CN111430776A - 一种柔性锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，特别涉及一种柔性锂硫电池及其制备方法。本发明提供了一种柔性锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：将硫与包括过渡金属碳化物、二氧化锰、石墨烯和多孔碳中的一种或多种的修饰材料混合后进行热处理，得到硫复合材料；将所述硫复合材料、碳纳米管、表面活性剂和水混合分散，得到纺丝原液；利用凝固浴纺丝法将纺丝原液进行纺丝得到长纤维硫碳正极；将所述长纤维硫碳正极和锂金属线负极的表面分别包覆聚凝胶电解质，分别得到包覆正极和包覆负极；将所述包覆正极和包覆负极进行螺旋缠绕后装入热缩管，进行封装，得到所述柔性锂硫电池。测试结果表明，本发明提供的柔性锂硫电池具有优异的电学稳定性和柔性弯曲性能。

Description

一种柔性锂硫电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种柔性锂硫电池及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是锂电池的一种，是以硫元素作为电池正极、金属锂作为负极的一种锂电池。由于单质硫(10-30S/cm)及其放电产物的导电性极低，导致锂硫电池实际容量和能量密度尚远低于其理论值；另外，放电过程产生的多硫化物在醚类电解液中会大量溶解，穿过隔膜扩散到负极区并沉积于金属锂表面，造成活性成分损失，产生“穿梭效应”，使得锂硫电池的库伦效率和循环寿命较低，应用中电学性能尚且不足。
纤维状(或者称为线状、电缆状等)的柔性电池是指外观呈长线形状的柔性可弯曲电池，其电极一般是直径不超过100μm的单根纤维状微型电极。在单根长纤维状正极中有效负载、分散和限域单质硫，提高硫正极的电化学性能和力学弯曲性能是目前的一项研究难点。文献(Adv Mater，2016，28(43)，9629)首先将硫纳米粒子原位沉积到石墨烯表面形成混合溶液，然后采用抽滤方法形成薄膜，将薄膜卷绕形成长纤维硫电极，但是这种方法制备的纤维电极受薄膜尺寸限制，无法形成连续的长纤维电极。文献(Nano Energy 33(2017)325-333)采用不锈钢丝组成的纤维束作为基底，然后浸沾到石墨烯-硫纳米粒子溶液，依靠范德华力吸附石墨烯-硫到不锈钢丝表面，制备了硫长纤维电极，但是这种方法负载的硫含量极少，且不可控，难以形成硫负载率较高的硫纤维电极，而且，石墨烯-硫材料靠范德华力吸附到不锈钢丝表面，吸附力较弱容易脱落，造成锂硫电池循环稳定性不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性锂硫电池及其制备方法，本发明提供的柔性锂硫电池硫碳正极结构稳定不易脱落，具有比容量高、循环充放电和力学弯曲后电学性能稳定的特点，在平展或弯曲卷绕的情况下均具有良好的电学性能；本发明还提供了一种柔性锂硫电池的制备方法。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种柔性锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
将硫与修饰材料混合后进行热处理，得到硫复合材料；所述修饰材料包括过渡金属碳化物、二氧化锰、石墨烯和多孔碳中的一种或多种；
将所述硫复合材料、碳纳米管、表面活性剂和水混合，进行分散，得到纺丝原液；
利用所述纺丝原液采用凝固浴纺丝法制备得到纤维丝，去除所述纤维丝中的凝固浴溶液成分，得到长纤维硫碳正极；
将所述长纤维硫碳正极和锂金属线负极的表面分别包覆聚凝胶电解质，分别得到包覆正极和包覆负极；
将所述包覆正极和包覆负极相互螺旋缠绕后装入热缩管，进行封装，得到所述柔性锂硫电池。
优选的，所述硫的质量占硫与修饰材料总质量的10～90％。
优选的，所述热处理的温度为155℃，时间为48h。
