CN114551852A - 一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114551852A
CN114551852A CN202210181927.4A CN202210181927A CN114551852A CN 114551852 A CN114551852 A CN 114551852A CN 202210181927 A CN202210181927 A CN 202210181927A CN 114551852 A CN114551852 A CN 114551852A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypyrrole
sulfur
woven fabric
composite material
nanoparticle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210181927.4A
Other languages
English (en)
Inventor
夏新辉
黄蕾
张永起
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Original Assignee
Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou filed Critical Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Priority to CN202210181927.4A priority Critical patent/CN114551852A/zh
Publication of CN114551852A publication Critical patent/CN114551852A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒‑石墨烯纤维无纺布复合材料及其制备方法与应用，通过湿法纺丝方法将合成的聚吡咯包覆的硫纳米颗粒直接纺入石墨烯无纺布材料中。其中石墨烯无纺布材料质量轻且具有良好的机械性能，为电极材料赋予良好的柔性；具有优异的导电性，可以促进反应过程中的离子电子传输，是优异的硫载体材料。在硫纳米颗粒表面均匀包覆聚吡咯涂层，可以有效地防止硫在纺丝过程中团聚，并且聚吡咯良好的导电性可以有效促进电极反应过程中的电子转移，提升硫的利用率。因此，制备的聚吡咯包覆硫纳米颗粒‑石墨烯纤维无纺布复合材料具有优异的导电性和灵活性，作为自支撑锂硫电池正极材料，具有高比容量和出色的循环倍率性能。

Description

一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料及 其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料技术领域，具体涉及到一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着可穿戴器件、医用可植入器件、电子皮肤以及智能电子织物等概念的提出，具有高能量密度、功率密度以及长循环寿命的柔性电池成为近年来研究的热点。柔性电源设备虽然有很大的市场需求，但是它们的应用往往受限于活性材料的低质量负载、较差的循环性能和相对较低的能量密度。锂硫电池(LSBs)的理论能量密度高达2600W h kg-1，具有巨大的潜力来应对柔性器件市场的快速增长。然而，由于硫和硫化锂(Li2S)的绝缘特性、电极循环过程中体积的巨大变化以及多硫化物的溶解等问题导致锂硫电池的使用寿命差，限制了其大规模应用。为了解决上述问题，人们采取了很多策略来提高LSBs的性能。其中，构筑S/C复合正极是最简单有效的改性方式。石墨烯泡沫、碳纤维织物和碳纳米管等碳基材料因其质量轻、导电率高、机械性能好和比表面积大等优势成为良好的柔性硫载体材料。然而，随着硫含量的增加，这些S/C复合电极的电导率迅速下降，并且活性硫在弯折过程中容易粉碎脱落，导致电极变形有限。
为了制备S/C复合电极，人们采用了多种方法将硫渗透或封装到碳基体材料中，如熔融扩散法、超临界流体渗透法、球磨法、溶解结晶法和化学沉积法等。然而，上述所有方法至少涉及两个步骤，因为硫负载至碳基体是由外向内扩散的过程，首先需要制备碳载体材料。此外，碳载体外表面残余的硫通常需要后续热处理去除。与从外向内渗硫的方法相反，采用由内向外法，即在合成载体过程中就将硫与之复合，可以简化制备过程，避免残余硫问题。但硫的熔点和沸点较低意味着与硫复合的材料应具有良好的导电性，以避免高温碳化过程。例如，现有技术报道了通过同轴喷丝板静电纺丝构建纤维素封装的CMK-3/S正极。纤维素的生物聚合物结构具有良好离子导电性，可作为预防硫体积膨胀的外壳。然而，纤维素材料显示出较差的电子导电性，这意味着电极需要更多的CMK-3添加和硫负载量的减少。
为了克服上述问题，需要开发新型高导电性载体材料，以实现高硫负载和一步硫封装。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料及其制备方法与应用，该复合材料具有优异的导电性和灵活性，作为自支撑锂硫电池正极材料，具有高比容量和出色的循环倍率性能。
为达上述目的，本发明提供了一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米硫颗粒
将硫代硫酸钠和表面活性剂共溶于水后搅拌，再加入酸溶液搅拌反应后，取沉淀清洗后，制得纳米硫颗粒；
(2)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒
将纳米硫颗粒恒温水浴搅拌后，加入助溶剂和引发剂后二次搅拌，再加入吡咯三次搅拌，最后收集产品并洗涤干燥，制得聚吡咯包覆硫纳米颗粒；
(3)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤
在研磨条件下，在聚吡咯包覆硫纳米颗粒中加入氧化石墨烯溶液，制得分散液后纺丝，得聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤；
(4)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布复合材料
将聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤依次进行抽滤、干燥、还原、洗涤及二次干燥后，制得聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布复合材料。
采用上述方案的有益效果是：通过湿法纺丝方法将合成的聚吡咯包覆的硫纳米颗粒直接纺入石墨烯无纺布材料中。石墨烯无纺布材料质量轻且具有良好的机械性能，为电极材料赋予良好的柔性；具有优异的导电性，可以促进反应过程中的离子电子传输，是优异的硫载体材料。在硫纳米颗粒表面均匀包覆聚吡咯涂层，可以有效地防止硫在纺丝过程中团聚，并且聚吡咯良好的导电性可以有效促进电极反应过程中的电子转移，提升硫的利用率。
优选的，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，酸溶液为盐酸溶液，助溶剂为对甲苯磺酸钠(PTS)，引发剂为过硫酸铵。
进一步地，步骤(1)中，硫代硫酸钠与表面活性剂的质量比为30～50:3～5，共溶后硫代硫酸钠的浓度为0.1～0.5g/mL，酸溶液的浓度为0.2～0.3mol/L，酸溶液与水的体积比为12～20:1。
进一步地，步骤(2)中恒温水浴的温度为0～4℃，搅拌时间为25～35min，二次搅拌的时间为25～35min，三次搅拌的时间为3.5～4.5h，干燥的温度为50～70℃。
进一步地，助溶剂、引发剂与硫代硫酸钠的质量比为0.06～0.07:0.4～0.5:3～5，吡咯与助溶剂的体积重量比为10～15μL:6～7mg。
进一步地，步骤(3)中聚吡咯包覆硫纳米颗粒的质量为6～120mg，其中纳米硫的质量百分含量为20～90％，氧化石墨烯溶液的加入量为4～6mL，pH值为10.0，浓度为9～11mg/mL。
进一步地，步骤(3)中纺丝的参数为：纺丝喷头直径：260μm；纺丝流量：0.2mL/min；旋转台转速：60rpm；纺丝半径：7cm。
进一步地，步骤(4)中还原的具体步骤为：将干燥后的产品置于氢碘酸中还原，氢碘酸的浓度为45～50wt％，还原的温度为55～65℃，还原的时间为6～8h。
进一步地，采用聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法制备得到的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料。
进一步地，复合材料中，纳米硫的质量百分含量为20％～90％，碳的质量百分含量为10％～80％；石墨烯纤维直径为30～65μm，纳米硫直径为450～520nm，聚吡咯壳层厚度为25～60nm。
优选的，石墨烯纤维直径为40～60μm，纳米硫直径为480～500nm，聚吡咯壳层厚度为40～50nm。
进一步地，聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
采用上述方案的有益效果是：聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合电极材料作为自支撑锂硫电池正极材料时，具有硫载量高、导电性好、高柔性、有效吸附多硫化物等优点，组装的锂硫电池具有高比容量、高倍率性能与长循环寿命，在可穿戴器件、医用可植入器件、电子皮肤以及智能电子织物等领域有广泛的应用前景。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明中，通过湿法纺丝技术将聚吡咯包覆硫纳米颗粒纺入石墨烯纤维无纺布材料中，相比于普通S/C复合正极，除了制备工艺简单，还具有高硫载量，高柔性，高导电性等优势。石墨烯无纺布材料质量轻且具有良好的机械性能，为电极材料赋予良好的柔性；相互交联的石墨烯片层形成优异的导电网络，可以促进反应过程中的离子电子传输；纳米硫颗粒包覆在石墨烯纤维内部可为反应过程中硫的体积膨胀提供空间，并且抑制可溶性多硫化物的脱出。在硫纳米颗粒表面均匀包覆聚吡咯涂层，可以有效地防止硫在纺丝过程中团聚，并且聚吡咯良好的导电性可以有效促进电极反应过程中的电子转移，提升硫的利用率；聚吡咯中的N元素掺杂对多硫化物具有化学吸附作用，也可抑制多硫化物的“穿梭效应”。因此，制备的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料具有优异的导电性和灵活性，作为自支撑锂硫电池正极材料，具有高比容量和出色的循环倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中制得的聚吡咯包覆硫纳米颗粒的透射电镜图；
图2为实施例1中制得的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例1中制得的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的截面扫描电镜图；
图4为实施例1中制得的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的力学性能图；
图5为实施例1中制得的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料作为锂硫电池正极材料的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米硫颗粒
将5g硫代硫酸钠，500mg聚乙烯吡咯烷酮加入至500mL去离子水中，搅拌30min，随后加入25mL盐酸溶液(0.24mol/L)，搅拌反应2h，生成纳米硫白色沉淀。使用去离子水洗涤三次并于8000rpm转速下离心收集沉淀，然后将沉淀分散于200mL去离子水中，并超声2h，使纳米硫颗粒分散均匀。
(2)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒
将均匀分散的纳米硫颗粒转移到0℃的低温恒温水浴中，搅拌30min。加入70mg对甲苯磺酸钠(PTS)和500mg过硫酸铵并搅拌30min，然后将150μL(wt.％为99％)的吡咯滴入混合物溶液中，并在低温恒温水浴锅中搅拌约4h。通过真空抽滤收集黑色样品，用去离子水洗涤三次，并在60℃的鼓风干燥箱中干燥，即得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒。
