JP5892671B2 - 立方体形又は四角柱形を有する岩塩型酸化物ナノ粒子と微細金属粒子との接合構造体、及び、その製造方法 - Google Patents
立方体形又は四角柱形を有する岩塩型酸化物ナノ粒子と微細金属粒子との接合構造体、及び、その製造方法 Download PDFInfo
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Description
したがって、本発明は、高い結晶性を有した、立方体形又は四角柱形の岩塩型酸化物ナノ粒子と金属ナノ粒子との接合構造体や、該接合構造体を気相中に連続的に発生させる製造方法を提供することを課題とする。
(1)貴金属を0.1〜90at.%含有し、残部が岩塩型酸化物を構成する卑金属と不可避不純物からなり、粒子径が1〜100nmの合金ナノ粒子を不活性ガス中で生成させ、不活性ガスで搬送する途中で、合金ナノ粒子を加熱、及び、高温の酸化性ガスと接触させることによって、浮遊する合金ナノ粒子を酸化させ、かつ、貴金属を含む金属成分と酸化卑金属成分とに相分離させ、立方体形または四角柱形を有する岩塩型酸化物ナノ粒子と金属ナノ粒子とのヘテロ接合構造体を得るとともに、金属ナノ粒子の特定の結晶面と岩塩型酸化物ナノ粒子の{100}面との平行な配列または両粒子の格子縞の界面を介しての接続を有する接合構造体の製造方法。
(2)合金ナノ粒子がさらにドーピング元素を含有するものであることを特徴とする上記(1)に記載の接合構造体の製造方法。
(3)岩塩型酸化物ナノ粒子と金属ナノ粒子の接合構造体が独立分散された状態で得られることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の接合構造体の製造方法。
(4)合金ナノ粒子の熱酸化処理は気相中で行い、温度600℃以上、処理時間が10秒以内であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の接合構造体の製造方法。
(5)合金ナノ粒子を不活性ガス中で加熱中に酸化性ガスの導入を行う上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の接合構造体の製造方法。
(6)合金ナノ粒子の生成法として、ガス中蒸発法、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、アークプラズマ法、大気圧プラズマ法のいずれかを用いることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の接合構造体の製造方法。
(7)岩塩型酸化物の卑金属が、Ni,Co,Mg,Ti,Fe,V,Mn,Ta,Nb,Zr,Ca,Ba,Sr,Cd,Eu,Smから選ばれる1種以上であり、これら以外の元素をさらに含んでも良い、上記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の接合構造体の製造方法。
(8)金属ナノ粒子は、その金属成分が、Au,Pt,Pd,Rh,Ag,Ru,Irから選ばれる1種以上の貴金属であり、卑金属元素を含んでも良い上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の接合構造体の製造方法。
(9)1辺が1〜100nmの立方体形又は1辺が1〜100nmでアスペクト比が10未満の四角柱形を有する岩塩型酸化物ナノ粒子の表面に粒子径1〜50nmの金属ナノ粒子が1個又は2個以上担持されたヘテロ接合構造体であって、金属ナノ粒子の特定の結晶面と岩塩型酸化物ナノ粒子の{100}面との平行な配列または両粒子の格子縞の界面を介しての接続を有し、岩塩型酸化物ナノ粒子は、その岩塩型酸化物の卑金属成分がNi,Co,Mg,Ti,Fe,V,Mn,Ta,Nb,Zr,Ca,Ba,Sr,Cd,Eu,Smから選ばれる1種以上であり、これら以外の元素をさらに含んでも良く、金属ナノ粒子は、その金属成分がAu,Pt,Pd,Rh,Ag,Ru,Irから選ばれる1種以上の貴金属であり、かつ、前記岩塩型酸化物の卑金属成分を含有しても良い、接合構造体。
(10)岩塩型酸化物ナノ粒子の岩塩型酸化物がNiO又はCoOであり、金属ナノ粒子の貴金属がAu又はPtである上記(9)に記載の接合構造体。