优选的，所述硫复合材料与碳纳米管的质量比为4：(1～16)；所述碳纳米管和表面活性剂的质量比为1：(0.5～10)；所述纺丝原液的固含量为0.5～2％。
优选的，所述凝固浴纺丝法中的凝固浴溶液为聚乙烯醇水溶液或壳聚糖醋酸溶液；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为1～10％；所述壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的质量分数为2～10％，醋酸的质量分数为0.5～5％。
优选的，所述长纤维硫碳正极的直径为10～200μm；所述锂金属线负极的直径为20～500μm。
优选的，所述聚凝胶电解质的制备方法包括以下步骤：
将聚合物基体和溶剂混合，进行陈化处理，得到聚凝胶电解质；
在聚合物基体和溶剂形成的混合物中，所述聚合物基体的质量百分含量为5～60％；所述聚合物基体包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇和聚碳酸酯中的一种或多种；所述溶剂包括丙酮或二甲基甲酰胺。
优选的，所述陈化处理的温度为35～80℃，时间为10～24h。
优选的，所述所述包覆正极和包覆负极表面聚凝胶电解质的厚度独立地为20～50μm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性锂硫电池，包括封装材料以及封装在所述封装材料中的包覆正极和包覆负极，所述包覆正极和包覆负极相互缠绕，所述包覆正极包括长纤维硫碳正极和包覆在所述长纤维硫碳正极表面的聚凝胶电解质和封装材料，所述包覆负极包括锂金属线负极和包覆在所述锂金属线负极表面的聚凝胶电解质。
本发明提供了一种柔性锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：将硫与修饰材料混合后进行热处理，得到硫复合材料；所述修饰材料包括过渡金属碳化物、二氧化锰、石墨烯和多孔碳中的一种或多种；将所述硫复合材料、碳纳米管、表面活性剂和水混合，进行分散，得到纺丝原液；利用所述纺丝原液采用凝固浴纺丝法制备得到纤维丝，去除所述纤维丝中的凝固浴溶液成分，得到长纤维硫碳正极；将所述长纤维硫碳正极和锂金属线负极的表面分别包覆聚凝胶电解质，分别得到包覆正极和包覆负极；将所述包覆正极和包覆负极进行螺旋缠绕后装入热缩管，进行封装，得到所述柔性锂硫电池。本发明首先采用修饰材料对单质硫进行修饰，提升对多硫化物的吸附和限域，同时修饰材料的高导电率还会有效提升硫正极的导电率，提高电极的容量和倍率性能；在本发明中，碳纳米管作为导电网络和纤维基体，合并入硫活性材料，通过凝固浴纺丝技术实现制备硫碳复合纤维正极；然后以制备的硫碳纤维为正极、锂金属线为负极，正负极表面分别涂覆凝胶电解质后缠绕在一起，采用凝胶固态电解质取代传统液态电解质，通过装入热缩管后进行封装的方法避免电解液的泄露和硫的脱落，形成纤维状可编织的柔性锂硫电池。本发明制备的柔性锂硫电池具有高容量、可反复充放电和优异的柔性弯曲性能，可有效防止弯曲过程中电解液泄漏的危险，电池易于编织和集成，具有良好的应用前景。
实施例测试结果表明，本发明提供的柔性锂硫电池比容量可达1500mAh/g，循环充放电1000次容量保持率可达90％；连续弯曲1000次后比容量保持率可达95％，具有优异的电学稳定性和柔性弯曲性能，在平展或弯曲卷绕的情况下均具有良好的电学性能。
附图说明
图1为本发明实施例纺丝设备示意图，其中，1-第一微型注射器，2-第二微型注射器，3-玻璃管，4-纺丝加捻器，5-线轴，6-操作台；
图2为本发明由正极和负极制备柔性锂硫电池的流程示意图；
图3为本发明实施例1制备得到的长纤维硫碳正极实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
将硫与修饰材料混合后进行热处理，得到硫复合材料；所述修饰材料包括过渡金属碳化物、二氧化锰、石墨烯和多孔碳中的一种或多种；
将所述硫复合材料、碳纳米管、表面活性剂和水混合，进行分散，得到纺丝原液；
利用所述纺丝原液采用凝固浴纺丝法制备得到纤维丝，去除所述纤维丝中的凝固浴溶液成分，得到长纤维硫碳正极；
将所述长纤维硫碳正极和锂金属线负极的表面分别包覆聚凝胶电解质，分别得到包覆正极和包覆负极；
将所述包覆正极和包覆负极进行螺旋缠绕后装入热缩管，进行封装，得到所述柔性锂硫电池。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硫与修饰材料混合后进行热处理，得到硫复合材料。
在本发明中，所述硫优选为硫单质。
在本发明中，所述修饰材料包括过渡金属碳化物、二氧化锰、石墨烯和多孔碳中的一种或多种。在本发明中，所述过渡金属碳化物(又称MXene)，是由金属元素M和碳元素C构成的具有层状结构的化合物MxCy，优选为Ti3C2、Ti2C或Nb4C3。本发明对所述过渡金属碳化物的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可。在本发明中，所述多孔碳优选为多孔碳球；所述多孔碳球的直径优选为100～10000nm，更优选为200～1000nm，再优选为250～500nm，最优选为300nm。在本发明中，所述多孔碳球的来源优选为市售购买或自主制备。所述多孔碳球的制备方法优选为将聚偏氟乙烯小球进行碳化处理，得到多孔碳球；所述聚偏氟乙烯小球的直径优选为100～2000nm，更优选为500～1500nm，再优选为800～1300nm；所述碳化处理的温度优选为500～900℃，更优选为550～850℃，再优选为600～800℃；时间优选为2～6h，更优选为2.5～5.5h，再优选为3～5h。本发明对所述碳化处理的真空度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的真空度即可。所述碳化处理的设备优选为真空管式炉。
在本发明中，所述硫的质量优选为硫与修饰材料总质量的10～90％，更优选为20～80％，再优选为30～70％。在本发明中，所述混合优选为研磨；本发明对所述研磨没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨即可。在本发明中，所述研磨的时间优选大于等于30min。
在本发明中，所述热处理的温度优选为130～180℃，更优选为140～170℃，再优选为145～160℃，最优选为155℃；时间优选为12～72h，更优选为24～60h，再优选为36～50h，最优选为48h。在本发明中，所述热处理优选在密封的条件下进行。在本发明中，所述热处理优选在保护性气氛的条件下进行；所述保护性气氛优选为氩气。在本发明中，所述热处理的设备优选为管式炉。本发明通过热处理，实现硫与修饰材料的充分复合，以使修饰材料完成对硫的修饰，物理层面上，将硫通过熔融灌入到碳材料的孔隙内，并且化学层面上，通过加热熔融与过渡金属碳化物、MnO等形成共价键合作用；硫在充放电过程，会形成液态的中间产物多硫化锂(Li2Sx)，液态多硫化物容易离开电极，溶解到电解液，造成电极材料损失，性能衰减；本发明通过物理和化学双重作用，可以避免多硫化物溶解，提升对多硫化物的吸附性能和限域，并提升电极的容量和倍率性能。
得到硫复合材料后，本发明将所述硫复合材料、碳纳米管、表面活性剂和水混合，进行分散，得到纺丝原液。
在本发明中，所述表面活性剂优选为脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述硫复合材料与碳纳米管的质量比优选为4：(1～16)，更优选为4：(1.5～12)，再优选为4：(2～8)。在本发明中，所述碳纳米管和表面活性剂的质量比优选为1：(0.5～10)，更优选为1：(2～7)，再优选为1：(4～6)，最优选为1：5。在本发明中，所述纺丝原液的固含量优选为0.5～2％，更优选为0.8～1.7％，再优选为1～1.5％。在本发明中，所述分散的方式优选为探针超声分散；所述探针超声分散的功率优选为500W。
得到纺丝原液后，本发明利用所述纺丝原液采用凝固浴纺丝法制备得到纤维丝，去除所述纤维丝中的凝固浴溶液成分，得到长纤维硫碳正极。