(3)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤
将完全干燥的聚吡咯包覆硫纳米颗粒取100mg放入研钵中研钵15min，加入5mL，pH＝10，浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液接着研磨15min，得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯混合分散液。随后使用纺丝装置，进行纺丝，得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤。
具体参数为：纺丝喷头直径：260μm；纺丝流量：0.2mL/min；旋转台转速：60rpm；纺丝半径：7cm。
(4)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布复合材料
将聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤进行抽滤，干燥，即得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布。将此无纺布放入47wt.％的氢碘酸溶液中60℃条件下反应8h，使用去离子水洗涤三次，干燥得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料。
实施例1中制得的聚吡咯包覆硫纳米颗粒的透射电镜图如图1所示；实施例1中制得的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的扫描电镜图如图2所示；实施例1中制得的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的截面扫描电镜图如图3所示；实施例1中制得的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料力学性能图如图4所示；实施例1中制得的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料作为锂硫电池正极材料的循环性能图如图5所示。由图可以看出厚度为40nm左右的聚吡咯均匀包覆在硫纳米颗粒表面，硫纳米颗粒尺寸约为500nm。石墨烯纺丝后，聚吡咯包覆硫纳米颗粒均匀分散在石墨烯纤维中，纤维表面无纳米硫颗粒残留，纤维直径约为65μm，聚吡咯包覆硫纳米颗粒添加量为80wt.％。经元素分析，该复合电极中硫元素质量比为71.5％，碳元素质量比为18％，氧元素质量比为6％，氮元素质量比为4％。
实施例2
本实施例提供了一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米硫颗粒
将3g硫代硫酸钠，300mg聚乙烯吡咯烷酮加入至300mL去离子水中，搅拌30min，随后加入20mL盐酸溶液(0.20mol/L)，搅拌反应2h，生成纳米硫白色沉淀。使用去离子水洗涤三次并于8000rpm转速下离心收集沉淀，然后将沉淀分散于200mL去离子水中，并超声2h，使纳米硫颗粒分散均匀。
(2)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒
将均匀分散的纳米硫颗粒转移到4℃的低温恒温水浴中，搅拌30min。加入45mg对甲苯磺酸钠(PTS)和300mg过硫酸铵并搅拌30min，然后将100μL(wt.％为99％)的吡咯滴入混合物溶液中，并在低温恒温水浴锅中搅拌约4h。通过真空抽滤收集黑色样品，用去离子水洗涤三次，并在60℃的鼓风干燥箱中干燥，即得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒。
(3)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤
将完全干燥的聚吡咯包覆硫纳米颗粒取25mg放入研钵中研钵15min，加入5mL，pH＝10，浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液接着研磨15min，得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯混合分散液。随后使用纺丝装置，进行纺丝，得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤。
具体参数为：纺丝喷头直径：260μm；纺丝流量：0.2mL/min；旋转台转速：60rpm；纺丝半径：7cm。
(4)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布复合材料
将聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤进行抽滤，干燥，即得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布。将此无纺布放入47wt.％的氢碘酸溶液中60℃条件下反应8h，使用去离子水洗涤三次，干燥得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米硫颗粒
将4g硫代硫酸钠，400mg聚乙烯吡咯烷酮加入至400mL去离子水中，搅拌30min，随后加入20mL盐酸溶液(0.24mol/L)，搅拌反应2h，生成纳米硫白色沉淀。使用去离子水洗涤三次并于8000rpm转速下离心收集沉淀，然后将沉淀分散于200mL去离子水中，并超声2h，使纳米硫颗粒分散均匀。
(2)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒
将均匀分散的纳米硫颗粒转移到2℃的低温恒温水浴中，搅拌30min。加入60mg对甲苯磺酸钠(PTS)和400mg过硫酸铵并搅拌30min，然后将120μL(wt.％为99％)的吡咯滴入混合物溶液中，并在低温恒温水浴锅中搅拌约4h。通过真空抽滤收集黑色样品，用去离子水洗涤三次，并在60℃的鼓风干燥箱中干燥，即得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒。
(3)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤
将完全干燥的聚吡咯包覆硫纳米颗粒取125mg放入研钵中研钵15min，加入5mL，pH＝10，浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液接着研磨15min，得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯混合分散液。随后使用纺丝装置，进行纺丝，得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤。
具体参数为：纺丝喷头直径：260μm；纺丝流量：0.2mL/min；旋转台转速：60rpm；纺丝半径：7cm。
(4)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布复合材料
将聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤进行抽滤，干燥，即得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布。将此无纺布放入47wt.％的氢碘酸溶液中60℃条件下反应8h，使用去离子水洗涤三次，干燥得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米硫颗粒
将5g硫代硫酸钠，500mg聚乙烯吡咯烷酮加入至500mL去离子水中，搅拌30min，随后加入25mL盐酸溶液(0.24mol/L)，搅拌反应2h，生成纳米硫白色沉淀。使用去离子水洗涤三次并于8000rpm转速下离心收集沉淀，然后将沉淀分散于200mL去离子水中，并超声2h，使纳米硫颗粒分散均匀。
(2)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒
将均匀分散的纳米硫颗粒转移到0℃的低温恒温水浴中，搅拌30min。加入70mg对甲苯磺酸钠(PTS)和500mg过硫酸铵并搅拌30min，然后将150μL(wt.％为99％)的吡咯滴入混合物溶液中，并在低温恒温水浴锅中搅拌约4h。通过真空抽滤收集黑色样品，用去离子水洗涤三次，并在60℃的鼓风干燥箱中干燥，即得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒。
(3)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤
将完全干燥的聚吡咯包覆硫纳米颗粒取6.25mg放入研钵中研钵15min，加入5mL，pH＝10，浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液接着研磨15min，得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯混合分散液。随后使用纺丝装置，进行纺丝，得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤。
具体参数为：纺丝喷头直径：260μm；纺丝流量：0.2mL/min；旋转台转速：60rpm；纺丝半径：7cm。
(4)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布复合材料
将聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤进行抽滤，干燥，即得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布。将此无纺布放入47wt.％的氢碘酸溶液中60℃条件下反应8h，使用去离子水洗涤三次，干燥得到聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料。
试验例
将上述实施例1-4制成的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料分别作为锂硫电池正极，金属锂作为负极，以聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，在以氩气为保护气，水氧分压均小于0.1ppm的封闭手套箱中组装CR2025扣式电池。将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于按照体积比1:1配置的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧环戊烷(DOL)混合溶液并向其中添加1wt.％的硝酸锂(LiNO3)作为电解液。将电池静置12h后在室温条件下进行中进行循环伏安法测试(CV)、电化学阻抗谱测试(EIS)和充放电测试。充放电测试仪器为新威电池测试系统，测试电压范围为相对于Li/Li+1.7～2.8V，通过测试0.1A g-1下电池的循环性能，库伦效率与倍率性能测试(0.1A g-1-5A g-1)来验证聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料组装锂硫电池优异的充放电循环性能及高倍率特性。
将实施例1组装成锂硫电池测试0.1A g-1下的循环性能及库伦效率，在0.1A g-1条件下，硫载量高达5mg cm-2时，首圈放电容量为1070mA h g-1，循环200圈后电池放电比容量保持率为73.1％，可见，上述制得的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料在高硫载量下依然具有较高的放电容量与良好的循环稳定性。在5A g-1的大电流密度下，组装的锂硫电池表现出592mA h g-1的放电比容量，表明其具有良好的倍率性能。
这主要得益于聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合电极材料中相互交联的石墨烯片层形成优异的导电网络，可以促进反应过程中的离子电子传输；纳米硫颗粒包覆在石墨烯纤维内部可为反应过程中硫的体积膨胀提供空间，并且抑制可溶性多硫化物的脱出。在硫纳米颗粒表面均匀包覆聚吡咯涂层，可以有效地防止硫在纺丝过程中团聚，并且聚吡咯良好的导电性可以有效促进电极反应过程中的电子转移，提升硫的利用率；聚吡咯中的N元素掺杂对多硫化物具有化学吸附作用，也可抑制多硫化物的“穿梭效应”。因此，制备的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合电极材料具有优异的导电性和灵活性，作为自支撑锂硫电池正极材料，具有高比容量和出色的循环倍率性能。