本発明の岩塩型酸化物ナノ粒子と金属ナノ粒子の接合構造体の製造方法に用いる製造装置の例を図1に示す。本発明の接合構造体の製造方法は、貴金属及び岩塩型酸化物を構成する卑金属と不可避不純物からなり、粒子径が1〜100nmの合金ナノ粒子を不活性ガス中で生成させ、不活性ガスで搬送する途中で、合金ナノ粒子の加熱、及び、導入された酸化性ガスと接触させることによって、浮遊する合金ナノ粒子を酸化させる等の工程を含む。
この製造方法では、金属成分を溶解性の化合物〔例えば、HAuCl4,H2PtCl6,Ni(NO3)2,Co(NO3)2〕として用いる必要がなく、合金ナノ粒子を不活性ガス中で生成させることができ、卑金属成分が岩塩型酸化物を形成する金属であれば採用することができる。それ故、液相合成のような化合物の制約による金属の種類の制限がないので、後述の実施例で用いたNi、Co、Au、Pt以外の金属や貴金属も幅広く採用することができる。
合金ナノ粒子生成装置(A)内部及び加熱管(3)内部の圧力やガスの流速は、流量調整バルブ(2)、流量調整バルブ(4)及び圧力調整バルブ(7)によって最適な条件へ調整される。
原料を構成する貴金属は、限定されないが、例えば、Au,Pt,Pd,Rh,Ag,Ru,Irから選ばれる1種以上とすることができる。
生成される合金ナノ粒子は、貴金属を0.1〜90at.%程度(好ましくは0.1〜50at.%、より好ましくは1〜30at.%、さらに好ましくは2〜20at.%、さらに一層好ましくは3〜10at.%)含有し、残部が岩塩形酸化物を構成する卑金属と不可避不純物からなるものとするのが好ましいが、接合構造体の用途や使用態様に応じて、適宜、ドーピング元素等の異種元素を微量(2at.%以下、好ましくは1at.%以下、より好ましくは0.5at.%以下)含有することもできる。
合金ナノ粒子生成装置において、合金ナノ粒子の生成に用いる原料としては、例えば、レーザーアブレーション法では、原料合金の組成と合金ナノ粒子の組成はほぼ一致するため、上記の合金ナノ粒子と同じ組成の原料合金を用いることができる。また、ガス中蒸発法等のように、原料合金の組成と合金ナノ粒子の組成が必ずしも一致しない場合には、卑金属と貴金属の蒸気圧等を考慮して、原料合金における貴金属の含有率を決定することが好ましい。また、合金ナノ粒子の生成過程で合金化が可能な場合などのように、合金ナノ粒子を生成させる手法によっては、必ずしも合金状態の原料を用いる必要が無く、たとえば、貴金属と卑金属とを併存させたものや、両者の粉末を混合したものなどを合金ナノ粒子生成装置における原料とすることもできる。
合金ナノ粒子を生成させる際、合金の一次粒子の凝集体からなるナノサイズの二次粒子が生成する場合、熱酸化処理器(B及び3)で熱酸化処理される前に、例えば熱酸化処理器の予備加熱機構等又は合金ナノ粒子生成装置(A)の後処理用加熱機構等によって、不活性雰囲気中で加熱、焼結し、孤立分散した合金ナノ粒子とすることもできる。また、目的とする合金ナノ粒子の生成は、成分金属夫々の単体ナノ粒子を最初に生成させ、それらを凝集させた後に、加熱機構等を使用して焼結させることによって生成することもできる。
加熱管(3)の上流側の室温部分へ室温の酸化性ガスを導入放出させて不活性ガスと混合させた場合は、目的とする立方体形や四角柱形の粒子を得ることができない。
熱酸化処理器における合金ナノ粒子は、例えば石英管を炉心管とした管状型電気炉等を用い、高温に加熱された不活性ガスにより間接的に加熱しても良いし、また、誘導加熱、マイクロ波加熱等の手段を用い、直接的に加熱しても良い。
熱酸化処理は、ガスの圧力、流速、金属の種類にも依存するが、一般的には温度600℃以上(好ましくは700〜1200℃、より好ましくは800〜1100℃)、処理時間0.001〜30秒(好ましくは0.002〜10秒、より好ましくは0.005〜5秒)とすることができる。処理温度を高くすると処理時間を短くすることができる。熱酸化処理器は、そのような処理時間の間、合金ナノ粒子を加熱されるように、合金ナノ粒子の搬送経路に沿った加熱領域が設定される。
上記プロセスにおいて、合金ナノ粒子を気相中で熱酸化させるためには、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガスの酸素濃度は0.1%以上が好ましい(より好ましくは5%以上、さらに好ましくは10%以上)。
