CN103575779A - 一种石墨烯/氮化钛纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/氮化钛复合材料，氮化钛在复合材料中的质量分数为30-80%，该复合材料具有克服了单独石墨烯由于团聚成颗粒不能单层分散的不足，通过结合氮化钛达到了改性的目的，并将该材料应用于同时对氨基苯酚和对乙酰氨基酚的电化学检测，可以直接对对氨基苯酚和对乙酰氨基酚这两种物质进行同时测定，对氨基苯酚和对乙酰氨基酚的线性范围分别为0.05-500μmol/L和0.5-700μmol/L，二者的检测限分别13nmol/L和200nmol/L。
Description
技术领域
本发明属于无机复合材料技术领域，具体涉及一种导电性纳米复合材料石墨烯/氮化钛纳米材料及其应用。
背景技术
纳米技术是上世纪90年代兴起的一门崭新的高新技术，代表了当今科学技术领域研究的最前沿，其基本涵义是在纳米尺度（1–100 nm）范围内认识和改造自然，研究电子、原子和分子内的运动规律和特性，通过直接操作和安排原子和分子，从而创造新的物质。
例如，石墨烯是碳材料家族的最近成员，起始于零维的富勒烯、一维的碳纳米管，并结束于三维的石墨。石墨烯填充了二维碳材料的空白。Stankovich 等人 [参见：Stankovich, S., Dikin, D. A., Piner, R. D., Kohlhaas, K. A., Kleinhammes, A., Jia, Y., Wu, Y., Nguyen, S. T., Ruoff, R. S., Carbon, 2007, 45, 1558.]利用Hummers法制备氧化石墨，在超声波处理下获得氧化石墨烯，然后以水合肼为还原剂反应24小时制备出了石墨烯。但是该还原方法所需要的时间较长，而且水合肼有一定毒性，现在人们也开始寻求新的绿色还原剂代替水合肼并缩短反应时间。
石墨烯具有各种无可比拟的优异性能，但由于石墨烯结构完整，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其它介质（如溶剂等）的相互作用较弱，且各石墨烯纳米片之间存在较强的范德华力和静电力等，容易产生聚集，使其在水及常见的有机溶剂中难以分散，从而限制了石墨烯在诸多领域中的应用。因此，许多研究者尝试对石墨烯进行改性，通过对其进行化学改性，制备出性能优异的石墨烯纳米材料，该类材料最大程度上保留了石墨烯的特性，并通过功能化引入其它一些有意义的特性。如Shan 等[参见：Shan, C., Yang,H., Biosens. Bioelectron., 2010, 25, 1070-1074.]将纳米金与石墨烯结合，增加了石墨烯的生物相容性及导电性，便于进一步生物传感器的研究和应用。然而，由于在水中的分散性较差，有时需要加入其它物质来增加石墨烯复合材料的分散性，甚至改变溶剂，这些因素直接影响了其导电性能进而影响了其在电化学检测中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电率高，比表面积大，水中分散性好的新型石墨烯-氮化钛纳米复合材料，克服了现有技术中石墨烯分散性不强，进步拓展了石墨烯的应用，同时本发明还提供了一种绿色还原制备石墨烯的新方法，且研究了该纳米复合材料对氨基苯酚或/和对乙酰氨基酚的电催化性能及其检测方法。
本发明的技术方案如下：一种石墨烯/氮化钛复合纳米材料，氮化钛在复合材料中的质量分数为30-80%。
优选地，氮化钛在复合材料中的质量分数为50%。
该复合材料具有较好的分散性。
一种制备上述石墨烯/氮化钛复合纳米材料的方法，包括如下步骤：步骤一：氮化钛的制备，量取冰醋酸加入到去离子水中，醋酸溶液，滴入盐酸，控制pH值为2-3，量取钛酸四丁酯溶解到到无水乙醇中，控制钛酸四丁酯、乙醇、水的摩尔比为1:60:130，将此溶液逐滴加入到剧烈搅拌的醋酸溶液中，滴加完毕后，在室温下继续搅拌12小时，使钛酸四丁酯继续水解得到均匀的溶胶，然后将溶胶置于100 ℃下烘干，大约10 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。在600 ℃下煅烧2 h，得到白色的二氧化钛粉体，将纳米二氧化钛粉体放入水平放置的氧化铝管式炉中，在升温前向炉内以150 mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，以3 ℃/min的升温速度将炉温升到1000 ℃，保持此温度6小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；
步骤二：步骤一制得的氮化钛）与氧化石墨烯以质量比为0.5:1-5:1超声混合，然后加入5.5 mmol/mL的葡萄糖320 μL，以锌片或铁片为催化剂在50-95℃时磁力搅拌30-120 min，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、在真空干燥箱中60℃烘干即得石墨烯/氮化钛复合材料；
优选地，在步骤二中采用锌片为催化剂，在75℃时磁力搅拌30 min，以锌片为催化剂在75℃时只要30 min即可反应完全，而铁片在相同条件不能完全还原，需要提高温度到95 ℃。
该制备方法与水合肼作为还原剂相比大大缩短了反应时间，也降低了反应温度，最重要的是葡萄糖作为绿色还原剂对环境友好，不会造成污染，增加了其工业大规模生产的应用前景。
一种石墨烯/氮化钛复合纳米材料的应用，用于对氨基苯酚或/和对乙酰氨基酚的电化学检测，其具体方法步骤为：
步骤一，将石墨烯/氮化钛复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，pH=9的氨水-氯化铵缓冲溶液中，采用微分脉冲伏安法测定不同标准浓度的对氨基苯酚和对乙酰氨基酚溶液；
步骤二，作出不同浓度对氨基苯酚和对乙酰氨基酚对应响应电流值的线性关系；
步骤三，测试待测对氨基苯酚和对乙酰氨基酚浓度溶液相同条件下的相应电流值，根据步骤二得到的线性关系计算出待测氨基苯酚和对乙酰氨基酚的浓度。
所述检测方法步骤一中石墨烯/氮化钛复合材料中，氮化钛在复合材料中的质量分数为30-80%；
优选地，所述检测方法步骤一中，氮化钛在复合材料中的质量分数为50%。
采用该方法可以直接对氨基苯酚和对乙酰氨基酚这两种物质进行同时测定，对氨基苯酚和对乙酰氨基酚的线性范围分别为0.05-500 μmol/L和0.5-700 μmol/L，两者的检测限分别13 nmol/L和200 nmol/L（S/N=3）。
附图说明
图1为本发明复合材料的透射电镜图；
图2不同材料修饰的玻碳电极对对氨基苯酚和对乙酰氨基酚进行的同时检测。a为裸电极，b为石墨烯修饰的玻碳电极，c为氮化钛修饰的玻碳电极，d为石墨烯/氮化钛复合材料修饰玻碳电极；
图3石墨烯/氮化钛纳米复合材料修饰的玻碳电极对不同浓度的对氨基苯酚和对乙酰氨基酚的同时测定图。
图4为石墨烯/氮化钛纳米复合材料修饰的玻碳电极用来检测氨基苯酚的线性标准曲线。
图5为石墨烯/氮化钛纳米复合材料修饰的玻碳电极用来检测乙酰氨基酚的线性标准曲线。
具体实施例
实施例1
步骤一：氮化钛的制备
量取冰醋酸加入到去离子水中，制得2 mmol/L的醋酸溶液，滴入几滴盐酸，控制pH值为2。量取钛酸四丁酯溶解到到无水乙醇中，控制钛酸四丁酯、乙醇、水的摩尔比为1:60:130，将此溶液逐滴加入到剧烈搅拌的醋酸溶液中，出现白色沉淀，滴加完毕后，在室温下继续搅拌12小时，使钛酸四丁酯继续水解得到均匀的溶胶，然后将溶胶置于100 ℃下烘干 10 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。在600 ℃下煅烧2 h，得到白色的二氧化钛粉体，将纳米二氧化钛粉体放入水平放置的氧化铝管式炉中，在升温前向炉内以150 mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，以3 ℃/min的升温速度将炉温升到1000 ℃，保持此温度6小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛。
步骤二：石墨烯/氮化钛复合材料的制备
