CN113555572A - 质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和活性成分；所述载体包括蒲公英状氮化钛，所述活性成分包括铂或铂合金；所述蒲公英状氮化钛的制备包括：蒲公英状二氧化钛与氨气发生氮化反应，制备得到所述蒲公英状氮化钛。本发明的质子交换膜燃料电池催化剂具有优异的催化性能和稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂技术领域，特别是涉及质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法。
背景技术
低温聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)由于其较高的能量转化率和高性能，可被用作直接提供能源并且无污染的一种能量转换方式，被视为未来的能源的终极解决方案。然而，阴极缓慢的氧还原反应(ORR)动力学以及大量的稀缺性贵金属铂的使用，严重的阻碍了PEMFC的发展和生产。因此，开发廉价，高活性，易获得，高稳定性的ORR催化剂的设计和制造显得尤为重要。由于碳材料具有较高的导电性和易获得等特点，目前大多数铂基催化剂的载体都是以碳材料居多。令人遗憾的是，碳载体在酸性条件和氧化条件下，显示出了较差的耐腐蚀性，这种性质导致了此类催化剂的不稳定性和降解等劣势。因此，开发碳基载体的替代品就显得尤为重要。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池催化剂，其具有优异的催化性能和稳定性能。
具体技术方案如下：
一种催化剂，包括载体和活性成分；所述载体包括蒲公英状氮化钛，所述活性成分包括铂或铂合金；
所述蒲公英状氮化钛的制备包括：蒲公英状二氧化钛与氨气发生氮化反应，制备得到所述蒲公英状氮化钛。
在其中一些实施例中，所述氮化反应包括：氨气氛围下，蒲公英状二氧化钛于780℃～1000℃反应2小时～4小时。
在其中一些实施例中，所述氮化反应包括：氨气氛围下，蒲公英状二氧化钛于850℃～950℃反应2.5小时～3.5小时。
在其中一些实施例中，所述蒲公英状二氧化钛的制备包括以下步骤：
四氯化钛水溶液作为溶液A；
甲苯和钛酸四丁酯混合后作为溶液B；
冰浴条件下，将所述溶液A加入到所述溶液B中，混合，于120℃～170℃反应15小时～25小时，纯化。
在其中一些实施例中，所述溶液A中四氯化钛的浓度为40wt％～60wt％。
在其中一些实施例中，所述溶液A和溶液B的体积比为4：(20～50)，进一步为4:(30～40)。
在其中一些实施例中，所述甲苯和钛酸四丁酯的体积比为(20～40):4。
在其中一些实施例中，所述混合包括：持续搅拌0.3～1.5小时。
在其中一些实施例中，所述活性成分采用脉冲电沉积的方式沉积在所述载体的表面。
在其中一些实施例中，所述脉冲电沉积的电流为-1mA ～-3mA，断开时间为0.05s～0.5s，连接时间为0.005s～0.05s。
在其中一些实施例中，所述活性成分采用脉冲电沉积的方式沉积在所述载体的表面包括以下步骤：
将所述蒲公英状氮化钛分散于Nafion醇溶液中，再将所得浆液置于玻碳电极表面，得到带有载体的玻碳电极；将所述带有载体的玻碳电极置于HClO4溶液中脉冲扫描，再置于沉积液中，沉积铂；
所述沉积液包括以下组分：氯铂酸、水、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钠和硫酸。
本发明的另一目的是提供一种质子交换膜燃料电池，包括上述的催化剂。
本发明的另一目的是提供一种上述的催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的应用。
在其中一些实施例中，上述的催化剂是作为质子交换膜燃料电池的阳极催化剂。