なお、岩塩型酸化物が相分離した後の金属ナノ粒子は、原料合金における貴金属成分量や熱酸化処理の程度等に応じて、合金ナノ粒子よりも卑金属成分割合が減少した合金の金属ナノ粒子となるか、又は、該卑金属をほとんど含有しないほぼ純粋な貴金属の金属ナノ粒子となる。例えば、貴金属成分量が所定以上多い場合には、熱酸化処理条件にもよるが、酸化されない卑金属成分が残存し、残存卑金属と貴金属との合金の金属ナノ粒子となる場合がある。金属ナノ粒子は、触媒用複合ナノ粒子等の製造のためには不純物含有率が極力少ないことが望ましいが、原料の金属の不純物等に由来する不純物を含有しうる。不純物の含有率が触媒等の機能を大きく損なわない範囲(例えば、0.01at.%未満、好ましくは0.001at.%未満)となるように原料を選択することが望ましい。
該接合構造体の一方の構成要素である岩塩型酸化物ナノ粒子は、1辺が1〜100nmの立方体形又は1辺が1〜100nmでアスペクト比が10未満の四角柱形を有する。これらの辺長やアスペクト比は、接合構造体の用途や使用態様などに応じて、例えば、2〜50nm、5〜30nm、10〜50nm、20〜80nm、30〜70nm、50〜100nm等の辺長範囲や、1.2〜5、2〜7、1.5〜3等のアスペクト比範囲のように種々に設定することができる。岩塩型酸化物ナノ粒子の岩塩型酸化物は、その卑金属成分が単独元素で岩塩型酸化物となりうるNi,Co,Mg,Ti,Fe,V,Mn,Ta,Nb,Zr,Ca,Ba,Sr,Cd,Eu,Smから選ばれる1種以上を含むものであり、1種類の卑金属の酸化物であっても良いし、2種類以上の卑金属の複合酸化物でも良い。ここで、複合酸化物を構成する2種目以降の卑金属元素は複合酸化物が岩塩型構造を形成する限りおいて上記以外の元素(単独では岩塩型酸化物とならない元素)でも良い(ただし、次に記載するようなドーピング元素等として含有される含有量2at.%以下であるものを除く。)。岩塩型酸化物ナノ粒子は、岩塩型構造を形成していれば、これら卑金属の酸化物以外にドーピング元素等の異種元素を2at.%以下(好ましくは1at.%以下、より好ましくは0.5at.%以下)程度含んでも良い。
該接合構造体の他方の構成要素である金属ナノ粒子は、1個の岩塩型酸化物ナノ粒子に対し、通常1個接合するが、製造条件を調整することにより、2個以上接合したものも得ることができる。金属ナノ粒子は、粒子径が1〜50nmで、その主要な金属成分がAu,Pt,Pd,Rh,Ag,Ru,Irから選ばれる1種以上の貴金属であり、1種類の貴金属のみであっても良いし、2種類以上の貴金属の合金であっても良い。金属ナノ粒子は、これらの貴金属以外に、前記岩塩型酸化物の卑金属成分を含んだ合金でも良い。
なお、本発明では、TEM観察で得られる粒子(合金ナノ粒子、金属ナノ粒子)の像の重心を通る最大径と最小径の平均値を”粒子径”とする。
(実施例1−1:Ni-5at.%Au合金ペレットを用いた例)
合金ナノ粒子生成装置として、レーザーアブレーション法による生成装置を用いた。装置内へ流入速度0.5L/minでヘリウムガスを導入し、油回転ポンプによって装置内の圧力を1.6kPaの減圧に保った。Ni-5at.%Au合金ペレット(純度99.9%,20 mmφ×5mmt)を原料ターゲットとし、その表面へNd:YAGレーザーの第二高調波(波長:532nm、出力:90mJ/pulse、繰り返し周波数:10Hz)を集光・照射することにより、ターゲット表面を瞬間的に蒸発させ、Ni-Au合金ナノ粒子の凝集体がヘリウムガス中に生成された。生成したNi-Au合金ナノ粒子凝集体はヘリウムガス流に乗って移動しつつ、生成装置内部の予備加熱機構(900℃)で焼結されることによって孤立分散のNi-Au合金ナノ粒子(粒子径約1〜10nm程度)となり、熱酸化処理器の加熱管(石英管、外形18mmφ、内径15mmφ)内へと運ばれた。酸素ガスは、加熱管内部に設置された酸素導入管(外形6mmφ,内径4mmφ)を通じ、加熱管の高温内部へ0.25L/minの流入速度で供給された(混合ガスの酸素濃度は33%)。高温の酸素によってNi-Au合金ナノ粒子は酸化され、Auナノ粒子が接合されたNiOナノ粒子となった。熱酸化処理時間は0.01秒程度である。生成したAuナノ粒子接合NiOナノ粒子は、捕集器内に設置した非晶質炭素膜上に希薄に自然付着させ、TEM観察のための試料となった。