因此，本发明制备的锂硫电池聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合电极材料同时拥有出色的固硫和较高的电子传导率，具有高比容量，高循环寿命和高倍率性能，并且石墨烯无纺布材料质量轻且具有良好的机械性能，为电极材料赋予良好的柔性，在可穿戴器件、医用可植入器件、电子皮肤以及智能电子织物等领域有广泛的应用前景。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米硫颗粒
将硫代硫酸钠和表面活性剂共溶于水后搅拌，再加入酸溶液搅拌反应后，取沉淀清洗后，制得纳米硫颗粒；
(2)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒
将纳米硫颗粒恒温水浴搅拌后，加入助溶剂和引发剂后二次搅拌，再加入吡咯三次搅拌，最后收集产品并洗涤干燥，制得聚吡咯包覆硫纳米颗粒；
(3)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤
在研磨条件下，在聚吡咯包覆硫纳米颗粒中加入氧化石墨烯溶液，制得分散液后纺丝，得聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤；
(4)制备聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布复合材料
将聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯短纤依次进行抽滤、干燥、还原、洗涤及二次干燥后，制得聚吡咯包覆硫纳米颗粒-氧化石墨烯纤维无纺布复合材料。
2.如权利要求1所述的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硫代硫酸钠与表面活性剂的质量比为30～50:3～5，所述共溶后硫代硫酸钠的浓度为0.1～0.5g/mL，所述酸溶液的浓度为0.2～0.3mol/L，所述酸溶液与所述水的体积比为12～20:1。
3.如权利要求1所述的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中恒温水浴的温度为0～4℃，搅拌时间为25～35min，二次搅拌的时间为25～35min，三次搅拌的时间为3.5～4.5h，所述干燥的温度为50～70℃。
4.如权利要求1所述的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，其特征在于，所述助溶剂、引发剂与硫代硫酸钠的质量比为0.06～0.07:0.4～0.5:3～5，所述吡咯与所述助溶剂的体积重量比为10～15μL:6～7mg。
5.如权利要求1所述的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚吡咯包覆硫纳米颗粒的质量为6～120mg，其中纳米硫的质量百分含量为20～90％，氧化石墨烯溶液的加入量为4～6mL，pH值为10.0，浓度为9～11mg/mL。
6.如权利要求1所述的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中纺丝的参数为：纺丝喷头直径：260μm；纺丝流量：0.2mL/min；旋转台转速：60rpm；纺丝半径：7cm。
7.如权利要求1所述的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原的具体步骤为：将干燥后的产品置于氢碘酸中还原，所述氢碘酸的浓度为45～50wt％，所述还原的温度为55～65℃，还原的时间为6～8h。
8.采用权利要求1～7任一项所述的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料的制备方法制备得到的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料。
9.如权利要求8所述的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料，其特征在于，所述复合材料中，纳米硫的质量百分含量为20％～90％，碳的质量百分含量为10％～80％；石墨烯纤维直径为30～65μm，纳米硫直径为450～520nm，聚吡咯壳层厚度为25～60nm。
10.如权利要求8或9所述的聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
CN202210181927.4A 2022-02-25 2022-02-25 一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料及其制备方法与应用 Pending CN114551852A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210181927.4A CN114551852A (zh) 2022-02-25 2022-02-25 一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210181927.4A CN114551852A (zh) 2022-02-25 2022-02-25 一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114551852A true CN114551852A (zh) 2022-05-27

Family

ID=81680007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210181927.4A Pending CN114551852A (zh) 2022-02-25 2022-02-25 一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114551852A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104900856A (zh) * 2015-04-29 2015-09-09 中南大学 一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法