实验中 将氮化钛1 mg与20 mL 0.1 mg/mL的氧化石墨烯超声混合，然后加入50 %的葡萄糖320 μL，以锌片为催化剂在75℃时磁力搅拌30 min，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、在真空干燥箱中60℃烘干即得即得氮化钛质量分数为 30%的石墨烯/氮化钛复合材料。该复合材料不仅在水中分散性好，同时也具有更高的导电性，因为石墨烯片状结构把分散的氮化钛颗粒紧密地结合在一起，图1为该复合材料的透射电镜图。实验过程中可以看出该复合材料克服了单独石墨烯由于团聚成颗粒不能单层分散的不足，通过结合氮化钛达到了改性的目的。
实施例2
与实施例1中相同的步骤先制得氮化钛，将将氮化钛4mg与20 mL 0.1 mg/mL的氧化石墨烯超声混合，然后加入50 %的葡萄糖320 μL，以铁片为催化剂在95℃时磁力搅拌40 min，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、在真空干燥箱中60℃烘干即得氮化钛质量分数为 60% 的石墨烯/氮化钛复合材料。将制得的石墨烯/氮化钛复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，pH=9的氨水-氯化铵缓冲溶液中，采用微分脉冲伏安法测定不同标准浓度的氨基苯酚溶液；作出不同浓度氨基苯酚对应响应电流值的线性关系；
测试待测氨基苯酚溶液相同条件下的相应电流值，根据得到的线性关系计算出待测氨基苯酚浓度。氨基苯酚检测的线性范围为0.05-500 μmol/L，检测限为13 nmol/L。
实施例3
与实施例1中相同的步骤先制得氮化钛，将将氮化钛10mg与20 mL 0.1 mg/mL的氧化石墨烯超声混合，然后加入50 %的葡萄糖320 μL，以铁片为催化剂在95℃时磁力搅拌40 min，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、在真空干燥箱中60℃烘干即得氮化钛质量分数为 80% 的石墨烯/氮化钛复合材料。将制得的石墨烯/氮化钛复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，pH=9的氨水-氯化铵缓冲溶液中，采用微分脉冲伏安法测定不同标准浓度的乙酰氨基酚溶液；作出不同浓度乙酰氨基酚对应响应电流值的线性关系；测试待测乙酰氨基酚溶液相同条件下的相应电流值，根据得到的线性关系计算出待测乙酰氨基酚浓度。对乙酰氨基酚检测的线性范围为0.5-700 μmol/L，检测限为200 nmol/L。
实施例4
步骤一：氮化钛的制备
量取冰醋酸加入到去离子水中，制得2 mmol/L的醋酸溶液，滴入几滴盐酸，控制pH值为3。量取钛酸四丁酯溶解到到无水乙醇中，控制钛酸四丁酯、乙醇、水的摩尔比为1:60:130，将此溶液逐滴加入到剧烈搅拌的醋酸溶液中，出现白色沉淀。滴加完毕后，在室温下继续搅拌12小时，使钛酸四丁酯继续水解得到均匀的溶胶，然后将溶胶置于100 ℃下烘干10 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。在600 ℃下煅烧2 h，得到白色的二氧化钛粉体。将纳米二氧化钛粉体放入水平放置的氧化铝管式炉中，在升温前向炉内以150 mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，以3 ℃/min的升温速度将炉温升到1000 ℃，保持此温度6小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛。步骤二：石墨烯/氮化钛复合材料的制备，制得氮化钛在复合材料的质量分数为50 %的复合材料，2 mg氮化钛先与20 mL 0.1 mg/mL的氧化石墨烯超声混合，然后加入50 %的葡萄糖320 μL，以锌片为催化剂在75℃时磁力搅拌30 min，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、在真空干燥箱中60℃烘干即得石墨烯/氮化钛复合材料。该复合材料不仅在水中分散性好，同时也具有更高的导电性，因为石墨烯片状结构把分散的氮化钛颗粒紧密地结合在一起。
