CN115566176A - 一种NCNF@SnO2@C负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种NCNF@SnO2@C负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，公开了一种NCNF@SnO2@C负极材料及其制备方法和应用，包括以ZIF‑8和聚丙烯腈为碳源和氮源，利用静电纺丝法制备ZIF‑8/PAN纳米纤维，经煅烧碳化获得氮掺杂多孔碳纤维材料NCNF；利用水热法将SnO2掺杂到NCNF材料中，得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2；在碱性条件下，将多巴胺包覆在NCNF@SnO2材料上，再在惰性气体下煅烧，得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2@C。本发明的有益效果在于：NCNF@SnO2@C上均匀分布有丰富的孔洞，极大的增加材料的比表面积，同时SnO2颗粒与氮掺杂多孔碳材料具有协同效应，具有防止材料粉碎及提供导电框架以提升导电性的效果，以此制备的NCNF@SnO2@C负极材料及用该材料制备的电池具有较高的比容量和良好的循环稳定性及倍率保持率。

Description

一种NCNF@SnO2@C负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，尤其涉及一种NCNF@SnO2@C负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、绿色环保、可反复充电、工作寿命长的等特点，广泛应用于手机、小型数码设备、电动汽车等领域，是目前世界范围内的新能源研究领域的重点研究对象。目前，锂离子电池的负极材料主要以石墨为主，但是其较低的容量(372mAh g-1)不能满足于高能量密度电池的发展需求。
目前，金属氧化物SnO2作为锂离子电池负极材料，在增强电极材料的导电性、提高材料的脱嵌锂能力、延长电极材料的循环寿命发明具有较大的潜力。如公布号为CN105006560A的中国发明专利文献公开了一种锂离子电池用纳米SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，采用该方法制备纳米SnO2/石墨烯复合材料的锂离子电池在1A g-1的电流密度下比容量仅150mA h g-1，其循环倍率性能难以满足现有技术的需求，还有待进一步提高；公布号为CN108321376A的中国发明专利文献公开了一种N掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法，其虽然改善了电池的循环性能和倍率性能，但其充放电比容量仍待进一步提高。因此，亟需一种制备负极复合材料的的方法，使用该材料制备的电池兼顾较高的比容量和良好的循环稳定性及倍率保持率的负极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，使用该材料制备的电池兼顾较高的比容量和良好的循环稳定性及倍率保持率。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
本发明第一方面提出一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NCNF材料：以ZIF-8和聚丙烯腈为碳源和氮源，利用静电纺丝法制备ZIF-8/PAN纳米纤维，经煅烧碳化获得氮掺杂多孔碳纤维材料NCNF；
(2)制备NCNF@SnO2材料：利用水热法将SnO2掺杂到NCNF材料中，得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2；
(3)制备NCNF@SnO2@C材料：在碱性条件下，将多巴胺包覆在NCNF@SnO2材料上，再在惰性气体下煅烧，得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2@C。
有益效果：本申请将ZIF-8和聚丙烯腈通过静电纺丝法制备得到ZIF-8/PAN纳米纤维，经高温煅烧后得到的NCNF中，ZIF-8紧密联系且纤维材料表面有大量的介孔；在NCNF上掺杂SnO2并包覆无定型碳后，即得到多孔碳包覆的二氧化锡的三层结构复合材料NCNF@SnO2@C。