Ni-20at.%Au合金ペレット(純度99.95%,19mmφ×4mmt)をターゲットとして用いることによって、Auナノ粒子とNiOナノ粒子との接合構造体の生成を試みた。実験条件は合金ペレット以外すべて実施例1−1と同一である。図4に接合構造体のTEM写真を示す。四角柱形のNiOが主に生成されており、各々の四角柱形の底面を接合面として半球状のAuナノ粒子が1個付着している像が確認できる。図5に、四角柱形のNiOナノ粒子および立方体形のNiOナノ粒子とAuナノ粒子との接合構造体の高分解能TEM写真を示す。図3と同様に、NiO(100)面とAu(111)面が平行にヘテロ接合されている。図16(b)の電子回折の結果から、NiOは岩塩型構造であることが同定された。図17(b)のエネルギー分散型X線分光分析による粒子の組成分析の結果、金属成分はNiとAuのみが検出され、Auの組成は19.7at.%であった。この組成は原料合金ペレットのAuの組成と一致した。なお、Alが微量に検出されたが、試料ホルダー等からの散乱に因るものである。
Ni-40at.%Au合金ペレット(純度99.95%, 19mmφ×4mmt)をターゲットとして用いることによって、Auナノ粒子とNiOナノ粒子との接合構造体の生成を試みた。実験条件は合金ペレット以外ほぼ実施例1−1と同一であるが、凝集体の焼結プロセスに用いた予備加熱機構(900℃)は粒子生成装置の外部に設置された。図7に接合構造体のTEM写真を示す。四角柱形のNiOが主に生成されており、各々の四角柱形の底面を接合面として半球状のAuナノ粒子が1個付着している像が確認できる。図8に、四角柱形のNiOナノ粒子および立方体形のNiOナノ粒子とAuナノ粒子との接合構造体の高分解能TEM写真を示す。図3や図5と同様に、NiO(100)面とAu(111)面が平行にヘテロ接合されている。エネルギー分散型X線分光分析による粒子の組成分析の結果、成分金属元素中のAuの組成は40.7at.%であった。この組成は原料合金ペレットのAuの組成とほぼ一致した。
Ni-80at.%Au合金ペレット(純度99.95%, 16mmφ×3mmt)をターゲットとして用いることによって、Auナノ粒子とNiOナノ粒子との接合構造体の生成を試みた。実験条件は合金ペレット以外すべて実施例1−3と同一である。図9に、立方体形のNiOナノ粒子とAuナノ粒子との接合構造体の高分解能TEM写真を示す。エネルギー分散型X線分光分析による粒子の組成分析の結果、成分金属元素中のAuの組成は83.3at.%であった。この組成は原料合金ペレットのAuの組成に近い。
(実施例2−1:Ni-5at.%Pt合金ペレットを用いた例)
Ni-5at.%Pt合金ペレット(純度99.9%,20mmφ×5mmt)をターゲットとして用いることによって、NiOナノ粒子とPtナノ粒子との接合構造体の生成を試みた。実験条件は合金ペレット以外すべて実施例1−1と同一である。図10に接合構造体のTEM写真を示す。各々の四角柱形や立方体形のNiOナノ粒子の表面上に小さなPtナノ粒子が1個付着している像が確認できる。図11に接合構造体の高分解能TEM写真を示す。NiOとPtとの格子縞が整列して接合されていることから、両相は良好にヘテロ接合されていることがわかる。図16(c)の電子回折の結果から、NiOは岩塩型構造であることが同定された。図17(c)のエネルギー分散型X線分光分析による粒子の組成分析の結果、金属成分はNiとPtのみが検出され、Ptの組成は3.9at.%であった。この組成は原料合金ペレットのPtの組成とほぼ一致した。
Ni-20at.%Pt合金ペレット(純度99.95%, 17mmφ×4mmt)をターゲットとして用いることによって、Ptナノ粒子とNiOナノ粒子との接合構造体の生成を試みた。実験条件は合金ペレット以外すべて実施例1−3と同一である。図12に接合構造体のTEM写真を示す。四角柱形のNiOが主に生成されており、夫々にPtナノ粒子が1個付着している像が確認できる。図13に、四角柱形のNiOナノ粒子とPtナノ粒子との接合構造体の高分解能TEM写真を示す。エネルギー分散型X線分光分析による粒子の組成分析の結果、成分金属元素中のPtの組成は24.1at.%であった。この値は原料合金ペレットのPtの組成よりやや大きい。
Co-5at.%Au合金ペレット(純度99.9%,20mmφ×5mmt)をターゲットとして用いることによって、CoOナノ粒子とAuナノ粒子との接合構造体の生成を試みた。実験条件は合金ペレット以外すべて実施例1−1と同一である。図14に接合構造体のTEM写真を示す。各々の四角柱形や立方体形のCoOナノ粒子の表面上に小さなAuナノ粒子が1個付着している像が確認できる。図15に接合構造体の高分解能TEM写真を示す。実施例1と似て、CoO(100)とAu(111)が平行になっており、両相は良好にヘテロ接合されていることがわかる。図16(d)の電子回折の結果から、CoOは岩塩型構造であることが同定された。図17(d)のエネルギー分散型X線分光分析による粒子の組成分析の結果、金属成分はCoとAuのみが検出され、Auの組成は2.2at.%であった。この組成は原料合金ペレットのAuの組成よりやや減少していた。
B 加熱器
C 捕集器
D 排気ポンプ
1 配管(不活性ガス供給用)
2 流量調節バルブ(不活性ガス供給用)
3 加熱管
4 流量調節バルブ(酸化性ガス供給用)
5 配管(酸化性ガス供給用)
6 配管(排気用)
7 圧力調整バルブ
8 配管(排気ポンプの排気用)
B及び3 熱酸化処理器
Claims (10)
- 貴金属を0.1〜90at.%含有し、残部が岩塩型酸化物を構成する卑金属と不可避不純物からなり、粒子径が1〜100nmの合金ナノ粒子を不活性ガス中で生成させ、不活性ガスで搬送する途中で、合金ナノ粒子を加熱、及び、高温の酸化性ガスと接触させることによって、浮遊する合金ナノ粒子を酸化させ、かつ、貴金属を含む金属成分と酸化卑金属成分とに相分離させ、立方体形または四角柱形を有する岩塩型酸化物ナノ粒子と金属ナノ粒子とのヘテロ接合構造体を得るとともに、金属ナノ粒子の特定の結晶面と岩塩型酸化物ナノ粒子の{100}面との平行な配列または両粒子の格子縞の界面を介しての接続を有する接合構造体の製造方法。
- 合金ナノ粒子がさらにドーピング元素を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の接合構造体の製造方法。
- 岩塩型酸化物ナノ粒子と金属ナノ粒子の接合構造体が独立分散された状態で得られることを特徴とする請求項1又は2に記載の接合構造体の製造方法。
- 合金ナノ粒子の熱酸化処理は、気相中で行い、温度600℃以上、処理時間が10秒以内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の接合構造体の製造方法。
- 合金ナノ粒子を不活性ガス中で加熱中に酸化性ガスの導入を行う請求項1〜4のいずれか1項に記載の接合構造体の製造方法。
- 合金ナノ粒子の生成法として、ガス中蒸発法、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、アークプラズマ法、大気圧プラズマ法のいずれかを用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の接合構造体の製造方法。
- 岩塩型酸化物の卑金属が、Ni,Co,Mg,Ti,Fe,V,Mn,Ta,Nb,Zr,Ca,Ba,Sr,Cd,Eu,Smから選ばれる1種以上であり、これら以外の元素をさらに含んでも良い、請求項1〜6のいずれか1項に記載の接合構造体の製造方法。
- 金属ナノ粒子は、その金属成分が、Au,Pt,Pd,Rh,Ag,Ru,Irから選ばれる1種以上の貴金属であり、卑金属元素を含んでも良い請求項1〜7のいずれか1項に記載の接合構造体の製造方法。
- 1辺が1〜100nmの立方体形又は1辺が1〜100nmでアスペクト比が10未満の四角柱形を有する岩塩型酸化物ナノ粒子の表面に粒子径1〜50nmの金属ナノ粒子が1個又は2個以上担持されたヘテロ接合構造体であって、金属ナノ粒子の特定の結晶面と岩塩型酸化物ナノ粒子の{100}面との平行な配列または両粒子の格子縞の界面を介しての接続を有し、岩塩型酸化物ナノ粒子は、その岩塩型酸化物の卑金属成分がNi,Co,Mg,Ti,Fe,V,Mn,Ta,Nb,Zr,Ca,Ba,Sr,Cd,Eu,Smから選ばれる1種以上であり、これら以外の元素をさらに含んでも良く、金属ナノ粒子は、その金属成分がAu,Pt,Pd,Rh,Ag,Ru,Irから選ばれる1種以上の貴金属であり、かつ、前記岩塩型酸化物の卑金属成分を含有しても良い、接合構造体。
- 岩塩型酸化物ナノ粒子の岩塩型酸化物がNiO又はCoOであり、金属ナノ粒子の貴金属がAu又はPtである請求項9に記載の接合構造体。
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