利用不同材料，即石墨烯、氮化钛、石墨烯/氮化钛复合材料修饰的玻碳电极以及裸电极采用循环伏安法对氨基苯酚（4-AP）和对乙酰氨基酚（ACOP）进行同时测定，由图2可知，裸电极的电流值较小且对乙酰氨基酚的还原峰基本没有出现（a），而在石墨烯修饰的玻碳电极上，对氨基苯酚的峰电流明显变大且出现了对乙酰氨基酚的一个较弱的还原峰，但是与氧化峰不对称（b），表明可逆性较差。在氮化钛修饰的玻碳电极上，无论是对氨基苯酚的峰电流还是对乙酰氨基酚的还原峰电流都有所增大，并且对乙酰氨基酚氧化还原的可逆性得到进一步提高（c）。在石墨烯/氮化钛纳米复合材料修饰的玻碳电极上，对氨基苯酚和对乙酰氨基酚的峰电流得到了明显的提高，其中对氨基苯酚的峰电流接近于单独材料的两倍（d），表明该纳米复合材料具有更优良的导电性和电催化性能。
利用石墨烯/氮化钛复合材料修饰的玻碳电极采用微分脉冲伏安法对4-AP和ACOP进行同时测定。图3为石墨烯/氮化钛纳米复合材料修饰的玻碳电极对不同浓度的对氨基苯酚和对乙酰氨基酚的同时测定图，实验证明：在pH=9的氨水-氯化铵缓冲溶液中这两种物质都具有良好的氧化峰，在石墨烯/氮化钛纳米复合材料修饰电极上两物质的伏安峰能够很好地分开，因此可以直接对这两种物质进行同时测定。对氨基苯酚和对乙酰氨基酚的线性范围分别为0.05-500 μmol/L和0.5-700 μmol/L，两者的检测限分别13 nmol/L和200 nmol/L（S/N=3）。
Claims (6)
1.一种石墨烯/氮化钛复合纳米材料，其特征在于氮化钛在复合材料中的质量分数为30-80%。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯/氮化钛复合纳米材料，其特征在于氮化钛在复合材料中的质量分数为50%。
3. 一种制备权利要求1所述的石墨烯/氮化钛复合纳米材料的方法，包括如下步骤：
步骤一：氮化钛的制备，将冰醋酸加入到去离子水中，制得醋酸溶液，滴入盐酸，控制pH值为2-3，量取钛酸四丁酯溶解到到无水乙醇中，钛酸四丁酯、乙醇、水的摩尔比为1:60:130，将此溶液逐滴加入到剧烈搅拌的醋酸溶液中，出现白色沉淀，滴加完毕后，在室温下继续搅拌12小时，使钛酸四丁酯继续水解得到均匀的溶胶，然后将溶胶置于100 ℃下烘干10 h后，研磨，在600 ℃下煅烧2 h，将纳米二氧化钛粉体放入氧化铝管式炉中，在升温前向炉内以150 mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温速度将炉温升到1000℃，保持此温度6小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；
步骤二：步骤一制得的氮化钛与氧化石墨烯超声混合，然后加入葡萄糖溶液，以锌片或铁片为催化剂在50-95℃时磁力搅拌30-120 min，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、在真空干燥箱中60℃烘干即得石墨烯/氮化钛复合材料。
4. 根据权利要求3所述的石墨烯/氮化钛复合纳米材料的方法，其特征在于步骤二中以锌片为催化剂在75℃时磁力搅拌30 min。
5. 一种权利要求1所述的石墨烯/氮化钛复合纳米材料用于对氨基苯酚或/和对乙酰氨基酚的电化学检测方法，其步骤为：
步骤一，将石墨烯/氮化钛复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，pH=9的氨水-氯化铵缓冲溶液中，采用微分脉冲伏安法测定不同标准浓度的对氨基苯酚和对乙酰氨基酚溶液；
步骤二，作出不同浓度对氨基苯酚和对乙酰氨基酚对应响应电流值的线性关系；
步骤三，测试待测对氨基苯酚和对乙酰氨基酚浓度溶液相同条件下的相应电流值，根据步骤二得到的线性关系计算出待测氨基苯酚和对乙酰氨基酚的浓度。
6.根据权利要求5所述的检测方法,其特征在于步骤一中氮化钛在复合材料中的质量分数为50%。
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