本发明的另一目的是提供一种上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取蒲公英状二氧化钛，将蒲公英状二氧化钛与氨气发生氮化反应，制备得到所述蒲公英状氮化钛，在所述蒲公英状氮化钛上负载所述活性成分。
在其中一些实施例中，所述负载包括：将所述活性成分采用脉冲电沉积的方式沉积在所述载体的表面。
本发明的催化剂以蒲公英状氮化钛作为核载体，以活性成分铂作为外壳。本发明首次发现，采用表面具有大量树突结构的球型蒲公英状氮化钛作为载体制备的催化剂能表现出非常优异的ORR活性和稳定性，可以抵抗氧化和腐蚀，相同测试条件下的ORR活性和稳定性显著高于用碳或非蒲公英状结构氮化钛作为载体制备的铂催化剂。本发明的催化剂在3000个连续的循环以后依旧保持着原始活性的较高的性能(初始值的61.4％)。
本发明的催化剂在0.9V下表现出0.44mA μg–1Pt的质量活性和0.33mA cm-2的比活性(相对于RHE)，有效提高了催化性能，可以高效利用贵金属铂资源，有利于降低成本。
附图说明
图1为TiN NSs的XRD图和TiN@Pt NSs的EDX图。
图2为蒲公英状TiN NSs的SEM和HRTEM图。
图3为蒲公英状TiN@Pt NSs的HRTEM图。
图4的a-b为TiN@Pt NSs在氮气饱和的HClO4中的CV图和氧气饱和的HClO4中的LSV图；图4的c为相应的塔菲尔图像；图4的d为Pt/C和TiN@Pt NSs的质量活度和比活度；图4的e-f为不同转速下的ORR和计算出的电子转移数图。
图5为TiN@Pt NSs的XPS图。
图6为Pt/C和TiN@Pt NSs在加速循环测试后的性能对比图。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本实施方式提供了一种质子交换膜燃料电池催化剂，包括载体和活性成分；所述载体包括蒲公英状氮化钛，所述活性成分包括铂或铂合金；
所述蒲公英状氮化钛的制备包括：蒲公英状二氧化钛与氨气发生氮化反应，制备得到所述蒲公英状氮化钛。
本发明的催化剂以蒲公英状氮化钛作为核载体，以活性成分铂作为外壳。本发明首次发现，采用表面具有大量树突结构的球状蒲公英状氮化钛作为载体制备的催化剂能表现出非常优异的ORR活性和稳定性，可以抵抗氧化和腐蚀，相同测试条件下的ORR活性和稳定性显著高于用碳或非蒲公英状结构氮化钛作为载体制备的铂催化剂。本发明的催化剂在3000个连续的循环以后依旧保持着原始活性的较高的性能(初始值的61.4％)。本发明的催化剂在0.9V下表现出0.44mA μg–1Pt的质量活性和0.33mA cm-2的比活性(相对于RHE)，有效提高了催化性能，可以高效利用贵金属铂资源，有利于降低成本。
优选地，所述氮化反应包括：氨气氛围下，蒲公英状二氧化钛于780℃～1000℃反应2小时～4小时。进一步优选为于850℃～950℃反应2.5小时～3.5小时。在此优化的反应条件下，氮化过程完全，产物的XRD图谱中未出现钛的氧化物峰，并且未产生杂质。再进一步优选为于886℃～920℃反应2.5小时～3.5小时。更优选地，于900℃反应3小时。
优选地，所述氮化反应包括：氨气氛围下，蒲公英状二氧化钛从室温升高至886℃～920℃，再于886℃～920℃反应2.5小时～3.5小时。进一步优选所述升温的程序包括：以3℃/min～7℃/min的速率从室温升温到740℃～760℃，再以1.5℃/min～2.5℃/min的速率升温至875℃～885℃，再以0.8～1.2℃/min的速率升温至886℃～920℃，再于886℃～920℃反应2.5小时～3.5小时。
优选地，所述蒲公英状二氧化钛的制备包括以下步骤：
四氯化钛水溶液作为溶液A；
甲苯和钛酸四丁酯混合后作为溶液B；
冰浴条件下，将所述溶液A加入到所述溶液B中，混合，于120℃～170℃反应15小时～25小时，纯化。进一步优选所述溶液A和溶液B在冰浴条件下进行配置。进一步优选地，冰浴且搅拌条件下，将所述溶液A加入到所述溶液B中，再搅拌0.5～1.5小时，再转移到反应釜中于120℃～170℃反应15小时～25小时，将所得沉淀过滤，再于60～80℃温度下干燥。更进一步优选地，溶液A和溶液B于140℃～160℃反应18小时～25小时。