NCNF@SnO2@C上均匀分布有丰富的孔洞，这些微孔不仅极大的增加材料本身的比表面积，提高电子转移反应效率，而且以NCNF@SnO2@C材料制备的负极片在充放电过程，SnO2颗粒与氮掺杂多孔碳材料具有协同效应：一方面，二氧化锡(SnO2)颗粒均匀包裹在碳材料内壁上，内壁上分布的二氧化锡(SnO2)将作为活性点，与通过孔道进入的Li+进行离交换；另一方面，氮掺杂的多孔碳材料对SnO2的包覆，为SnO2提供足够的空间，以适应锂离子插入和提取过程中SnO2颗粒的巨大体积变化，防止材料结构因体积变化而粉碎化；再一方面，碳材料还提供了导电框架，大幅度提高材料的导电性，而且在外层包裹的多孔碳材料为无定形碳，起到稳固SnO2位置并防止SnO2颗粒脱落的作用，进而固定活性物质并增大材料比表面积。以此制备的NCNF@SnO2@C负极材料及用该材料制备的电池具有较高的比容量和良好的循环稳定性及倍率保持率。
优选的，所述步骤(1)中ZIF-8的制备方法包括：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑按照1～1.4：2.3～3.0的质量比混合，用溶剂溶解并搅拌反应后，经离心分离得到ZIF-8。
优选的，所述步骤(1)中静电纺丝法包括：将ZIF-8用N,N-二甲基甲酰胺超声溶解，加入聚丙烯腈搅拌得到电纺液，然后在8～12kv的电压下，将电纺液以0.1～0.3ml/h的喷液速度进行静电纺丝；其中，聚丙烯腈与ZIF-8溶液的质量与体积比为0.06～0.08g/mL。
优选的，所述步骤(1)中经静电纺丝后，揭下静电纺丝膜即为混合纳米纤维，然后在惰性气体的保护下，先以1℃/min的升温速度升温至180～200℃并保持1～1.2h，再以5℃/min升温速度升温至1000～1200℃并保持3～5h，以此对混合纳米纤维进行煅烧碳化，得到氮掺杂多孔碳纤维材料NCNF。
优选的，所述步骤(2)中水热法包括：将二水合氯化亚锡和聚乙烯吡咯烷酮用去离子水溶解并超声处理25～35min，加入NCNF材料后，在180～200℃条件下水热处理3～5h，经离心洗涤、真空干燥得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2；其中二水合氯化亚锡、聚乙烯吡咯烷酮、NCNF材料的质量比为1：2.0～2.5：0.45～0.58。
优选的，所述步骤(3)中多巴胺包覆在NCNF@SnO2材料的方法包括：在pH为8.0～9.0的去离子水中加入多巴胺，搅拌均匀后加入NCNF@SnO2材料，搅拌20～25h后离心干燥，即将多巴胺包覆在NCNF@SnO2材料上；其中去离子水、多巴胺与NCNF@SnO2材料的质量比为1000：0.28～0.32：0.38～0.42。
优选的，所述步骤(3)中采用Tris试剂调节酸碱度。
优选的，所述步骤(3)中的煅烧条件为：以5℃/min的升温速度升温至500～600℃并保持3～5h，得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2@C。
本发明第二方面提出一种如上述制备方法得到的NCNF@SnO2@C负极材料。
本发明第三方面提出一种采用上述NCNF@SnO2@C负极材料制备的负极片，将NCNF@SnO2@C负极材料、科琴黑、SBR以及CMC按照8：0.9～1：0.7～0.8：0.15～0.25的质量比混合均匀，用溶剂溶解后制成粘度为4000～6000mPa·s的浆液，以100～140g/m3的面密度涂覆在铜箔上，真空干燥至水分小于400ppm即制成负极片。
本发明第四方面提出一种采用上述NCNF@SnO2@C负极材料制备的电池。
本发明的优点在于：
1.本申请将ZIF-8和聚丙烯腈通过静电纺丝法制备得到ZIF-8/PAN纳米纤维，经高温煅烧后得到的NCNF中，ZIF-8紧密联系且纤维材料表面有大量的介孔；在NCNF上掺杂SnO2并包覆无定型碳后，即得到多孔碳包覆的二氧化锡的三层结构复合材料NCNF@SnO2@C；
2.本申请的NCNF@SnO2@C上均匀分布有丰富的孔洞，这些微孔不仅极大的增加材料本身的比表面积，提高电子转移反应效率，而且以NCNF@SnO2@C材料制备的负极片在充放电过程，SnO2颗粒与氮掺杂多孔碳材料具有协同效应：一方面，二氧化锡(SnO2)颗粒均匀包裹在碳材料内壁上，内壁上分布的二氧化锡(SnO2)将作为活性点，与通过孔道进入的Li+进行离交换；另一方面，氮掺杂的多孔碳材料为SnO2提供足够的空间，以适应锂离子插入和提取过程中SnO2颗粒的巨大体积变化，防止材料结构因体积变化而粉碎化；再一方面，碳材料还提供了导电框架，大幅度提高材料的导电性，而且在外层包裹的多孔碳材料还可以防止SnO2颗粒脱落，进而固定活性物质并增大材料比表面积。以此制备的NCNF@SnO2@C负极材料及用该材料制备的电池具有较高的比容量和良好的循环稳定性及倍率保持率。
附图说明
图1为本申请试验例1中ZIF-8/PAN纳米纤维的ZIF-8/PAN纳米纤维。