CN106299286A (zh) * 2016-09-08 2017-01-04 天津大学 一种锂硫电池高分子复合正极材料及制备方法
US20200147693A1 (en) * 2017-07-28 2020-05-14 Rijksuniversiteit Groningen A method for producing a metallic structure and a metallic structure obtainable by the method
CN111430776A (zh) * 2020-04-01 2020-07-17 中国科学院电工研究所 一种柔性锂硫电池及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104900856A (zh) * 2015-04-29 2015-09-09 中南大学 一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法
CN106299286A (zh) * 2016-09-08 2017-01-04 天津大学 一种锂硫电池高分子复合正极材料及制备方法
US20200147693A1 (en) * 2017-07-28 2020-05-14 Rijksuniversiteit Groningen A method for producing a metallic structure and a metallic structure obtainable by the method
CN111430776A (zh) * 2020-04-01 2020-07-17 中国科学院电工研究所 一种柔性锂硫电池及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONG LI等: "Graphene/MXene fibers-enveloped sulfur cathodes for high-performance Li-S batteries" *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111362254B (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
WO2018006557A1 (en) Tunable and scalable synthesis of hierarchical porous nanocarbon/sulfur composite cathodes
CN112054160B (zh) 一种五氧化二钒正极材料及其制备方法和应用
CN112538692B (zh) 一种Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维及其制备方法和应用
Guo et al. Freestanding and ultra-flexible PAN/ZIF-67 hybrid membrane with controlled porosity for high-performance and high-safety lithium batteries separator
CN108832098B (zh) 锂硫电池正极S@TiO2/聚吡咯复合材料及制备方法
CN112635762B (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法和应用和锂离子电池
CN113571681B (zh) 一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用
CN112467200B (zh) 一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用
CN112563468B (zh) 锂离子电池负极纳米纤维复合材料及其制备方法与应用
CN112382759B (zh) 一种氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法
CN106356513B (zh) 一种具有三明治结构的导电聚合物/硫复合正极材料的制备方法
CN114988387B (zh) 一种空心微米碳材料的制备方法及其应用
CN114520321B (zh) 一种石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料及其制备方法和应用
CN113972375B (zh) 一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料制备方法及其应用
CN114551852A (zh) 一种聚吡咯包覆硫纳米颗粒-石墨烯纤维无纺布复合材料及其制备方法与应用
CN113201861B (zh) 集成化正极-电解质及其静电纺丝制备方法
CN113540444A (zh) 碳包覆纳米纤维材料及其制备方法、电池
CN112786826A (zh) 一种柔性锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
CN114335427B (zh) 一种三维v2o3@碳纳米纤维复合柔性电极及制备方法和应用
CN113603160B (zh) 球状Cu-Ni-S复合纳米材料及其制备方法和应用
CN115849446B (zh) 一种铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料及其制备方法和应用
LU500547B1 (en) Carbon Nano Composite Material and Application in a Battery Thereof
CN115566176A (zh) 一种NCNF@SnO2@C负极材料及其制备方法和应用
CN115241434A (zh) 一种锂硫电池的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination