorbente de luz 5en un dispositivo fotovoltaico, se entiendeque el haz de luz con el que se irradiaha de conteneruna longitud de onda discreta o un intervalo de longitudes de onda que estén dentro del intervalo del espectro solarque tieneinterésen la aplicaciónfotovoltaica,el cual se sitúa 10entre unos 350 y 2000 nm, incluidos ambos límites.La medida de la velocidad a la que transcurre tal cambio de concentración puede usarse como medida de la capacidad del sólido para generar, por absorción de luz, electrones y huecos que sean transferibles al exterior del 15mismo, y por tanto dará información también sobre su mayor o menor capacidad para actuar eficazmente en una aplicación fotovoltaica como absorbente de luz y generador de electrones y huecos utilizables; todo ello, sin necesidad de establecer un contacto eléctrico con el sólido.20En este sentido, el presente método permiteanalizar la efectividad de materiales sólidos con capacidad de absorber la luz,no mediante la medida habitual de la relación entre corriente y voltaje eléctricos producidos al irradiar el material con luz, lo cual requiere realizar 25contactos eléctricos sobre superficies más o menos lisas de dicho material, sino detectando y cuantificando reacciones químicas fotocatalíticas, es decir, producidas sobre la superficie del material cuando éste es irradiado estando en contacto con un fluido que contiene moléculas capaces de 30reaccionar por transferencia electrónica.El método es ventajoso porque permite hacer el estudio sin necesidad de construir contactos eléctricos sobre el material ni de tener éste en forma compacta o con superficie lisa, siendo posible aplicarlo, en particular y 35
preferentemente, a material pulverulento o altamente poroso. La invención es preferible y especialmente útil para analizar el comportamiento de materiales o sistemas que realizan la función fotovoltaica según esquemas avanzados de aprovechamiento fotónico y que pueden ser 5difíciles de preparar en formas apropiadas para la formación de tales contactos, como son los materiales de banda intermedia o los sistemas que aprovechan la energía en exceso que tienen los huecos y electrones recién excitados en un material (los llamados portadores calientes 10o “hot carriers”).Un segundo aspecto de la presente invención lo constituye el uso de undispositivo de medidade actividadfotocatalíticapara determinar las propiedades fotovoltaicas deun material sólido susceptible de actuar 15como absorbente de luz en dispositivos fotovoltaicos de acuerdo con el método descrito anteriormente, en cualquiera de las variantes y alternativas que se plantean en la presente memoria.Dicho dispositivo de medida de actividad fotocatalítica es del tipo de los conocidosen el campode 20la técnica fotocatalítica, y comprendeal menos los siguientes elementos en una forma esencial para poderllevar a cabo el método objeto de protección:a)un reactor químico donde se alojanel material sólido y el fluido con el que está en contacto, y donde 25tiene lugar la reacción fotocatalítica;b)medios de irradiación, que comprendenal menos una fuente de luz para irradiar el material sólido mientras está en contacto con el fluido;c)medios para determinar química y/o 30espectroscópicamente la variación y concentración de la o las especies susceptibles de reaccionar con el material sólido, y/o la presencia y concentración de productos resultantes de la reacción del material
sólido con la o las especies químicas durante la irradiación.El método consiste en situar el sólido a estudiar dentro del reactor fotocatalítico, en contacto con el fluido escogido, irradiarlo con luz y analizar químicamente 5el fluido mediante los medios de análisis químico o espectroscópico.Descripción detallada de la invenciónEn general, el material sólido al que se aplica el presente método es cualquiera de los de tipo semiconductor, 10o semiconductor mejorado para potenciar su absorción de luz o su capacidad de transferir electrones y huecos en su superficie, que se quiera aplicar como elemento absorbente de luz en un dispositivo fotovoltaico. Aunque, como se ha dicho, en una realización preferidaelmétodoantes 15descritose emplea para determinar las propiedades fotovoltaicas demateriales de banda intermedia;y,en otra