图2为本申请试验例1中NCNF材料的SEM图和TEM图。
图3为本申请试验例1中NCNF@SnO2@C材料的SEM图和TEM图。
图4为本申请试验例1中NCNF@SnO2@C材料的X-射线衍射图。
图5为本申请试验例1中NCNF@SnO2材料的X-射线衍射图。
图6为本申请试验例2中NCNF@SnO2@C材料制备电池的循环充放电比容量与库伦效率曲线图。
图7为本申请试验例2中NCNF@SnO2材料制备电池的循环充放电比容量与库伦效率曲线图。
图8为本申请试验例3中NCNF@SnO2@C材料制备电池的循环充放电倍率性能曲线图。
图9为本申请试验例3中NCNF@SnO2材料制备电池的循环充放电倍率性能曲线图。
图10为本申请本申请试验例4中NCNF@SnO2@C材料制备电池的循环伏安特性曲线图。
图11为本申请本申请试验例4中NCNF@SnO2材料制备电池的循环伏安特性曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施例第一方面提供一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NCNF材料：分别称取1.75g的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和3.75g的2-甲基咪唑，并分别用甲醇后搅拌混合，然后在高速离心机中以10000rpm的转速离心分离20min得到ZIF-8。
向制备的ZIF-8中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)并进行超声溶解，定容到5mL后加入0.35g聚丙烯腈(PAN)，搅拌得到电纺液；然后将电纺液加入到10ml的注射器中，在10kv的电压下，将电纺液以0.2ml/h的喷液速度进行静电纺丝。
静电纺丝完成后，揭下静电纺丝膜即为ZIF-8/PAN纳米纤维，然后将混合纳米纤维用管式炉在惰性气体的保护下，先以1℃/min的升温速度升温至200℃，保持1h；再以5℃/min升温速度升温至1000℃，保持4h，以此对混合纳米纤维进行煅烧碳化，得到氮掺杂多孔碳纤维材料NCNF。
(2)制备NCNF@SnO2材料：分别称取86.4mg的二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和200mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并混合，用30mL去离子水溶解并超声处理30min；然后加入45mg的NCNF材料，在180℃条件下水热处理4h；经离心洗涤、真空干燥，得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2。
(3)制备NCNF@SnO2@C材料：量取100ml去离子水，加入Tris试剂调节pH为8.5，然后加入30mg的多巴胺(PDA)，搅拌均匀后加入40mg的NCNF@SnO2材料，搅拌24h后离心干燥，即将多巴胺包覆在NCNF@SnO2材料上。
再将得到的多巴胺包覆NCNF@SnO2材料用管式炉在惰性气体的保护下，以5℃/min的升温速度升温至500℃并保持4h，以此进行煅烧，即得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2@C。
本实施例第二方面提供一种NCNF@SnO2@C负极材料制备的负极片，包括以下步骤：将NCNF@SnO2@C负极材料、科琴黑、SBR以及CMC按照8：1：0.8：0.2的质量比混合均匀，用溶剂溶解后制成粘度为5000mPa·s的浆液，以120g/m3的面密度涂覆在厚度为9μm的铜箔上，真空干燥，在220℃条件下使用卡尔费休水分测试仪测试，直至水分小于400ppm即制成负极片。
本实施例第三方面提供一种NCNF@SnO2@C负极材料制备的电池，按照上述方法将NCNF@SnO2@C负极材料制成负极片后，将碳酸乙烯酯(EC)于碳酸二甲酯(DEC)按照1:1的体积比配制成混合溶剂，利用该混合溶剂溶解六氟磷酸锂(LiPF6)得到浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液作为电解液，再以玻璃纤维膜作为隔膜，在充满氩气环境的手套箱中组装成2032纽扣电池。
实施例2
本实施例提供一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NCNF材料：分别称取1.48g的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和3.28g的2-甲基咪唑，并分别用甲醇后搅拌混合，然后在高速离心机中以10000rpm的转速离心分离20min得到ZIF-8。