优选地，所述溶液A中四氯化钛的浓度为40wt％～60wt％，进一步优选为45wt％～55wt％，更进一步优选为50wt％。
优选地，所述甲苯和钛酸四丁酯的体积比为(20～40):4，进一步优选为(25～35):4，更进一步优选为30:4。
优选地，所述混合包括：持续搅拌0.3～1.5小时。可以理解地，当2个以上的步骤中出现混合步骤时，各步骤中的搅拌时间相互独立。
优选地，所述活性成分采用脉冲电沉积的方式沉积在所述载体的表面。
优选地，所述脉冲电沉积的电流为-1mA～-3mA，断开时间为0.05s～0.5s，连接时间为0.005s～0.05s。进一步优选所述脉冲电沉积的电流为-2mA～-2.5mA，断开时间为0.05s～0.2s，连接时间为0.005s～0.02s。
优选地，所述活性成分采用脉冲电沉积的方式沉积在所述载体的表面包括以下步骤：
将所述蒲公英状氮化钛分散于Nafion醇溶液中，再将所得浆液置于玻碳电极表面，得到带有载体的玻碳电极；将所述带有载体的玻碳电极置于HClO4溶液中脉冲扫描，再置于沉积液中，沉积铂；
所述沉积液包括以下组分：氯铂酸、水、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钠和硫酸。
优选地，所述Nafion醇溶液中Nafion的浓度为(0.2～0.3)wt％。优选所述Nafion醇溶液由(4～6)wt％Nafion溶液和无水乙醇制备而成。
优选地，所述浆液中的蒲公英状氮化钛与Nafion醇溶液的用量比为：(4～6)mg：(0.05～1.5)ml，进一步可以为(4～6)mg：(0.5～1.5)ml。
优选地，所述氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钠和硫酸的用量比为：(0.8～1.2)g：(2～3)g：(2.5～3.5)g：(4.5～5.5)ml；所述硫酸的质量浓度为65～72％。
优选地，所述氯铂酸在所述沉积液中的浓度为(4～6)g/L，进一步优选为5g/L。
优选地，所述沉积液的制备包括以下步骤：将氯铂酸与水混合，得到氯铂酸溶液，再和聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钠和硫酸混合
优选地，所述氯铂酸溶液的浓度为0.024～0.026g/mL，进一步优选为0.025g/mL。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30。所述聚乙烯吡咯烷酮配制沉积液时起到增粘凝聚的作用。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
X-射线衍射(XRD)使用德国布鲁克分析仪器公司D8 Advance型的X射线衍射仪对制备的材料进行XRD分析，研究催化剂中碳材料的晶相结构和掺入过渡金属的相关信息。测试采用连续扫描方式，电压为40KV，扫描范围为10°～85°，扫速为4.8°/min。
透射电子显微镜(TEM)使用日立高新技术公司HT7700型的透射电子显微镜对制备的材料进行TEM分析，工作电压为120KV。TEM制样方法：将微量样品加到无水乙醇中，超声分散30min，取适量滴到碳支持膜上，在干燥箱中30℃烘干备用。
扫描透射电子显微镜(STEM)使用美国伊达克斯有限公司Gensis s60型的扫描透射电子显微镜对制备的材料进行STEM分析，此仪器可以用来作普通形貌像、高角环形暗场像等成像分析，也可以用来作EDS能谱的点线面成分分析。
电感耦合等离子质谱(ICP-MS)使用赛默飞世尔科技公司ICAP RQ型的电感耦合等离子质谱对制备的材料进行元素的定性与定量分析。测试样品制备方法：取适量样品溶解在王水中，通过电热板加热促进样品溶解，待样品彻底溶解后用超纯水稀释配成所需溶液，控制含酸量在2％(体积百分数)以下，根据测试结果计算金属的含量。