realizaciónpreferente de la invención, el método antes descrito se empleapara determinar el funcionamiento deun material (combinación de un absorbente de luz y de uno o 20más compuestos superficiales transmisores de portadores con energía determinada) que se quiera usar enun dispositivo fotovoltaico basado en el aprovechamiento de portadores calientes.En unarealización preferida, el material sólido está 25en forma de polvo; de forma general, el polvo puede presentar un tamaño de grano inferior a 1 mm, aunque este aspecto no es determinante para la presente invención.Debe tenerse en cuenta que el material sólido puede estar enforma de polvo cuando es, entre otros, un material de banda 30intermedia, pero no cuando es un material susceptible de emplearse en un dispositivo fotovoltaico basado en el aprovechamiento de portadores calientes.En otrade las realizaciones preferidas, elmaterial sólido absorbente de luzes un material poroso.35
En cuanto al fluido, éste puede ser un líquido, como por ejemplo una solución acuosa o basada en un disolvente orgánicocomo el etanol o la acetona, o un gastal como aire o un gas inerte que contenga otro gas o un vapor capaz de ser oxidado o descompuesto por la reacción 5fotocatalítica.En una de las realizaciones preferidasel material sólido a estudiar se encuentra depositado, por ejemplo como capa porosa o polvo compactado,sobre la superficie de un sustrato sólidoque sirve de basey que no reacciona con el 10material sólido a estudiar o con el fluido, y es irradiado con el haz de luz mientras se encuentra en contacto con el líquido o el gas que contiene la especie o especies químicas susceptiblesde reaccionar mediante transferencia electrónica con el material.15En otra realización particular de la invención, el fluido es un líquidoyel material sólido es irradiado conel haz deluz mientras se encuentra en suspensión, agitada o no,dentro de una disoluciónlíquida (fluidolíquido)que contiene la especie o especies químicas susceptibles de 20reaccionar mediante transferencia electrónica con el material;en este caso particular, el material sólido está preferiblemente preparado en forma de polvode modo que pueda ser mantenido en suspensión. Es en este líquido o disolución donde se determina, mediante análisis químico 25y/o espectroscópico, cómo evoluciona en el tiempo la concentración de las especies reaccionantes o de los productos de dicha reacción entre la disolución y el material sólido al irradiarse con luz.La fuente de luz dentro del espectro solar puede ser 30natural, pero más frecuente y preferiblemente es una fuente artificial,que proporcione fotones cuya longitudo longitudesde onda esténen el rango de interés de la aplicación fotovoltaica (típicamente entre 350 nm y 2000 nm, incluidos ambos límites).Como fuente de luz artificial 35
puede emplearse cualquier dispositivo conocido en el campo de fotocatálisis.La irradiación se lleva a cabo durante el tiempo suficiente (generalmente no superior a pocas horas si se usan dispositivos apropiados del campo de la fotocatálisis, como el descrito en la memoria) para 5comprobar si tiene lugar la reacción fotocatalítica.En una realización preferida, el hazde luz se compone de un intervalocontinuo yvariable de longitudes de onda (luz policromática). Así, puede variar desde el intervalo correspondiente ala luz solar misma(que en términos de 10esta invención, está comprendido entre 350 nm y 2000 nm, incluidos ambos límites)aotro que, proporcionado pordispositivos artificiales, abarque también varios centenares de nanómetros como el de la luz solar;como puede ser el de una lámpara de arco de Xenon, que incluye 15el citado intervaloentre 350 nm y 2000 nm, incluidos ambos límites, si bien comprende además otras longitudes de onda más largas que no son de interés para esta invención.Preferiblemente, el intervalo continuo de longitudes de onda del hazde irradiación comprenderá al menos el 20intervaloentre 400nm y 1500nm, incluidos ambos límites.En otra realización preferida, el haz de luz con el que se irradia el material se compone de un intervalode longitudes de ondamás reducido,de no más de 100 nm de anchura, más preferiblemente de no más de 50 nm de anchura 25(luz monocromática),dentro del rango de interés de la aplicación fotovoltaica final(entre 350 nm y 2000 nm, incluidos ambos límites). En otra realización preferida, el haz de luz con el que se irradia el material se compone de una única longitud de onda discreta. Estas dos 30realizaciones preferidas se pueden conseguirmediante el empleo de unos medios de selección de longitud de onda, como pueden serfiltros, monocromadores, diodos emisores de luz u otros dispositivosque permitenseleccionara voluntad la longitud de onda de la radiación utilizada. 35
Esta irradiación con un haz de luz de una única longitud de onda, o monocromático, es ventajosa porque permite determinarcómo varía el aprovechamiento de fotones en el material sólido con dicha longitudde onda, con lo que se consigueclarificar la naturaleza y eficacia de los 5procesos electrónicos inducidos por dichos fotonesen tal material.Por eso, preferiblemente, se usan elementos seleccionadores de la longitud de onda de la luz, de modo que el material sólido en contacto con el fluido sea10irradiadomás de una vez con un haz de luzque se compone de una única longitud de ondadiscreta,o de un intervalo reducido de longitudes de ondaque no excede la anchura de 100 nm, más preferiblemente de 50 nm,siendo diferente en cada irradiación dicha longitud de ondadiscretao el valor 15medio del intervalo reducidode longitudes de onda que componen el haz. Entonces se podrá medir la velocidad a la que transcurre el cambio de concentración de las especies químicas susceptibles de reaccionar y/o, alternativamente, de los compuestos que se forman en la reacción, y por tanto 20la capacidad fotovoltaica, en función de cada longitud de onda a la que se irradia; la relación entre ambas magnitudes constituye la respuesta espectral del fenómeno fotocatalítico. Ellopermite comprobar la efectividad y potencial fotovoltaicosdel material para diferentes 25longitudes de onda de la luz.En el caso en que el material es de banda intermedia, la obtención de la respuesta espectralmediante irradiación con diferentes haces de luz monocromáticos permitirá además comprobar la acción efectiva de tal banda intermedia, si se 30encuentra que se produce acción fotocatalítica con fotones cuya energía es inferior a la anchura del bandgap del semiconductor de base. Por otra parte, la comparación entre la velocidad de reacción encontrada para materiales con y sin banda intermedia pero con el mismo semiconductor de 35
base, cuando se usan fotones que tienen energía superior a la anchura del bandgap de éste, permitirá apreciar si la banda intermedia provoca recombinación entre los electrones y los huecos, con la pérdida consiguiente de capacidad fotovoltaica,obteniéndose así información adicional.5Si el método se aplica a materiales que constituyen unsistema designado para aprovechar portadores calientes, situándoseen la superficie del material absorbente determinadas moléculas (no necesariamente las que finalmente se transformen) o puntos cuánticos que por la 10situación de sus niveles electrónicos discretos sólo podrían capturar electrones o huecos del material si éstos tienen energía cinética en exceso, y si ninguna otra especie capaz de capturar portadores puede interaccionar con el material, la observación de actividad 15fotocatalítica, incluso con radiación policromática, demostrará que se produce efectivamente captura de portadores calientes. Si la radiación es monocromática y sólo se encuentra actividad fotocatalítica con fotones que tengan energía significativamente mayor que la anchura del 20bandgap, ello dará demostración adicional de la utilización específica de portadores calientes, e informará además de la energía cinética adicional necesaria en éstos.En lo que se refiere aluso deldispositivofotocatalíticoempleado para llevar a cabo el método de la 25presente invención,el reactor químico que forma parte dedichodispositivo de reacción catalítica puede ser,por ejemplo, un reactor de vidrio pyrex.Los medios de irradiación que se emplean son los habituales en el campo de la fotocatálisis. Asíla fuente 30de luz, cuando no es natural, puede ser cualquier sistema conocido en estecampo, por ejemplo una lámpara de Xe de 450 W. Se puedenincluir opcionalmente otros elementos además de la fuente de luz, como una lente colimadora, un filtro de agua, yun espejo.35