向制备的ZIF-8中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)并进行超声溶解，定容到5mL后加入0.30g聚丙烯腈(PAN)，搅拌得到电纺液；然后将电纺液加入到10ml的注射器中，在10kv的电压下，将电纺液以0.2ml/h的喷液速度进行静电纺丝。
静电纺丝完成后，揭下静电纺丝膜即为ZIF-8/PAN纳米纤维，然后将混合纳米纤维用管式炉在惰性气体的保护下，先以1℃/min的升温速度升温至200℃，保持1h；再以5℃/min升温速度升温至1000℃，保持4h，以此对混合纳米纤维进行煅烧碳化，得到氮掺杂多孔碳纤维材料NCNF。
(2)制备NCNF@SnO2材料：分别称取86.4mg的二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和180mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并混合，用30mL去离子水溶解并超声处理30min；然后加入40mg的NCNF材料，在190℃条件下水热处理5h；经离心洗涤、真空干燥，得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2。
(3)制备NCNF@SnO2@C材料：量取100ml去离子水，加入Tris试剂调节pH为8.0，然后加入28mg的多巴胺(PDA)，搅拌均匀后加入38mg的NCNF@SnO2材料，搅拌20h后离心干燥，即将多巴胺包覆在NCNF@SnO2材料上。
再将得到的多巴胺包覆NCNF@SnO2材料用管式炉在惰性气体的保护下，以5℃/min的升温速度升温至600℃并保持3h，以此进行煅烧，即得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2@C。
按照实施例1的方法，将本实施例制备的NCNF@SnO2@C负极材料制备成负极片，并进一步组装成2032纽扣电池。
实施例3
本实施例提供一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NCNF材料：分别称取2.01g的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和4.23g的2-甲基咪唑，并分别用甲醇后搅拌混合，然后在高速离心机中以10000rpm的转速离心分离20min得到ZIF-8。
向制备的ZIF-8中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)并进行超声溶解，定容到5mL后加入0.40g聚丙烯腈(PAN)，搅拌得到电纺液；然后将电纺液加入到10ml的注射器中，在10kv的电压下，将电纺液以0.2ml/h的喷液速度进行静电纺丝。
静电纺丝完成后，揭下静电纺丝膜即为ZIF-8/PAN纳米纤维，然后将混合纳米纤维用管式炉在惰性气体的保护下，先以1℃/min的升温速度升温至200℃，保持1h；再以5℃/min升温速度升温至1000℃，保持4h，以此对混合纳米纤维进行煅烧碳化，得到氮掺杂多孔碳纤维材料NCNF。
(2)制备NCNF@SnO2材料：分别称取86.4mg的二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和215mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并混合，用30mL去离子水溶解并超声处理30min；然后加入50mg的NCNF材料，在200℃条件下水热处理3h；经离心洗涤、真空干燥，得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2。
(3)制备NCNF@SnO2@C材料：量取100ml去离子水，加入Tris试剂调节pH为9.0，然后加入32mg的多巴胺(PDA)，搅拌均匀后加入42mg的NCNF@SnO2材料，搅拌25h后离心干燥，即将多巴胺包覆在NCNF@SnO2材料上。
再将得到的多巴胺包覆NCNF@SnO2材料用管式炉在惰性气体的保护下，以5℃/min的升温速度升温至550℃并保持5h，以此进行煅烧，即得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2@C。
按照实施例1的方法，将本实施例制备的NCNF@SnO2@C负极材料制备成负极片，并进一步组装成2032纽扣电池。
实施例4
本实施例提供一种NCNF@SnO2@C负极材料制备的负极片，包括以下步骤：将实施例1制备的NCNF@SnO2@C负极材料、科琴黑、SBR以及CMC按照8：0.9：0.7：0.15的质量比混合均匀，用溶剂溶解后制成粘度为6000mPa·s的浆液，以100g/m3的面密度涂覆在厚度为9μm的铜箔上，真空干燥，在220℃条件下使用卡尔费休水分测试仪测试，直至水分小于400ppm即制成负极片。
按照实施例1的方法，将本实施例制备的NCNF@SnO2@C负极片进一步组装成2032纽扣电池。
实施例5
本实施例提供一种NCNF@SnO2@C负极材料制备的负极片，包括以下步骤：将实施例1制备的NCNF@SnO2@C负极材料、科琴黑、SBR以及CMC按照8：1：0.8：0.25的质量比混合均匀，用溶剂溶解后制成粘度为4000mPa·s的浆液，以140g/m3的面密度涂覆在厚度为9μm的铜箔上，真空干燥，在220℃条件下使用卡尔费休水分测试仪测试，直至水分小于400ppm即制成负极片。
按照实施例1的方法，将本实施例制备的NCNF@SnO2@C负极片进一步组装成2032纽扣电池。
对比例1
本对比例第一方面提供一种NCNF@SnO2负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NCNF材料：同实施例1。
(2)制备NCNF@SnO2材料：同实施例1。
(3)制备NCNF@SnO2@C材料：量取50μL吡咯单体溶液加入到25mL去离子水中，再加入步骤(2)制得的CNF@SnO2纳米复合材料40mg，剧烈搅拌10min；再将六水合三氯化铁的溶液逐滴加入其中后，接着剧烈搅拌4h；然后离心洗涤(转速为6000rpm、离心时间为4min)，80℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料。
将CNF@SnO2@PPy纳米复合材料用管式炉在惰性气体的保护下，500℃煅烧4h，即得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2。
本实施例第二方面提供一种NCNF@SnO2负极材料制备的电池，按照实施例1的方法将NCNF@SnO2负极材料制成负极片后，将碳酸乙烯酯(EC)于碳酸二甲酯(DEC)按照1:1的体积比配制成混合溶剂，利用该混合溶剂溶解六氟磷酸锂(LiPF6)得到浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液作为电解液，再以玻璃纤维膜作为隔膜，在充满氩气环境的手套箱中组装成2032纽扣电池。
试验例1
对本实施例1制备的ZIF-8/PAN纳米纤维进行扫描电镜表征，得到的SEM图如图1所示，可以看出纤维直径在600nm左右，且粗细比较均匀。
对本实施例1制备的NCNF材料进行扫描电镜和透射电镜表征，得到电镜图如图2所示，其中图2-a为SEM图，可以看出高温煅烧后的纤维表面有大量的介孔，纤维直径约为500nm；图2-b为TEM图，可以看出高温煅烧后的ZIF-8紧密联系在一起，且通过透光度的对比可知材料有较多的孔。
对实施例1制备的NCNF@SnO2@C材料进行扫描电镜和透射电镜表征，得到NCNF@SnO2@C的电镜图如图3所示。图3-a为SEM图，可以看出高温煅烧后NCNF@SnO2@C材料仍然保持了连续的纤维结构，并且仍可以清晰看到材料表面出现许多孔洞结构，这些微孔极大的增加材料的比表面积，有利于提高电子转移反应效率；图3-b为TEM图，可以清楚的看出NCNF@SnO2@C材料上均匀分布的孔洞，且二氧化锡(SnO2)颗粒均匀包裹在碳材料内壁上，在充放电过程，内壁上分布的二氧化锡(SnO2)将作为活性点，与通过孔道进入的Li+进行离交换。
对本实施例1制备的NCNF@SnO2@C材料、对比例1制备的NCNF@SnO2材料分别进行X-射线衍射，得到NCNF@SnO2@C、NCNF@SnO2的X-射线衍射图分别如图4、图5所示。图4和图5的26.5°处均出现石墨化碳的衍射峰，说明NCNF@SnO2@C和NCNF@SnO2材料中均含有石墨化的碳；在图4的26.52°、33.77°和51.75°和图5的26.5°、33.92°和51.78°处均出现二氧化锡(SnO2)的衍射峰，分别对应二氧化锡(SnO2)的110、101和211晶面。此外，在图4的40.4°处再次出现非石墨化碳衍射峰，表明本申请实施例制备的NCNF@SnO2@C材料中存在无定形碳，结合扫描电镜和透射电镜的表征分析可知，该无定形碳包覆在NCNF@SnO2外，进而形成多孔碳包覆二氧化锡的三层结构的复合材料NCNF@SnO2@C。
试验例2
对本实施例1制备的NCNF@SnO2@C负极材料制备的电池、对比例1制备的NCNF@SnO2材料制备的电池在1000mA g-1的电流密度下进行循环充放电试验，实施例1、对比例1电池的循环充放电比容量与库伦效率曲线分别如图6、图7所示。
如图6所示，NCNF@SnO2@C电池初始的充放电比容量分别为821.6mA h g-1、1642.7mA h g-1，第3圈充放电比容量降至775mA h g-1、861.4mA h g-1，且第3圈之后库伦效率不断提高，直至充放电循环15圈后，库伦效率达到98％并趋于稳定；在充放电循环200圈后，充放电比容量达到792.5mA h g-1、799.5mA h g-1，库伦效率达到99.15％，远远高于传统人造石墨负极电池的库伦效率90％。结合图7可知，NCNF@SnO2电池初始的充放电比容量分别为445.1mA h g-1、1052.7mA h g-1，第1圈后充放电比容量继续下降，直至充放电循环40圈后，充放电比容量趋于稳定；在充放电循环200圈后，充放电比容量分别为356.5mA hg-1、360mA h g-1。
以上结果表明，由本申请方法制备的NCNF@SnO2@C负极材料及用该材料制备的电池具有优异的循环稳定和比容量，这由于SnO2颗粒与氮掺杂多孔碳材料具有协同效应，纳米级SnO2颗粒均匀的分布在多孔碳材料上，氮掺杂的多孔碳材料为SnO2提供足够的空间，以适应锂离子插入和提取过程中SnO2颗粒的巨大体积变化；同时，碳材料还提供了导电框架，大幅度提高材料的导电性，而在外层包裹的多孔碳材料还可以防止SnO2颗粒脱落，进而固定活性物质并增大材料比表面积。
试验例3
对本实施例1制备的NCNF@SnO2@C负极材料制备的电池、对比例1制备的NCNF@SnO2材料制备的电池，均分别在0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、2A g-1、5A g-1的电流密度下进行循环充放电试验，实施例1、对比例1电池的循环充放电倍率性能曲线分别如图8、图9所示。
如图8所示，NCNF@SnO2@C电池在上述各电流密度下的充放电平均比容量分别为945.6mA h g-1、760mA h g-1、632mA h g-1、542mA h g-1、467.6mA h g-1、364mA hg-1；而当电流密度最后再次到达0.1A g-1时，从放电比容量又可达到803.4mA h g-1。结合图9可知，NCNF@SnO2电池在上述各电流密度下的充放电平均比容量分别为692mA h g-1、594mA h g-1、535mA h g-1、484mA h g-1、432mA h g-1、362mA h g-1；而当电流密度最后再次到达0.1A g-1时，从放电比容量为645mA h g-1。
以上结果表明，由本申请方法制备的NCNF@SnO2@C负极材料及用该材料制备的电池具有良好的倍率保持率和循环稳定性，尤其在低倍率下循环多次后仍保持较高的比容量。
试验例4
将本实施例1制备的NCNF@SnO2@C负极材料制备的电池、对比例1制备的NCNF@SnO2材料制备的电池，分别在电化学工作站中，采集开路电压，以0.1mv/s的速度从开路电压扫到低电压0V，再扫到高电压3.0V，得到实施例1、对比例1电池的循环伏安特性曲线分别如图10、图11所示。
对比图10、图11可知，NCNF@SnO2电池在第一圈扫描过程中在0.75V处出现一个还原峰，且在随后的循环扫描过程中消失，说明该峰为不可逆还原峰，二氧化锡在该处还原是一个不可逆过程；而NCNF@SnO2@C电池在0.6V左右均出现氧化峰，这主要是由于锂离子的嵌入而产生的，并且在随后的循环扫描中峰的高度及宽度均保持稳定且基本重合。表明NCNF@SnO2@C负极材料在脱锂/嵌锂过程中保持极其优异的稳定性和可逆性，这主要归因于氮掺杂的多孔碳材料为SnO2提供足够的空间，以适应锂离子插入和提取过程中SnO2颗粒的巨大体积变化，防止材料结构因体积变化而粉碎化；并且碳材料还提供了导电框架，大幅度提高材料的导电性。
本申请的实施原理为：本申请将ZIF-8和聚丙烯腈通过静电纺丝法制备得到ZIF-8/PAN纳米纤维，经高温煅烧后得到的NCNF中，ZIF-8紧密联系且纤维材料表面有大量的介孔；在NCNF上掺杂SnO2并包覆无定型碳后，即得到多孔碳包覆的二氧化锡的三层结构复合材料NCNF@SnO2@C。
NCNF@SnO2@C上均匀分布有丰富的孔洞，这些微孔不仅极大的增加材料本身的比表面积，提高电子转移反应效率，而且以NCNF@SnO2@C材料制备的负极片在充放电过程，SnO2颗粒与氮掺杂多孔碳材料具有协同效应：一方面，二氧化锡(SnO2)颗粒均匀包裹在碳材料内壁上，内壁上分布的二氧化锡(SnO2)将作为活性点，与通过孔道进入的Li+进行离交换；另一方面，氮掺杂的多孔碳材料为SnO2提供足够的空间，以适应锂离子插入和提取过程中SnO2颗粒的巨大体积变化，防止材料结构因体积变化而粉碎化；再一方面，碳材料还提供了导电框架，大幅度提高材料的导电性，而且在外层包裹的多孔碳材料还可以防止SnO2颗粒脱落，进而固定活性物质并增大材料比表面积。以此制备的NCNF@SnO2@C负极材料及用该材料制备的电池具有较高的比容量和良好的循环稳定性及倍率保持率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备NCNF材料：以ZIF-8和聚丙烯腈为碳源和氮源，利用静电纺丝法制备ZIF-8/PAN纳米纤维，经煅烧碳化获得氮掺杂多孔碳纤维材料NCNF；
(2)制备NCNF@SnO2材料：利用水热法将SnO2掺杂到NCNF材料中，得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2；
(3)制备NCNF@SnO2@C材料：在碱性条件下，将多巴胺包覆在NCNF@SnO2材料上，再在惰性气体下煅烧，得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2@C。
2.根据权利要求1所述的一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中ZIF-8的制备方法包括：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑按照1～1.4：2.3～3.0的质量比混合，用溶剂溶解并搅拌反应后，经离心分离得到ZIF-8。
3.根据权利要求1所述的一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中静电纺丝法包括：将ZIF-8用N,N-二甲基甲酰胺超声溶解，加入聚丙烯腈搅拌得到电纺液，然后在8～12kv的电压下，将电纺液以0.1～0.3ml/h的喷液速度进行静电纺丝；其中，聚丙烯腈与ZIF-8溶液的质量与体积比为0.06～0.08g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中经静电纺丝后，揭下静电纺丝膜即为混合纳米纤维，然后在惰性气体的保护下，先以1℃/min的升温速度升温至180～200℃并保持1～1.2h，再以5℃/min升温速度升温至1000～1200℃并保持3～5h，以此对混合纳米纤维进行煅烧碳化，得到氮掺杂多孔碳纤维材料NCNF。
5.根据权利要求1所述的一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水热法包括：将二水合氯化亚锡和聚乙烯吡咯烷酮用去离子水溶解并超声处理25～35min，加入NCNF材料后，在180～200℃条件下水热处理3～5h，经离心洗涤、真空干燥得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2；其中二水合氯化亚锡、聚乙烯吡咯烷酮、NCNF材料的质量比为1：2.0～2.5：0.45～0.58。
6.根据权利要求1所述的一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中多巴胺包覆在NCNF@SnO2材料的方法包括：在pH为8.0～9.0的去离子水中加入多巴胺，搅拌均匀后加入NCNF@SnO2材料，搅拌20～25h后离心干燥，即将多巴胺包覆在NCNF@SnO2材料上；其中去离子水、多巴胺与NCNF@SnO2材料的质量比为1000：0.28～0.32：0.38～0.42。
所述步骤(3)中采用Tris试剂调节酸碱度。
7.根据权利要求1所述的一种NCNF@SnO2@C负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的煅烧条件为：以5℃/min的升温速度升温至500～600℃并保持3～5h，得到多孔碳纳米复合材料NCNF@SnO2@C。
8.如权利要求1-7任一项所述制备方法得到的NCNF@SnO2@C负极材料。
9.采用权利要求8所述NCNF@SnO2@C负极材料制备的负极片，其特征在于：将NCNF@SnO2@C负极材料、科琴黑、SBR以及CMC按照8：0.9～1：0.7～0.8：0.15～0.25的质量比混合均匀，用溶剂溶解后制成粘度为4000～6000mPa·s的浆液，以100～140g/m3的面密度涂覆在铜箔上，真空干燥至水分小于400ppm即制成负极片。
10.采用权利要求8所述NCNF@SnO2@C负极材料制备的电池。
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