在本发明中，所述凝固浴纺丝法中的凝固浴溶液优选为聚乙烯醇水溶液或壳聚糖醋酸溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数优选为1～10％，更优选为3～7％，再优选为4～6％，最优选为5％。在本发明中，所述壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的质量分数优选为2～10％，更优选为3～8％；醋酸的质量分数优选为0.5～5％，更优选为0.7～3％，再优选为0.9～2％，最优选为1％。
在本发明中，所述纤维丝的制备设备如图1所示，包括第一微型注射器、第二微型注射器、玻璃管、纺丝加捻器、线轴和操作台，其中，第一微型注射器用于将凝固浴溶液泵出，第二微型注射器用于将纺丝原液泵出，线轴用于收集所得纤维丝。本发明优选将纺丝原液和凝固浴溶液分别放于两个微量注射器中，通过自动化注射泵将纺丝原液和凝固浴溶液注入玻璃管，纺丝原液遇到凝固浴后发生凝结成丝，在出口处将凝固的纺丝收集在转轴上；所述纺丝原液和凝固浴溶液的注入速率优选为0.5～2mL/h，更优选为0.7～1.7mL/h，再优选为0.9～1.5mL/h，最优选为1mL/h；所述玻璃管的内径优选为20～150μm。在本发明中，所述纤维丝的制备优选在室温条件下进行。
在本发明中，所述去除所述纤维丝中的凝固浴溶液成分的方法优选为将所述纤维丝放置于清水中浸泡；本发明对所述浸泡没有特殊限定，以能够去除纤维丝上的凝固浴溶液成分为准。
得到长纤维硫碳正极后，本发明将所述长纤维硫碳正极和锂金属线负极的表面分别包覆聚凝胶电解质，分别得到包覆正极和包覆负极。
在本发明中，所述长纤维硫碳正极的直径优选为10～200μm，更优选为30～180μm，再优选为50～160μm；所述锂金属线负极的直径为20～500μm，更优选为50～450μm，再优选为100～400μm，更进一步优选为150～350μm。
在本发明中，所述聚凝胶电解质的制备方法优选包括以下步骤：
将聚合物基体和溶剂混合，进行陈化处理，得到聚凝胶电解质。
在本发明中，在聚合物基体和溶剂形成的混合物中，所述聚合物基体的质量百分含量为5～60％，更优选为8～40％，再优选为10～20％；所述聚合物基体优选包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇和聚碳酸酯中的一种或多种。在本发明中，所述溶剂优选包括丙酮或二甲基甲酰胺。在本发明中，所述陈化处理的温度优选为35～80℃，更优选为40～75℃；时间优选为10～24h，更优选为12～18h。在本发明中，所述陈化处理优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
在本发明中，所述包覆的方式优选包括以下步骤：将所述长纤维硫碳正极和锂金属线负极分别通过内置聚凝胶电解质的玻璃管中，完成聚凝胶电解质在所述长纤维硫碳正极和锂金属线负极上的包覆。在本发明中，所述玻璃管的内径优选为50～120μm，更优选为60～110μm。在本发明中，所述玻璃管的内径不同，所得到包覆正极和包覆负极表面的聚凝胶电解质的厚度不同。
在本发明中，所述包覆正极和包覆负极表面聚凝胶电解质的厚度独立地优选为20～50μm，更优选为25～45μm。
得到包覆正极和包覆负极后，本发明将所述包覆正极和包覆负极进行螺旋缠绕后装入热缩管，进行封装，得到所述柔性锂硫电池。
在发明中，所述螺旋缠绕的设备优选为缠绕机。本发明对所述螺旋缠绕没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的螺旋缠绕即可。在本发明中，所述封装优选为加热封装；本发明对所述加热的温度和时间没有特殊限定，以能够使热缩管受热收缩并将螺旋缠绕的包覆正极和包覆负极封装起来为准。
本发明由正极和负极制备柔性锂硫电池的流程示意图如图2所示，由图2可见，本发明制备得到长纤维硫碳正极后，依次在电极上包覆聚凝胶电解质、螺旋缠绕和热缩管封装，得到柔性锂硫电池。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性锂硫电池，包括封装材料以及封装在所述封装材料中的包覆正极和包覆负极，所述包覆正极和包覆负极相互缠绕，所述包覆正极包括长纤维硫碳正极和包覆在所述长纤维硫碳正极表面的聚凝胶电解质和封装材料，所述包覆负极包括锂金属线负极和包覆在所述锂金属线负极表面的聚凝胶电解质。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种柔性锂硫电池及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照硫占硫与修饰材料总质量的70％，将修饰材料MXene(选用Ti3C2)与硫单质在研钵中混合，装入充满氩气的玻璃管中，密封后在管式炉中以155℃热处理48h，得到硫复合材料；
按照硫复合材料和碳纳米管的质量比为3：1、碳纳米管和表面活性剂质量比为1：5，将所得硫复合材料、碳纳米管、表面活性剂脱氧胆酸钠和去离子水混合，然后在500W探针超声分散，得到固含量为1％的纺丝原液；
以壳聚糖醋酸溶液为凝固浴溶液，其中壳聚糖的质量分数为5％，醋酸的质量分数优选为1％；采用图1所示结构纺丝设备，将纺丝原液和凝固浴溶液分别放于两个微量注射器，通过自动化注射泵控制流速1mL/h将纺丝原液和凝固浴溶液注入内径为50μm的玻璃管，纺丝原液遇到凝固浴后发生凝结成丝，在出口处将凝固的纺丝收集在转轴上，然后将制备的纤维丝放置于清水中浸泡，除去凝固浴成分，得到直径为45μm的长纤维硫碳正极，所得长纤维硫碳正极实物图见图3；
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和二甲基甲酰胺混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯在混合体系中的质量百分含量为5％，于60℃条件下加热搅拌12h，使其完全溶解，得到聚凝胶电解质；将所得聚凝胶电解质分别包覆在制备的直径为45μm的长纤维硫碳正极、直径为50μm的锂金属线负极上，使得正、负极纤维表面均匀涂覆厚度为50μm的聚凝胶电解质，得到包覆正极和包覆负极；
采用缠绕机，将所得包覆正极和包覆负极螺旋缠绕在一起，然后装入热缩管，加热封装后形成纤维状锂硫电池。
使用充放电测试仪，采用恒流充放电的方法，测试实施例1所得纤维状的柔性锂硫电池的电化学性能，测试结果为：比容量为1500mAh/g，循环充放电1000次容量保持率可达90％；连续弯曲1000次，比容量保持率为95％。
实施例2
按照硫占硫与修饰材料总质量的80％，将修饰材料石墨烯与硫单质在研钵中混合，装入充满氩气的玻璃管中，密封后在管式炉中以155℃热处理48h，得到硫复合材料；
按照硫复合材料和碳纳米管的质量比为4：1、碳纳米管和表面活性剂质量比为1：5，将所得硫复合材料、碳纳米管、表面活性剂十二烷和去离子水混合，然后在500W探针超声分散，得到固含量为2％的纺丝原液；
以壳聚糖醋酸溶液为凝固浴溶液，其中壳聚糖的质量分数为8％，醋酸的质量分数优选为1％；采用纺丝设备，将纺丝原液和凝固浴溶液分别放于两个微量注射器，通过自动化注射泵控制流速1mL/h将纺丝原液和凝固浴溶液注入内径为40μm的玻璃管，纺丝原液遇到凝固浴后发生凝结成丝，在出口处将凝固的纺丝收集在转轴上，然后将制备的纤维丝放置于清水中浸泡，除去凝固浴成分，得到直径为30μm的长纤维硫碳正极；
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和二甲基甲酰胺混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯在混合体系中的质量百分含量为20％，于80℃条件下加热搅拌24h，使其完全溶解，得到聚凝胶电解质；将所得聚凝胶电解质分别包覆在制备的直径为30μm的长纤维硫碳正极、直径为30μm的锂金属线负极上，使得正、负极纤维表面均匀涂覆厚度为20μm的聚凝胶电解质，得到包覆正极和包覆负极；
采用缠绕机，将所得包覆正极和包覆负极螺旋缠绕在一起，然后装入热缩管，加热封装后形成纤维状锂硫电池。
采用与实施例1相同的测试方法，对实施例2所得纤维状的柔性锂硫电池进行电化学测试，测试结果为：比容量为1000mAh/g，循环充放电1000次容量保持率可达70％；连续弯曲1000次，比容量保持率为80％。
实施例3
按照硫占硫与修饰材料总质量的50％，将修饰材料二氧化锰与硫单质在研钵中混合，装入充满氩气的玻璃管中，密封后在管式炉中以155℃热处理48h，得到硫复合材料；
按照硫复合材料和碳纳米管的质量比为1：1、碳纳米管和表面活性剂质量比为1：5，将所得硫复合材料、碳纳米管、表面活性剂脱氧胆酸钠和去离子水混合，然后在500W探针超声分散，得到固含量为0.5％的纺丝原液；
以壳聚糖醋酸溶液为凝固浴溶液，其中壳聚糖的质量分数为3％，醋酸的质量分数优选为1％；采用纺丝设备，将纺丝原液和凝固浴溶液分别放于两个微量注射器，通过自动化注射泵控制流速1mL/h将纺丝原液和凝固浴溶液注入内径为150μm的玻璃管，纺丝原液遇到凝固浴后发生凝结成丝，在出口处将凝固的纺丝收集在转轴上，然后将制备的纤维丝放置于清水中浸泡，除去凝固浴成分，得到直径为100μm的长纤维硫碳正极；
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和二甲基甲酰胺混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯在混合体系中的质量百分含量为10％，于45℃条件下加热搅拌24h，使其完全溶解，得到聚凝胶电解质；将所得聚凝胶电解质分别包覆在制备的直径为100μm的长纤维硫碳正极、直径为100μm的锂金属线负极上，使得正、负极纤维表面均匀涂覆厚度为30μm的聚凝胶电解质，得到包覆正极和包覆负极；
采用缠绕机，将所得包覆正极和包覆负极螺旋缠绕在一起，然后装入热缩管，加热封装后形成纤维状锂硫电池。
采用与实施例1相同的测试方法，对实施例3所得纤维状的柔性锂硫电池进行电化学测试，测试结果为：比容量为800mAh/g，循环充放电1000次容量保持率可达75％；连续弯曲1000次，比容量保持率为75％。
实施例4
将直径为300nm的聚偏氟乙烯小球放入真空管式炉中，于700℃条件下保温4h，得到多孔碳球。
按照硫占硫与修饰材料总质量的90％，将修饰材料多孔碳球与硫单质在研钵中混合，装入充满氩气的玻璃管中，密封后在管式炉中以155℃热处理48h，得到硫复合材料；
按照硫复合材料和碳纳米管的质量比为2：1、碳纳米管和表面活性剂质量比为1：5，将所得硫复合材料、碳纳米管、表面活性剂脱氧胆酸钠和去离子水混合，然后在500W探针超声分散，得到固含量为1.5％的纺丝原液；
以壳聚糖醋酸溶液为凝固浴溶液，其中壳聚糖的质量分数为2％，醋酸的质量分数优选为1％；采用纺丝设备，将纺丝原液和凝固浴溶液分别放于两个微量注射器，通过自动化注射泵控制流速1mL/h将纺丝原液和凝固浴溶液注入内径为20μm的玻璃管，纺丝原液遇到凝固浴后发生凝结成丝，在出口处将凝固的纺丝收集在转轴上，然后将制备的纤维丝放置于清水中浸泡，除去凝固浴成分，得到直径为10μm的长纤维硫碳正极；
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和二甲基甲酰胺混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯在混合体系中的质量百分含量为10％，于50℃条件下加热搅拌16h，使其完全溶解，得到聚凝胶电解质；将所得聚凝胶电解质分别包覆在制备的直径为10μm的长纤维硫碳正极、直径为40μm的锂金属线负极上，使得正、负极纤维表面均匀涂覆厚度为30μm的聚凝胶电解质，得到包覆正极和包覆负极；
采用缠绕机，将所得包覆正极和包覆负极螺旋缠绕在一起，然后装入热缩管，加热封装后形成纤维状锂硫电池。
采用与实施例1相同的测试方法，对实施例4所得纤维状的柔性锂硫电池进行电化学测试，测试结果为：比容量为1300mAh/g，循环充放电1000次容量保持率可达80％；连续弯曲1000次，比容量保持率为76％。
以上结果表明，本发明提供的柔性锂硫电池比容量可达1500mAh/g，循环充放电1000次容量保持率可达90％；连续弯曲1000次后比容量保持率可达95％，具有高容量、可反复充放电和优异的柔性弯曲性能，在平展或弯曲卷绕的情况下均具有良好的电学性能；而且，本发明制备的柔性锂硫电池采用聚凝胶电解质并进行了热缩管封装，可有效防止弯曲过程中电解液泄漏的危险，电池易于编织和集成，具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫与修饰材料混合后进行热处理，得到硫复合材料；所述修饰材料包括过渡金属碳化物、二氧化锰、石墨烯和多孔碳中的一种或多种；
将所述硫复合材料、碳纳米管、表面活性剂和水混合，进行分散，得到纺丝原液；
利用所述纺丝原液采用凝固浴纺丝法制备得到纤维丝，去除所述纤维丝中的凝固浴溶液成分，得到长纤维硫碳正极；
将所述长纤维硫碳正极和锂金属线负极的表面分别包覆聚凝胶电解质，分别得到包覆正极和包覆负极；
将所述包覆正极和包覆负极相互螺旋缠绕后装入热缩管，进行封装，得到所述柔性锂硫电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫的质量占硫与修饰材料总质量的10～90％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为155℃，时间为48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫复合材料与碳纳米管的质量比为4：(1～16)；所述碳纳米管和表面活性剂的质量比为1：(0.5～10)；所述纺丝原液的固含量为0.5～2％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴纺丝法中的凝固浴溶液为聚乙烯醇水溶液或壳聚糖醋酸溶液；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为1～10％；所述壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的质量分数为2～10％，醋酸的质量分数为0.5～5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长纤维硫碳正极的直径为10～200μm；所述锂金属线负极的直径为20～500μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚凝胶电解质的制备方法包括以下步骤：
将聚合物基体和溶剂混合，进行陈化处理，得到聚凝胶电解质；
在聚合物基体和溶剂形成的混合物中，所述聚合物基体的质量百分含量为5～60％；所述聚合物基体包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇和聚碳酸酯中的一种或多种；所述溶剂包括丙酮或二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述陈化处理的温度为35～80℃，时间为10～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆正极和包覆负极表面聚凝胶电解质的厚度独立地为20～50μm。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的柔性锂硫电池，包括封装材料以及封装在所述封装材料中的包覆正极和包覆负极，所述包覆正极和包覆负极相互缠绕，所述包覆正极包括长纤维硫碳正极和包覆在所述长纤维硫碳正极表面的聚凝胶电解质和封装材料，所述包覆负极包括锂金属线负极和包覆在所述锂金属线负极表面的聚凝胶电解质。
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