所使用的电化学工作站为荷兰IVIUM电化学工作站仪器有限公司的工作站，所采用的三电极体系分别为负载催化剂的玻碳电极(5mm内径，面积为0.196cm2)，碳棒(对电极)和Ag/AgCl电极(参比电极)，所采用的电解液为氮气饱和的0.5M HClO4溶液和氧气饱和的0.5M HClO4溶液。工作电极上催化剂的制样方法：取5mg样品加入到1ml的Nafion醇溶液(0.25％)中，超声30min后用移液枪取4μl平铺到玻碳电极内径上，自然干燥备用。
循环伏安法是通过在一定电势范围内记录不同氧化还原反应所带来的电流变化的方法，通过电势电流曲线可以观测较宽电势范围内发生的电极过程，还可以通过对扫描曲线形状的分析，估算电极反应参数。本申请所采用的循环伏安扫描电势范围为0.1V-1.3V，扫描速率为50mV·s-1。通过循环伏安曲线计算电极催化剂的电化学活性比表面积，所采用的铂表面单原子层氢的吸附电荷值为2.1C·m-2。
线性伏安法师通过在旋转圆盘(美国PINE公司)上使用转速在1.0V-0.2V的范围内测试ORR(氧还原)极化曲线，扫速为10mV·s-1通过测量极化曲线的半波电位和极限扩散电流来评判催化剂在氧还原中的性能。
测试催化剂的稳定性采用了两种方法，第一种方法是加长循环伏安扫描时间的测试，即通过在饱和的0.1M HClO4溶液中在圆盘转速为1600rpm，扫描电位为0.6V-1.3V下，进行3000圈的扫描测试催化剂的稳定性,稳定性循环结束之后将催化剂在氮气饱和的0.1MHClO4溶液中测试循环伏安，从而计算该催化剂ECSA的性能损失，接着在氧气饱和的0.1MHClO4溶液中测试催化剂的ORR活性。
实施例1
(1)蒲公英状TiO2的制备
在冰水浴的环境下配置50wt％四氯化钛水溶液：在冰水浴中先加入计算好体积的去离子水，然后在剧烈搅拌的情况下慢慢滴加四氯化钛(99wt％)，得到微黄色的四氯化钛水溶液，并持续搅拌1个小时，得到溶液A；接着依旧在冰水浴的条件下，将4ml钛酸四正丁酯溶解在30ml甲苯中，在冰水浴搅拌1个小时得到溶液B。最后将4ml溶液A加入到34ml溶液B中持续搅拌1个小时，再将所得混合溶液转移到衬有特氟隆的50mL不锈钢高压釜中150℃反应20h。冷却后过滤，用乙醇洗涤多次，在70℃下干燥过夜，得到白色粉末即为蒲公英状TiO2。
(2)蒲公英状TiN NSs的制备
使用管式炉对二氧化钛进行氮化，在通氨气加热之前先通30min氮气排除管路中的空气，接着在氨气气流下(100sccm)，室温到750℃升温速率为5℃/min，750℃～880℃升温速率为2℃/min，880℃～900℃升温速率为1℃/min。并在900℃下退火3h，在管式炉慢慢降到室温，之后通入氮气排出管路中的氨气，打开管式炉，拿掉一边的炉塞，让样品慢慢接触空气30min，得到蒲公英状的氮化钛(以下表示为TiN NSs)。
(3)TiN@Pt NSs的制备
取1g氯铂酸溶解在40ml去离子水中，然后加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮K30，放置溶液至室温后加入3g硫酸钠和5ml的质量浓度为68％的硫酸溶液，搅拌放置至室温后用去离子水定容至200ml棕色容量瓶中，所制得的沉积液放置冰箱中备用。
取5mg步骤(2)制备的TiN NSs样品，加入1ml配制好的0.25wt％的Nafion醇溶液(体积比为1:19的5wt％Nafion溶液和无水乙醇制备)，超声30分钟，得到分散均匀的浆液。取5μl的浆液滴加到玻碳电极表面(5mm内径，面积为0.196cm2)，在室温下放置干燥，用作沉积载体，得到带有载体的玻碳电极。
将带有载体的玻碳电极放入氮气饱和的0.1M HClO4溶液中，在0.1～1.3V电势范围内扫描20圈，用以除去载体表面的杂质和污染物。然后将电极置于沉积液中，设置连接时间为0.01s，断开时间为0.1s，电流为-2.25mA，在氮化物表面沉积上铂，制得催化剂(下文表示为TiN@Pt NSs)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(3)中：取5mg步骤(2)制备的TiN样品，加入1ml配制好的0.25wt％的Nafion醇溶液。超声30分钟，得到分散均匀的浆液。取4微升的浆料使用旋涂的方式将浆料涂布到玻碳圆盘电极上(内径5mm,0.196平方厘米)自然晾干。
对比例1
购买阿拉丁的商用氮化钛作作为载体进行性能的对比，用同样的方式制备催化剂浆料和脉冲电沉积，进行ORR性能对比测试。
实施例1制备的TiN@Pt NSs负载的铂含量通过ICP-MS分析，结果如表1所示。(如无特别指出，以下所有实验所提及的TiN@Pt NSs均为实施例1制备的TiN@Pt NSs)
表1
| 样品 | 铂含量/μg L<sup>-1</sup> | 钛含量/μg L<sup>-1</sup> |
| TiN@Pt NSs | 16.562 | 112.257 |
图1a是所制得的TiN NSs样品的XRD图谱，将蒲公英状二氧化碳在氨气下加热后得到的氮化钛，此氮化钛在2θ为37.6°，42.9°，62.3°，74.6°和78.1°处分别对应于TiN NSs(PDF#08-0017)结构的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面，说明成功制备了氮化钛。在图1中随着反应温度的升高和反应时间的延长，氧化物的峰渐渐的降低，氮化物的峰开始凸显，在900℃下氮化3h后呈现出全氮化物的峰未出现钛的氧化物峰，说明氮化过程比较完全，并未生产杂质。图1b是TiN@Pt NSs的EDX，得出Ti和N的元素比接近1：1，并且Pt的含量约为整个催化剂质量的12％，与ICP-MS结果一致。
如图2a所示，首先通过SEM对合成后的TiN NSs进行表征。样品表现出球状形态，同时表现生长了大量的树突结构，TiN NSs的直径高达5微米左右。图2的b-d从不同角度展示了单个球体的放大SEM图像，表明氮化钛的表面是由宽度大约为50nm左右的树突状结构连接而成。TiN NSs的树突状结构源自实施例1的TiCl4的特定质量分数和钛酸正丁酯的特定比例而形成的，其具有坚硬的球状结构，图2的e-f是氮化钛的TEM图像和HRTEM图像，对应于TiN NSs(fcc)的(111)平面，这些数据结果和XRD一致。
图3a展示了使用脉冲电沉积(PED)方法沉积Pt之后的TiN@Pt NSs的TEM图，图3b可以明显地看见沉积的铂颗粒在氮化钛上，除了部分均匀的沉积在氮化钛表面的铂，也有部分团聚的铂颗粒负载在氮化钛的表面，可能是由于沉积的不均匀导致部分的铂颗粒团聚。从图3c插入的HR-TEM图像中可以清楚的观察到Pt(111)平面的晶格条纹间距为(0.227nm)。为了研究TiN@Pt NSs的HAADF/STEM图像。在同一区域显示了N(图3e)、Ti(图3f)、Pt(图3g)的EDS元素映射。图像中显示，NSs中的Ti、N元素均匀分布，有趣的是Pt组分均匀的分布在物体的表面，但是其密度相对表面而言，在NSs边缘处会更高，这些结果可以表明形成了核(TiN)和壳(Pt)结构。
图4a显示了Pt/C、TiN@Pt NSs催化剂在N2饱和的0.1M HClO4溶液中的CV曲线。Pt/C、TiN@Pt NSs(即图中的TiN@Pt)两种催化剂的测得的ECSA为38和66m2g Pt-1。与Pt/C相比，可以清楚地看到TiN@Pt NSs和Pt催化剂的氢吸附峰出现负移，因为TiN和Pt相互作用改变了Pt原子的电子结构。此外，与Pt/C相比，TiN@Pt的高Pt氧化电位表明Pt与TiN之间的有效相互作用；因此，氢吸附峰的负移可能是由于Pt纳米粒子的电子结构改变而引起的。图4b显示了Pt/C、TiN@Pt NSs和商业氮化钛(购自阿拉丁)在O2饱和的0.1M HClO4溶液中样品的LSV曲线，并且将电流密度归一化为电极的几何表面积。对于大致相同的Pt负载量，TiN@Pt NSs比现有的Pt/C催化剂或者商业氮化钛具有更高的ORR性能，并且具有更高的开路电压。从TiN@Pt NSs的ORR极化曲线测得的半波电势电压为880mV，比Pt/C或者商业氮化钛高60mV。为了更好地理解合成的电催化剂对ORR观察到的催化活性，我们基于ORR极化曲线计算了0.90V时的质量活度和比活度。动量是使用由ORR极化曲线计算得出的Koutecky-Levich方程：1/i＝1/ik+1/id(其中ik是动电流，id是扩散限制电流)。通过将动电流归一化至Pt负载来获得质量活性，并且通过将动电流归一化至ECSA来确定比活。此外，根据图4c从动电流值得出的塔菲尔图也证明了TiN NSs负载的催化剂的ORR活性明显更高。图4d比较了Pt/C和TiN@Pt NSs的质量活度和比活度；显然，TiN@Pt NSs的质量活度为0.44A mg–1Pt，是Pt/C催化剂的3倍多。同时，TiN@Pt NSs的比活度为0.33mA cm-2，也比Pt/C的比活度高得多。图4e是TiN@Pt NSs催化剂不同转速的ORR曲线，根据该图可以得出图4f，TiN@Pt NSs催化剂的电子转移数是3.95。
图5显示了TiN@Pt NSs和Pt/C的XPS测量光谱。图5b的XPS可以识别出Ti–N(455.5eV)和Ti–O/N(457.3eV)键。图1的XRD图谱提供了仅存在TiN的有力证据，表明氧化钛的量可忽略不计或表面层非常薄，并且由于样品暴露于空气而可能形成Ti-O键。从TiN负载的Pt催化剂中观察到氧元素的XPS信号，这可能是由于在催化剂表面上存在TiO2物质。但是，TiN的XRD数据(图1a)显示了TiN(fcc)相的证据，表明TiO2的量可忽略不计或表面层非常薄。因此，我们将XPS信号中氧气的存在归因于催化剂暴露于空气中。如图5d中Pt 4f光谱如图所示，其中TiN@Pt NSs催化剂和Pt/C相比，具有更低的负位移表明Pt原子获得了由TiNNSs载体提供的电子，这也可以通过Pt(0)和Pt(II)峰面积得出这个结论。TiN@Pt NSs催化剂中的Pt(0)面积更大，获得了改善的ORR活性。还值得注意的是，与Pt/C相比，TiN@Pt NSs的Pt 4f峰存在0.5eV负向偏移。负移表示Pt原子从TiN NSs中获得电子从而导致Pt d谱带中心的下移，并暗示可以修改Pt原子的电子结构。带负电的Pt原子与TiN载体之间的强金属-载体相互作用有助于稳定TiN NSs·载体上的Pt原子，这表明均匀分布的Pt和TiN NSs载体之间的相互作用比碳载体更强，Pt与TiN NSs之间加强的互连必将有利于催化剂的稳定性。
图6显示了商业Pt/C和TiN@Pt NSs的耐久性实验通过在0.6V和1.2V之间在O2饱和的0.1M HClO4溶液中连续扫描3000个循环来评估，扫速为50mV s-1。图6的a-b显示了商业Pt/C和TiN@Pt NSs的CV和ECSA的演变，ADT之后，其中商业Pt/C的ECSA下降了约73％，而TiN@Pt NSs表现出更高的稳定性，保留了初始ECSA的90％，图6c-d显示了在ADT之后半波电势的变化，对于商业Pt/C而言，半波电位负向移动了144mV，相比之下TiN@Pt NSs的半波电位只负向位移了19mV。图6e-f计算了了试验之后而中催化剂的质量活度和比活度，其中商业Pt/C损失了76％的质量活性和56％的比活性，而TiN@Pt NSs的质量活性只损失了0.14mAμg-1Pt(初始值的61.4％)，仍比原始Pt/C高了1.8倍，比耐久度测试之后的Pt/C高了9倍(0.03mAμg-1Pt)，证明了TiN@Pt NSs具有出色的稳定性。商业Pt/C在ADT之后可以观察到碳载体上Pt密度显著下降，这表明碳载体中ECSA和ORR性能损失的主要原因是与碳载体腐蚀有关的Pt脱离和熟化问题。尽管对TiN@Pt NSs中Pt稳定性的确切性质仍不清楚，但可以假设，Pt-TiN的相互作用会改变Pt原子的电子结构，从而使Pt 4f7/2个峰至较低的结合能，从而产生针对Pt氧化/溶解的稳定作用。因此，与在碳载体上相比，TiN上Pt原子的氧化变得更加困难。原因可能是，在苛刻的电化学条件下，氮化物比碳材料具有更高的稳定性，以抵抗氧化和腐蚀问题。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，包括载体和活性成分；所述载体包括蒲公英状氮化钛，所述活性成分包括铂或铂合金；
所述蒲公英状氮化钛的制备包括：蒲公英状二氧化钛与氨气发生氮化反应，制备得到所述蒲公英状氮化钛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氮化反应包括：氨气氛围下，蒲公英状二氧化钛于780℃～1000℃反应2小时～4小时。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述氮化反应包括：氨气氛围下，蒲公英状二氧化钛于850℃～950℃反应2.5小时～3.5小时。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述蒲公英状二氧化钛的制备包括以下步骤：
四氯化钛与水混合后作为溶液A；
甲苯和钛酸四丁酯混合后作为溶液B；
冰浴条件下，将所述溶液A加入到所述溶液B中，混合，于120℃～170℃反应15小时～25小时，纯化。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述溶液A中四氯化钛的浓度为40wt％～60wt％；所述溶液A和溶液B的体积比为4：(20～50)；所述甲苯和钛酸四丁酯的体积比为(20～40):4；
和/或，所述混合包括：持续搅拌0.3～1.5小时；
和/或，所述钛酸四丁酯为钛酸四正丁酯或钛酸异丙酯。
6.根据权利要求1～5任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分采用脉冲电沉积的方式沉积在所述载体的表面。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述脉冲电沉积的电流为-1mA～-3mA，断开时间为0.05s～0.5s，连接时间为0.005s～0.05s。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分采用脉冲电沉积的方式沉积在所述载体的表面包括以下步骤：
将所述蒲公英状氮化钛分散于Nafion醇溶液中，再将所得浆液置于玻碳电极表面，得到带有载体的玻碳电极；将所述带有载体的玻碳电极置于HClO4溶液中脉冲扫描，再置于沉积液中，沉积铂；
所述沉积液包括以下组分：氯铂酸、水、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钠和硫酸。
9.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的催化剂；或者权利要求1～8任一项所述的催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的应用。
10.权利要求1～8任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取蒲公英状二氧化钛，将蒲公英状二氧化钛与氨气发生氮化反应，制备得到所述蒲公英状氮化钛，在所述蒲公英状氮化钛上负载所述活性成分。
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Citations (9)
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